JP6757284B2

JP6757284B2 - キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤

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Inventors: 翔小川
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Description

本発明はキャリア芯材並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

例えば、電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、静電潜像担持体（以下、「感光体」と記すことがある）の表面に形成された静電潜像を現像剤で可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

この二成分現像剤を用いた現像は、複数の磁極を内蔵し、現像剤を表面に担持する現像剤担持体（以下、「現像ローラ」と記すことがある）と、感光体とを所定間隔を隔てて略平行に対向配置し、感光体と現像ローラとが対向する領域（以下、「現像領域」と記すことがある）において、キャリアが集合して穂立ちした磁気ブラシを現像ローラ上に形成させると共に、感光体と現像ローラとの間に現像バイアス電圧を印加し、感光体表面の静電潜像にトナーを付着させることにより行われる。

このようなキャリアとしては高磁化で高帯電性を有するものが望まれており、これまでＳｒを所定量配合したフェライト粒子からなるキャリア芯材などが提案されている（例えば特許文献１）。

ところが、Ｓｒ成分原料としてこれまで一般に使用されているＳｒＣＯ_３を用いた場合、Ｆｅ成分原料などに不純物として含まれているＣｌ（塩素）とＳｒ（ストロンチウム）とが反応してＳｒＣｌ_２が生成される。ＳｒＣｌ_２は１０００℃を超える焼成温度であってもほとんど蒸発せずにフェライト粒子に残る。Ｃｌは水分と結びつきやすいため、フェライト粒子の表面にＣｌが存在すると空気中の水分を吸着してキャリア芯材の帯電性が低下する。

そこで特許文献２では、キャリア芯材の溶出法で測定されるＣｌ濃度を低い濃度範囲として、帯電性を高く環境変動を小さくする技術が提案されている。

特開２０１１−１６４２２４号公報特開２０１１−１８０２９６号公報

前記提案の技術では、溶出Ｃｌ濃度を低くするために、Ｃｌ含有量の少ない原料すなわち高純度の原料を用いる、あるいは、焼成工程において焼成炉から塩素ガスを円滑に排出するための付帯設備を設ける必要がある。

本発明の目的は、高純度の原料を用いることなく、高磁化及び高帯電性を有し、しかも帯電量の環境安定性に優れ、さらには表面が凹凸形状で見掛け密度の低いフェライト粒子からなるキャリア芯材を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０＜Ｘ＜１）で表され、Ｍ及び／又はＦｅの一部がＳｒで置換されたフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、Ｓｒの含有量が２５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下で、純水による温度２５℃におけるＳｒ溶出量（以下、単に「Ｓｒ溶出量」と記すことがある）が５０ｐｐｍ以下で、見掛け密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．２５ｇ／ｃｍ^３以下で、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋが６３Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下であること特徴とする。

なお、Ｓｒの含有量、Ｓｒ溶出量、見掛け密度、磁化σ_１ｋの測定方法については後述の実施例において説明する。また、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

前記構成において、キャリア芯材はＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９で表される化合物を含有するのが好ましい。

また本発明によれば、前記のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材は、高磁化及び高帯電性を有し、しかも帯電量の環境安定性に優れ、さらには表面が凹凸形状で見掛け密度が低い。これにより、画像形成速度の速い現像装置に用いた場合であっても長期間にわたって優れた画質が得られる。

キャリア芯材の帯電量とＳｒ溶出量との関係を示すグラフである。ＦｅＣｌ_２とＳｒＣｌ_２の蒸気圧と焼成温度との関係を示すグラフである。本発明に係るキャリアを用いた現像装置の一例を示す概説図である。

本発明に係るキャリア芯材は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０＜Ｘ＜１）で表され、Ｍ及び／又はＦｅの一部がＳｒで置換され、Ｓｒの含有量が２５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であることが大きな特徴の一つである。

Ｓｒを含有させると、焼成工程においてマグネトプランバイト型結晶構造であるＳｒフェライトが生成する。そして、Ｓｒフェライトに隣接するスピネル型結晶型構造を有するスピネルフェライトの結晶のＳｒフェライト方向への成長を阻害する。これによりスピネルフェライトの他の方向への結晶成長が促進され、結果的にフェライト粒子の凹凸化が図られることになる。

