CN101013622A - 铁氧体磁性材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在1150℃以下的温度下进行烧结也能得到Br+1/3HcJ为6200以上的磁特性的铁氧体磁性材料。该铁氧体磁性材料的特征在于：将具有六方晶结构的铁氧体相作为主相，构成主相的金属元素的构成比例为，在以组成式(1)：La_xCa_mα_1－x－m(Fe_12－yCo_y)_z表示时，α为Ba和Sr中的1种或2种，x、m是在图2表示的(x，m)坐标中由A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、以及F：(0.47，0.32)所围成的区域内的值，且1.3≤x/yz≤18、95≤12z≤110。

Description

铁氧体磁性材料

技术领域

本发明涉及适用于烧结磁体、磁体粉末等的铁氧体磁性材料，特别涉及可以在较低的烧结温度下获得以前没有的高磁特性的铁氧体磁性材料。

背景技术

例如作为烧结磁体使用的铁氧体磁性材料，已知有六方晶系的Ba铁氧体或Sr铁氧体，现在主要使用磁性铅酸盐型(M型)的Ba铁氧体或Sr铁氧体。M型铁氧体由通式AFe₁₂O₁₉表示，作为构成A位置的元素，可以使用Ba、Sr。已知的是：作为构成A位置的元素，选择Sr、且其一部分由稀土类元素置换、进而Fe的一部分由Co置换的M型铁氧体具有较高磁特性(剩余磁通密度、矫顽力)(专利文献1、专利文献2)。对于该M型铁氧体，作为稀土元素，必须含有La。这是因为：在稀土类元素中，La对六方晶M型铁氧体的固溶极限量最多。而且，专利文献1和2公开有：通过使用La置换作为构成A位置的元素的置换元素，由此可以增多置换Fe的一部分的Co的固溶量，有利于磁特性的提高。

A位置只是Ca时，则不能形成六方晶铁氧体，所以不能用作磁性材料，但通过添加La，则Ca成为构成A位置的元素时，也可形成六方晶铁氧体，通过进一步添加Co而显示出较高磁特性(专利文献3)。该铁氧体磁性材料可以为下述的M型铁氧体，该M型铁氧体中，作为构成A位置的元素而选择Ca、且将其一部分用稀土类元素(必须含La)置换、而且将Fe的一部分用Co置换。

专利文献4提出：含有Ca作为构成A位置的元素的铁氧体烧结磁体。专利文献4以保持高剩余磁通密度的同时作成薄型也具有不会下降的高矫顽力为目的，根据下述通式，对组成进行特别确定。

A_1-x-y+aCa_x+yR_y+cFe_2n-zCo_z+dO₁₉(原子比例)

式中，元素A为Sr、或Sr以及Ba，R元素是含有Y的稀土类元素中的至少1种，必须含La。而x、y、z以及n分别表示预烧体中的Ca、R元素以及Co的含量和摩尔比，a、b、c以及d分别表示预烧体在粉碎工序中所添加的A元素、Ca、R元素以及Co的量，且分别满足以下条件。

0.03≤x≤0.4、0.1≤y≤0.6、0≤z≤0.4、4≤n≤10、x+y＜1、0.03≤x+b≤0.4、0.1≤y+c≤0.6、0.1≤z+d≤0.4、

0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97、1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8、1.0≤(y+c)/x≤20、0.1≤x/(z+d)≤1.2

此外，含有Ca作为构成A位置的铁氧体烧结磁体已经被专利文献5公开。专利文献5的铁氧体烧结磁体用式(1-x)CaO·(x/2)R₂O₃·(n-y/2)Fe₂O₃·yMO表示，R为从La、Nd、Pr中选择的至少1种元素，且必须含La，M为从Co、Zn、Ni、Mn中选择的至少1种元素，且必须含Co，表示摩尔比的x、y、n分别为0.4≤x≤0.6、0.2≤y≤0.35、4≤n≤6，且具有满足1.4≤x/y≤2.5的关系式的组成。

专利文献1：特开平11-154604号公报

专利文献2：特开2000-195715号公报

专利文献3：特开2000-223307号公报

专利文献4：国际公开第2005/027153号小册子

专利文献5：特开2006-104050号公报

以上的专利文献1～5所公开的铁氧体磁性材料能够得到通过目前的M型铁氧体磁性材料所不能得到的磁特性。

但是，剩余磁通密度(Br：G)+1/3矫顽力(HcJ：Oe)(以下简记为Br+1/3HcJ)的值作为包括剩余磁通密度以及矫顽力这二者的综合的磁特性的尺度而使用。专利文献1～4所公开的铁氧体烧结磁体能够得到5750～6000左右的Br+1/3HcJ。可是，在专利文献1～3所公开的铁氧体烧结体磁体中，为了得到该值，必须在1200℃附近的温度下进行烧结。如果烧结温度提高，这能源消耗必然增多，同时烧结炉的炉壁容易消耗。因此，从包含了炉壁消耗在内的节省能源的观点出发，以更低的烧结温度得到所要求的磁特性较为理想。

而且，在目前的市场中，要求比专利文献1～3公开的铁氧体磁性材料具有更高磁特性，希望Br+1/3HcJ至少能达到6200以上的铁氧体磁性材料上市。

在专利文献5中，曾经公开Br+1/3HcJ为6200以上的烧结磁体(例如实施例8)。但是，该铁氧体磁性烧结体磁体是在1190℃下被烧结的，在更低些的温度下、具体地说在1150℃以下的烧结温度下不能得到6200以上的Br+1/3HcJ。

发明内容

本发明是基于上述技术的课题而提出的，其目的在于：即使在1150℃以下的温度下进行烧结，也能够提供Br+1/3HcJ为6200以上的磁特性的铁氧体磁性材料。

专利文献1和2所公开的M型铁氧体磁性材料，在Sr_1-xR_x(Fe_12-yCo_y)_zO₁₉的组成式中，公开有：可采用0.04≤x≤0.9、0.04≤y≤0.5的范围。但是，例如专利文献1的图1所示那样，为了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)，在上述组成式中，x＝y＝0.2～0.4是必要的。即使x、y量增多，R和Co也不能置换和固溶于六方晶铁氧体相，生成例如含有元素R的正铁氧体而使磁特性降低。因此，通过增多R、Co在六方晶铁氧体相中的置换和固溶量来提高磁特性是有限度的。

本发明者等发现，在A位置，使Ba以及Sr中的1种或2种与Ca并存的场合，能够增多R特另是La在六方晶铁氧体相中的固溶量(或置换量)，并且通过对铁氧体的各构成元素的量进行特别确定，在1150℃以下、优选为1145℃以下的温度下进行烧结也能得到6200以上的Br+1/3HcJ。对于该六方晶铁氧体，由于在A位置中的La的比例比作为其它的A位置的构成元素的Ba和Sr中的1种或2种、以及Ca大致更多一些，因此可以称为La系六方晶铁氧体。

即，本发明的铁氧体磁性材料的特征在于：将具有六方晶结构的铁氧体相作为主相，构成主相的金属元素的构成比例为，在以组成式(1)：La_xCa_mα_1-x-m(Fe_12-yCo_y)_z表示时，α是Ba以及Sr中的1种或2种，x、m是在图2表示的(x，m)坐标中由A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、以及F：(0.47，0.32)所围成的区域内的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。x、y、z、m为摩尔比。所谓A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、以及F：(0.47，0.32)所围成的区域内的值是指也包括各点连线上的值。满足上述组成式的本发明的铁氧体烧结磁体即使在烧结温度为1150℃以下、优选为1145℃以下也能够使Br+1/3HcJ的值达到为6200以上。

