CN104350029B - 烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法、Sr铁氧体颗粒的使用方法、Sr铁氧体烧结磁铁及其制造方法、以及马达和发电机 - Google Patents

烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法、Sr铁氧体颗粒的使用方法、Sr铁氧体烧结磁铁及其制造方法、以及马达和发电机 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法，其特征在于，具有：混合工序，将铁化合物、锶化合物、以及碱金属化合物混合来调制混合物，所述碱金属化合物具有K和Na的至少一种元素作为构成元素并且不具有Cl和S作为构成元素；预烧工序，在850～1100℃下烧成混合物从而得到一次颗粒的平均粒径为0.2～1.0μm的Sr铁氧体颗粒，在混合工序中，以K和Na的总量相对于铁化合物的粉末以及锶化合物的粉末的总量以K2O和Na2O换算为0.03～1.05质量％的方式，混合碱金属化合物。

Description

烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法、Sr铁氧体颗粒的使用 方法、Sr铁氧体烧结磁铁及其制造方法、以及马达和发电机
技术领域
本发明涉及烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法、Sr铁氧体颗粒的使用方法、Sr铁氧体烧结磁铁及其制造方法、以及马达和发电机。
背景技术
作为用于铁氧体烧结磁铁的磁性材料，已知有具有六方晶系结晶结构的Ba铁氧体、Sr铁氧体以及Ca铁氧体。近年来，这些铁氧体中，作为马达用等的磁铁材料主要采用磁铅石型(M型)的Sr铁氧体。M型铁氧体以例如AFe12O19的通式来表示。Sr铁氧体在结晶结构的A位点具有Sr。
为了改善Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性，尝试着通过分别用La等稀土元素以及Co置换A位点的元素以及B位点的元素的一部分，从而改善磁特性。例如，在专利文献1中公开有通过用特定量的稀土元素以及Co置换A位点以及B位点的一部分从而提高剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的技术。
Sr铁氧体烧结磁铁通常使用Sr铁氧体颗粒来进行制造。作为Sr铁氧体烧结磁铁的代表性的用途，可以列举马达以及发电机。被用于马达以及发电机的Sr铁氧体烧结磁铁虽然要求高方形度，并且要求在Br和HcJ两种特性方面表现优异，但是通常已知Br和HcJ处于消长(trade off)的关系。为此，寻求确立能够进一步提高Br以及HcJ两种特性的技术。
作为表示考虑了Br以及HcJ两种特性的磁特性的指标，已知有Br(kG)+1/3HcJ(kOe)的计算式(例如，参照专利文献1)。该值越高，则可以说是越适合于马达或发电机等要求高磁特性的用途的Sr铁氧体烧结磁铁。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-154604号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述专利文献1所示，控制构成Sr铁氧体烧结磁铁的主要晶粒的组成来改善磁特性是有效的。但是，只控制晶粒的组成难以较大地改善现有的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。作为提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性的其它方法，可以考虑对组织进行细微化。作为对组织进行细微化的方法，可以考虑对用作Sr铁氧体烧结磁铁的原料的Sr铁氧体颗粒进行细微化。作为对Sr铁氧体颗粒进行细微化的方法，虽然可以列举机械地细微粉碎Sr铁氧体颗粒的方法或延长粉碎时间，但是如果这样机械地进行细微粉碎，则会担忧粒度分布变宽、由于电力消耗的增大和设备的磨损等而引起制造成本增大、以及成品率降低等。
关于Sr铁氧体烧结磁铁，在c轴方向上结晶取向的各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁成为现在的主流。在制造各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁的情况下，在制作成型体的阶段为了提高由铁氧体颗粒的磁场产生的取向性而有必要在预烧工序中充分地使铁氧体化反应持续进行。为此，现有的技术是在1250℃以上的高温下进行预烧。其结果，预烧工序中的能源成本增大，并且铁氧体颗粒也晶粒生长至数μm～数十μm。为了提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性而这样均匀地将晶粒生长后的铁氧体颗粒细微化至1μm以下是困难的。另外，担忧为了粉碎Sr铁氧体颗粒从而成本也将增大。
作为获得细微的Sr铁氧体粉末的方法，有共沉淀法和添加助熔剂的助熔剂法(flux method)等，但是在用这些方法来制造Sr铁氧体粉末的情况下，需要清洗助熔剂的工序或调制溶液等繁琐的操作，工序变得复杂并且制造成本增大。在这样的状况下，要求确立能够以简便的工序并且以低制造成本来制造具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，要求确立能够以简便的工序并且以低制造成本来制造适合于制造具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体颗粒的制造方法。
可是，Sr铁氧体烧结磁铁多用于马达或发电机。为此，在马达或发电机的使用中为了回避Sr铁氧体烧结磁铁发生破损或剥离脱落而导致马达或发电机损坏，还要求Sr铁氧体烧结磁铁在可靠性方面表现优异。
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种能够以简便的工序来制造具有优异的磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种适合于制造这样的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体颗粒的制造方法、以及该Sr铁氧体颗粒的使用方法。另外，本发明的目的在于提供一种具有优异的磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。进一步，本发明的目的在于提供一种具有高效率和高可靠性的马达以及发电机。
解决技术问题的手段
本发明者们为了将铁氧体烧结磁铁的组织细微化，对制造含有Sr铁氧体的细微粉碎粉的方法进行了各种研究。其结果发现，通过添加具有K和/或Na作为构成元素并且不具有Cl和S作为构成元素的碱金属化合物，从而能够大幅度地降低Sr铁氧体生成的温度。而且，还发现：通过使用在低温下烧成而获得的Sr铁氧体颗粒(预烧体)，从而能够在降低制造成本的同时提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性和可靠性，至此完成了本发明。
即，本发明在一个侧面提供一种烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法，其具有：混合工序，将铁化合物、锶化合物、以及碱金属化合物混合来调制混合物，所述碱金属化合物具有K和Na的至少一种元素作为构成元素并且不具有Cl和S作为构成元素；预烧工序，在850～1100℃下烧成混合物从而得到一次颗粒的平均粒径为0.2～1.0μm的Sr铁氧体颗粒，在混合工序中，以K和Na的总量相对于铁化合物的粉末以及锶化合物的粉末的总量以K2O和Na2O换算为0.03～1.05质量％的方式，混合碱金属化合物。
通过上述本发明的制造方法，能够以简便的工序制造充分细微并且磁特性高的Sr铁氧体颗粒。这样的Sr铁氧体颗粒能够较高地维持方形度(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)所有的特性，并且能够适合用作具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁制造用。
得到这样的效果的理由推测为如下所述。即，在本发明的制造方法中，将以规定量含有具有K(钾)和/或Na(钠)作为构成元素并且不具有Cl(氯)以及S(硫)作为构成元素的碱金属化合物的混合物用作原料。由此，即使在预烧时烧成温度为850～1100℃，也能够充分地生成Sr铁氧体。由于这样能够降低预烧时的烧成温度，因此，能够得到适度细微且烧结性优异的Sr铁氧体颗粒。通过使用这样的Sr铁氧体颗粒，从而能够制造出晶粒细微并且具有优异的均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，能够充分地抑制异物(粉末)在Sr铁氧体烧结磁铁的表面上析出，并且能够制造出可靠性优异的Sr铁氧体烧结磁铁。