Ｓｒの含有量は２５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下であると、上記のようなフェライト粒子の凹凸化が円滑に促進される。一方、Ｓｒの含有量が２５００ｐｐｍ未満であると、フェライト粒子の凹凸化が十分には進まず、帯電性能が劣ることがある。また、Ｓｒの含有量が１２０００ｐｐｍを超えると、スピネルフェライトの結晶に異常成長が生じることがある。また、磁化が低下してキャリア飛散が生じる。

また、本発明に係るキャリア芯材はＳｒ溶出量が５０ｐｐｍ以下であることも大きな特徴の一つである。図１にキャリア芯材の帯電量とＳｒ溶出量との関係を示す。図１は、縦軸をキャリア芯材の帯電量とし横軸をＳｒ溶出量として、キャリア芯材の帯電量とＳｒ溶出量との関係を示したものである。なお、図１のデータは後述の実施例及び比較例における測定値であり、△印は実施例の測定値であり、□印は比較例の測定値である。

図１から明らかなように、Ｓｒ溶出量が１００ｐｐｍ以下ではＳｒ溶出量が増加するとキャリア芯材の帯電量は急激に低下し、Ｓｒ溶出量が１００ｐｐｍを超えるとＳｒ溶出量が増加すると共にキャリア芯材の帯電量は最小値に向かって徐々に低下する。キャリア芯材として要求される帯電量は一般に絶対値で２０μＣ／ｇ以上である。そこで、本発明ではＳｒ溶出量を５０ｐｐｍ以下と定めた。より好ましいＳｒ溶出量は２５ｐｐｍ以下である。

このようにＳｒ溶出量が増加するとキャリア芯材の帯電量が低下するのは次のような機構によるものと推測される。これまでＳｒ成分原料としては、通常、ＳｒＣＯ_３が使用されていた。Ｓｒ成分原料としてＳｒＣＯ_３を使用した場合、焼成工程において温度が高くなると下記の反応式（１）に示すようにＳｒＣｌ_２が生成される。
４ＳｒＣＯ_３＋４ＦｅＣｌ_２（ｇ）＋Ｏ_２（ｇ）→４ＳｒＣｌ_２＋２Ｆｅ_２Ｏ_３＋４ＣＯ_２（ｇ）
・・・・・・（１）

なお、Ｃｌ成分は、Ｆｅ成分原料等に不可避不純物として含有されていることがある。また、フェライト粒子表面の凹凸化を図るためにＨＣｌなどのＣｌ成分原料が添加されることもある。これはＣｌ成分が存在すると、下記の反応式（２）から理解されるように、ＦｅＣｌ_２（ｇ）が生成され、これが粒子表面においてＯ_２と反応してＦｅ_３Ｏ_４が析出して粒子表面の凹凸化を促進するからである。
３ＦｅＣｌ_２（ｇ）＋２Ｏ_２（ｇ）→Ｆｅ_３Ｏ_４＋３Ｃｌ_２（ｇ）・・・・・・（２）

図２に、ＦｅＣｌ_２とＳｒＣｌ_２の蒸気圧と焼成温度との関係を示すグラフを示す。図２は、縦軸を蒸気圧とし横軸を焼成温度として、ＦｅＣｌ_２及びＳｒＣｌ_２の蒸気圧の焼成温度による変化を示したものである。図２から理解されるように、ＦｅＣｌ_２は焼成温度が約７５０℃を超えると蒸気圧は急激に大きくなる。つまりＦｅＣｌ_２は温度７５０℃を超えるとほとんどが蒸気する。これに対して、ＳｒＣｌ_２は焼成温度が高くなっても蒸気圧はほとんど上昇しない。つまりＳｒＣｌ_２は温度が高くなっても蒸発せず残存する。

このように、フェライト粒子に生成したＳｒＣｌ_２は温度が高くなってもほとんど蒸発することなくフェライト粒子の表面に残る。ＳｒＣｌ_２は水分を吸着しやすい。このためフェライト粒子の表面に存在するＳｒＣｌ_２によってキャリア芯材の帯電量が低下する。

