CN104662621A - 铁氧体烧结磁体及其制造方法 - Google Patents

铁氧体烧结磁体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铁氧体烧结磁体，其含有在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，x和y以及表示摩尔比的n满足0.3≤x≤0.6、0.25≤y≤0.5、和3≤n≤6的Ca、La、Fe及Co，和0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2。

Description

铁氧体烧结磁体及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁氧体烧结磁体及其制造方法。
背景技术
铁氧体烧结磁体在各种电动机、发电机、扬声器等各种用途中被使用。作为代表性的铁氧体烧结磁体，已知有具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的Sr铁氧体(SrFe12O19)和Ba铁氧体(BaFe12O19)。这些铁氧体烧结磁体，以氧化铁和锶(Sr)或钡(Ba)的碳酸盐等为原料，通过粉末冶金法比较廉价地制造。
近年来，出于对环境的保护等，在汽车用电装部件、电气设备用零件等之中，以零件的小型、轻量化以及高效率化为目的，要求铁氧体烧结磁体的高性能化。特别是用于汽车用电装部件的电动机，其所要求的铁氧体烧结磁体，一面要保持高残留磁通密度Br(以下，仅称为“Br”)，一面要具有即使在薄型化时的强大的反磁场作用下也不会去磁的高矫顽力HcJ(以下，仅称为“HcJ”)，和高矩形比Hk/HcJ(以下，仅称为“Hk/HcJ”)。
由日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号提出：为了实现铁氧体烧结磁体的磁特性的提高，通过以La等的稀土类元素转换上述的Sr铁氧体的Sr的一部分，以Co置换Fe的一部分，从而使HcJ和Br提高的方法。
日本特开平10-149910号和日本特开平11-154604号所述的，以La等的稀土类元素置换Sr的一部分，以Co等置换Fe的一部分的Sr铁氧体(以下，称为“SrLaCo铁氧体”)，由于磁特性优异，所以代替现有的Sr铁氧体和Ba铁氧体，正在被大量用于各种用途，但是仍期望进一步提高磁特性。
另一方面，作为铁氧体烧结磁体，与上述Sr铁氧体和Ba铁氧体一起，还已知有Ca铁氧体。已知Ca铁氧体以CaO-Fe2O3或CaO-2Fe2O3的组成式表示的结构是稳定的，并通过添加La而形成六方晶铁氧体。但是，所得到的磁特性与现有的Ba铁氧体的磁特性为同等程度，没有充分提高。
日本专利第3181559号公开了一种具有20kOe以上的各向异性磁场HA的Ca铁氧体(以下称为“CaLaCo铁氧体”)，其为了实现Ca铁氧体的Br和HcJ的提高，以及HcJ的温度特性的改善，以La等的稀土类元素置换Ca的一部分，以Co等置换Fe的一部分，该各向异性磁场HA记述为比Sr铁氧体高10％以上的值。
但是，CaLaCo铁氧体虽然具有高各向异性磁场HA，但Br和HcJ与SrLaCo铁氧体为同等程度，另一方面Hk/HcJ非常差，不能满足高HcJ和高Hk/HcJ，无法达到应用于电动机等的各种用途。
为了改良CaLaCo铁氧体的磁特性，提出有各种各样的提案。例如，日本特开2006-104050号提出有一种CaLaCo铁氧体，其使各构成元素的原子比和摩尔比n的值最佳化，并且以特定的比率含有La和Co，国际公开第2007/060757号出有一种以La和Ba置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体，国际公开第2007/077811号提出有一种以La和Sr置换了Ca的一部分的CaLaCo铁氧体。
日本特开2011-213575号公开有一种铁氧体磁体，其在由式：Ca1-w-x-yRwSrxBayFezMm表示的组成系中，w、x、y、z和m满足特定的范围，并且含有Si作为副成分，在Y轴表示以SiO2换算的Si的含量y1(质量％)，在X轴表示z和m的合计量x1(质量％)时，x1和y1处于X-Y坐标中的4个点a(8.9，1.2)、b(8.3，0.95)、c(10.0，0.35)和d(10.6，0.6)所包围的范围内，记述该磁体可维持高Br和HcJ，并且具有高Hk/HcJ(日本特开2011-213575号中的Hk，在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第二象限中，成为J达到0.9Br的值的位置的H的值)。
国际公开第2008/105449号提出，在比国际公开第2007/060757号和国际公开第2007/077811号Sr和/或Ba多的组成区域，通过进行由第一微粉碎工序、对于由所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序、将实施过所述热处理的粉末再度粉碎的第二微粉碎工序构成的粉碎工序(以下称为“热处理再粉碎工序”)，减小结晶粒子的粒径，同时提高磁体的密度，此外，通过控制结晶粒子的形状而使磁特性提高。
日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号所述的CaLaCo铁氧体，相对于日本专利第3181559号所提出的CaLaCo铁氧体具有优异磁特性，既保持着近年所要求的高Br，又具有即使在薄型化时的强大反磁场作用下也不会去磁的高HcJ和高Hk/HcJ。但是，Co含量以原子比率计均需要0.25～0.3左右，与目前市场所提供的SrLaCo铁氧体烧结磁体的Co含量(以原子比率计为0.2左右)相比，要使用大量的Co。Co的价格相当于铁氧体磁体的主成分、即氧化铁的十倍至数十倍，因此，大量使用Co带来的原料成本的增大导致的问题是，这些铁氧体烧结磁体无法避免价格的上升。特别是国际公开第2008/105449号，因为进行热处理再粉碎工序，所以还无法避免伴随制造工序的增加而来的成本上涨，形成原料费和工序费双重成本上升的局面。