作为Sr铁氧体在这样低的烧成温度下生成的理由，可以认为是由于混合体中所含的钾以及/或者钠成分促进了Sr铁氧体的生成。为此，通过本发明的制造方法获得的Sr铁氧体颗粒具有高的磁特性。进一步，通过本发明的制造方法获得的Sr铁氧体颗粒因为细微并且在形状以及大小方面具有高的均匀性，所以烧结性优异。因此，通过将由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体颗粒用于Sr铁氧体烧结磁铁的制造，能够以简便的工序制造出可靠性优异并且具有高的磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。
如果碱金属化合物具有Cl作为构成元素，则不会获得生成Sr铁氧体的促进效果，如果在850～1100℃下进行预烧工序，则不能够获得具有高的磁特性的Sr铁氧体颗粒。作为该理由，认为由Cl与Sr的反应生成的SrCl2稳定，从而具有高的分解温度。推测这样的稳定的化合物的生成阻碍了铁氧体化反应。另外，例如可以认为由于如NaCl这样的碱金属氯化物其自身为稳定的化合物，并且在预烧工序中容易发生气化而飞散，所以不会获得生成Sr铁氧体的促进效果。
另外，在碱金属化合物具有S作为构成元素的情况下，与Cl的情况相同地也不能获得生成Sr铁氧体的促进效果。与Cl的情况相同地，推测SrSO4等稳定化合物的生成成为主要原因。即，本发明中的碱金属化合物为不包括具有Cl和/或S作为构成元素的化合物的化合物。
在预烧工序中获得的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度优选为67emu/g以上。这样的Sr铁氧体颗粒因为Sr铁氧体相的比率充分高，所以可以更适宜用作具有高磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁的制造用。
碱金属化合物优选包含碳酸盐以及硅酸盐中的至少一种。这些盐因为在低温下分解并反应，所以能够获得具有更高的磁特性的Sr铁氧体颗粒。另外，也能够进一步降低制造Sr铁氧体颗粒时的烧成温度。由此，可以将Sr铁氧体烧结磁铁的组织进一步细微化，并且可以进一步提高磁特性和可靠性。
Sr铁氧体颗粒的氯含量优选为0.05质量％以下。由此，可以获得磁特性更高的Sr铁氧体颗粒。
本发明的烧结磁铁用Sr铁氧体颗粒的制造方法优选具有对Sr铁氧体颗粒进行干式粉碎的粗粉碎工序。由此，能够进一步提高Sr铁氧体颗粒的烧结性。但是，如果将预烧工序中获得的Sr铁氧体颗粒制成细微颗粒，则也可以省略粗粉碎工序。
在预烧工序中获得的Sr铁氧体颗粒的比表面积为例如1.5～10m2/g，优选为2～10m2/g。由此，不使成型性降低，能够进一步提高所获得的Sr铁氧体烧结磁铁中的Sr铁氧体晶粒的均匀性。因此，能够进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性和可靠性。
铁化合物也可以是通过喷雾焙烧法(Ruthner法)制得的氧化铁。通过喷雾焙烧法制得的氧化铁通常含有数百ppm～数千ppm的Cl。在本发明中，因为混合有规定的碱金属化合物，所以氧化铁中所含的氯与碱金属结合生成例如NaCl这样的氯化物。该氯化物因为在预烧工序中容易飞散，所以可以除去阻碍铁氧体化反应的Cl。
在本发明中，在另一个侧面提供一种Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，其中，使用通过上述的Sr铁氧体颗粒的制造方法获得的Sr铁氧体颗粒来制造Sr铁氧体烧结磁铁。
本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法也可以是具备以下的工序的制造方法，所述工序为：微粉碎工序，对由所述的制造方法得到的Sr铁氧体颗粒进行湿式粉碎；成型工序，将湿式粉碎后的Sr铁氧体颗粒湿式成型，制作成型体；烧结工序，在1000～1250℃下烧成成型体，从而得到烧结磁铁。
通过上述的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法，能够较高地维持方形度(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)这所有的特性，并且能够以简便的工序制造具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。获得 这样的效果的理由推测为如下所述。即，在上述制造方法中，将用含有规定量的K(钾)以及/或者Na(钠)的混合物制造的Sr铁氧体颗粒用作原料。由此，即使在预烧时烧成温度为850～1100℃，也能够充分地生成Sr铁氧体。由于这样预烧时的烧成温度充分低，所以能够获得细微并且在形状以及大小方面具有高均匀性且烧结性优异的Sr铁氧体颗粒。通过使用这样的Sr铁氧体颗粒，能够制造出晶粒细微并且具有优异的均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，可以充分地抑制在烧结磁铁表面的由来于过量的碱金属化合物的异物的析出，从而能够制造出可靠性优异的Sr铁氧体烧结磁铁。
本发明中制造的Sr铁氧体烧结磁铁因为Sr铁氧体的晶粒细微并且具有优异的均匀性，所以具有高的磁特性，并且在可靠性方面表现优异。本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法与共沉淀法或助熔剂法不同，不用实行烦杂的操作，可以以简便的工序制造出Sr铁氧体烧结磁铁。即，本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法可以说是适合于Sr铁氧体烧结磁铁量产的制造方法。
由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体烧结磁铁例如Sr铁氧体的晶粒的平均粒径为0.6μm以下，粒径为1.8μm以上的晶粒的个数基准的比例可以是1％以下。这样细微并且具有高均匀性的Sr铁氧体烧结磁铁在可靠性方面更加优异，并且能够稳定地发挥出高的磁特性。
由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体烧结磁铁优选满足下述式(1)。由此，可以制成能够以更高水准兼顾剩余磁通密度(Br)和矫顽力(HcJ)的Sr铁氧体烧结磁铁。另外，由本发明的制造方法获得的Sr铁氧体烧结磁铁优选满足下述式(1)并且方形度为80％以上。
Br+1/3HcJ≥5.5 (1)
[式(1)中，Br以及HcJ分别表示剩余磁通密度(kG)以及矫顽力(kOe)。]
本发明在另一个侧面提供一种Sr铁氧体烧结磁铁，其中，是含有具有六方晶系结构的Sr铁氧体的Sr铁氧体烧结磁铁，含有碱金属化合物，所述碱金属化合物具有K和Na中的至少一种元素，K和Na的合计含量分别换算成K2O和Na2O为0.17质量％以下，Sr铁氧体的晶粒的平均粒径为0.6μm以下，粒径为1.8μm以上的晶粒的个数基准的比 例为1％以下。
本发明的Sr铁氧体烧结磁铁具备充分细微并且具有高均匀性的组织。这样的Sr铁氧体烧结磁铁在方形度(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)的所有特性方面表现优异。另外，因为可以抑制Sr铁氧体烧结磁铁表面上的异物的析出，所以具有高的可靠性。具备这样的Sr铁氧体烧结磁铁的马达以及发电机具有充分高的效率。
本发明在另一个侧面提供一种具备上述Sr铁氧体烧结磁铁的马达。该Sr铁氧体烧结磁铁也可以是通过上述Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法而得到的。本发明的马达因为具备剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)两方面特性优异，并且具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁，所以兼具高效率和高可靠性。
本发明在另一个侧面提供一种具备上述Sr铁氧体烧结磁铁的发电机。该Sr铁氧体烧结磁铁也可以是通过上述Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法而得到的。本发明的发电机因为具备剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)两方面特性优异，并且具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁，所以兼具高效率和高可靠性。
