JP3944860B2 - フェライト磁石粉末 - Google Patents

Description

本発明は、従来の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末に比べて高い飽和磁化又は高い飽和磁化と保磁力が得られ、マグネトプランバイト型結晶構造を有する新しい高性能な異方性Srフェライト焼結磁石用粉末に関する。

フェライト磁石はモーター、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近は特に自動車用回転機分野では小型・軽量化を目的とし、電気機器用回転機分野では高効率化を目的としてより高い磁気特性を有するフェライト磁石が求められている。従来Srフェライト又はBaフェライトの高性能焼結磁石は以下のようにして製造されていた。即ち、酸化鉄とSr又はBaの炭酸塩を混合後、仮焼によりフェライト化反応を終了させ、仮焼クリンカーを粗粉砕する。得られた粗粉砕粉を、焼結挙動を制御する添加物（SiO₂、SrCO₃又はCaCO₃）及び保磁力iHcを制御する添加物（Al₂O₃又はCr₂O₃）等とともに、平均粒径が0.7〜1.0μmになるまで湿式で微粉砕し、得られたスラリーを用いて磁場中で配向させながら湿式成形する。成形体を焼結し、最後に製品形状に機械加工する。

このような製造方法を前提とすると、フェライト磁石の高性能化の方法は以下の5つに大きく分類される。

第一の方法は微粒化である。焼結体における結晶粒の大きさが、M（マグネトプランバイト）型Srフェライト磁石の臨界単磁区粒子径値である約0.9μmに近いほど保磁力iHcは大きくなるため、焼結時の結晶粒成長を見込んで、例えば0.7μm以下の平均粒径に微粒化すれば良い。しかしながらこの方法では、微粒化するほど湿式成形時の脱水特性が悪くなり、生産効率が落ちるという副作用を有する。

第二の方法は焼結体の結晶粒の大きさをできるだけ均一にすることである。理想的には結晶粒を上記臨界単磁区粒子径（約0.9μm）に均一にすれば良い。この臨界単磁区粒子径より大きな結晶粒も小さな結晶粒も保磁力iHcの低下につながる。この方法による高性能化の具体的手段は微粉砕粉の粒径分布を狭くすることであるが、工業的生産を前提とした場合にはボールミル又はアトライター等の既存の粉砕機を用いざるを得ず、その改善程度には限界がある。また近年、化学的沈殿法により均一な粒子径を有するフェライト微粒子を作製する試みが公表されているが、工業的大量生産に適合する方式とは言えない。

第三の方法は磁気的異方性を左右する結晶配向度を向上させることである。本方法における具体的手段としては、表面活性剤を微粉砕スラリーに添加してスラリー中のフェライト粒子の分散性を向上したり、配向時の磁場強度を強くしたりすること等が挙げられる。

第四の方法は焼結体の密度を向上させることである。Srフェライト焼結体の理論密度は5.15 g/ccである。現在市販されているSrフェライト磁石の密度は約4.9〜5.0 g/ccの範囲にあり、理論密度の95〜97％に相当する。高密度化すれば残留磁束密度Brの向上が期待されるが、現状値以上に密度を上げるにはHIP等の特殊な高密度化法が必要である。しかしこのような特殊な方法では製造原価が高騰し、廉価な磁石としてのフェライト磁石の特長が失われる。

第五の方法はフェライト磁石の主組成であるフェライト化合物自体の飽和磁化σsを向上させることである。飽和磁化σsの向上は残留磁束密度Brの向上へ直接結びつく可能性を有する。従来から生産されているフェライト化合物はM（マグネトプランバイト）型の結晶構造を有している。M型より大きな飽和磁化を有するＷ型フェライトの検討も行われているが、雰囲気制御の困難さのため、量産化が実現されていない。

このような状況下で、第一〜第四の方法によりフェライト磁石の高性能化が図られている。中でも異方性Srフェライト焼結磁石は、現在4100 GのBr及び4000 OeのiHcを有するまで高性能化が進んでいる。

しかしながら、M型結晶構造を有する化合物を主組成とする異方性Srフェライト焼結磁石において、上記第一〜第四の方法でさらなる高性能化を図ることは下記の理由により困難になっている。第一の理由は、第一〜第四の方法が生産性に悪影響を及ぼす副作用を有し、量産性の観点から実現が困難であること、第二の理由は、磁気特性のうち特に残留磁束密度Brが既に理論値に近いレベルに達していることである。このような問題は、異方性Srフェライト焼結磁石のみならず、その材料となる磁石粉末にも同様にある。

従って、本発明の目的は、異方性Srフェライト焼結磁石用粉末の主組成を構成するフェライト化合物自体の飽和磁化を向上させる上記第五の方法により、従来に比べて高い飽和磁化又は高い飽和磁化及び保磁力を有する新しい高性能な異方性Srフェライト焼結磁石用粉末、及びそれを用いた異方性Srフェライト焼結磁石を提供することである。