また、本来であればＳｒはＳｒフェライトを形成してフェライト粒子の表面の凹凸形成が促進されるところ、ＳｒがＳｒＣｌ_２として形成されるためフェライト粒子表面の凹凸形成が十分には図れなくなる。加えて、本来であれば焼成工程において、前記反応式（２）に示したように、ＦｅＣｌ_２がガス化して粒子表面で酸素と反応しマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）が析出し、粒子表面の凹凸が促進されるところ、ＣｌがＳｒＣｌ_２として形成されるためフェライト粒子表面の凹凸形成が十分には図れなくなる。

そこで、本発明ではＳｒ成分原料としてＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を用いることとした。ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９は化学的に安定な化合物であり、焼成工程において温度が高くなってもＣｌと結びついてＳｒＣｌ_２を生成することが抑制される。これによりキャリア芯材の帯電量の低下が抑えられる。またＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９が壁となって、スピネルフェライトの結晶のＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９方向への成長を阻害する結果、スピネルフェライトの他の方向への結晶成長が促進されて粒子表面の凹凸化も図られる。

（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の製法）
Ｆｅ成分原料及びＳｒ成分原料を秤量して分散媒中に投入し、スラリーを作製する。Ｓｒ成分原料としては、例えばＳｒＣＯ_３を用いる。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記Ｆｅ成分原料、Ｓｒ成分原料の他、必要により分散剤等を配合してもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得る。
そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することによりＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９の粒子を得る。

本発明のキャリア芯材の見掛け密度は１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．２５ｇ／ｃｍ^３以下である。本発明のキャリア芯材は、従来のキャリア芯材と比べて見掛け密度が小さい。すなわち粒子間に隙間を多く有する。粒子間のこれらの隙間にトナーが取り込まれ現像ローラの回転によって現像領域に搬送される。

本発明のキャリア芯材の、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋは６３Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下である。キャリア芯材の磁化σ_１ｋをこの範囲とすることで、例えば、現像ローラ上における磁気ブラシの保磁力が十分に確保され、感光体にキャリアが付着する現象が抑制される。

本発明に係るキャリア芯材の体積平均粒子径としては２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。キャリア芯材の体積平均粒子径が２５ｍ以上あることで、粒子のそれぞれに必要な磁力が確実に付与され、例えば感光体へのキャリア付着が抑制されるようになる。一方、体積平均粒子径が５０μｍ未満であることで、画像特性を良好に保つことができるようになる。キャリア芯材の体積平均粒子径を上記範囲とするには、キャリア芯材の製造工程中または製造工程後に篩等を用いて分級処理を行えばよい。また、粒径分布はシャープであるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０＜Ｘ＜１）で表され、Ｍ及び／又はＦｅの一部がＳｒで置換されたものである。ＭはＭｎであるのが好ましい。ＭがＭｎであれば磁力と抵抗のバランスが良好となるので好ましい。Ｍｎの置換量が０．５＜Ｘ＜１であればさらに好ましい。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料と、Ｍ成分原料と、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉とを秤量して分散媒中に投入し混合してスラリーを作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３粉、Ｆｅ酸化物、Ｆｅ水酸化物等が使用でき、Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としてはＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。スラリーの固形分濃度は５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％の範囲が望ましい。ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉の添加量としては４ｗｔ％〜２２ｗｔ％の範囲が好ましい。

ここで、フェライト粒子の見掛け密度などを制御するためにＣｌ成分を微量添加するのが望ましい。Ｃｌ成分を微量添加することによって焼成工程においてガス化した塩化鉄が粒子表面において酸素と反応しマグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）が析出し粒子表面の凹凸が促進される。なお、Ｃｌ成分は、Ｆｅ成分原料等の原料中に不可避不純物として含有されていることがある。Ｃｌ成分原料としてはＨＣｌが使用できる。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記仮焼成原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。５０質量％以上であれば、造粒物中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼成による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球形に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球形の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動篩を用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト粒子を生成させる。焼成温度としては１１００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が１１００℃未満であると、相変態が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結による過大グレインの発生がするおそれがある。保持時間としては３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２５０℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。焼成工程における酸素濃度は０．０５％〜５％の範囲に制御するのが好ましい。