本发明在另一个侧面提供一种Sr铁氧体颗粒的使用方法，其中，将通过上述的Sr铁氧体颗粒的制造方法得到的Sr铁氧体颗粒用于Sr铁氧体烧结磁铁的制造。在这样的使用方法中，因为将具有高磁特性并且烧结性优异的Sr铁氧体颗粒用于Sr铁氧体烧结磁铁的制造，所以能够较高地维持方形度(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)这所有的特性，并且能够以简便的工序制造出具有高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种能够通过简便的工序并且以低制造成本制造具有优异的磁特性和高的可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，能够提供一种适合于制造这样的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体颗粒的制造方法，并且能够提供一种该Sr铁氧体颗粒的使用方法。另外，能够提供一种具有优异的磁特性和高的可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。进一步，能够提供一种具有高效率和高可靠性的马达以及发电机。
附图说明
图1是模式地表示本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的优选实施方式的立体图。
图2是模式地表示本发明的马达的优选实施方式的截面图。
图3是图2所示的马达的III-III线截面图。
图4是表示加热Sr铁氧体烧结磁铁的原料粉末时的重量减少以及热流量的举动的图表。
图5是实施例3-1～3-2中的湿式粉碎前的Sr铁氧体颗粒的电子显微镜照片。
图6是表示图5所示的Sr铁氧体颗粒的粒度分布的图表。
图7是实施例3-1～3-2中的湿式粉碎后的粉碎粉的电子显微镜照片。
图8是表示图7所示的粉碎粉的粒度分布的图表。
图9是放大实施例3-2的Sr铁氧体烧结磁铁的截面所显示的电子显微镜照片。
图10是表示实施例3-2的铁氧体烧结磁铁中所含的Sr铁氧体晶粒的粒度分布的图表。
图11是表示实施例以及比较例中的Sr铁氧体颗粒的由BET法得到的比表面积与磁特性的关系的图表。
图12是通过现有的制造方法调制的粉碎粉的电子显微镜照片。
图13是表示各参考例的热分解分析结果的图表。
图14是表示各参考例的热分解分析结果的图表。
符号的说明
10…铁氧体烧结磁铁、30…马达、31…壳体、32…转子、33…支架、34,35…轴承、36…转子轴、37…转子铁芯
具体实施方式
以下根据需要参照附图并就本发明的优选的实施方式进行详细地说明。
图1是模式地表示本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的立体图。各向异性的Sr铁氧体烧结磁铁10具有以端面成为圆弧状的方式弯曲的形状，一般有被称为圆弧段(arcsegment)形状、C形形状、瓦形形状或者弓形形状的形状。Sr铁氧体烧结磁铁10能够适合用作例如马达或者发电机用的磁铁。
Sr铁氧体烧结磁铁10含有具有六方晶系结构的M型Sr铁氧体的晶粒作为主要成分。Sr铁氧体例如由以下的式(2)表示。
SrFe12O19 (2)
上述式(2)的Sr铁氧体中的A位点的Sr以及B位点的Fe其一部分可以被杂质或者有意添加的元素取代。另外，A位点与B位点的比率也可以有少许偏差。在此情况下，Sr铁氧体例如可以由以下的通式(3)表示。
RxSr1-x(Fe12-yMy)zO19 (3)
在上式(3)中，x以及y例如为0.1～0.5，z为0.7～1.2。
通式(3)中的M例如为选自Co(钴)、Zn(锌)、Ni(镍)、Mn(锰)、Al(铝)以及Cr(铬)中的1种以上的元素。另外，通式(3)中的R例如为选自La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)、Nd(钕)以及Sm(钐)中的1种以上的元素。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率优选为90％以上，进一步优选为95％以上，更加优选为97％以上。这样通过降低与Sr铁氧体相不同的结晶相的比率，从而可以进一步提高磁特性。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体相的比率(％)能够在将Sr铁氧体的饱和磁化强度的理论值记为σt并且将实测值记为σs的时候以(σs/σt)×100的计算式来求得。
Sr铁氧体烧结磁铁10含有与Sr铁氧体不同的成分作为副成分。作为副成分，可以列举具有K(钾)以及/或者Na(钠)作为构成元素的碱金属化合物。作为碱金属化合物，例如可以列举Na2O以及K2O等氧化物或硅酸玻璃。Sr铁氧体烧结磁铁10中的碱金属氧化物的合计含量分别将K以及Na换算为Na2O以及K2O为0.17质量％以下。
如果Na以及K的合计含量超过0.17质量％，则倾向于容易在Sr铁氧体烧结磁铁10的表面上产生白色粉体。如果在Sr铁氧体烧结磁 铁10的表面上产生粉体，则例如马达或者发电机的部件与Sr铁氧体烧结磁铁10的粘结力降低，Sr铁氧体烧结磁铁10可能会从马达或者发电机的部件上剥离。即，会损害Sr铁氧体烧结磁铁10的可靠性。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Na以及K的合计含量的上限，从进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的可靠性的观点出发，分别换算成Na2O以及K2O则优选为0.12质量％，进一步优选为0.1质量％，更加优选为0.08质量％。Na以及K的合计含量的下限，从进一步降低制造成本的观点出发，分别换算成Na2O以及K2O则优选为0.01质量％，进一步优选为0.02质量％，更加优选为0.03质量％。为了降低Na以及K的合计含量，有必要进行清洗微粉碎粉的操作。为此，如果将Na以及K的合计含量控制在小于上述下限值，则制造成本可能会上升。
Sr铁氧体烧结磁铁10除了上述碱金属化合物之外也可以含有任意的成分作为副成分。作为这样的成分，可以列举具有选自Si(硅)、Ca(钙)、Sr(锶)以及Ba(钡)中的至少一种的氧化物以及复合氧化物。作为氧化物，例如可以列举SiO2、CaO、SrO以及BaO。
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Si的含量例如换算成SiO2为0.1～1.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr的含量例如换算成SrO为10～13质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10也可以含有Ba。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Ba的含量例如换算成BaO为0.01～2.0质量％。Sr铁氧体烧结磁铁10中的Ca的含量例如换算成CaO为0.05～2质量％。在铁氧体烧结磁铁10中，除了这些成分之外还可以含有原料中所含的杂质或由来于制造设备的不可避免的成分。作为这样的成分，例如可以列举Ti(钛)、Cr(铬)、Mn(锰)、Mo(钼)、V(钒)以及Al(铝)等的各氧化物。
副成分主要包含于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体晶粒的晶界。Sr铁氧体烧结磁铁10的各成分的含量能够通过荧光X射线分析以及电感耦合等离子体发光分光分析(ICP分析)来进行测定
Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体晶粒的平均粒径为0.6μm以下，优选为0.59μm以下。如果Sr铁氧体的晶粒的平均粒径超过0.6μm，则有难以得到充分优异的磁特性的倾向。另一方面，Sr铁氧体的晶粒的平均粒径小于0.3μm的Sr铁氧体烧结磁铁有难以量产的倾向。
Sr铁氧体烧结磁铁10中所含的Sr铁氧体晶粒的粒径的偏差优选 小。这样如果Sr铁氧体的晶粒的均匀性提高，则能够进一步提高磁特性并且也能够提高可靠性。从这样的观点出发，相对于Sr铁氧体烧结磁铁10中的Sr铁氧体晶粒整体，粒径为1.8μm以上的Sr铁氧体晶粒的个数基准的比例优选为1％以下，进一步优选为0.8％以下，更加优选为0.66％以下。
Sr铁氧体烧结磁铁10的Sr铁氧体晶粒的粒径能够以以下的顺序进行测定。对从Sr铁氧体烧结磁铁切下来的样品进行薄片化并通过TEM来进行观察。或者，将该样品的截面镜面研磨，用氟酸等酸进行腐蚀处理(etching treatment)，用SEM等来进行观察。在包含数百个晶粒的SEM或者TEM的观察图像中，在将晶粒的轮廓明确化之后，进行图像处理等来测定c面的粒径分布。本说明书中的“粒径”是指a面上的长径(a轴方向的直径)。该长径是作为外接于各晶粒的“面积最小的长方形”的长边而求得的。另外，“面积最小的长方形”的长边相对于短边的比为“长径比(aspect ratio)”。另外，代替通过酸的腐蚀，也可以加热样品来进行腐蚀，即进行所谓的热蚀。