在本发明中，(1-x-m)/(1-x)≤0.42是优选的，而且1.35≤x/yz≤1.75、9.7≤12z≤10.7是优选的。

根据本发明，即使在烧结温度为1150℃以下、优选为1145℃以下也能够使Br+1/3HcJ的值达到6200以上，进一步为6300以上。

附图说明

图1是表示实施例1的剩余磁通密度(Br)与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。

图2是表示实施例1中，在(x，m)坐标上绘制试样No.1～29而得到的曲线。

图3是表示实施例1的Ca量(m)与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。

图4是表示实施例1的Ca量(m)与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。

图5是表示实施例2的La与Co之比(x/yz)与Br+1/3HcJ的关系的曲线。

图6是表示实施例2的La/Co(x/yz)与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。

图7是表示实施例2的La/Co(x/yz)与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。

图8是表示实施例2的Co量(yz)与矫顽力(HcJ)的温度特性(HcJ温特)的关系的曲线。

图9是表示实施例3的Fe与Co的合计量(12z)与Br+1/3HcJ的关系的曲线。

图10是表示实施例3的Fe+Co量(12z)与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。

图11是表示实施例3的Fe+Co量(12z)与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。

图12是表示实施例5的SiO₂量与剩余磁通密度(Br)的关系的曲线。

图13是表示实施例5的SiO₂量与矫顽力(HcJ)的关系的曲线。

图14是表示试样No.11～15的(1-x-m)/(1-x)与Br+1/3HcJ的关系的曲线。

具体实施方式

以下，详细说明本发明的铁氧体磁性材料。

如上所述，本发明能够得到A位置中的La的比例较多的所谓的La系铁氧体。但是，如果作为A位置的其它构成元素的Ba以及Sr中的1种或2种和Ca在A位置中的比例过少，则不能确保La在六方晶铁氧体中的固溶量，因此不能得到本发明的效果。

在本发明中，如果La(x)较少，则不能充分得到磁特性提高的效果。本发明的铁氧体磁性材料的特征在于，铁氧体相中的La的固溶量能够增多，但如果La的量过多，则固溶不了的La的存在是生成正铁氧体等的非磁性相的原因。

在本发明，如果Ca(m)较少，则不能充分地增多La的固溶量。但是，如果Ca过多，则A位置中的La与α之和的比例降低。其中，如果减少La，则La大量置换的效果被减弱，而且如果α为0，则容易生成α-Fe₂O₃。

在本发明中，Fe是构成铁氧体的基本元素。如果Fe过少，则A位置有剩余，由于构成A位置的元素从主相排出，由此使非磁性晶界成分不必要地增加，且饱和磁化降低。而且，如果Fe过多，则生成α-Fe₂O₃。

在本发明中，通过Co置换M型铁氧体相的Fe的一部分，则起到提高磁特性的效果。如果Co量少，则不能充分得到Fe的一部分被Co置换而产生的磁特性提高的效果。另一方面，如果Co量过多，则超过其与La的电荷平衡的最佳点，导致磁特性劣化。

以上述的各元素的作用和效果为前提，本发明的铁氧体磁性材料是将具有六方晶结构的铁氧体相作为主相，构成主相的金属元素的构成比例为：用组成式(1)：La_xCa_mα_1-x-m(Fe_12-yCo_y)_z表示时，x、m是在图2表示的(x，m)坐标中由A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、以及F：(0.47，0.32)所围成的区域(以下称为第1区域)内的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。

组成式(1)中的x、m在偏离上述区域时，如后述的实施例所述的那样，按照在1150℃以下的烧结温度下烧结，不能得到6200以上的Br+1/3HcJ。根据本发明，能够得到6250以上、进一步为6300以上的Br+1/3HcJ。

上述组成式(1)是基于本领域技术人员熟知的M型铁氧体的通式的组成，表示所谓主相的组成。即，构成组成式(1)的元素通常是构成主相的元素。但是，在构成组成式(1)的元素中，Ca也是作为副成分而可以使用的元素。例如，在分析由烧结体构成的铁氧体磁性材料的构成元素的量时，即使主相以及副成分这二者是共同的元素，对于分析结果而言，也不能把握是否含有在主相以及副成分的任何一相中。因此，在本发明中，将组成式(1)中的Ca的量确定为包括在主相以及副成分这二者的量。

在本发明中，为了得到高磁特性，La与Co的比率(La/Co)也很重要。根据专利文献1～3，La/Co理想为1。即，由于是以Sr²⁺Fe³⁺ ₁₂O₁₉表示的M型铁氧体的Sr²⁺一部分用La³⁺置换、且Fe³⁺的一部分用Co²⁺置换的组成，因此La与Co之比为1是理想的。但本发明者等发现：在本发明的La系六方晶铁氧体中，在La/Co超过1的规定范围中，可以不损害剩余磁通密度，且能够提高矫顽力。在本发明中，通过将La/Co即x/yz设定为1.3～1.8的范围，则可以得到高磁特性。优选的x/yz为1.35～1.75，再优选的x/yz为1.4～1.7。

在上述组成式(1)中，如果z过小，则A位置有剩余，从主相出来，浪费性地增加非磁性晶界成分，且降低饱和磁化。另一方面，如果z过大，这含有非磁性的α-Fe₂O₃相或者Co的软磁性尖晶石铁氧体相增加，因此剩余磁通密度(Br)降低。在此，根据上述组成式(1)，Fe与Co的总量以12z表示。如后述的实施例所示那样，本发明通过对作为Fe与Co的总量的12z进行特别确定，从而能够得到线L1以上的高磁特性。即，本发明设定为9.5≤12z≤11。优选的12z的值为9.7≤12z≤10.7，再优选的12z的值为10≤12z≤10.5。

在本发明中，为了得到高磁特性，α与Ca的比率(α/(α+Ca))也很重要。即，通过将(1-x-m)/(1-x)的值确定为0.42以下的范围，则可以得到高磁特性。优选的(1-x-m)/(1-x)的值为0.0005～0.42，进一步优选的(1-x-m)/(1-x)的值为0.018～0.40，再优选的(1-x-m)/(1-x)的值为0.038～0.35。

组成式(1)表示La、Ca、α、Fe、以及Co各自的金属元素在合计中的构成比例，在也含有氧时，能够以La_xCa_mα_1-x-m(Fe_12-yCo_y)_zO₁₉表示。在本发明中，能够得到由该组成式表示的六方晶M型铁氧体相(M相)的比率为95％以上的铁氧体磁性材料。在此，氧(O)的原子数为19，这表示Co为2价、Fe、La为3价、且x＝y、z＝1时的氧(O)的化学计量组成比。根据x、y、z的值不同，氧(O)的原子数不同。而且，例如烧成气氛为还原性气氛时，存在能够氧(O)缺损(vacancy)的可能性。而且，Fe在M型铁氧体相中，通常以3价存在，它也存在变为2价等的可能性。Co也存在价数变化的可能性，而对于R，也存在取3价以外的价数的可能性，由此相对于金属元素的氧(O)的比率发生变化。对于以上而言，在后述的实施例中，与x、y、z的值无关，氧(O)的原子数表示为19，但实际的氧(O)的原子数有时表示或多或少地偏离该值的值，毫无疑问的是本发明也包括这种情况。