铁氧体烧结磁体的最大的特征在于廉价这一点。因此，例如即使是具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体，若价格高，也很难被市场所接受。
发明内容
本发明的目的在于，廉价地提供具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体。
在达成上述目的时，发明者们着眼于烧结助剂。如众所周知的，一般的铁氧体烧结磁体的烧结工艺被分类为液相烧结，通常，以促进液相烧结等为目的，会在烧结(焙烧)前(粉碎工序等)添加烧结助剂。作为烧结助剂可知有CaCO3和SiO2。CaCO3和SiO2等的烧结助剂，在烧结(焙烧)时成为液相成分的一部分，在烧结后的烧结体(烧结磁体)中作为晶界相的一种成分存在。
在铁氧体烧结磁体中，晶界相的存在不可或缺。但是，晶界相是非磁性的，因此若晶界相大量存在(若烧结助剂的添加量多)，则主相(具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相)的含有比率降低，招致磁特性的降低。另一方面，若晶界相的存在量过少(若烧结助剂的添加量过少)，则烧结时液相的量变少，不能进行烧结。因此，为了使磁特性提高，需要使烧结助剂的添加量为液相烧结所需的最小限度的量，减少烧结后的烧结体中的晶界相的含有比率，使主相的含有比率增加。
发明者们对于在CaLaCo铁氧体中液相烧结所需要的最小限度的烧结助剂的添加量进行了锐意研究。其结果发现，以往一般是添加CaCO3和SiO2两者，但在CaLaCo铁氧体中，仅仅添加SiO2，并且添加比以往被认为是最佳的添加量少的0.2质量％以上、0.35质量％以下，优选为0.2质量％以上、0.3质量％以下，就能够得到与现有的CaLaCo铁氧体同等优异的磁特性。另外发现，只添加SiO2，并且如前述为很少的添加量时，即使微粉碎粉的平均粒径(平均粒度)比现有的CaLaCo铁氧体大，磁特性也不会降低。只添加SiO2，并且以很少的添加量就能够得到优异的磁特性，被认为是由于在CaLaCo铁氧体中，含有Ca作为主相成分，该Ca在烧结时成为液相成分的一部分。另外，即使增大微粉碎粉的平均粒径，磁特性也不会降低，被认为是由于液相烧结时的液相的量得到最佳化。此外还发现，不是在这些日本专利第3181559号、日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号所示这样的全部CaLaCo铁氧体中，而是在主相成分中不含Sr和Ba的由Ca、La、Fe及Co构成时显著。
关于烧结助剂，例如，在日本特开2006-104050号中记述有在煅烧体的粉碎时，优选添加CaCO3以CaO换算计为0.3～1.5质量％，添加SiO2为0.2～1.0质量％，在实施例中添加CaCO3以CaO换算计为0.6质量％，添加SiO2为0.45质量％。在国际公开第2007/060757号中记述为煅烧体的粉碎时，优选添加CaCO3为0.2～1.5质量％(以CaO换算计为0.112～0.84质量％)，添加SiO2为0.1～1.5质量％，在实施例中，添加CaCO3为0.5质量％，添加SiO2为0.4质量％。在国际公开第2007/077811号中记述，优选在粉碎工序中相对于煅烧体添加CaCO3为1.8质量％以下，添加SiO2为1.0质量％以下，在实施例中添加CaCO3以CaO换算计为0.6质量％，添加SiO2为0.45质量％。如此，作为添加量虽然均记述为宽的范围，但实施例所述的最佳的添加量，CaCO3为0.5质量％左右，SiO2为0.4质量％左右，并且CaCO3和SiO2两者均被添加。
另外，日本特开2011-213575号中记述，“Si成分的含量，全部的Si成分的合计，优选换算成SiO2为0.35～1.2质量％，更优选为0.4～1.1质量％。”，但是，有“作为副成分除了含有SiO2以外，也可以还含有其他的副成分。例如，首先，作为副成分可以含有Ca成分。”的记述，没有排除CaCO3的添加。
关于铁氧体烧结磁体，已知若减小结晶粒径，即，在粉碎工序中减小煅烧体粉末(微粉碎粉末)的粒径(粒度)，则磁特性提高。例如，通过国际公开第2008/105449号所述的热处理再粉碎工序等，能够减小结晶粒子的粒径，但如前述，却无法避免伴随制造工序的增加而来的成本上涨。另外，若减小结晶粒径，则各结晶粒的比表面积变大，为了促进液相烧结，需要使烧结助剂的添加量增加。
另一方面，若增大结晶粒径，即，在粉碎工序中加大煅烧体粉末(微粉碎粉末)的粒径(粒度)，则虽然磁特性降低，但能够缩短粉碎时间，并且能够缩短冲压成形时的脱水时间，即能够缩短冲压周期，因此能够削减工序费。另外，由于冲压周期的缩短，能够延长冲压成形时的金属模具寿命，因此能够实现制造成本的削减。此外，因为各结晶粒的比表面积相对地变小，所以能够减少烧结助剂的添加量。
如前述，通过相比以往大幅减少烧结助剂的添加量，烧结体中的晶界相的含有比率减少，主相的含有比率增加，其结果是，能够得到优异的磁特性。另外，即使微粉碎粉的平均粒径比现有的CaLaCo铁氧体大，磁特性也不会降低。因此，即使微粉碎粉的平均粒径比现有的CaLaCo铁氧体大，也能够得到与现有的CaLaCo铁氧体同等的磁特性。
即，因为烧结助剂的添加量比现有的CaLaCo铁氧体少，所以能够降低原料成本。另外，即使增大微粉碎粉的平均粒径，磁特性也不会降低。因此，在增大微粉碎粉的平均粒径时，既能够具有与现有的CaLaCo铁氧体同等优异的磁特性，又由于粉碎时间的缩短和冲压成形时的脱水时间的缩短带来的冲压周期的缩短而能够削减工序费用，另外由于冲压周期的缩短，能够延长冲压成形时的金属模具寿命，因此能够实现制造成本的削减。因此，能够廉价地提供具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体。
即，本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，含有如下的Ca、La、Fe及Co，和0.2质量％以上、0.35质量％以下的SiO2，在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5，和
3≤n≤6。