根据测定的个数基准的粒径分布计算出晶粒的粒径的个数基准的平均值。另外，根据测定的粒径分布和平均值计算出标准偏差。在本说明书中，将这些作为Sr铁氧体晶粒的平均粒径以及标准偏差。从制成具有充分高的磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁10的观点出发，各晶粒的长径比的个数平均值(平均长径比)优选为约1.7。
Sr铁氧体烧结磁铁10优选满足下述式(1)。本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁因为Sr铁氧体的晶粒充分细微，所以具有满足式(1)那样的高磁特性。满足该式(1)的Sr铁氧体烧结磁铁具有充分优异的磁特性。通过这样的Sr铁氧体烧结磁铁，可以提供一种具有更高效率的马达以及发电机。另外，Sr铁氧体烧结磁铁10更加优选满足下述式(4)。由此，Sr铁氧体烧结磁铁10的磁特性变得更高，从而可以提供具有更高效率的马达以及发电机。
Br+1/3HcJ≥5.5 (1)
Br+1/3HcJ≥5.6 (4)
在式(1)以及(4)中，Br以及HcJ分别表示剩余磁通密度(kG)以及矫顽力(kOe)。
Sr铁氧体烧结磁铁10的方形度优选为80％以上，更加优选为90％以上。由于具有这样的优异的磁特性，从而可以更加适宜用于马达或发电机。
Sr铁氧体烧结磁铁10例如能够用作燃油泵用、电动车窗用、ABS(防抱制动系统)用、风扇用、刮水器用、动力转向用、主动悬挂用、起动机用、门锁用、电动反光镜用等汽车用马达的磁铁。另外，能够用作FDD主轴用、VTR绞盘用、VTR旋转头用、VTR卷盘用、VTR装载用、VTR相机绞盘用、VTR相机旋转头用、VTR相机变焦用、VTR相机对焦用、收录音机等绞盘用、CD/DVD/MD主轴用、CD/DVD/MD载入用、CD/DVD光传感器用等OA/AV机器用马达的磁铁。进一步，还能够用作空调压缩机用、冰箱压缩机用、电动工具驱动用、电吹风风机用、剃须刀驱动用、电动牙刷用等家电机器用马达的磁铁。进一步，还能够用作机器人轴、关节驱动用、机器人主驱动用、工作设备台驱动用、工作设备传动带驱动用等FA设备用马达的磁铁。
Sr铁氧体烧结磁铁10粘结于上述马达的部件，设置于马达内。具有优异的磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁10因为能够充分地抑制裂缝的产生，所以能够充分牢固地与马达部件粘结。这样能够充分地抑制Sr铁氧体烧结磁铁10从马达的部件上剥离。为此，具备Sr铁氧体烧结磁铁10的各种马达兼具高效率和高可靠性。
图2是模式地表示具备Sr铁氧体烧结磁铁10的马达30的实施方式的截面图。本实施方式的马达30是附有刷子的直流马达，具备：有底筒状的壳体31(定子)、和同心地配置于壳体31的内周侧的能够旋转的转子32。转子32具备转子轴36和固定于转子轴36上的转子铁芯37。支架33被嵌入到壳体31的开口部，转子铁芯容纳于由壳体31和支架33形成的空间内。转子轴36通过以互相相对的方式分别设置于壳体31的中心部和支架33的中心部的轴承34、35而可以旋转地被支撑。2个C型Sr铁氧体烧结磁铁10以互相相对的方式被固定于壳体31的筒部分的内周面。
图3是图2的马达30的III-III线截面图。马达用磁铁10将其外周面作为粘结面，通过粘结剂而被粘结于壳体31的内周面上。Sr铁氧体 烧结磁铁10因为可以充分地抑制粉体等异物在表面的析出，所以壳体31与Sr铁氧体烧结磁铁10的粘结性良好。因此，马达30具有优异的特性并且具有优异的可靠性。
Sr铁氧体烧结磁铁10的用途并不限定于马达，例如还能够用作发电机、扬声器·耳机用磁铁、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用钳位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料·燃油液位传感器、磁闩锁、或者隔离器等的部件。另外，还能够用作在通过蒸镀法或者溅射法等来形成磁记录介质的磁性层的时候的靶材(小球)。Sr铁氧体烧结磁铁10能够通过以下所说明的制造方法来进行制造。
说明本发明的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法以及Sr铁氧体颗粒的制造方法的优选的实施方式。本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法具有：混合工序，将铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及碱金属化合物混合来调制混合物，所述碱金属化合物具有钾和钠的至少一种元素作为构成元素；预烧工序，在850～1100℃下烧成该混合物从而获得由具有六方晶系结构的Sr铁氧体颗粒构成的预烧体；粉碎工序，粉碎由Sr铁氧体颗粒构成的预烧体，从而获得粉碎粉；成型工序，在磁场中将粉碎粉成型获得成型体；烧结工序，在1000～1250℃下烧成成型体，从而获得Sr铁氧体烧结磁铁。
另一方面，本实施方式的Sr铁氧体颗粒的制造方法具有上述混合工序和上述预烧工序。另外，根据情况也可以具有上述粉碎工序。这样因为Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法和Sr铁氧体颗粒的制造方法中的混合工序、预烧工序以及粉碎工序也可以共通，所以以下一并说明。
混合工序为调制预烧用的混合物的工序。在混合工序中，首先称取起始原料并以规定的比例配合，用湿式超微磨碎机或者球磨机等来混合1～20小时左右并且进行粉碎处理。作为起始原料，可以列举铁化合物的粉末、锶化合物的粉末、以及具有钾和钠中的至少一种元素作为构成元素并且不具有氯和硫作为构成元素的碱金属化合物。碱金属化合物可以是粉末状，也可以是液状。在本实施方式中，因为使用了这样的碱金属化合物，所以铁化合物即使是通过喷雾焙烧法而制得的，也能够充分地减少Cl并促进铁氧体化反应。铁化合物的Cl含量优选为1000质量ppm以下。
作为铁化合物以及锶化合物，能够使用氧化物、或者通过烧成而成为氧化物的碳酸盐、氢氧化物或者硝酸盐等化合物。作为这样的化合物，例如可以列举SrCO3、Fe2O3等。另外，除了这些成分之外，也可以添加La(OH)3以及Co3O4等。作为碱金属化合物，例如可以列举碳酸盐、硅酸盐、含有Na以及/或者K的有机化合物(分散剂)。作为碱金属的硅酸盐，可以是正硅酸盐、偏硅酸盐或者水玻璃等，这些可以是粉体也可以是液体。作为有机化合物，可以列举钠盐以及钾盐。具体来说，可以列举脂肪酸的钠盐、脂肪酸的钾盐、聚羧酸的钠盐、以及聚羧酸的钾盐。
在混合工序中，以K和Na的总量相对于铁化合物以及锶化合物的总量以K2O和Na2O换算为0.03～1.05质量％、优选为0.1～1.0质量％的方式混合碱金属化合物。上述K以及Na的总量的数值范围的下限值，从进一步降低得到Sr铁氧体颗粒以及Sr铁氧体烧结磁铁时的烧成温度的观点出发，优选为0.1质量％，进一步优选为0.2质量％，更加优选为0.3质量％。上述K以及Na的总量的数值范围的上限值，从进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性的观点出发，优选为1.0质量％，进一步优选为0.8质量％，更加优选为0.6质量％。
在混合工序中，除了上述碱金属化合物之外也可以添加其它副成分。作为这样的副成分，可以列举SiO2以及CaCO3等。起始原料的平均粒径并没有特别地限定，例如为0.1～2.0μm。起始原料的通过BET法得到的比表面积优选为2m2/g以上。由此，能够获得更加细微的粉碎粉。在混合工序中调制的混合物可以是粉末状，也可以是在溶剂中分散有混合粉末的浆料。
预烧工序为对在混合工序中获得的混合物进行预烧的工序。预烧可以在空气中等氧化性气氛中进行。预烧工序中的烧成温度为850～1100℃，优选为850～1000℃，更加优选为900～1000℃。预烧温度下的预烧时间优选为0.1～5小时，进一步优选为0.5～3小时。通过预烧获得的Sr铁氧体颗粒中的Sr铁氧体的含量优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。在本实施方式的制造方法中，因为在预烧工序之前以规定量添加了碱金属化合物，所以即使是上述预烧温度也能够充分地使具有六方晶系结构的Sr铁氧体生成。
图4是表示加热Sr铁氧体烧结磁铁的原料粉末时的重量减少以及热流量的举动的图表。图4的曲线1是表示配合铁化合物(Fe2O3)的粉末220g、锶化合物(SrCO3)的粉末35.23g、碱金属化合物(正硅酸钠)的粉末1.73g以及山梨糖醇2.23g，以10℃/分钟的速度升温时的重量减少率。图4的曲线2是表示除了不配合碱金属化合物以外与曲线1同样地升温时的重量减少率。图4的曲线3、4是表示分别对应于曲线1、2的热流量的测定值。
根据图4中的曲线1、2的对比，配合有碱金属化合物的样品相比不配合碱金属化合物的样品，在更低的温度下发生原料粉末的分解。即，认为通过配合碱金属化合物，从而在预烧工序中促进锶化合物的分解反应。认为这是即使是低烧成温度也能够充分地生成具有六方晶系结构的Sr铁氧体的主要原因之一。
Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度优选为67emu/g以上，进一步优选为70emu/g以上，更加优选为70.5emu/g以上。这样通过生成具有高饱和磁化强度的Sr铁氧体颗粒，从而能够获得具有更高的磁特性的Sr铁氧体烧结磁铁。本说明书中的饱和磁化强度能够用市售的振动样品型磁力计(VSM)来进行测定。
Sr铁氧体颗粒的氯(Cl)含量为例如0.05质量％以下，在其它实施方式中也可以是0.036质量％以下。另外，本说明书中的氯含量能够通过荧光X射线分析来进行测定。
在预烧工序中获得的Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积，从使最终获得的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，为2m2/g以上，优选为2.5m2/g以上，更加优选为2.7m2/g以上。另外，Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积，从使制作成型体时的成型性良好的观点出发，为15m2/g以下，优选为10m2/g以下，更加优选为7m2/g以下。另外，本说明书中的比表面积能够用市售的BET比表面积测定装置(Mountech公司制造，商品名：HM Model-1210)来进行测定。
在预烧工序中获得的Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径，从使烧结性良好并且使最终获得的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，为1.0μm以下，优选为0.8μm以下，进一步优选为0.7μm以 下，更加优选为0.6μm以下。另外，Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径，从使制作成型体时的成型性良好的观点出发，为0.1μm以上，优选为0.2μm以上，更加优选为0.3μm以上。另外，本说明书中的一次颗粒的平均粒径能够用由TEM或者SEM获得的观察图像来求得。具体来说，对于包含数百个一次颗粒的SEM或者TEM的观察图像实施图像处理，测定粒径分布。根据测定的个数基准的粒径分布计算出一次颗粒的粒径的个数基准的平均值。将这样测得的平均值作为Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径。
在粉碎工序中，粉碎对混合工序中获得的混合物实施预烧而获得的Sr铁氧体颗粒，调制粉碎粉。在本实施方式中，以粗粉碎工序和微粉碎工序这两个步骤来进行粉碎。另外，在另外几个实施方式中，粉碎工序也可以以一个步骤来进行。Sr铁氧体颗粒因为通常是颗粒状或者块状，所以优选首先进行粗粉碎工序。在粗粉碎工序中，使用振动棒磨机以干式来进行粉碎，从而获得粗粉碎粉。本实施方式的Sr铁氧体颗粒并不限定于粗粉碎粉，也可以是后述的微粉碎粉。
在微粉碎工序中，用湿式超微磨碎机、球磨机、或者气流磨等以湿式来粉碎如上所述调制的粗粉碎粉，获得微粉碎粉。粉碎时间例如在使用湿式超微磨碎机的情况下为30分钟～10小时，在使用球磨机的情况下为5～50小时。该时间优选根据粉碎方法来进行适当调整。在本实施方式的制造方法中，因为在比现有技术低的温度下进行预烧，所以Sr铁氧体的一次颗粒比现有的更细微。因此，在粉碎工序(特别是微粉碎工序)中，主要是一次颗粒凝集而形成的二次颗粒被分散为细微的一次颗粒。
在粗粉碎工序以及/或者微粉碎工序中，也可以添加作为副成分的SiO2、CaCO3、SrCO3以及BaCO3等的粉末。通过添加这样的副成分，从而能够提高烧结性并且能够提高磁特性。另外，在以湿式进行成型的情况下因为有时这些副成分会与浆料的溶剂一起流出，所以优选以比Sr铁氧体烧结磁铁中的目标含量多一些地配合这些副成分。
为了提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁取向度，除了上述副成分之外优选在微粉碎工序中添加多元醇等分散剂。分散剂的添加量相对于添加对象物为0.05～5.0质量％，优选为0.1～3.0质量％，更加优选为0.3～2.0 质量％。另外，所添加的分散剂在烧结工序中热分解从而被除去。
在粉碎工序中获得的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积，从使最终获得的Sr铁氧体烧结磁铁的组织充分细微的观点出发，优选为6m2/g以上，进一步优选为8m2/g以上。另外，粉碎粉的通过BET法得到的比表面积，从使制作成型体时的成型性良好的观点出发，优选为12m2/g以下，进一步优选为10m2/g以下。具有这样的比表面积的粉碎粉因为充分细微并且在操作性以及成型性方面表现优异，所以能够维持工序的简便性，并且能够将Sr铁氧体烧结磁铁的组织进一步细微化，从而能够进一步提高Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。
成型工序是在磁场中将粉碎粉成型制作成型体的工序。在成型工序中，首先进行磁场中成型，即，在磁场中将粉碎工序中获得的粉碎粉成型制作成型体。磁场中成型可以通过干式成型或湿式成型的任一种方法来进行，从提高磁取向度的观点出发，优选为湿式成型。在进行湿式成型的情况下，可以进行配合粉碎粉和分散介质进行粉碎的湿式粉碎，调制出浆料，使用该浆料制作成型体。浆料的浓缩能够通过离心分离或压滤等来进行。
浆料中的固体成分的含量优选为30～85质量％。作为浆料的分散介质，可以使用水或非水系溶剂。在浆料中除了水之外还可以添加葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、或者山梨糖醇等表面活性剂(分散剂)。使用这样的浆料进行磁场中成型，从而制作出成型体。成型压力为例如0.1～0.5吨/cm2，施加磁场为例如5～15kOe。
烧结工序是在1000～1250℃下烧成成型体从而获得Sr铁氧体烧结磁铁的工序。烧成通常在大气中等氧化性气氛中进行。烧成温度为1000～1250℃，例如为1100～1200℃。烧成温度下的烧成时间为例如0.5～3小时。通过以上的工序，能够得到烧结体、即Sr铁氧体烧结磁铁10。
在本实施方式的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法中，因为使用了一次颗粒的平均粒径小的细微的Sr铁氧体颗粒，所以能够获得组织细微并且均匀性高的Sr铁氧体烧结磁铁。这样的Sr铁氧体烧结磁铁在方形度(Hk/HcJ)、剩余磁通密度(Br)以及矫顽力(HcJ)这所有的特性方面表现优异，并且具有高的可靠性。该Sr铁氧体烧结磁铁优选用作 马达用或者发电机用的磁铁。
以上对本发明的优选的实施方式作了说明，但是本发明并不限定于上述的实施方式。例如，Sr铁氧体烧结磁铁的形状不限定于图1的形状，能够适当变更为适于上述各用途的形状。另外，本发明的马达也不限定于图2、3的实施方式，包含各种马达。同样地，对于发电机也包含各种的形态。
实施例
参照实施例以及比较例来进一步详细地说明本发明的内容，但是本发明并不限定于以下的实施例。
[Sr铁氧体颗粒的调制和评价]
(实施例1-1～1-6、比较例1-1～1-2)
准备以下的起始原料。Fe2O3粉末是通过喷雾焙烧法而制得的。另外，比表面积是通过BET法而测得的值。
·Fe2O3粉末(比表面积：4.4m2/g)220g
·SrCO3粉末(比表面积：5.0m2/g)35.23g
使用湿式球磨机一边粉碎上述Fe2O3粉末以及SrCO3粉末16小时一边将其混合，从而获得浆料。将表1所示的碱金属化合物的粉末添加到该浆料中。此时的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量为如表1所示的量(表中的Na或者K的添加量)。
之后，进行浆料的喷雾干燥，获得粒径约10μm的颗粒状的混合物之后，在大气中以表1所示的烧成温度(T1)对该混合物进行1小时的烧成，从而获得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。用市售的振动样品型磁力计(VSM)来测定所获得的Sr铁氧体粉末的饱和磁化强度(σs：emu/g)。测定方法如下所述。通过VSM(东英工业株式会社制造，商品名：VSM-3型)测定从16kOe到19kOe的磁场(Hex)中的磁化强度(σ)。然后，通过趋近饱和定律来计算出Hex无限大的σ的值(σs)。即，相对于1/Hex2描绘σ，进行直线近似，求得外推到1/Hex2→0时的值。此时的相关系数为99％以上。将这样测定的结果示于表1中。
(比较例)
除了不添加碱金属化合物的粉末之外，与实施例1-1同样地调制 Sr铁氧体颗粒。以与实施例1-1相同的方法求得所获得的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs)。将其结果示于表1的右端的列中。