在本发明的铁氧体磁性材料中，以规定量含有构成A位置的La作为前提，其一部分能够用其它稀土类元素(Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)中的1种、2种以上置换。在本发明的铁氧体磁性材料中，元素α为Ba以及Sr中的1种或2种。

对于本发明的铁氧体磁性材料的组成，可以用荧光X射线定量分析等进行测定。在铁氧体磁性材料构成烧结体时，对于烧结体，用荧光X射线定量分析能够分析其组成。对于在本发明特别确定的各元素的含量，可由该分析值进行特别确定。并且，本发明的铁氧体磁性材料中的M相的存在，能够用X射线衍射和电子束衍射等确认。具体地，在本发明中，借助于以下条件的X射线衍射求出M相的存在比率(mol％)。M相的存在比率是通过将M型铁氧体、正铁氧体、赤铁矿、尖晶石各自的粉末试样以规定比率混合、通过从它们的X射线衍射强度进行比较计算而算出(后述的实施例也相同)。

X射线发生装置：3kW

管电压：45kV

管电流：40mA

取样幅度：0.02deg

扫描速度：4.00deg/min

发散狭缝：1.00deg

散射狭缝：1.00deg

受光狭缝：0.30mm

根据本发明的铁氧体磁性材料，作为副成分，可以含有Si成分以及Ca成分。作为副成分的Si成分以及Ca成分的目的在于：烧结性的改善、磁特性的控制以及烧结体的晶体粒径的调整等。如上述那样，Ca也是作为主相含有的元素，在此的说明只是针对作为副成分的Ca成分而作出的，而且，作为副成分的Si成分以及Ca成分主要存在于晶界中。

优选的是，作为Si成分而添加SiO₂、作为Ca成分而添加CaCO₃。对于添加量，Si成分是以SiO₂换算计优选为0(不含0)～1.35wt％，再优选为0.05～0.90wt％，更优选为0.05～0.75wt％。

本发明作为构成主相的铁氧体相的主成分而含有Ca。因此，作为副成分而含有Ca成分时，例如从烧结体分析的Ca的量成为主相(有时称为主成分)以及副成分的总量。因此，如上述那样，在作为副成分而使用Ca成分时，组成式(1)的Ca量为也包括副成分的值。上述Ca(m)的范围是根据烧结后分析而得到的组成而进行特别确定的，因此毫无疑问的是，作为副成分而使用Ca成分的场合以及不使用Ca成分的场合这两种场合都能够适用。

对于本发明的铁氧体磁性材料，可以含有Al₂O₃和/或Cr₂O₃作为副成分。Al₂O₃和/或Cr₂O₃具有使矫顽力提高的效果。但是，Al₂O₃和/或Cr₂O₃存在使剩余磁通密度降低的倾向，因此优选为3.0wt％以下。为了使其充分发挥Al₂O₃和/或Cr₂O₃的添加效果，其含量优选为0.1wt％以上。

本发明的铁氧体磁性材料中，作为副成分，也可以含有B₂O₃。通过含有B₂O₃能够降低预烧温度以及烧结温度，因此在生产方面是有利的。B₂O₃的含量优选为整个铁氧体磁性材料的0.5wt％以下。如果B₂O₃的含量过多，饱和磁化降低。

在本发明的铁氧体磁性材料中，优选不含Na、K、Rb等的碱金属元素，但也可以作为杂质含有。将它们换算成Na₂O、K₂O、Rb₂O等的氧化物求出含量时，这些含量的合计优选为整个铁氧体烧结体的1.0wt％以下。如果它们的含量过多，饱和磁化降低。

除上述以外，例如Ga、In、Li、Mg、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、As、W、Mo等也可以作为氧化物而含有。它们的含量换算成化学计量的组成的氧化物，分别优选为：氧化镓5.0wt％以下、氧化铟3.0wt％以下、氧化锂1.0wt％以下、氧化镁3.0wt％以下、氧化钛3.0wt％以下、氧化锆3.0wt％以下、氧化锗3.0wt％以下、氧化锡3.0wt％以下、氧化钒3.0wt％以下、氧化铌3.0wt％以下、氧化钽3.0wt％以下、氧化锑3.0wt％以下、氧化砷3.0wt％以下、氧化钨3.0wt％以下、氧化钼3.0wt％以下。

本发明的铁氧体磁性材料能够构成铁氧体烧结磁体。而且，本发明的铁氧体磁性材料能构成铁氧体磁体粉末。该铁氧体磁体粉末通过与树脂混合，从而能够构成粘结磁体。本发明的铁氧体磁性材料也可以作为膜状的磁性层而构成磁记录媒体等。

本发明的铁氧体磁性材料在构成铁氧体烧结磁体的形态时，其平均晶体粒径优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下，进一步优选为0.2～1.0μm。晶体粒径可以由扫描式电子显微镜进行测定。

根据本发明的铁氧体烧结磁体、粘结磁体被加工成规定形状，并可用于如下所述的广泛用途。例如可以作为车用电动机，用于燃料泵、电动车窗、ABS(防滑煞车系统)、风扇、刮水器、动力转向装置、主动悬挂系统、启动装置、门锁、电动后视镜等。此外可以作为OA、AV器械用的电动机，用于软盘驱动器(FDD)心轴、磁带录像机(VTR)输带辊、VTR旋转头、VTR卷盘、VTR加载、VTR照相机输带辊、VTR照相机旋转头、VTR照相机变焦、VTR照相机聚焦、收录机等的输带辊、CD/DVD/MD心轴、CD/DVD/MD加载、CD/DVD光传感器等。并且，还可以作为空气压缩机用、电冰箱压缩机用、电动工具驱动用、干燥机风扇用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等的家用电器的电机使用。除此以外，还可能用作机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、工作机械台驱动用、工作机械皮带驱动用等FA机械用的电机。作为其它的用途，也能适合用作摩托车用发电机、扬声器/耳机用磁体、磁控管、核磁共振成像(MRI)用磁场发生装置、CD-ROM用钳位器、配电器用传感器、ABS用传感器、燃料/油液面传感器、电磁止动销、以及隔离开关等。

在本发明的铁氧体磁性材料构成磁体粉末的形态时，优选平均粒径为0.1～5.0μm。粘结磁体用粉末的再优选的平均粒径为0.1～2.0μm，更优选的平均粒径为0.1～1.0μm。在制造粘结磁体时，将铁氧体磁体粉末与树脂、金属、橡胶等各种粘合剂混炼，在磁场中或无磁场中成形。作为粘合剂，NBR(丙烯腈-丁二烯)橡胶、聚氯乙烯、聚酰胺树脂作为优选。成形后进行硬化，从而制成粘结磁体。

使用本发明的铁氧体磁性材料，能够制作具有磁性层的磁记录媒体。该磁性层含有M型的铁氧体相95mol％以上。对于磁性层的形成，能够使用例如蒸镀法、溅射法等。在采用溅射法形成磁性层时，也可以将本发明的铁氧体烧结磁体作为靶使用。作为磁记录媒体，可以列举硬盘、软盘、以及磁带等。