このようにして得られた焼成物を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。

解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後のフェライト粒子を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成してフェライト粒子の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上５０μｍ未満の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図３に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図３に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５ｋＶ〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１ｋＨｚ〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図３に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

上記の組成等については、一般的な化学分析方法および装置を用いればよい。例えば、各金属種については、ＩＣＰによる定量分析を行えば良い。Ｃｌの分析は、キャリア芯材中のＣｌ含有量を硝酸銀滴定法で分析した。具体的には、試料に純水を加え静置後、ろ過・洗浄を行った。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、溶液が酸性である場合は、ＮａＨＣＯ_３を加え赤変させた。Ｃｌ溶出後の溶液をＡｇＮＯ_３溶液で滴定することによりキャリア芯材中のＣｌ濃度を求める。Ｓｒ溶出量は、Ｓｒ溶出量は以下の方法で分析した。栓付きガラス瓶に温度２５℃の純水１００ｇを入れ、キャリア芯材１０ｇを加え、振とう器で６０分間振とうし混合した。ここで、振とう器については、ヤヨイ社製「ＮＥＷ−ＹＳ型」を用い、２００回／分、角度６０°で行った。なお、室温２５℃、大気および大気圧下の室内環境である。静置後、ろ過を行った。このろ過した液をＩＣＰにて定量分析する。キャリア芯材のＳｒ溶出量は、このＩＣＰによる定量分析で得られた値をキャリア芯材に対する質量％に換算した値である。

粒径の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて体積基準で測定する。見掛密度は、例えばキャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定する。流動度は、例えばキャリア芯材の流動度はＪＩＳＺ２５０２に準拠して測定する。磁気特性は、例えば室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃを測定する。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

実施例１
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を９．３８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を３．９０ｋｇ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を１．２７ｋｇとを水４．９７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇを添加して混合物とした。このときの固形分濃度を測定したところ７５質量％であった。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、ｐＨ９．３の混合スラリーを得た。この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜２００μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から、網目５４μｍの篩網を用いて粗粒を分離し、網目２５μｍの篩網を用いて微粒を分離した。
この造粒物を酸素濃度が３０００ｐｐｍに調整された窒素雰囲気の電気炉に投入し、１１５０℃で３時間焼成した。得られた焼結粉を解粒後、振動篩を用いて分級し、平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．８３Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_２．１５Ｏ_４であった。
得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例２
塩酸（３６ｗｔ％）を３．７ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を３．７ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．４とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例３
塩酸（３６ｗｔ％）を５．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を５．５ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．５とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例４
塩酸（３６ｗｔ％）を１５．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を１５．０ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．４とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例５
塩酸（３６ｗｔ％）を２１．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を２１．０ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．６とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例６
塩酸（３６ｗｔ％）を２６．８ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を２６．８ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．４とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例７
塩酸（３６ｗｔ％）を３２．１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を３２．１ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．６とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例８
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を８．４０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を３．３３ｋｇ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を３．２６ｋｇとした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３４．１μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．６９Ｓｒ_０．０５Ｆｅ_２．2６Ｏ_４であった。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

実施例９
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を１０．２７ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を４．０７ｋｇ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を０．６６ｋｇとした以外は、実施例４と同様の方法で平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．８４Ｓｒ_０．０１Ｆｅ_２．１５Ｏ_４であった。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例１
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を１０．６６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を４．１６ｋｇ、ＳｒＣＯ_３粉を１７８．３ｇとを水４．９７ｋｇ中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を９０ｇを添加し、塩酸を１５．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水を１５．０ｇ添加して混合物とした以外は、実施例１と同様の方法で平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．８６Ｓｒ_０．０２Ｆｅ_２．１２Ｏ_４であった。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例２
塩酸（３６ｗｔ％）を２０．８ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を２０．８ｇとし、スラリーのｐＨを９．５とした以外は、比較例１と同様の方法で平均粒径３４．３μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例３
塩酸（３６ｗｔ％）を２６．５ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を２６．５ｇとし、スラリーのｐＨを９．４とした以外は、比較例１と同様の方法で平均粒径３４．４μｍのキャリア芯材を得た。