测定表1所示的各实施例以及比较例中获得的Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径。其结果，在烧成温度T1为1100℃以下的情况下平均粒径全部为0.2～1μm。相对于此，在烧成温度T1为1200℃的情况下平均粒径超过了1μm。
在实施例1-1～1-6中，可以在宽的烧成温度(T1)范围内得到具有67emu/g以上的高饱和磁化强度的Sr铁氧体颗粒。这相当于Sr铁氧体的理论值71.5emu/g的93％以上，表示已经相当程度地进行了铁氧体化反应。另一方面，如果碱金属化合物的添加量变多，则会有饱和磁化强度降低的倾向。在调制Sr铁氧体颗粒时的烧成温度(T1)超过1100℃的范围内，发现：即使提高烧成温度，也基本上不会提高饱和磁化强度并且颗粒发生粗大化的倾向。
使用各个实施例的Sr铁氧体颗粒以与后述的实施例3-1同样的顺序制作Sr铁氧体烧结磁铁(烧成温度T2＝1160℃)。其结果，在实施例中都得到了具有良好的外观，并且Br+1/3HcJ为5.5以上的Sr铁氧体烧结磁铁。以同样的顺序使用碱金属化合物(正硅酸钠)的添加量为1.14质量％的比较例的Sr铁氧体颗粒来制作Sr铁氧体烧结磁铁(烧成温度T2＝1160℃)。进行了所获得的Sr铁氧体烧结磁铁的外观评价，结果在表面上有白色粉末析出。因而，可以确认：如果碱金属化合物的添加量变得过量，则不能够获得具有良好的外观的Sr铁氧体烧结磁铁。
(实施例2-1～2-5、比较例2-1～2-2)
使用湿式球磨机一边对与实施例1-1中所使用的相同的Fe2O3粉末以及SrCO3粉末实施16小时的粉碎一边进行混合，从而获得浆料。将表2所示的碱金属化合物的粉末添加到该浆料中。此时的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.38质量％。
之后，进行浆料的喷雾干燥，获得混合粉末之后，在大气中以表2所示的烧成温度(T1)对该混合粉末实施1小时的烧成，从而获得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。使用振动样品型磁力计来测定所获得的各个实施例以及各个比较例的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs：emu/g)。将测定结果示于表2中。
(比较例)
除了不添加碱金属化合物之外，与实施例1-1同样地调制Sr铁氧体颗粒。与实施例1-1同样地求得所获得的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs)。将其结果示于表2的右端的列中。
[表2]
(注1)Na添加量是换算为Na2O时的质量比率(质量％)
(注2)该列全部为比较例。
(注3)由于没有添加碱金属化合物，因此，该列全部为比较例。
测定表2所示的各个实施例以及比较例中所获得的Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径。其结果，在烧成温度T1为1100℃以下的情况下，平均粒径全部为0.2～1μm。相对于此，在烧成温度T1为1200℃的情况下，平均粒径超过1μm。
根据表2所示的结果可以确认，在添加了钠化合物的实施例2-1～2-5中能够以比不添加钠化合物的比较例以及添加了NaCl粉末的比较例更低的温度来形成Sr铁氧体。另外，在调制Sr铁氧体颗粒时的烧成温度(T1)超过1100℃的范围内，可以发现有：即使提高烧成温度也基本上不会提高饱和磁化强度，并且颗粒发生粗大化的倾向。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作]
(实施例3-1、3-2)
与实施例1-1同样地使用湿式球磨机一边对Fe2O3粉末以及SrCO3粉末实施16小时的粉碎一边进行混合，从而获得浆料。将偏硅酸钠粉末添加到该浆料中。此时的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.42质量％。之后，进行浆料的喷雾干燥获得 粒径大约为10μm的颗粒状混合物之后，在大气中在950℃下将该混合物烧成1小时，从而获得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。
与实施例1-1同样地测定所获得的Sr铁氧体颗粒的磁特性。其结果，饱和磁化强度(σs)为69.7emu/g，矫顽力(HcJ)为3.278kOe。另外，Sr铁氧体颗粒的比表面积为2.7m2/g，一次颗粒的平均粒径为0.4μm。图5是此时的Sr铁氧体颗粒的电子显微镜照片。图6是表示该Sr铁氧体颗粒的粒度分布的图表。在相对于该Sr铁氧体颗粒130g添加山梨糖醇1质量％、添加CaCO30.6质量％之后，用球磨机实行16小时的湿式粉碎，获得浆料。对该浆料实施脱水，获得粉碎粉。所获得的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积为8.2m2/g。
图7是以球磨机对Sr铁氧体颗粒进行了湿式粉碎的粉碎粉的电子显微镜照片。图8是表示该粉碎粉的粒度分布的图表。实施例3-1～3-2中调制的粉碎粉不包含粒径1μm以上的粗颗粒。另外，粒径为0.1μm以下的超微颗粒的比例也变小。
图12是通过现有的制造方法调制的粉碎粉的电子显微镜照片。图12的粉碎粉是除了在预烧前不添加偏硅酸钠粉末、使获得Sr铁氧体颗粒时的烧成温度为1250℃、并且使通过球磨机的湿式粉碎为23小时之外，以与实施例3-1～3-2相同的方法调制的。根据图7与图12的比较可以确认，实施例3-1～3-2中调制的粉碎粉比现有的粉碎粉更细微并且粒度分布更窄，在均匀性方面更优异。
作为固体成分而调整含有图7的粉碎粉的浆料的浓度。将已调整了固体成分的浓度的浆料导入到湿式磁场成型机中，在12kOe的施加磁场中进行成型，获得圆柱形状的成型体。在大气中以1160～1200℃的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，获得实施例3-1～3-2的铁氧体烧结磁铁。各个实施例的烧成温度(T2)如表3所示。
(比较例3-1～3-2)
除了不将偏硅酸钠添加到浆料中之外，以与实施例3-1～3-2相同的方法制作比较例3-1～3-2的铁氧体烧结磁铁。各个比较例的烧成温度(T2)如表3所示。另外，比较例3-1～3-2中调制的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs)为65.5emu/g，矫顽力(HcJ)为3.09kOe，通过BET法得到的比表面积为3.1m2/g，一次颗粒的平均粒径为0.5μm。另 外，进行湿式粉碎而获得的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积为10.2m2/g。
(比较例3-3～3-5)
除了替代正硅酸钠粉末而使用NaCl粉末、并且将调制Sr铁氧体颗粒时的烧成温度(T1)控制在900℃之外，以与实施例3-1相同的方法制得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。NaCl粉末的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.38质量％。然后，以与实施例3-1相同的方法制作成型体。在大气中以1160～1200℃的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，从而获得比较例3-3～3-5的Sr铁氧体烧结磁铁。各个比较例中的成型体的烧成温度(T2)如表3所示。以与实施例3-1相同的方法测定比较例3-3～3-5的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性。将其结果示于表3中。
[Sr铁氧体烧结磁铁的评价]
〈磁特性的评价〉
在对各个实施例以及各个比较例的Sr铁氧体烧结磁铁的上下面进行加工之后，使用最大施加磁场为25kOe的B-H跟踪器(B-H tracer)来测定磁特性。在测定中，求得Br、HcJ、bHc以及(BH)max，并且测定成为Br的90％时的外部磁场强度(Hk)，根据其求得方形度(Hk/HcJ(％))。另外，计算出Br+1/3HcJ的值。将这些结果示于表3中。
〈外观的评价〉
用目视来评价各个实施例以及各个比较例的Sr铁氧体烧结磁铁的外观。将没有看到在表面上有白色粉末析出的情况评价为“A”，将看到在表面上有白色粉末析出的情况评价为“B”。
实施例3-1～3-2的Sr铁氧体烧结磁铁其方形度和Br+1/3HcJ两者为高的数值。相对于此，比较例3-1～3-2、3-5的Sr铁氧体烧结磁铁其方形度低。这起因于，在比较例3-1～3-2中因为在Sr铁氧体颗粒中Sr铁氧体没有充分生成，所以在烧结工序中发生异常晶粒生长，从而烧结体的组织变得不均匀。另外，在比较例3-3～3-5中，Br+1/3HcJ为低值。
[表3]
〈组成分析〉