其次，就本发明的铁氧体磁性材料的优选的制造方法加以叙述。

根据本发明的铁氧体烧结磁体的制造方法包括：配合工序、预烧工序、粗粉碎工序、微粉碎工序、磁场中成形工序、以及烧成工序。

<配合工序>

配合工序是将各原料粉末按照规定的比例称量后，用湿式磨碎机、球磨机等进行1～20小时左右的混合、粉碎处理。作为起始原料，可以使用含有铁氧体构成元素(Ba、Sr、Ca、La、Fe、Co)中的1种的化合物(例如BaCO₃、SrCO₃、CaCO₃、La(OH)₃、Fe₂O₃、以及Co₃O₄)或者使用含有2种以上上述构成元素的化合物。作为化合物，使用氧化物、或通过烧结而成为氧化物的化合物，例如碳酸盐、氢氧化物、硝酸盐等。起始原料的平均粒径没有特别限制，通常优选为0.1～2.0μm左右。起始原料不必在预烧前的混合工序中将其全部混合，可以将各化合物的一部分或者全部在预烧后添加。

<预烧工序>

将配合工序得到的原料组合物进行预烧。通常在空气中等的氧化性气氛中进行。优选在预烧温度为1100～1450℃的温度范围下进行，再优选为1150～1400℃，更优选为1200～1350℃。稳定时间为1秒钟～10小时，再优选为1秒钟～3小时。预烧后的物质通常具有70％以上的M相，其一次粒子径优选为10μm以下，再优选为2.0μm以下。

<粉碎工序>

预烧体一般成为颗粒状和块状等，不能直接成形为所要求的形状，因此进行粉碎。为了将用于调整为最终组成的原料粉末以及添加物等进行混合而需要粉碎工序。在该粉碎工序中，可以添加主成分、副成分的原料的一部分，这是后添加。粉碎工序通常分为粗粉碎工序以及微粉碎工序。通过将预烧体粉碎成规定的粒度，从而也可以制成粘结磁体用的铁氧体磁体粉末。

<粗粉碎工序>

如上述那样，预烧体一般是颗粒状、块状等，因此优选将其进行粗粉碎。在粗粉碎工序中，使用振动磨机等可以处理到平均粒径为0.5～5.0μm。由此得到的粉末称为粗粉碎粉。

<微粉碎工序>

将粗粉碎粉用湿式磨碎机、球磨机或者喷磨机等进行粉碎，粉碎成平均粒径为0.08～2.0μm，优选为0.1～1.0μm，再优选为0.2～0.8μm左右。作为所得到的微粉碎粉的比表面积(根据BET法)，优选为7～12m²/g左右。粉碎时间取决于粉碎方法，例如用湿式磨碎机，可以处理30分钟～10小时、用球磨机的湿式粉碎，可以处理10～40小时左右。

在进行微粉碎时，优选添加副成分。特别在本发明中，优选的是：作为Si成分添加SiO₂、作为Ca成分添加CaCO₃。该副成分的添加是以烧结性的改善、磁特性的控制、以及烧结体的晶体粒径的调整等为目的而添加的。

在本发明中，后添加物在微粉碎工序中添加是优选的。而且，在本发明中，为了提高烧结体的磁性取向度，优选在微粉碎工序中添加以C_n(OH)_nH_n+2表示的多元醇。在此，上述通式中，表示碳原子数的n的优选值为4～100、再优选为4～30、更优选为4～20、再进一步优选为4～12。作为多元醇，例如优选为山梨糖醇，也可一将2种以上的多元醇并用。而且，除了多元醇以外，也可以使用其它公知的分散剂。

对于上述的通式，其是骨架全部为链状、且是不含有不饱和键的是的通式。多元醇中的羟基数、氢数也可以比通式表示的数量略少一些。即，不限于饱和键，也可以含有不饱和键。基本骨架可以为链状，也可一为环状，但优选为链状。在羟基数为碳原子数n的50％以上时，可实现本发明的效果，但优选羟基数多一些，最优选羟基数与碳原子数为相同程度。作为该多元醇的添加量，相对于添加对象物可以为0.05～5.0wt％、优选为0.1～3.0wt％、再优选为0.3～2.0wt％左右。添加的多元醇在磁场中成形工序后的烧成工序中被热分解去除。

微粉碎工序如以下所述那样，分为第1微分碎工序和第2微分碎工序，且在第1微分碎工序与第2微分碎工序之间也可以进行粉末热处理工序。

<第1微粉碎工序>

在第1微粉碎工序中，将粗粉用磨碎机或球磨机或者喷磨机等进行湿式或干式粉碎，粉碎成平均粒径为0.08～0.8μm、优选为0.1～0.4μm、再优选为0.1～0.2μm。该第1微粉碎工序是以去除粗粉、且为了提高磁特性而使烧结后的组织微细化为目的而进行的，作为比表面积(根据BET法)，优选设定为20～25m²/g的范围。

尽管取决于粉碎方法，但在将粗粉碎粉末用球磨机进行湿式粉碎的场合，每200g粗粉碎粉末处理60～100小时即可。

为了提高矫顽力以及调整晶体粒径，可以在第1微粉碎工序之前添加CaCO₃和SiO₂或者再添加SrCO₃或BaCO₃等粉末。

<粉末热处理工序>

在粉末热处理工序中，将由第1微分碎得到的微粉在600～1200℃、优选为700～1000℃下进行保持1秒钟～100小时的热处理。

经过第1微粉碎，由此不可避免地产生不足0.1μm粉末的超微粉。如果存在超微粉，在随后的磁场中成形工序有时产生不良现象。例如，在湿式成形时，如果超微粉较多，则产生脱水不良、不能成形等不良情况。因此，在本实施形态中，于磁场中成形之前进行热处理。即，进行该热处理的目的在于：通过使第1微粉碎生成的不足0.1μm的超微粉与大于等于其粒径的微粉(例如0.1～0.2μm的微粉)发生反应，从而使超微粉的量减少。通过该热处理而减少超微粉，能够使成形性提高。此时的热处理气氛可以在大气中进行。

<第2微粉碎工序>

在接着的第2微粉碎工序中，将经过热处理的微粉碎粉末由磨碎机或球磨机、或者喷磨机等进行湿式或干式粉碎，粉碎到0.8μm以下、优选为0.1～0.4μm，再优选为0.1～0.2μm。该第2微粉碎工序的目的在于：进行粒度调整和去除颈缩(necking)、以及提高添加物的分散性。作为比表面积(根据BET法)，优选设定为10～20m²/g、进一步优选为10～15m²/g的范围。将比表面积调整在该范围，即使存在超微细粉，其量也较少，对成形性不会产生不良影响。即，经过第1微粉碎工序、粉末热处理工序、以及第2微粉碎工序，不会对成形性产生不良影响，且能够满足烧结后的组织微细化的要求。

尽管取决于粉碎方法，但在用球磨机进行湿式粉碎的场合，可以对每200g微粉碎粉末进行10～40小时的处理。如果在与第1微粉碎工序相同的条件进行下第2微粉碎工序时，超微粉再度生成、以及第1微粉碎工序中已经基本上得到所要求的粒径，所以在第2微粉碎工序的粉碎条件通常比第1微粉碎工序减轻。在此，粉碎条件是否可以减轻，不限于粉碎时间，可以通过粉碎时投入的机械能为基准进行判断。

为了提高矫顽力和调整晶体粒径，也可以在第2微粉碎工序之前添加CaCO₃和SiO₂、或者再添加SrCO₃或BaCO₃等粉末。

<磁场中成形工序>

对于磁场中成形工序，能够以干式成形或湿式成形中的任何方法进行，为了提高磁性取向度，优选进行湿式成形。

在进行湿式成形的场合，以湿式进行微粉碎工序，将得到的浆料浓缩到规定的浓度，调制湿式成形用浆料。浓缩可以采用离心分离和压滤机等进行。此时，微粉碎粉优选占湿式成形用浆料中的30～80wt％左右。作为分散介质，优选为水，优选进一步添加葡糖酸和/或葡糖酸盐、山梨糖醇等表面活性剂。接着，使用湿式成形用浆料进行磁场中成形。成形压力为0.1～0.5ton/cm²左右、外加磁场为5～15kOe左右即可。分散介质不限于水，使用非水系的溶剂也可以。在使用非水系的分散介质的场合，可以使用甲苯或二甲苯等有机溶剂。在这种场合，优选添加油酸等表面活性剂。