所述SiO2的含量优选为0.2质量％以上、0.3质量％以下。
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照如下方式混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5，和
3≤n≤6；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2。
本发明的铁氧体烧结磁体另一制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照如下方式混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0≤y＜0.5，和
3≤n≤6；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述y合计为0.25≤y≤0.5的方式，添加Co的原料粉末，以及
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2。
所述SiO2的添加量优选为0.2质量％以上、0.3质量％以下。
发明的效果
根据本发明，能够廉价地提供具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体。即，因为烧结助剂的添加量变少，所以能够降低原料成本，即使增大微粉碎粉的平均粒径，磁特性也不会劣化。在增大微粉碎粉的平均粒径时，由于粉碎时间的缩短和冲压成形时的冲压周期的缩短能够削减工序费，以及由于冲压周期的缩短而能够延长冲压成形时的金属模具寿命，从而能够实现制造成本的削减。
通过使用本发明的铁氧体烧结磁体，能够提高小型、轻量化、高效率化的各利电动机、发电机，扬声器等的汽车用电装部件、电气设备用零件等。
附图说明
图1是表示实施例1的试样No.4的铁氧体烧结磁体的利用FE-TEM进行组织观察结果的照片。
图2是表示实施例1的试样No.4的铁氧体烧结磁体的利用FE-TEM进行组织观察结果的照片。
图3是表示实施例1的试样No.7的铁氧体烧结磁体的利用FE-TEM进行组织观察结果的照片。
图4是表示实施例1的试样No.7的铁氧体烧结磁体的利用FE-TEM进行组织观察结果的照片。
图5是表示实施例1的试样No.4的铁氧体烧结磁体的基于FE-SEM的反射电子像的组织照片的二值化处理后的图像例。
图6是表示实施例1的试样No.7的铁氧体烧结磁体的基于FE-SEM的反射电子像的组织照片的二值化处理后的图像例。
具体实施方式
[1]铁氧体烧结磁体
本发明的铁氧体烧结磁体，其特征在于，含有如下的Ca、La、Fe及Co，和0.2质量％以上、0.35质量％以下的SiO2，在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5，和
3≤n≤6。
构成本发明的铁氧体烧结磁体的主相是具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相。一般来说，磁性材料、特别是烧结磁体，由多个化合物构成，决定该磁性材料的特性(物性、磁特性等)的化合物定义为“主相”。本发明的主相，即，具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相，也决定本发明的铁氧体烧结磁体的物性、磁特性等的基本部分。
所谓“具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的”，是指以一般性的条件测量铁氧体煅烧体的X射线衍射时，主要观察到的是六方晶的M型磁铁铅矿结构的X射线衍射图案。
在本发明的铁氧体烧结磁体中，具有所述主相和晶界相。晶界相因为用x射线衍射图案观察困难，所以优选以透射电子显微镜等确认。还有，所谓晶界相，说的是本领域技术人员称为“二粒子晶界相”等在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，在主相与主相的晶界存在的看起来为线状的晶界相；和本领域技术人员称为“三重点晶界相”等在观察铁氧体烧结磁体的任意的截面时，存在于三个以上的主相之间的看起来为近三角形、近多边形或不定形等的晶界相这两者。
本发明的铁氧体烧结磁体，除了所述主相、晶界相以外，还有比主相的La的原子比高的第三相存在的情况。所谓第三相，就是以所述主相为第一相，以所述晶界相为第二相时的“第三个相”的意思，没有定义构成比率和析出顺序等。第三相在本发明中不是必须构成相，本发明的构成和效果不会因第三相的有无而受损。另外，本发明的铁氧体烧结磁体中，可允许由X射线衍射等被极少量(5质量％以下的程度)观察到的异相(尖晶石相等)和杂质相的存在。来自X射线衍射的异相的定量能够采用Rietveld分析(リ一トベルト解析)这样的手法。
以下，说明所述通式中的x和y以及表示摩尔比的n的限定理由。
La的含量(x)是0.3≤x≤0.6。若La低于0.3或高于0.6，则Br和Hk/HcJ降低，因此不为优选。La能够以除了La以外的稀土类元素的至少一种置换其一部分。置换量以摩尔比计优选为La的50％以下。
Co的含量(y)是0.25≤y≤0.5。Co低于0.25时，得不到来自Co添加的磁特性的提高效果。若Co高于0.5，则大量含有Co的异相生成，磁特性大幅降低，因此不为优选。更优选的范围是0.25≤y≤0.4。
n是反映(Fe+Co)和(Ca+La)的摩尔比的值，由2n＝(Fe+Co)/(Ca+La)表示。摩尔比n是3≤n≤6。若n低于3或高于6，磁特性降低，因此不为优选。
La和Co的摩尔比x/y的值优选为1≤x/y≤3。更优选的范围是1.2≤x/y≤2。通过选择满足这些值的组成，能够进一步提高磁特性。另外，La含量＞Co含量时，即，x＞y时，磁特性的提高效果大。
所述的组成由金属元素的原子比率表示，但含氧(O)的组成，由通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoyOα(其中，x、y和α以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5，和