用荧光X射线分析来测定实施例3-2的铁氧体烧结磁铁的组成。将铁氧体烧结磁铁整体作为基准时的Fe、Sr、Na、Si的含量在分别换算成Fe2O3、SrO、Na2O、SiO2时为88.4质量％、10.4质量％、0.043质量％、0.323质量％。另外，K没有被检测出。该铁氧体烧结磁铁除了Fe、Sr、Na、Si之外，含有起因于原料杂质的微量成分。上述各个氧化物的含量是对于这些杂质也换算成氧化物进行计算后求得的值。
〈细微结构的分析〉
将实施例3-2的Sr铁氧体烧结磁铁的截面(a面)薄片化，用TEM进行观察。图9是该腐蚀面的电子显微镜照片。在该观察图像中，在对Sr铁氧体晶粒的轮廓实施了明确化之后，通过图像处理来测定Sr铁氧体晶粒的个数基准的粒度分布。
图10是表示实施例3-2的铁氧体烧结磁铁中所含的Sr铁氧体晶粒的粒度分布的直方图。根据粒度分布的数据求得Sr铁氧体晶粒的个数基准的平均粒径以及标准偏差。另外，测定各个晶粒的长径比，求得个数基准的长径比的平均值以及标准偏差。将这些结果示于表4中。
在实施例3-2中，相对于Sr铁氧体晶粒整体，粒径为1.8μm以上的晶粒的个数基准的比例为1％以下。即，可以确认Sr铁氧体烧结磁铁中的晶粒的尺寸的均匀性充分高。由此，可以确认，通过使用以规定量含有具有Na以及/或者K作为构成元素并且不具有Cl以及S作为构成元素的碱金属化合物并且以950℃的低温进行烧成而获得的Sr铁 氧体颗粒，从而能够获得具有高方形度且Br+1/3HcJ的值为5.60以上的Sr铁氧体烧结磁铁。
[表4]
[氯的影响]
除了将烧成温度(T1)设定为900℃以及1050℃之外，以与实施例3-1相同的方法调制Sr铁氧体颗粒。对调制好的各个Sr铁氧体粉末进行荧光X射线分析。另外，为了比较而干燥以烧成温度(T1)进行烧成之前的浆料的固体成分，对所获得的干燥物进行荧光X射线分析。将这些结果示于表5中。
[表5]
根据表5的结果可以确认，通过预烧工序中的烧成，减少了所添加的Na和杂质的Cl。由此，认为在预烧工序中以NaCl的形式飞散。另外，表5中的烧成温度(T1)为900℃的Sr铁氧体颗粒相当于后述的实施例5-1的Sr铁氧体颗粒。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价]
(实施例4-1～4-4)
除了替代偏硅酸钠粉末而使用正硅酸钠粉末、并且相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算使该正硅酸钠粉末为0.38质量％以外，与实施例3-1同样地调制颗粒状的Sr铁氧体颗粒。
所获得的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs)为70.5emu/g，矫顽力(HcJ)为3.83kOe。另外，该Sr铁氧体颗粒的比表面积为2.7m2/g， 一次颗粒的平均粒径为0.5μm。在相对于该Sr铁氧体颗粒130g添加山梨糖醇1质量％、SiO20.4质量％、CaCO30.9质量％之后，用球磨机进行湿式粉碎，调制浆料。此时，湿式粉碎的时间在10～28小时之间进行调节，调制出比表面积不同的实施例4-1～4-4的微粉碎粉。所获得的各个微粉碎粉的通过BET法得到的比表面积如表6所示。
将进行了固体成分的浓缩调整的浆料导入到湿式磁场成型机中，在12kOe的施加磁场中实行成型并获得圆柱形状的成型体。在大气中在1160～1190℃下对该成型体进行1小时的烧成，获得实施例4-1～4-4的Sr铁氧体烧结磁铁。各个实施例的烧成温度(T2)如表6所示。以与实施例3-1相同的方法评价实施例4-1～4-4的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性以及外观。将结果示于表6中。
(比较例4-1～4-3)
除了将制得Sr铁氧体颗粒时的烧成温度(T1)控制在1250℃之外，以与实施例4-1相同的方法调制Sr铁氧体颗粒。该Sr铁氧体颗粒的比表面积为1m2/g以下，一次颗粒的平均粒径为2μm。在相对于该Sr铁氧体颗粒130g添加山梨糖醇1质量％、SiO20.3质量％、CaCO30.6质量％之后，进行用干式振动研磨机的粗粉碎和用球磨机的湿式粉碎，调制浆料。在17～35小时之间调整湿式粉碎的时间，从而调制出比表面积不同的比较例4-1～4-3的粉碎粉。所获得的各个粉碎粉的通过BET法得到的比表面积如表6所示。
将进行过固体成分的浓缩调节的浆料导入到湿式磁场成型机中，在12kOe的施加磁场中进行成型，获得圆柱形状的成型体。在大气中在1200～1240℃下对该成型体进行1小时的烧成，获得比较例4-1～4-3的Sr铁氧体烧结磁铁。各个比较例的成型体的烧成温度(T2)如表6所示。以与实施例3-1相同的方法评价各个比较例的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性以及外观。将结果示于表6中。实施例4-1～4-4的Sr铁氧体烧结磁铁维持了高方形度(Hk/HcJ(％))，而且Br+HcJ的值高于比较例。
[表6]
实施例4-1～4-4的各个Sr铁氧体烧结磁铁以Na2O换算含有约0.04质量％的Na。另外，各个Sr铁氧体烧结磁铁中的Sr铁氧体晶粒的粒径为0.3～1.8μm。
[Sr铁氧体烧结磁铁的制作和评价]
(实施例5-1～5-4)
除了将调制Sr铁氧体颗粒时的烧成温度(T1)控制在900℃之外，以与实施例3-1相同的方法制得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。
所获得的Sr铁氧体颗粒的饱和磁化强度(σs)为69.4emu/g，矫顽力(HcJ)为3.36kOe。另外，Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积为2.7m2/g，一次颗粒的平均粒径为0.4μm。在相对于该Sr铁氧体颗粒130g添加山梨糖醇1质量％、SiO20.4质量％、CaCO30.9质量％之后，用球磨机实施22小时的湿式粉碎，制得浆料。所获得的粉碎粉的通过BET法得到的比表面积为10.2m2/g。
将Na2CO3粉末添加到浆料中，调制出Na含量不同的4种浆料。 此时的Na2CO3粉末的添加量以使成型体中的Na2CO3含量以Na2O换算成为0.04～0.14质量％。将该添加量示于表7中。将进行过固体成分的浓缩调整的浆料导入到湿式磁场成型机中，在12kOe的施加磁场中进行成型，获得圆柱形状的成型体。在大气中以1160～1180℃的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，获得实施例5-1～5-4的Sr铁氧体烧结磁铁。各个实施例中的成型体的烧成温度(T2)如表7所示。以与实施例3-1相同的方法评价实施例5-1～5-4的Sr铁氧体烧结磁铁的磁特性以及外观。将结果示于表7中。
用荧光X射线分析来测定各个实施例的Sr铁氧体烧结磁铁的组成。将Sr铁氧体烧结磁铁整体作为基准的Na、Si、Ca、Fe、Sr的含量分别换算成Na2O、SiO2、CaO、Fe2O3、SrO并示于表8中(单位为质量％)。另外，没有检测出K。该Sr铁氧体烧结磁铁除了上述元素之外，含有起因于原料杂质的微量成分。对于这些杂质也换算成氧化物，再计算出上述各个氧化物的含量。
[表7]
表中，“Na添加量”为Na2O换算的添加量。
[表8]
Na2O SiO2 CaO Fe2O3 SrO
实施例5-1 0.044 0.482 0.522 88.1 10.2
实施例5-2 0.057 0.476 0.521 88.1 10.4
实施例5-3 0.104 0.478 0.531 88.0 10.3
实施例5-4 0.162 0.468 0.533 88.0 10.3
[铁氧体烧结磁铁的制作]
(实施例6-1～6-6)
以与实施例1-1相同的方法制得浆料。将碳酸钠粉末添加到该浆料中。此时的碳酸钠的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.38质量％。之后，在对浆料进行喷雾干燥获得粒径大约为10μm的颗粒之后，在大气中以表9所示的烧成温度(T1)对该粉末实施烧成1小时，获得颗粒状的Sr铁氧体颗粒。烧成温度以及Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积如表9所示。使用振动样品型磁力计来测定所获得的Sr铁氧体的磁特性。将测定结果示于表9中。
在相对于该Sr铁氧体颗粒130g添加山梨糖醇1质量％、SiO2粉末0.6质量％、CaCO3粉末0.9质量％之后，用球磨机进行22小时的湿式粉碎，调制浆料。将已调整了固体成分浓度的浆料导入到湿式磁场成型机中，在12kOe的施加磁场中进行成型，获得圆柱形状的成型体。在大气中以表9所示的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，获得实施例6-1～6-6的铁氧体烧结磁铁。
(实施例6-7)