<烧成工序>

对所得到的成形体进行烧成，从而制作烧结体。烧成通常在大气中等的氧化性气氛中进行。根据本发明的铁氧体磁性材料具有下述特征：即使于1150℃以下的温度下进行烧结，也能使Br+1/3HcJ的值达到6200以上，从节约能源的观点出发，烧结温度优选设定为1150℃以下。但是，本发明并非否定在超过1150℃的温度下进行烧结。因此，可以在烧成温度为1080～1200℃、优选为1100～1150℃的温度范围进行适宜选择。保持烧结温度(稳定温度)的时间可以为0.5～3小时左右。

在提高湿式成形制得成形体时，在未充分使成形体干燥的状态下直接急剧加热时，成型体可能产生裂纹。这种场合，从室温到100℃左右以例如10℃/小时左右的缓慢升温速度充分干燥成形体以抑制裂纹的发生是优选的。在添加表面活性剂(分散剂)等的场合，于100～500℃左右的范围、以例如2.5℃/小时左右的升温速度进行脱脂处理以充分去除分散剂是优选的。

实施例1

作为起始原料，准备氢氧化镧(La(OH)₃)、碳酸钡(BaCO₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、以及氧化钴(Co₃O₄)。对构成这些主成分的起始原料进行称量以使去除氧烧成后的主成分达到下述组成式(a)～(h)(摩尔比)的量。所称量的主成分示于表1中。

表1还一并记载前述组成式(1)的x、y、z等的值。

组成式(a)：La_0.7Ca_mSr_0.3-mFe_10.93Co_0.47

m＝0.05，0.15，0.20，0.25，0.3

组成式(b)：La_0.65Ca_mSr_0.35-mFe_10.97Co_0.43

m＝0.15，0.25，0.3，0.4

组成式(c)：La_0.6Ca_mSr_0.4-mFe_11.00Co_0.40

m＝0，0.15，0.2，0.3，0.375，0.4

组成式(d)：La_0.55Ca_mSr_0.45-mFe_11.03Co_0.37

m＝0.18，0.25，0.3，0.35，0.42

组成式(e)：La_0.5Ca_mSr_0.5-mFe_11.10Co_0.30

m＝0.20，0.30，0.40，0.50

组成式(f)：La_0.45Ca_mBa_0.1Sr_0.45-mFe_11.50Co_0.30

m＝0，0.05，0.15，0.25，0.35

组成式(g)：La_0.3Ca_mSr_0.7-mFe_11.80Co_0.20

m＝0

组成式(h)：La_0.12Ca_mSr_0.88-mFe_11.92Co_0.08

m＝0，0.044，0.088，0.176，0.264，0.352

表1

试样No	Lax	Cam	α1-x-m		Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz
										Sr	Ba
			1	0.7								0.05	0.25	0	10.93	0.47	0.95	0.49	1.50
2	0.7	0.15			0.15	0	10.93	0.47	0.95	0.49	1.50
			3	0.7								0.2	0.1	0	10.93	0.47	0.95	0.49	1.50
4	0.7	0.25			0.05	0	10.93	0.47	0.95	0.49	1.50
			5	0.7								0.3	0	0	10.93	0.47	0.95	0.49	1.50
6	0.65	0.15			0.2	0	10.97	0.43	0.95	0.46	1.50
			7	0.65								0.25	0.1	0	10.97	0.43	0.95	0.46	1.50
8	0.65	0.3			0.05	0	10.97	0.43	0.95	0.46	1.50
			9	0.65								0.4	0	0	10.97	0.43	0.95	0.46	1.50
10	0.6	0			0.4	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
			11	0.6								0.15	0.25	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
12	0.6	0.2			0.2	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
			13	0.6								0.3	0.1	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
14	0.6	0.375			0.025	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
			15	0.6								0.4	0	0	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
16	0.55	0.18			0.27	0	11.03	0.37	0.95	0.39	1.50
			17	0.55								0.25	0.2	0	11.03	0.37	0.95	0.39	1.50
18	0.55	0.3			0.15	0	11.03	0.37	0.95	0.39	1.50
			19	0.55								0.35	0.1	0	11.03	0.37	0.95	0.39	1.50
20	0.55	0.42			0.03	0	11.03	0.37	0.95	0.39	1.50
			21	0.5								0.2	0.3	0	11.10	0.30	0.95	0.32	1.67
22	0.5	0.3			0.2	0	11.10	0.30	0.95	0.32	1.67
			23	0.5								0.4	0.1	0	11.10	0.30	0.95	0.32	1.67
24	0.5	0.5			0	0	11.10	0.30	0.95	0.32	1.67
			25	0.45								0	0.45	0.1	11.50	0.30	0.98	0.31	1.50
26	0.45	0.05			0.4	0.1	11.50	0.30	0.98	0.31	1.50
			27	0.45								0.15	0.3	0.1	11.50	0.30	0.98	0.31	1.50
28	0.45	0.25			0.2	0.1	11.50	0.30	0.98	0.31	1.50
			29	0.45								0.35	0.1	0.1	11.50	0.30	0.98	0.31	1.50
30	0.3	0			0.7	0	11.80	0.20	1.00	0.20	1.50
			31	0.3								0	0.7	0	11.80	0.20	1.00	0.20	1.50
32	0.12	0			0.88	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50
			33	0.12								0.044	0.836	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50
34	0.12	0.088			0.792	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50
			35	0.12								0.176	0.704	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50
36	0.12	0.264			0.616	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50
			37	0.12								0.352	0.528	0	11.92	0.08	1.00	0.08	1.50

将以上的配合原料，用湿式磨碎机进行混合和粉碎，从而得到浆料状的原料组合物。将该浆料进行干燥后，在大气中分别在1350℃(组成式(c))、1300℃(组成式(a)、(b)、(d)、(e)、(g))、1250℃(组成式(f))、1200℃(组成式(h))进行保持3小时的预烧。将得到的预烧体用棒振动磨机进行粗粉碎。

接下来的微粉碎用球磨机分2个阶段进行。第1微粉碎工序是对粗粉末添加水之后进行88小时的处理。在第1微粉碎工序之后，将微粉末在大气中于800℃下进行热处理。

接着，对热处理粉添加水以及山梨糖醇，进一步添加0.60wt％的SiO₂、以及1.40wt％的CaCO₃作为副成分，用湿式球磨机进行25小时处理的第2微粉碎。

对所得到的微粉碎浆料的固体成分的浓度进行调整，使用湿式磁场成形机在12kOe的外加磁场中得到直径30mm×厚15mm的圆柱状成形体。成形体在大气中室温下进行充分干燥，接着在大气中以表2所示的温度进行保持1小时的烧成。