3≤n≤6，La和Fe为3价，Co为2价，表示x＝y且n＝6的时的化学计量组成比时α＝19。)表示。
在所述含氧(O)的铁氧体烧结磁体的组成中，氧的摩尔数根据Fe和Co的价数、n值等而有所不同。另外，根据在还原性气氛中焙烧时的氧的空穴(空位)、铁氧体相的Fe的价数的变化、Co的价数的变化等，氧对于金属元素的比率发生变化。因此，实际的氧的摩尔数α有偏离19的情况。因此，在本发明中，以组成最容易特定的金属元素的原子比表示组成。
SiO2的含量是0.2质量％以上、0.35质量％以下。若高于0.35质量％，则晶界相的含有比率增加，磁特性降低，因此不为优选。低于0.2质量％时，HcJ降低，因此不为优选。更优选的范围是0.2质量％以上、0.3质量％以下。如后述，SiO2添加到煅烧体或煅烧体粉末中，在烧结(焙烧)时成为液相成分，在烧结后的烧结体(烧结磁体)中作为晶界相的一个成分存在。还有，SiO2的含量是从烧结磁体的成分分析结果中的Ca、La、Fe及Co的各组成(质量％)，换算成CaCO3、La(OH)3、Fe2O3和Co3O4，相对于这些合计100质量％的含有比率(质量％)。
如前述，历来一般是添加CaCO3和SiO2这两者，但惟有CaLaCo铁氧体，只添加SiO2，而且以0.2质量％以上、0.35质量％以下这样极少的添加量，就能够得到优异的磁特性，发明者们首次发现了这一点。这被认为是由于，在CaLaCo铁氧体中，含有Ca作为主相成分，该Ca在烧结时成为液相成分的一部分。但是，只添加SiO2，而且以0.2质量％以上、0.35质量％以下这样极少的添加量，就能够得到优异的磁特性的，并不是在日本专利第3181559号、日本特开2006-104050号、国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号所示这样的全部CaLaCo铁氧体中，而是不含Sr和Ba的组成，即，由Ca、La、Fe及Co构成时才显著。
具有六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体相的稳定性，可知Ba铁氧体＞Sr铁氧体＞SrLaCo铁氧体＞CaLaCo铁氧体。在CaLaCo铁氧体中，之所以认为主相成分的Ca成为液相成分的一部分，即，Ca从主相移动到液相，也有一个要因就是CaLaCo铁氧体的铁氧体相，相比Ba铁氧体、Sr铁氧体和SrLaCo铁氧体而言更不稳定。因此，若CaLaCo铁氧体中含有Ba和Sr，则铁氧体相变得更稳定，认为Ca难以从主相移动到液相。即，在如国际公开第2007/060757号、国际公开第2007/077811号、日本特开2011-213575号和国际公开第2008/105449号这样含有Ba和Sr的CaLaCo铁氧体中，只添加SiO2有液相烧结困难的情况。因此，迄今为止，一般是添加CaCO3与SiO2这两方。
如前述，根据本发明，能够比以往大幅减少烧结助剂的添加量，烧结体的晶界相的含有比率减少，主相的含有比率增加，其结果是，能够获得优异的磁特性。另外，即使微粉碎粉的平均粒径比现有的CaLaCo铁氧体大，磁特性也不会降低。因此，根据本发明，烧结助剂的添加量变少，因此能够降低原料成本。另外，即使相比现有的CaLaCo铁氧体增大微粉碎粉的平均粒径，也能够得到与现有的CaLaCo铁氧体同等的磁特性。例如，如后述的实施例所示，在由Ca0.5La0.5Fe10.1C00.3构成的煅烧体中只添加0.3质量％的Si02作为烧结助剂，进行粉碎而使之以空气透过法测量的平均粒径(平均粒度)达到0.8μm之后，进行成形和焙烧，基于以上的本发明的铁氧体烧结磁体，能够得到与如下铁氧体烧结磁体同等以上的磁特性，即，在同样的煅烧体中添加0.6质量％的SiO2和0.7质量％的CaCO3，进行粉碎而使之以空气透过法测量的平均粒径(平均粒度)达到0.6μm之后，进行成形和焙烧的铁氧体烧结磁体。就是说，即使平均粒径(平均粒度)增大0.2μm，也能够得到同等的磁特性。通过增大平均粒径(平均粒度)0.2μm，能够实现粉碎时间的缩短，冲压成形时的脱水时间、即冲压周期的缩短，因此能够削减工序费。另外，由于冲压周期的缩短，能够延长冲压成形时的金属模具寿命，因此能够实现制造成本的削减。
[2]铁氧体烧结磁体的制造方法
本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5，和
3≤n≤6，如此混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上、0.35质量％以下的SiO2。这一方法，是在煅烧工序前，全量添加全部的原料粉末(除SiO2以外)的方法(以下称为“前添加法”)。
另外，本发明的铁氧体烧结磁体的另一制造方法，其特征在于，包括如下工序：
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6，
0≤y＜0.5，和
3≤n≤6，如此混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述y合计为0.25≤y≤0.5的方式，添加Co的原料粉末，和
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上、0.35质量％以下的SiO2。这一方法，是在煅烧工序前，全量添加除去Co的原料粉末以外的全部原料粉末(除SiO2以外)，或添加Co的原料粉末的一部分和除去Co以外的全部的原料粉末(除SiO2以外)的全量，在煅烧工序后、成形工序前，在所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述y合计为0.25≤y≤0.5的方式，添加Co的原料的全部或剩余的一部分的方法(以下称为“后添加法”)。
在本发明中，无论根据所述前添加法和所述后添加法的哪一种，都能够得到所述铁氧体烧结磁体。以下对于各工序进行说明。
(a)原料粉末混合工序
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n，满足以
0.3≤x≤0.6，
0.25≤y≤0.5(后添加法的埸合は0≤y＜0.5)，和