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、マグネトプランバイト型結晶構造を有する化合物を主組成とする異方性Srフェライト焼結磁石用粉末において、Sr及びFeの元素の一部を異種元素で置換する方法が、下記の理由により、高性能化に有効であることに着目した。

マグネトプランバイト型Srフェライトの磁性はFeイオンの磁気モーメントが担っており、この磁気モーメントがFeイオンサイトにより部分的に反平行方向に配列したフェリ磁性体の磁気構造を有している。この磁気構造において飽和磁化を向上させるには2つの方法がある。第一の方法は反平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、Feイオンより小さな磁気モーメントを有するか非磁性の別種の元素で置換することである。第二の方法は平行方向に向いた磁気モーメントに対応するサイトのFeイオンを、Feイオンより大きな磁気モーメントを有する別種の元素で置換することである。

以上を念頭におきFeイオンを種々の元素で置換する検討を行った結果、本発明者等は、Mn、Co又はNiが飽和磁化を向上させ、かつ磁気特性を改善する元素であることが分った。しかしながら単純に前記元素を添加しただけでは十分な効果は得られない。なぜならば、Feイオンを別種の元素で置換しようとすると、イオン価数のバランスがくずれ異相が発生してしまうためである。この現象を回避するには、電荷補償を目的にSrサイトを別種の元素で置換すればよく、そのためにはLa、Nd又はPrが特に有効であることが分った。本発明者等はさらに、Feサイトの一部をCoで置換し、Srサイトの一部をLaで置換した場合、最も大きな効果が得られることが分った。

すなわち、本発明の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末は、マグネトプランバイト型結晶構造を有し、Srサイトの一部がLa，Nd及びPrの少なくとも1種で置換されているとともに、Feサイトの一部がMn，Co及びNiの少なくとも1種で置換されており、仮焼後の粉末の飽和磁化σsが68.9 emu/g以上、かつ保磁力iHcが1.8 kOe以上であることを特徴とする。

本発明の磁石用粉末は、従来の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末に比べて高い飽和磁化又は高い飽和磁化及び保磁力を有し、有用である。

本発明の好ましい実施形態による異方性Srフェライト焼結磁石用粉末は、Srサイトの一部がLaで置換されているとともに、Feサイトの一部がCoで置換されており、仮焼後の粉末の飽和磁化σsが70.0 emu/g以上、かつ保磁力iHcが2.0 kOe以上であることを特徴とする。この磁石用粉末は、本発明の効果を最も有効に発揮し、従来の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末に比べて極めて高い飽和磁化（又は飽和磁化及び保磁力）を有する。

磁石用粉末の主成分の組成をSrO・nFe₂O₃で表したとき、SrOとFe₂O₃とのモル比nは5.7〜6.0の範囲であるのが好ましい。モル比nが上記範囲内では、良好な磁気特性を安定して得ることができる。

本発明の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末の好ましい組成は、原子比率で、(S_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃]（RはLa、Nd及びPrの少なくとも1種であり、MはMn、Co及びNiの少なくとも1種であり、x，y及びnはそれぞれ0.05≦x≦0.5、[x/(2.2n)]≦y≦[x/(1.8n)]、及び5.7≦n≦6.0の条件を満たす。）により表すことができる。

上記好ましい組成において、モル比nが5.7〜6.0の範囲内で良好な磁気特性を安定して得ることができる。nが5.7未満及び6.0を超える範囲では磁気特性の減少傾向が認められ、特にnが6.0を超える範囲ではマグネトプランバイト相以外の異相（例えばα-Fe₂O₃）が生成して磁気特性を減少させる要因になっているものと推測される。

xは0.05〜0.5とするのが好ましい。xが0.05未満では従来の磁石用粉末よりも磁気特性を高めることが困難であり、また0.5を超えると逆に磁気特性が低下する。

yは、電荷バランスを理想的に満足する条件（x=2ny）のみならず、x/(ny)が1.8〜2.2の範囲にあれば、従来の磁石用粉末よりも磁気特性を高めることができる。従って、[x/(2.2n)]≦y≦[x/(1.8n)]がyの望ましい範囲である。

本発明の異方性Srフェライト磁石粉末は標準製造工程（混合→仮焼→粉砕）の仮焼段階で実質的に形成され、粉砕を経て製造される。

本発明の磁石粉末を用い、通常の磁場中成形及び焼結により、異方性Srフェライト焼結磁石を得ることができる。異方性Srフェライト焼結磁石も、本発明の磁石粉末が有する磁気特性を有効に発揮する。

本発明の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末は、従来の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末より高い磁気特性を有する。

本発明を以下の実施例により詳細に説明する。

実施例1〜3、参考例1〜9、比較例1
SrCO₃、Fe₂O₃、R元素の各酸化物、及びM元素の各酸化物を、(Sr_1-xR_x)O・n[(Fe_1-yM_y)₂O₃の組成式において、原子比率で、n＝5.85、x＝0.117、及びy＝x/2nになるように配合し、湿式混合した。その後、1200℃で2時間、大気中で仮焼した。また比較例1として、上記組成式においてn＝5.85、及びx＝y＝0となるようにSrCO₃及びFe₂O₃を配合した以外実施例と同様に仮焼した。