用荧光X射线定量分析测定所得到的烧结体的组成(La、Ca、Ba、Sr、Fe、Co)。并且，对得到的圆柱状烧结体的上下面进行加工后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的测定是在常温(25℃)下进行。以下也相同。关于得到的烧结体的相构成，根据上述的条件的X射线衍射对M型铁氧体相的比率进行特别确定。以上的结果示于图2中。所测定的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的关系示于图1中。其中，图1是特别确定为：剩余磁通密度(Br)≥4000G、矫顽力(HcJ)≥4500Oe，因此不满足该条件的低磁特性的试样没有表示在图1中。低于表示Br+1/3HcJ＝6200的线L1的特性以“×”描绘，表示Br+1/3HcJ＝6200的线L1以上的特性以“○”描绘。各描绘所带有的数字分别表示试样No.。以“○”描绘的烧结体满足Br≥4200G、HcJ≥5000Oe。

表2

试样No	Lax	Cam	α1-x-m		Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz	(1-x-m)/(1-x)	BrG	HcJOe	Hk／HcJ	Br+1/3HcJ	M相比率％	烧成温度℃
																	Sr	Ba
			12345	0.630.630.630.630.63															0.150.40.290.330.38	0.220.130.090.040.00	00000	9.769.769.769.769.76	0.420.420.420.420.42	0.850.850.850.850.85	0.490.490.490.490.49	1.501.501.501.501.50	0.600.360.240.120.00	42004285442143144245	40015189538659925469	9192919191	55346015621663116068	100100100100100	11401140114011401140
6789	0.580.580.580.58	0.240.330.380.42			0.180.090.040.00	0000	9.799.799.799.79	0.380.390.390.39	0.850.850.850.85	0.450.460.460.46	1.511.501.501.50	0.430.210.110.00	4293437442554150	5516558862995850	91939291	6132623763556100	1001009290	1140114011401140
			101112131415	0.540.540.540.540.540.54															0.110.240.290.380.440.46	0.360.220.180.090.020.00	000000	9.829.829.829.829.829.82	0.360.360.360.360.360.36	0.850.850.850.850.850.85	0.420.420.420.420.420.42	1.501.501.501.501.501.50	0.770 480.380.190.050.00	365843014355438243174248	721855075691592459245825	949291929191	606461376252635762926190	939610010010092	114011401140114011401140
1617181920	0.490.490.490.490.49	0.270.330.380.420.48			0.240.180.130.090.03	00000	9.859.859.859.859.85	0.330.330.330.330.33	0.850.850.850.850.85	0.390.390.390.390.39	1.491.501.501.501.50	0.470.3S0.260.180.05	43584538450844584120	5050518651715260511O	9191929393	604l6267623262115823	951001001001000	11401140114011401140
			21222324	0.450.450.450.45															0.290.380.460.55	0.270.180.090.00	0000	9.919.919.919.91	0.270.270.270.27	0.880.880.880.85	0.310.310.310.32	1.671.671.671.67	0.480.320.160.00	4150423044564554	4350456347504449	93929293	5600575l60396037	93100100100	1140114011401140
2526272829	0.400.400.400.400.40	0.110.150.240.330.42			0.400.360.270.180.09	0.090.090.090.090.09	10.2710.2710.2710.2710.27	0.270.270.270.270.27	0.880.880.880.880.88	0.310.310.310.310.31	1.501.501.501.501.50	0.820.750.600.450.30	43414559443044204180	48664620501950214339	9291919293	59636099610360945626	100100100100100	11401140114011401140
			3031	0.270.27															0.110.11	0.630.63	00	10.5410.54	0.180.18	0.890.89	0.200.20	1.501.50	0.850.85	43794438	42664527	9492	58015947	100100	1l601200
323334353637	0.110.110 110.110.110.11	0.110.150.190.260.340.42			0.790.750.710.630.550.47	000000	10.6410.6410.6410.6410.6410.64	0.070.070.070.070.070.07	0.890.890.890.890.890.89	0.080.080.080.080.080.08	1.501.501.501.501.501.50	0.880.840.790.700.620.53	430242914275417427032645	438342734148369333333034	919292929392	576357155658540538143656	100100100100100100	118011801180118011801180

由表2以及图1可知，在1140℃下进行烧结的试样No.3、4、7、8、12～14、17～19中，可以得到Br+1/3HcJ为6200以上的特性。而且可以知道，在试样No.4、8、13中可以获得Br+1/3HcJ为6300以上的特性。

在此，将试样No.11～15的(1-x-m)/(1-x)与Br+1/3HcJ的关系示于图14中。

从表2以及图14可以确认，在(1-x-m)/(1-x)为0.0005～0.42的范围时，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。

其次，在图2中，在将横轴设定为表示La量的x、将纵轴设定为表示Ca量的m(x，m)的坐标上，按照与图1所示的方法相同地描绘曲线。○与×表示的内容与图1相同。在图2中，在包围试样No.3、4、7、8、12～14、17～19的曲线的区域是，在(x，m)坐标上，通过连接A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、F：(0.47，0.32)的线段而进行特别确定的。因此在本发明中，将在下述组成式(1)中表示La量的x、表示Ca量的m设定为在(x，m)座标中的由A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、F：(0.47，0.32)所围成的区域内的值。

根据以上可以理解为，通过在A位置添加(Ba，Sr)、并以规定量含有Ca，由此可以得到在La的六方晶铁氧体相中的固溶量较多的La系六方晶铁氧体，并且有利于磁特性的提高。

图3以及图4表示上述组成式(c)以及(f)的烧结体的Ca量(m)与剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)的关系。根据图3以及图4，为了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)，m(Ca)优选为0.25～0.45。

实施例2

作为起始原料，准备氢氧化镧(La(OH)₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、以及氧化钴(Co₃O₄)。将构成这些主成分的起始原料进行称量以使去除氧而烧成后的主成分达到下述式(i)的摩尔比。所称量的主成分示于表3中。表3还一并记载上述组成式(1)的x、y、z等的值。

式(i)：La_0.6Ca_0.3Sr_0.1Fe_11.40-yzCo_yz

y/zx：3.00、2.00、1.71、1.50、1.20、1.00

表3

试样No	Lax	Cam	Sr1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz
									40	0.6	0.3	0.1	11.20	0.2	0.95	0.21	3.00
41	0.6	0.3	0.1	11.10	0.30	0.95	0.32	2.00
									42	0.6	0.3	0.1	11.05	0.35	0.95	0.37	1.71
43	0.6	0.3	0.1	11.00	0.40	0.95	0.42	1.50
									44	0.6	0.3	0.1	10.90	0.50	0.95	0.53	1.20
45	0.6	0.3	0.1	10.80	0.60	0.95	0.63	1.00

用湿式磨碎机混合并粉碎以上的配合原料，从而得到浆料状的原料组合物。将该浆料干燥后在大气中于1350℃下进行保持3小时的预烧。

将得到的预烧体用棒振动磨机进行粗粉碎。

接下来的微粉碎由球磨机分2个阶段进行。第1微粉碎工序是对粗粉末添加水之后进行88小时的处理。在第1微粉碎工序后，将微粉末在大气气氛中于800℃进行热处理。

接着，对热处理粉添加水以及山梨糖醇，进一步添加0.60wt％的SiO₂、以及1.40wt％的CaCO₃作为副成分，用湿式球磨机进行25小时处理的第2微粉碎。

对所得到的微粉碎浆料的固体成分浓度进行，使用湿式磁场成形机在12kOe的外加磁场中得到直径30mm×厚15mm的圆柱状成形体。成形体在大气中室温下进行充分干燥，接着在大气中于1140℃进行保持1小时的烧成。