3≤n≤6表示的组成，如此准备原料粉末。还有，所述通式中的x和y以及表示摩尔比的n的限定理由，与所述铁氧体烧结磁体相同。
原料粉末，不论价数如何，能够使用各个金属的氧化物、碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等。也可以是溶解有原料粉末的溶液。作为Ca的化合物，可列举Ca的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为La的化合物，可列举La2O3等的氧化物、La(OH)3等的氢氧化物、La2(CO3)3·8H2O等的碳酸盐等。作为A元素的化合物，可列举Ba和/或Sr的碳酸盐、氧化物、氯化物等。作为铁的化合物，可列举氧化铁、氢氧化铁、氯化铁、轧制铁鳞等。作为Co的化合物，可列举CoO、Co3O4等的氧化物，CoOOH、Co(OH)2、Co3O4·m1H2O(m1是正数)等的氢氧化物，CoCO3等的碳酸盐，和m2CoCO3·m3Co(OH)2·m4H2O等的碱性碳酸盐(m2、m3、m4是正数)。
如所述，Co的原料粉末(例如Co3O4粉末)，可以在原料粉末混合工序中(煅烧工序前)添加全量(前添加法)，也可以在煅烧工序后、成形工序前添加Co的原料粉末的一部分或全部(后添加法)。
为了煅烧时的反应促进，也可以根据需要，添加B2O3、H3BO3等含有B的化合物至1质量％左右。特别是H3BO3的添加，对于HcJ和Br的进一步提高有效。H3BO3的添加量，优选为0.3质量％以下，最优选为0.2质量％的程度。若H3BO3的添加量比0.1质量％少，则Br的提高效果小，若比0.3质量％多，则Br降低。另外H3BO3也具有在烧结时控制晶粒的形状和尺寸的效果，因此可以在煅烧后(微粉碎前和烧结前)添加，也可以在煅烧前和煅烧后的双方添加。
混合准备好的各个原料粉末，作为混合原料粉末。原料粉末的调合、混合，以湿式和干式任意一种方式进行都可以。若与钢球等的媒介物一起搅拌，则能够更均匀地混合原料粉末。湿式的情况下，溶媒优选使用水。以提高原料粉末的分散性为目的，也可以使用多元羧酸铵、葡萄糖酸钙等的公知的分散剂。混合的原料浆可以直接煅烧，也可以在对原料浆脱水后，再进行煅烧。
(b)煅烧工序
通过干式混合或湿式混合得到的混合原料粉末，使用电炉、煤气炉等加热，通过固相反应，形成六方晶的M型磁铁铅矿结构的铁氧体化合物。这一过程称为“煅烧”，所得到的化合物称为“煅烧体”。
煅烧工序优选在氧浓度为5％以上的气氛中进行。若氧浓度低于5％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等。更优选的氧浓度为20％以上。
在煅烧工序中，随着温度的上升，形成铁氧体相的固相反应一起进行。煅烧温度低于1100℃时，未反应的赤铁矿(氧化铁)残存，因此磁特性变低。另一方面，若煅烧温度高于1450℃，则晶粒过度生长，因此在粉碎工序中，粉碎需要很长时间。因此，煅烧温度优选为1100～1450℃，更优选为1200～1350℃。煅烧时间优选为0.5～5小时。
煅烧前添加H3BO3时，因为铁氧体化反应得到促进，所以能够以1100℃～1300℃进行煅烧。
(c)SiO2的添加
作为烧结助剂添加SiO2。SiO2在所述煅烧工序后、成形工序前，向煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％添加0.2质量％以上、0.35质量％以下。若SiO2的添加量高于0.35质量％，则晶界相的含有比率增加，Br和HcJ降低，因此不为优选。SiO2的添加量低于0.2质量％时，HcJ降低，因此不为优选。更优选的范围是0.2质量％以上、0.3质量％以下。SiO2的添加，例如能够采用如等方法：在由煅烧工序得到的煅烧体中添加SiO2之后实施粉碎工序，在此粉碎工序的途中添加SiO2，或在粉碎工序后的煅烧体中添加、混合SiO2之后实施成形工序。
除了上述的SiO2以外，在煅烧工序后、成形工序前，为了提高磁特性，也能够添加Cr2O3、A12O3等。其添加量分别优选为5质量％以下。
(d)粉碎工序
煅烧体由振动磨机、球磨机、磨碎机等粉碎，成为煅烧体粉末。优选煅烧体粉末的平均粒度为0.4～1.0μm左右(空气透过法)。如所述，根据本发明，即使相比制造现有的CaLaCo铁氧体的烧结磁体时，增大煅烧体粉末(微粉碎粉)的平均粒径(平均粒度)，也能够得到同等的磁特性。因此，平均粒径(平均粒度)比较大(例如0.8～1.0μm)也无妨。粉碎工序采用干式粉碎和湿式粉碎均可，但优选将双方组合进行。
湿式粉碎，使用水和/或非水系溶剂(丙酮、乙醇、二甲苯等的有机溶剂)作为分散介质进行。通过湿式粉碎，生成分散介质和煅烧体粉末混合的浆料。优选在浆料中添加以固体量比率计为0.2～2质量％的公知的分散剂和/或表面活性剂。湿式粉碎后，优选将浆料浓缩和混匀。
在国际公开第2008/105449号中，作为粉碎工序，进行热处理再粉碎工序，其由第一微粉碎工序，和对于由所述第一微粉碎工序得到的粉末实施热处理的工序，以及对于实施过所述热处理的粉末进行再度粉碎的第二微粉碎工序构成，由此可减小结晶粒子的粒径，并且提高磁体的密度，此外，还可通过控制结晶粒子的形状而使磁特性提高。但是，在本发明中，通过利用所述方法制造铁氧体烧结磁体，即使不进行热处理再粉碎工序，仍能够提高具有优异的磁特性的铁氧体烧结磁体。
(e)成形工序
粉碎工序后的浆料，一边除去分散介质一边在磁场中或非磁场中冲压成形。通过在磁场中冲压成形，能够使粉末粒子的结晶取向对齐(定向)，使磁特性飞跃性地提高。此外，为了提高定向，也可以分别添加分散剂和润滑剂0.01～1质量％。另外也可以在成形前根据需要浓缩浆料。浓缩优选通过离心分离、压滤等进行。
(f)焙烧工序
由冲压成形得到的成形体，根据需要脱脂后，进行焙烧(烧结)。焙烧使用电炉、煤气炉等进行。焙烧优选在氧浓度为10％以上的气氛中进行。若氧浓度低于10％，则招致异常晶粒生长、异相的生成等，磁特性劣化。氧浓度更优选为20％以上，最优选为100％。焙烧温度优选为1150～1250℃。焙烧时间优选为0.5～2小时。由焙烧工序得到的烧结磁体的平均结晶粒径约0.5～2μm。若增大煅烧体粉末(微粉碎粉)的平均粒径(平均粒度)，则烧结磁体的平均结晶粒径也会变大一些。