R元素としては、Srイオンと類似のイオン半径を有することを基準として、La、Pr、Nd、Sm、Eu及びGdを選択した。またM元素としては、Feイオンと類似のイオン半径を有することを基準として、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu及びZnを選択した。

得られた各仮焼粉をローラーミルで乾式粉砕を行い、粗粉砕粉とした。試料振動型磁力計により最大磁場強度12 kOeで粗粉砕粉の磁気特性の測定を行い、1/H²プロット（Ｈは印加磁場強度）から飽和磁化σsを求めた。また保磁力iHcを求めた。またＸ線回折により生成した相の同定を行った。結果を表1に示す。表1において、M相とはマグネトプランバイト型の結晶構造を有する相である。

表1より、（R元素、M元素）の組み合わせで（La、Mn）、（La、Co）及び（La、Ni）をそれぞれ選択した実施例1〜3の磁石粉末は比較例1の磁石粉末に比べて高い飽和磁化σs及び良好な保磁力iHcを有することが分かる。また実施例1〜3のなかで、（La、Co）を選択した実施例2では、飽和磁化σsが70 emu/g以上、保磁力iHcが2.0 kOe以上と極めて高かった。

参考例10
R元素としてLa、及びM元素としてZnをそれぞれ選択し、SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃及びZnOを用い、(Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yZn_y)₂O₃の組成式において、原子比率でn＝5.85、x＝0〜0.6、及びy＝x/2nになるように配合し、湿式混合した。その後、1200℃で2時間、大気中で仮焼した。

その後実施例1と同様にして粗粉砕粉を作製し、磁気特性を測定した。結果を図1に示す。図1よりLa₂O₃及びZnOを同時に添加することにより、飽和磁化σsが向上することが分る。La含有量xが0.05以上でσsの向上効果が認められるが、0.5を超えると逆にσsが減少することが分る。従ってxは、0.05以上、0.5以下が望ましく、さらに望ましくは0.07以上、0.4以下である。

実施例4
R元素がPr又はNd、及びM元素がMn、Co及びNiのいずれかの組み合わせとした以外は参考例10と同様に磁石粉末を作製し、評価した。この場合も、図1とほぼ同様の結果が得られた。すなわち、Pr又はNdの含有量xが特定範囲（例えば、0.1〜0.35）においては、飽和磁化σsが70 emu/g以上となることが確認できた。またnが5.7〜6.0の範囲では有意に差異は認められず、同様な効果が得られることが確認された。

参考例11
電荷補償と関連して、R元素とM元素の添加量比の許容範囲を求める検討を行った。R元素としてLa、M元素としてZnをそれぞれ選択し、SrCO₃、Fe₂O₃、La₂O₃及びZnOを用いて、(Sr_1-xLa_x)O・n[(Fe_1-yZn_y)₂O₃]の組成式において、原子比率でn＝5.85、y＝0.83〜1.25×10^-2、x＝0.117になるよう配合し、湿式混合した。その後、1200℃で2時間、大気中で仮焼した。

以降は実施例1と同様に粗粉砕粉を作製し、磁気特性を測定した。結果を表2に示す。表2より、電荷バランスが完全に満たされた条件（x＝2nyが成り立つ）に限らず、x/(ny)値が1.8〜2.2の範囲にあれば、磁気特性の実質的な劣化は認められず、高い磁気特性が維持されることが分る。一方、x/(ny)値が2.2を超えた場合又は1.8未満では磁気特性の顕著な減少が認められた。従って、x/(ny)値の望ましい範囲は1.8以上、2.2以下であることが分る。これをyについて整理すると、y値の望ましい範囲は下記式で示される。
[x/(2.2n)]≦y≦[x/(1.8n)]

xと飽和磁化σsとの相関の一例を示すグラフである。

Claims (4)

1. マグネトプランバイト型結晶構造を有する異方性Srフェライト焼結磁石用粉末において、Srサイトの一部がLa，Nd及びPrの少なくとも1種で置換されているとともに、Feサイトの一部がMn，Co及びNiの少なくとも1種で置換されており、仮焼後の粉末の飽和磁化σsが68.9 emu/g以上、かつ保磁力iHcが1.8 kOe以上であることを特徴とする異方性Srフェライト焼結磁石用粉末。
2. 請求項1に記載の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末において、Srサイトの一部がLaで置換されているとともに、Feサイトの一部がCoで置換されており、仮焼後の粉末の飽和磁化σsが70.0 emu/g以上、かつ保磁力iHcが2.0 kOe以上であることを特徴とする異方性Srフェライト焼結磁石用粉末。
3. 請求項1又は2に記載の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末において、前記磁石用粉末の組成式をSrO・nFe₂O₃で表したとき、モル比を表すnが5.7〜6.0の範囲であることを特徴とする異方性Srフェライト焼結磁石用粉末。
4. 請求項1〜3のいずれかに記載の異方性Srフェライト焼結磁石用粉末を用いたことを特徴とする異方性Srフェライト焼結磁石。