用荧光X射线定量分析测定所得到的烧结体的组成(Sr、La、Ca、Fe、Co)，并且，对得到的圆柱状烧结体的上下面进行加工后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。对于矫顽力(HcJ)而言，在-40～20℃的温度范围下进行测定，求出矫顽力(HcJ)的温度特性。对于得到的烧结体的相构成，根据上述的条件的X射线衍射对M型铁氧体相的比率进行特别确定。以上的结果示于表4中。

图5表示La与Co之比(x/yz)与Br+1/3HcJ的关系、图6表示(x/yz)与剩余磁通密度(Br)的关系、图7表示(x/yz)与矫顽力(HcJ)的关系。从图5知道，x/yz在1.3～1.8的范围内，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。为了获得更高的Br+1/3HcJ，优选将x/yz设定为1.35～1.75，在优选设定为1.4～1.7。

从图6以及图7能够容易地理解，主要伴随着矫顽力(HcJ)的提高，Br+1/3HcJ得以提高。

表4

	Lax	Cam	Sr1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz	α/(α+Ca)	BrG	HcJOe	Hk/HcJ	Br+1/3HcJ	M相比率％	烧成温度℃	HoJ温特％/℃
																	40	0.54	0.38	0.09	10.00	0.18	0.85	0.21	3.00	0.19	3986	5196	91	5718	83	1140	0.14
41	0.54	0.38	0.09	9.91	0.27	0.85	0.32	2.00	0.19	4195	5573	92	6053	85	1140	0.10
																	42	0.54	0.38	0.09	9.87	0.31	0.85	0.37	1.71	0.19	4316	5796	92	6248	95	1140	0.08
43	0.54	0.38	0.09	9.82	0.36	0.85	0.42	1.50	0.19	4448	5889	92	6411	100	1140	0.06
																	44	0.54	0.38	0.09	9.73	0.45	0.85	0.53	1.20	0.19	4453	4738	91	6032	100	1140	0.03
45	0.54	0.38	0.09	9.64	0.54	0.85	0.63	1.00	0.19	4450	3620	91	5657	100	1140	0.00

图8表示Co量(yz)与矫顽力(HcJ)的温度特性(HcJ温特)的关系。在Co量增多时，矫顽力(HcJ)的温度特性提高。因此，在环境温度变化剧烈的用途中使用本发明的铁氧体磁性材料时，优选将Co(yz)设定为0.3以上，再优选设定为0.35以上。

实施例3

作为起始原料，准备氢氧化镧(La(OH)₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、以及氧化钴(Co₃O₄)。将构成这些主成分的起始原料进行称量以使去除氧而烧成之后的主成分达到下述式(j))(摩尔比)。所称量的主成分示于表5中。表5中还一并记载上述组成式(1)的x、y、z等的值。

式(j)：La_0.6Ca_0.3Sr_0.1Fe_12z-0.4Co_0.40

12z：10.2～13.6

表5

试样No	Lax	Cam	Sr1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz	Fe+Co12z
										50	0.6	0.3	0.1	9.8	0.40	0.850	0.47	1.50	10.2
51	0.6	0.3	0.1	10.0	0.40	0.867	0.46	1.50	10.4
										52	0.6	0.3	0.1	10.2	0.40	0.883	0.45	1.50	10.6
53	0.6	0.3	0.1	10.4	0.40	0.900	0.44	1.50	10.8
										54	0.6	0.3	0.1	10.6	0.40	0.917	0.44	1.50	11.0
55	0.6	0.3	0.1	10.8	0.40	0.933	0.43	1.50	11.2
										56	0.6	0.3	0.1	11.0	0.40	0.950	0.42	1.50	11.4
57	0.6	0.3	0.1	11.2	0.40	0.967	0.41	1.50	11.6
										58	0.6	0.3	0.1	11.4	0.40	0.983	0.41	1.50	11.8
59	0.6	0.3	0.1	11.6	0.40	1.000	0.40	1.50	12.0
										60	0.6	0.3	0.1	11.8	0.40	1.017	0.39	1.50	12.2
61	0.6	0.3	0.1	12.0	0.40	1.033	0.39	1.50	12.4
										62	0.6	0.3	0.1	12.4	0.40	1.067	0.38	1.50	12.8
63	0.6	0.3	0.1	12.8	0.40	1.100	0.36	1.50	13.2
										64	0.6	0.3	0.1	13.2	0.40	1.133	0.35	1.50	13.6

用湿式磨碎机混合并粉碎以上的配合原料2小时，从而得到浆料状的原料组合物。将该浆料干燥后在大气中于1350℃下进行保持3小时的预烧。

将得到的预烧体用棒振动磨机进行粗粉碎。

接下来的微粉碎由球磨机分2个阶段进行。第1微粉碎工序是对粗粉末添加水进行88小时的处理。在第1微粉碎工序之后，将微粉末在大气气氛中于800℃下进行热处理。

接着，对热处理粉添加水以及山梨糖醇，进一步添加0.60wt％的SiO₂、以及1.40wt％的CaCO₃作为副成分，用湿式球磨机进行25小时处理的第2微粉碎。

对所得到的微粉碎浆料的固体成分浓度进行调整，使用湿式磁场成形机，通过12kOe的外加磁场制得直径30mm×厚15mm的圆柱状成形体。成形体在大气中室温下进行充分干燥，接着在大气中于1140℃下进行保持1小时的烧成。

用荧光X射线定量分析测定所得到的烧结体的组成(Sr、La、Ca、Fe、Co)，并且，对得到的圆柱状烧结体的上下面进行加工后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。对于得到的烧结体的相构成，根据上述的条件的X射线衍射，对M型铁氧体相的比率进行特别确定。以上的结果示于表6中。

图9表示Fe与Co的合计量(12z)与Br+1/3HcJ的关系、图10表示12z与剩余磁通密度(Br)的关系、图11表示12z与矫顽力(HcJ)的关系。从图9知道，12z在9.5～11的范围时，可以得到6200以上的Br+1/3HcJ。为了得到更高的Br+1/3HcJ，12z优选设定为9.7～10.7，再优选设定为10～10.5。从图10以及图11很容易地理解，主要伴随着矫顽力(HcJ)的提高，Br+1/3HcJ得以提高。

表6

试样No	Lax	Cam	Sr1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz	Fe+Co12z	α/(α+Ca)	BrG	HcJOe	Hk/HcJ	Br+1/3HcJ	M相比率％	烧成温度℃
																	50	0.54	0.38	0.09	8.75	0.36	0.759	0.47	1.50	9.11	0.19	4487	3989	91	5817	100	1140
51	0.54	0.38	0.09	8.93	0.36	0.774	0.46	1.50	9.29	0.19	4501	4595	92	6033	100	1140
																	52	0.54	0.38	0.09	9.11	0.36	0.789	0.45	1.50	9.46	0.19	4505	5091	92	6202	100	1140
53	0.54	0.38	0.09	9.29	0.36	0.804	0.44	1.50	9.64	0.19	4509	5379	92	6302	100	1140
																	54	0.54	0.38	0.09	9.46	0.36	0.818	0.44	1.50	9.82	0.19	4510	5585	93	6372	100	1140
55	0.54	0.38	0.09	9.64	0.36	0.833	0.43	1.50	10.00	0.19	4489	5683	93	6383	100	1140
																	56	0.54	0.38	0.09	9.82	0.36	0.848	0.42	1.50	10.18	0.19	4492	5866	92	6447	100	1140
57	0.54	0.38	0.09	10.00	0.36	0.863	0.41	1.50	10.36	0.19	4502	5860	92	6455	100	1140
																	58	0.54	0.38	0.09	10.18	0.36	0.878	0.41	1.50	10.54	0.19	4419	5874	92	6377	98	1140
59	0.54	0.38	0.09	10.36	0.36	0.893	0.40	1.50	10.71	0.19	4392	5873	93	6350	97	1140
																	60	0.54	0.38	0.09	10.54	0.36	0.908	0.39	1.50	10.89	0.19	4319	5824	91	6260	95	1140
61	0.54	0.38	0.09	10.71	0.36	0.923	0.39	1.50	11.07	0.19	4280	5754	91	6198	94	1140
																	62	0.54	0.38	0.09	11.07	0.36	0.952	0.38	1.50	11.43	0.19	4185	5568	92	6041	93	1140
63	0.54	0.38	0.09	11.43	0.36	0.982	0.36	1.50	11.79	0.19	4071	5261	93	5825	92	1140
																	64	0.54	0.38	0.09	11.79	0.36	1.012	0.35	1.50	12.14	0.19	3966	5027	93	5642	91	1140