焙烧工序之后，经加工工序、清洗工序、检查工序等的公知的制造程序，最终制造成铁氧体烧结磁体。
【实施例】
通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
在组成式Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，以x＝0.5、y＝0.3和n＝5.2的方式调合CaCO3粉末、La(OH)3粉末、Fe2O3粉末和Co3O4粉末，相对于调合后的粉末的合计100质量％添加H3BO3粉末0.1质量％并加以混合，准备混合原料粉末。以湿式球磨机混合所述混合原料粉末4小时，干燥而使之粒化。接着，在大气中以1300℃煅烧3小时，用锤式粉碎机对于得到的煅烧体进行粗粉碎，得到粗粉碎粉。
相对于所述粗粉碎粉100质量％，添加表1所示添加量的SiO2粉末和CaCO3粉末。还有，在本实施例和比较例中，CaCO3的添加量全部以CaO换算计来表述。根据以CaO换算计的添加量，CaCO3的添加量能够通过式：(CaCO3的分子量×以CaO换算计的添加量)/CaO的分子量求得。
例如，以CaO换算计添加0.7质量％的CaCO3时，(100.09[CaCO3的分子量]×0.7质量％[以CaO换算计的添加量])/56.08[CaO的分子量]＝1.249质量％[CaCO3的添加量]。
接着，用以水作为分散介质的湿式球磨机，对于粗粉碎粉进行微粉碎，直至空气透过法测量的平均粒径成为表1所示的平均粒径，得到煅烧体粉末(微粉碎粉)的浓度为60％的浆料。微粉碎至平均粒径0.8μm所需要的时间是20小时，微粉碎至平均粒径0.6μm所需要的时间是35小时。
成形是用加压方向和磁场方向平行的平行磁场成形机(纵磁场成形机)，以一次冲压成形3个成形体的所谓三腔模进行。具体来说，对于直径25mm，填充深度30mm的型腔(3个)外加约1.3T的磁场，在所述型腔中填充浆料，浆料填充完毕后，使下冲头向上方移动，一边将分散介质从上冲头侧，一边最终以50MPa的压力成形，得到直径25mm的圆柱状的成形体(轴向为磁场方向)3个。在所述成形工序中，测量从下冲头开始移动至成形压力上升的时间。其结果是，微粉碎粉的平均粒径为0.8μm时是40秒，微粉碎粉的平均粒径为0.6μm时是60秒。还有，分散介质被除去期间，成形压力几乎没有上升，因此的谓至所述成形压力上升的时间，就相当于至分散介质大体上被除去的时间。
将在成形工序中得到的3个成形体，装入焙烧炉内，在大气中，以1200℃焙烧1小时，得到铁氧体烧结磁体。得到的铁氧体烧结磁体的Br、HcJ和Hk/HcJ的测量结果显示在表1中。Br、HcJ和Hk/HcJ是3个的铁氧体烧结磁体的平均值。还有，在Hk/HcJ中，Hk是在J(磁化的大小)-H(磁场的强度)曲线的第二象限中，J达到0.95Br的值的位置的H的值。在以下的实施例中也同样。
[表1]
如表1所示，只添加SiO2时(试样No.1～6)，在0.2质量％以上、0.35质量％以下(试样No.2～5)就能够得到优异的磁特性。另外，由只添加SiO2为0.3质量％，微粉碎粉的平均粒径为0.6μm与0.8μm的试样No.3和试样No.4的比较可知明，根据本发明，即使增大微粉碎粉的平均粒径，磁特性也不会降低。
本发明的试样No.3(SiO2添加量：0.3质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.6μm)，与比较例的试样No.7(SiO2添加量：0.6质量％，CaCO3添加量(CaO换算)：0.7质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.6μm)相比，尽管烧结助剂的添加量少，但能够得到同等的磁特性。本发明的试样No.3，因为烧结助剂的添加量少，所以相比试样No.7，能够降低原料成本。
此外，本发明和试样No.4(SiO2添加量：0.3质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.8μm)，与比较例的试样No.7(SiO2添加量：0.6质量％，CaCO3添加量(CaO换算)：0.7质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.6μm)相比，尽管平均粒径大0.2μm，但能够得到同等以上的磁特性。本发明的试样No.4，能够使平均粒径增大0.2μm，从而能够实现粉碎时间缩短，能够实现冲压成形时的脱水时间，即冲压周期的缩短，能够削减工序费。另外，由于冲压周期的缩短，能够延长冲压成形时的金属模具寿命，因此能够实现制造成本的削减。
所述本发明的试样No.4，具有与比较例的试样No.8(SiO2添加量：0.6质量％，CaCO3添加量(CaO换算)：0.7质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.8μm)相同的平均粒径(0.8μm)，但试样No.4(本发明)一方，Br、HcJ和Hk/HcJ全部优异。
若比较SiO2添加0.3质量％，CaCO3以CaO换算计添加0.2～0.3质量％的试样No.9～12(比较例)，与所述试样No.4(本发明)，则Br大体同等，但试样No.9～12(比较例)的HcJ比试样No.4(本发明)小，并随着CaCO3的添加量增加而降低。如此，使SiO2的添加量为0.3质量％时，若CaCO3一起添加，则HcJ降低。即可知，只有像所述试样No.4(本发明)这样只添加SiO2时，才能够获得优异的磁特性。
实施例2
在组成式Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，x＝0.55，添加表2所示的添加量的SiO2粉末和CaCO3粉末，微粉碎至表2所示的平均粒径，以1210℃焙烧，除此以外均与实施例1同样地得到铁氧体烧结磁体。得到的铁氧体烧结磁体的Br、HcJ和Hk/HcJ的测量结果显示在表2中。
[表2]