除了替代碳酸钠粉末而将聚羧酸钠盐型的分散剂添加到浆料中，并且作为Fe2O3粉末使用通过BET法得到的比表面积为9.3m2/g的Fe2O3粉末之外，与实施例6-1同样地制作实施例6-7的Sr铁氧体烧结磁铁。此时的聚羧酸钠盐型的分散剂的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.38质量％。将所获得的Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积以及磁特性示于表9中。另外，烧成温度(T1)以及烧成温度(T2)如表9所示。
(比较例6-1～6-7)
除了不将碳酸钠粉末添加到浆料中之外，以与实施例6-1相同的方法制作各个比较例的铁氧体烧结磁铁。将各个比较例中获得的Sr铁氧体颗粒的通过BET法得到的比表面积以及磁特性示于表9中。另外，各个比较例的烧成温度(T1)以及烧成温度(T2)如表9所示。另外，在比较例6-1和比较例6-2中，因为不能够制作成型体，所以不能够制 造Sr铁氧体烧结磁铁。
[表9]
表中，*1表示由于不能成型，因此不能得到成型体和烧结磁铁。
测定表9所示的各个实施例以及比较例中获得的Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径。其结果，在烧成温度T1为1100℃以下的情况下，平均粒径全部为0.2～1μm。相对于此，在烧成温度T1为1200℃以上的情况下，平均粒径超过1μm。
[铁氧体烧结磁铁的评价]
以与实施例3-1相同的方法评价各个实施例以及各个比较例的铁氧体烧结磁铁的磁特性以及外观。将这些结果示于表10中。另外，用目视观察各个实施例以及各个比较例的铁氧体烧结磁铁的表面，用目视评价有无裂缝(裂缝评价)。将没有发现裂缝的情况判定为“A”，将发现有裂缝的情况判定为“B”。将判定结果示于表10中。
[表10]
各个实施例的Sr铁氧体烧结磁铁因为具有高方形度并且Br+1/3HcJ的值为5.69以上，所以确认兼备高Br和高HcJ。另外，各个实施例的Sr铁氧体烧结磁铁具有良好的外观。
图11是表示实施例6-1～6-7以及比较例6-2～6-6的各Sr铁氧体烧结磁铁的制作中使用的Sr铁氧体颗粒的比表面积与Sr铁氧体烧结磁铁的Br+1/3HcJ的值的关系的图表。在图11中，四方形(□)的数据是添加碳酸钠粉末来进行制造的情况下的数据，三角(△)的数据是实施例6-7的数据。白圈(○)的数据是在预烧之前不添加碱金属化合物进行制造的情况下的数据。根据图11所示的数据可以确认，在预烧之前添加碱金属化合物来进行制造的情况下获得的Sr铁氧体烧结磁铁与不添加碱金属化合物进行制造的情况下的Sr铁氧体烧结磁铁相比较，即使Sr铁氧体颗粒的比表面积是同等程度，也具有优异的磁特性。作为该主要原因，认为是由于在预烧之前添加碱金属化合物，从而促进了Sr铁氧体颗粒中的Sr铁氧体的生成。
[铁氧体烧结磁铁的制作]
(实施例7-1～7-5、比较例7-1～7-9)
以与实施例1-1相同的方法制得浆料。将表11以及表12所示的碱 金属化合物添加到该浆料中。此时的碱金属化合物的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为0.38质量％。之后，对浆料进行喷雾干燥获得粒径大约为10μm的颗粒之后，在大气中以表11以及表12所示的烧成温度(T1)对该粉末实施1小时的烧成，从而获得各个实施例以及各个比较例的颗粒状的Sr铁氧体颗粒。使用振动样品型磁力计来测定所获得的Sr铁氧体的磁特性(σs：emu/g)。将测定结果示于表11以及表12中。
[表11]
A：聚羧酸钠(市售品)
B：聚羧酸钠(市售品)
C：聚羧酸钠(市售品)
A、B、C是相互不同的市售的碱金属化合物。
[表12]
D：特殊芳香族磺酸甲醛缩合物钠盐(市售品)
E：β萘磺酸甲醛缩合物钠盐(市售品)
F：β萘磺酸甲醛缩合物钠盐(市售品)
E、F是相互不同的市售的碱金属化合物。
测定表11以及表12所示的各个实施例以及比较例中制得的Sr铁氧体颗粒的一次颗粒的平均粒径。其结果，在烧成温度T1为1100℃以下的情况下，平均粒径全部为0.2～1μm。相对于此，在烧成温度T1为1200℃的情况下，平均粒径超过1μm。
如表11所示，在使用碱金属化合物A、B、C的情况下，以低烧成温度T1就能够获得具有高磁特性的Sr铁氧体颗粒。另一方面，如表12所示，在使用碱金属化合物D、E、F的情况下，以低烧成温度T1不能够获得具有高磁特性的Sr铁氧体颗粒。
使用如上所述调制的Sr铁氧体颗粒中的在烧成温度(T1)900℃下调制的Sr铁氧体颗粒(实施例7-2)，以与实施例3-1相同的方法制作成型体。在大气中以表13所示的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，获得实施例7-2-1～7-2-3的铁氧体烧结磁铁。另外，使用实施例1-3中调制的Sr铁氧体颗粒并以与实施例3-1相同的方法制作成型体。在大气中以表13所示的烧成温度(T2)对该成型体实施1小时的烧成，获得实施例1-3-1～1-3-2的铁氧体烧结磁铁。
以与实施例3-1相同的方法评价各个实施例的铁氧体烧结磁铁的磁特性以及外观。将这些结果示于表13中。
[表13]
A：聚羧酸钠(市售品)
B：聚羧酸钠(市售品)
C：聚羧酸钠(市售品)
如表13所示，实施例中都能够获得磁特性高并且具有良好的外观的铁氧体烧结磁铁。
[生成相的分析]
除了不添加碱金属化合物之外，以与实施例1-1相同的方法对浆料进行喷雾干燥，调制出颗粒状的混合物(参考例1)。另外，作为碱金属化合物使用碳酸钠粉末或者正硅酸钠，以与实施例1-1相同的方法对浆料进行喷雾干燥，从而调制出颗粒状的混合物(参考例2～4)。碱金属化合物的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为如表14以及表15所示。另外，除了不添加碱金属化合物之外，以与实施例1-1相同的方法对浆料进行喷雾干燥，调制出颗粒状的混合物(参考例4)。
在空气中对调制好的颗粒状的混合物实施升温，通过高温X射线衍射分析来分析升温时的生成相。将测定时的温度和在各个温度下检测出的结晶相示于表14以及表15中。
[表14]
表中，Na添加量为换算为Na2O时的质量比率(质量％)。
表中，“D”表示有检测出，“ND”表示没有检测出。“SrM”表示Sr铁氧体，“Sr-rich”表示由于Fe2O3与SrCO3的反应而在SrM生成的过程中生成的富锶中间相。
[表15]
表中，Na添加量为换算为Na2O时的质量比率(质量％)。
表中，“D”表示有检测出，“ND”表示没有检测出。“SrM”表示Sr铁氧体，“Sr-rich”表示由于Fe2O3与SrCO3的反应而在SrM生成的过程中生成的富锶中间相。
根据表14以及表15所示的结果可以确认，通过添加碱金属化合物，从而降低SrCO3的分解温度并且促进了Sr铁氧体的生成。
[热分解温度的测定]
作为碱金属化合物使用碳酸钾粉末、硅酸钾粉末、碳酸锂粉末、或者β萘磺酸甲醛缩合物钠盐(市售品)，以与实施例1-1相同的方法对浆料进行喷雾干燥，调制颗粒状的混合物(参考例5～9)。碱金属化合物的添加量相对于Fe2O3粉末以及SrCO3粉末的合计质量以Na2O换算为如表16所示。
[表16]
碱金属化合物 Na2O或K2O(质量％)
参考例5 碳酸钠粉末 0.88
参考例6 碳酸钠粉末 0.38
参考例7 碳酸钾粉末 0.38
参考例8 硅酸钾粉末 0.38
参考例9 碳酸锂粉末 0.38
参考例10 β-萘磺酸甲醛缩合物钠盐 0.38
对参考例1～10中调制的混合物进行热分解分析(TG)。将这些结果示于图13以及图14中。根据该结果可以确认，由使用含有Na或者K作为构成元素的碱金属化合物调制的混合物在低的温度下能够生成Sr铁氧体。另一方面，在添加了LiCO3粉末的参考例8中没有发现生成Sr铁氧体的促进效果。
产业上利用的可能性
根据本发明，可以提供一种能够以简便的工序制造具有高磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁的Sr铁氧体烧结磁铁的制造方法。另外，能够提供一种具有高磁特性和高可靠性的Sr铁氧体烧结磁铁。进一步，能够提供一种具有高效率和高可靠性的马达以及发电机。

Claims (3)

1.一种Sr铁氧体烧结磁铁，其中，
是含有具有六方晶系结构的M型Sr铁氧体的晶粒作为主要成分的Sr铁氧体烧结磁铁，
含有碱金属化合物，所述碱金属化合物具有K和Na中的至少一种元素并且不具有Cl和S作为构成元素，K和Na的合计含量分别换算成K2O和Na2O为0.17质量％以下，
Sr铁氧体的晶粒的平均粒径为0.6μm以下，
粒径为1.8μm以上的所述晶粒的个数基准的比例为1％以下，
满足下述式(1)，
Br+1/3HcJ≥5.5 (1)
式(1)中，Br和HcJ分别表示剩余磁通密度以及矫顽力，剩余磁通密度的单位为kG，矫顽力的单位为kOe。
2.一种马达，其中，
具备权利要求1所述的Sr铁氧体烧结磁铁。
3.一种发电机，其中，
具备权利要求1所述的Sr铁氧体烧结磁铁。
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