图10以及图11表示Fe+Co(12z)与剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的关系。根据图10以及图11，为了得到高的剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)，Fe+Co(12z)优选为9.5～10.5，再优选为9.7～10.4。

实施例4

作为起始原料，准备氢氧化镧(La(OH)₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸钡(BaCO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、以及氧化钴(Co₃O₄)。将构成这些主成分的起始原料进行称量以使去除氧而烧成之后的主成分达到下述式(k)(摩尔比)。所称量的主成分示于表7中。表7中还一并记载上述组成式(1)的x、y、z等的值。

式(k)：La_0.6Ca_0.3Ba_0.1Fe_12z1.4Co_0.40

12z：11.4～11.8

表7

试样No	Lax	Cam	Ba1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz
									70	0.6	0.3	0.1	11.0	0.40	0.95	0.42	1.50
71	0.6	0.3	0.1	11.2	0.40	0.97	0.41	1.50
									72	0.6	0.3	0.1	11.4	0.40	0.98	0.41	1.50

用湿式磨碎机混合并粉碎以上的配合原料2小时，从而得到浆料状的原料组合物。将该浆料干燥后，在大气中于1300℃下进行保持3小时的预烧。

将得到的预烧体用棒振动磨机进行粗粉碎。

接下来的微粉碎由球磨机分2个阶段进行。第1微粉碎工序是对粗粉末添加水进行88小时的处理。在第1微粉碎工序之后，将微粉末在大气气氛中于800℃下进行热处理。

接着，对热处理粉添加水以及山梨糖醇，进一步添加0.60wt％的SiO₂、以及1.40wt％的CaCO₃作为副成分，用湿式球磨机进行25小时处理的第2微粉碎。

对所得到的微粉碎浆料的固体成分浓度进行调整，使用湿式磁场成形机，通过12kOe的外加磁场制得直径30mm×厚15mm的圆柱状成形体。成形体在大气中室温下进行充分干燥，接着在大气中于1140℃下进行保持1小时的烧成。

通过荧光X射线定量分析测定所得到的烧结体的组成(La、Ca、Ba、Fe、Co)，并且，对得到的圆柱状烧结体的上下面进行加工后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。对于得到的烧结体的相构成，根据上述的条件的X射线衍射对M型铁氧体相的比率进行特别确定。以上的结果示于表8中。如表8所示那样，即使元素α是Ba，也能够得到Br+1/3HcJ为6200以上的磁特性。

表8

试料No	Lax	Cam	Ba1-x-m	Fe(12-y)*z	Coyz	z	y	La/Cox/yz	α/(α+Ca)	HcJOe	BrG	Hk/HcJ	Br+1/3HcJ	M相比率％
															70	0.54	0.38	0.09	9.82	0.36	0.848	0.42	1.50	0.19	4979	4546	91	6206	100
71	0.54	0.38	0.09	10.00	0.36	0.863	0.41	1.50	0.19	5208	4479	91	6215	100
															72	0.54	0.38	0.09	10.18	0.36	0.878	0.41	1.50	0.19	5198	4479	91	6212	100

实施例5

作为起始原料，准备氢氧化镧(La(OH)₃)、碳酸钙(CaCO₃)、碳酸锶(SrCO₃)、氧化铁(Fe₂O₃)、以及氧化钴(Co₃O₄)。将构成这些主成分的起始原料进行称量以使去除氧而烧成之后的主成分达到下述式(1)和(m)(摩尔比)。

式(1)：La_0.6Ca_0.3Sr_0.1Fe_11.2Co_0.40

式(m)：La_0.6Ca_0.4Fe_11.2Co_0.40

用湿式磨碎机混合并粉碎以上的配合原料2小时，得到浆料状的原料组合物。将该浆料干燥后在大气中于1350℃进行保持3小时的预烧。

将得到的预烧体用棒振动磨机进行粗粉碎。

接下来的微粉碎由球磨机分2个阶段进行。第1微粉碎工序是对粗粉末添加水之后进行88小时的处理。在第1微粉碎工序之后，将微粉末在大气气氛中于800℃进行热处理。

接着，对热处理粉添加水以及山梨糖醇，进一步添加下述量的SiO₂量、以及1.40wt％的CaCO₃作为副成分，用湿式球磨机进行25小时处理的第2微粉碎。

SiO₂：0，0.15，0.30，0.45，0.60，0.75

对所得到的微粉碎浆料的固体成分浓度进行调整，使用湿式磁场成形机，通过12kOe的外加磁场制得直径30mm×厚15mm的圆柱状成形体。成形体在大气中室温下进行充分干燥，接着在大气中于1140℃下进行保持1小时的烧成。

对得到的圆柱状烧结体的上下面进行加工后，使用最大外加磁场为25kOe的B-H描绘器测定剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)。

图12表示SiO₂量与剩余磁通密度(Br)的关系、图13表示SiO₂量与矫顽力(HcJ)的关系。

根据图12所示可知，通过含有Sr(组成式1)，可以扩大能够获得高的剩余磁通密度(Br)的SiO₂量的范围。这可以减低相对于SiO₂量的磁特性的不均，有利于工业制造。而且，根据图13，无论是否含有Sr，矫顽力(HcJ)的倾向没有差异。

Claims (10)

1.一种铁氧体磁性材料，其特征在于：将具有六方晶结构的铁氧体相作为主相，构成主相的金属元素的构成比例为：在由组成式(1)：La_xCa_mα_1-x-m(Fe_12-yCo_y)_z表示时，α是Ba以及Sr中的1种或2种，x、m是在图2表示的(x，m)坐标中由A：(0.53，0.27)、B：(0.64，0.27)、C：(0.64，0.35)、D：(0.53，0.45)、E：(0.47，0.45)、以及F：(0.47，0.32)所围成的区域内的值，且1.3≤x/yz≤1.8、9.5≤12z≤11.0。

2.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：(1-x-m)/(1-x)≤0.42。

3.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：1.35≤x/yz≤1.75。

4.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：1.4≤x/yz≤1.7。

5.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：9.7≤12z≤10.7。

6.根据权利要求1或2所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：10≤12z≤10.5。

7.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述α为Sr。

8.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述α为Ba。

9.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述α为Sr和Ba。

10.根据权利要求1所述的铁氧体磁性材料，其特征在于：所述铁氧体磁性材料是铁氧体烧结磁体，且Br+1/3HcJ为6200以上。

Images