本实施例是使铁氧体烧结磁体的组成变化的例子。具体来说，x＝0.55这一点与实施例1(x＝0.5)不同。如表2所示，即便使铁氧体烧结磁体的组成变化，也能够取得与实施例1大体相同的结果。即，只添加SiO2时，能够在0.2质量％以上、0.35质量％以下得到优异的磁特性。0.1质量％时虽然HcJ大，但Hk/HcJ降低。另外，只添加SiO2为0.3质量％，微粉碎粉的平均粒径是0.8μm的本发明的试样No.15，添加SiO2为0.6质量％，添加CaCO3以CaO换算计为0.7质量％，相比微粉碎粉的平均粒径为0.6μm的比较例的试样No.18，尽管平均粒径增大0.2μm，但却能够得到与试样No.18同等的磁特性。
实施例3
在组成式Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，y＝0.25，n＝5.0，添加表3所示的添加量的SiO2粉末和CaCO3粉末，微粉碎至表3所示的平均粒径，以1190℃焙烧，除此以外均与实施例1同样地得到铁氧体烧结磁体。得到的铁氧体烧结磁体的Br、HcJ和Hk/HcJ的测量结果显示在表3中。
[表3]
本实施例是使铁氧体烧结磁体的组成变化的例子。具体来说，y＝0.25，n＝5.0这一点与实施例1(y＝0.3，n＝5.2)不同。如表3所示，即便使铁氧体烧结磁体的组成变化，也能够得到与实施例1大体相同的结果。即，只添加SiO2时，能够在0.2质量％以上、0.35质量％以下得到优异的磁特性。只添加SiO2为0.35质量％，添加微粉碎粉的平均粒径为0.8μm的本发明的试样No.23，与添加SiO2为0.6质量％，添加CaCO3以CaO换算计为0.7质量％，微粉碎粉的平均粒径是0.6μm的比较例的试样No.25相比，尽管平均粒径增大0.2μm，但能够获得与试样No.25同等以上的磁特性。
实施例4
对于实施例1所制作的本发明的试样No.4的铁氧体烧结磁体(SiO2添加量：0.3质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.8μm)，和比较例的试样No.7的铁氧体烧结磁体(SiO2添加量：0.6质量％，CaCO3添加量(CaO换算)：0.7质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.6μm)，进行FE-TEM(场发射型透射电子显微镜)的组织观察，和基于EDS(能量色散型x射线光谱法)的组成分析。组织观察，在与圆柱状烧结磁体的轴向垂直的面(c面)进行，在任意的截面拍摄2处组织照片。试样No.4(本发明)的组织观察的结果显示在图1和图2中，试样No.7(比较例)的组织观察的结果显示在图3和图4中。另外，组成分析，对于与圆柱状烧结磁体的轴向垂直的面(c面)中存在的任意的5个晶界相(存在于三个以上的主相之间的晶界相(三重点晶界相))，和任意的3个主相进行。试样No.4(本发明)的组成分析的结果显示在表4和表5中，试样No.7(比较例)的组成分析的结果显示在表6和表7中。表4和表6是三重点晶界相的组成分析的结果，表5和表7是主相的组成分析的结果。表4和表6中的(三重点)晶界相1～5，以及表5和表7中的主相1～3是对于进行了成分分析的任意的位置，为了方便而标注的编号。还有，含量的单位全部是原子％。
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
由图1～4可知，试样No.4(本发明)、试样No.7(比较例)，都具有主相(1)、和存在于主相与主相的晶界的看起来呈线状的晶界相(二粒子晶界相(2))、和存在于三个以上的主相之间的晶界相(三重点晶界相(3))。
由表4可知，在试样No.4(本发明)的三重点晶界相中，含有大量的Si。该Si来自于在煅烧体或煅烧体粉末中作为烧结助剂而添加的SiO2。三重点晶界相中的Ca、La和Fe被认为是从主相成分移动而来的。在此，特征性的是在三重点晶界相中包含P(磷)。该P被认为是Fe的杂质，并且认为在液相烧结时与Ca等一起从主相移动到液相，在三重点晶界相发生浓缩。在本实施例中，从进行了成分分析的全部5个三重点晶界相中都检测出了P。
另一方面，如表6所示，在试样No.7(比较例)的三重点晶界相中也包含Si。该Si是来自在煅烧体或煅烧体粉末中作为烧结助剂添加的SiO2。三重点晶界相中的Ca的大部分，来自在煅烧体或煅烧体粉末中作为烧结助剂添加的CaCO3，一部分被认为是从主相成分移动而来的。三重点晶界相的La和Fe被认为从主相成分移动而来的。另外，与所述试样No.4(本发明)的情况不同，试样No.7(比较例)的三重点晶界相中，有包含P的情况和不含的情况。
另外，由表4和表6可知，试样No.4(本发明)与试样No.7(比较例)的三重点晶界相的成分(Si、Ca、La、Fe)大体相同。即，不论CaCO3有无添加，Si、Ca、La、Fe在三重点晶界相中的存在比率，都大致为30∶60∶2∶5。据此结果认为，在试样No.4(本发明)中，液相烧结时，Ca从主相移动到液相。
实施例5
对于实施例1所制作的本发明的试样No.4的铁氧体烧结磁体(SiO2添加量：0.3质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.8μm)，和比较例的试样No.7的铁氧体烧结磁体(SiO2添加量：0.6质量％，CaCO3添加量(CaO换算)：0.7质量％，和微粉碎粉的平均粒径：0.6μm)，使用FE-SEM(场发射型扫描电子显微镜)，通过反射电子像(BSE像)进行组织观察。关于组织观察，在与圆柱状烧结磁体的轴向垂直的面(c面)进行，在任意的截面，以倍率2000倍拍摄4个视野(视野(a)～(d))的组织照片。对于各组织照片进行二值化处理，将三个以上的主相之间存在的晶界相(三重点晶界相)从背景图像中分开，求出全部的三重点晶界相的合计面积，求得三重点晶界相在组织照片全体中所占的面积比率。4个视野各自的三重点晶界相的面积比率、和4个视野的面积比率的平均值显示在表8中。另外，所述视野(a)的二值化处理后的图像例显示在图5和图6中。图5是试样No.4(本发明)，图6是试样No.7(比较例)。图5和图6中通过图像处理使三重点晶界相变白而加以显示。通过对该图像进行图像分析，求得图像上的白色部分(三重点晶界相)的面积。
[表8]
视野位置 试样No.4 试样No.7
视野(a) 1.9％ 3.1％
视野(b) 1.5％ 3.8％
视野(c) 2.2％ 3.5％
视野(d) 2.4％ 4.0％
平均 2.0％ 3.6％
由图5和图6可知，图5所示的本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)，与图6所示的比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)相比，一看就知道三重点晶界相少。另外，如表8所示，比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)的面积比率平均为3.6％，相对于此，本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)的三重点晶界相的面积比率平均为2.0％，可知本发明的铁氧体烧结磁体，其晶界相的面积比率少。所谓晶界相的面积比率少，就是说作为铁氧体烧结磁体全体，晶界相的含有比率少，主相的含有比率多。因此，如所述实施例1的表1所示，试样No.4(本发明)和试样No.7(比较例)，尽管试样No.4(本发明)的平均粒径比试样No.7(比较例)大0.2μm，但能够得到与试样No.7(比较例)同等以上的磁特性。另外，本发明的铁氧体烧结磁体，由于能够增大微粉碎粉的平均粒径，所以能够实现粉碎时间的缩短、冲压成形时的脱水时间，即冲压周期的缩短，能够削减工序费。另外，由于冲压周期的缩短而能够延长冲压成形时的金属模具寿命，因此能够实现制造成本的削减。
另外，以EBSD进行分析时，图5所示的本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)的平均结晶粒径是3.39μm，图6所示的比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)的平均结晶粒径是2.53μm。若烧结磁体的各个结晶假设为球状，计算各个烧结磁体的结晶的比表面积，则本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)为0.174m2/g，比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)为0.233m2/g，本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)，即只添加SiO2为0.3质量％，微粉碎粉的平均粒径为0.6μm的一方，非表面积变小。据此结果认为，本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)，与比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)相比，虽然烧结助剂的添加量少，但烧结磁体的结晶的比表面积小，因此在液相烧结时，液相能够一定程度上均匀地介入主相界面。即可以认为，在铁氧体烧结磁体中，晶界相均匀地介入主相界面，使主相在磁性上孤立，由此不就能提高磁特性吗。如前述，本发明的铁氧体烧结磁体(试样No.4)，与比较例的铁氧体烧结磁体(试样No.7)相比，尽管平均粒径大0.2μm，但之以所能够得到同等以上的磁特性，认为正是基于这样的理由。
【产业上的可利用性】
本发明的铁氧体烧结磁体，能够适合利用于各种电动机、发电机、扬声器等的汽车用电装部件、电气设备用零件等，特别是能够有助于这些零部件的小型、轻量化、高效率化。

Claims (5)

1.一种铁氧体烧结磁体，其特征在于，含有Ca、La、Fe及Co，和0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2，其中，
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Cal-xLaxFe2n-yCoy中，x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6、
0.25≤y≤0.5、和
3≤n≤6。
2.根据权利要求1所述的铁氧体烧结磁体，其特征在于，SiO2的含量为0.2质量％以上且0.3质量％以下。
3.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照如下方式混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ga1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6、
0.25≤y≤0.5、和
3≤n≤6；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序；以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2。
4.一种铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
按照如下方式混合原料粉末，得到混合原料粉末的原料粉末混合工序，即
在表示Ca、La、Fe及Co的金属元素的原子比率的通式：Ca1-xLaxFe2n-yCoy中，使x和y以及表示摩尔比的n满足
0.3≤x≤0.6、
0≤y＜0.5、和
3≤n≤6；
煅烧所述原料粉末，得到煅烧体的煅烧工序；
粉碎所述煅烧体，得到煅烧体粉末的粉碎工序；
成形所述煅烧体粉末，得到成形体的成形工序，以及
焙烧所述成形体，得到烧结体的焙烧工序，
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，以所述y合计为0.25≤y≤0.5的方式，添加Co的原料粉末，和
在所述煅烧体或煅烧体粉末中，相对于煅烧体或煅烧体粉末100质量％，添加0.2质量％以上且0.35质量％以下的SiO2。
5.根据权利要求3或4所述的铁氧体烧结磁体的制造方法，其特征在于，SiO2的添加量为0.2质量％以上且0.3质量％以下。
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