比較例４
塩酸（３６ｗｔ％）を３８．０ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を３８．０ｇとし、スラリーのｐＨを９．５とした以外は、比較例１と同様の方法で平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例５
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を１０．３３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を４．０９ｋｇ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を０．５８ｋｇとした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．８５Ｓｒ_０．０１Ｆｅ_２．１４Ｏ_４であった。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例６
塩酸（３６ｗｔ％）を３２．１ｇ、ｐＨ調整剤としてアンモニア水（２５ｗｔ％）を３２．１ｇ添加し、スラリーのｐＨを９．５とした以外は、実施例８と同様の方法で平均粒径３４．６μｍのキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

比較例７
原料としてＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径０．６μｍ）を８．１４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径２．０μｍ）を３．２３ｋｇ、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を３．６３ｋｇとした以外は、実施例３と同様の方法で平均粒径３４．５μｍのキャリア芯材を得た。このキャリア芯材の組成式はＭｎ_０．６７Ｓｒ_０．０６Ｆｅ_２．２７Ｏ_４であった。得られたキャリア芯材のＳｒ含有量、Ｓｒ溶出量、粉体特性、磁気特性、帯電量、画像濃度、キャリア飛散を後述の測定方法で測定した。表１に測定結果を示す。

（組成分析）
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量を以下の方法で分析した。キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析した。キャリア芯材のＳｒ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＳｒ量である。
（Ｃｌの分析）
キャリア芯材中のＣｌ含有量を硝酸銀滴定法で分析した。具体的には、試料に純水を加え静置後、ろ過・洗浄を行った。指示薬としてフェノールフタレイン溶液を用い、溶液が酸性である場合は、ＮａＨＣＯ_３を加え赤変させた。Ｃｌ溶出後の溶液をＡｇＮＯ_３溶液で滴定することによりキャリア芯材中のＣｌ濃度を求めた。
（Ｓｒ溶出量の分析）
Ｓｒ溶出量は以下の方法で分析した。栓付きガラス瓶に温度２５℃の純水１００ｇを入れ、キャリア芯材１０ｇを加え、振とう器で６０分間振とうし混合した。ここで、振とう器については、ヤヨイ社製「ＮＥＷ−ＹＳ型」を用い、２００回／分、角度６０°で行った。静置後、ろ過を行った。なお、室温２５℃、大気および大気圧下の室内環境である。このろ過した液をＩＣＰにて定量分析した。キャリア芯材のＳｒ溶出量は、このＩＣＰによる定量分析で得られた値をキャリア芯材に対する質量％に換算した値である。

（平均粒径の測定方法）
キャリア芯材の平均粒径および累積粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。なお、測定は体積基準である。

（見掛密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳＺ２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳＺ２５０２に準拠して測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋ、飽和磁化σ_ｓ、残留磁化σ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃを測定した。

（帯電量）
キャリア芯材９．５ｇ、市販のフルカラー機のトナー０．５ｇを１００ｍｌの栓付きガラス瓶に入れ、２５℃、相対湿度５０％の環境下で１２時間放置して調湿する。調湿したキャリア芯材とトナーを振とう器で３０分間振とうし混合する。ここで、振とう器については、株式会社ヤヨイ製のＮＥＷ−ＹＳ型を用い、２００回／分、角度６０°で行った。混合したキャリア芯材とトナーを５００ｍｇ計量し、帯電量測定装置で帯電量を測定した。帯電量測定装置としては、日本パイオテク社製「ＳＴＣ−１−Ｃ１型」を用い、吸引圧力５．０ｋＰａ、吸引用メッシュはＳＵＳ製の７９５ｍｅｓｈを用いた。同一サンプルについて２回の測定を行い、これらの平均値を帯電量とした。帯電量は下記式から算出される。
帯電量(μＣ／ｇ)＝実測電荷(ｎＣ）×１０^３×係数(１．００８３×１０^−３)÷トナー質量
（式中、トナー質量＝(吸引前質量（ｇ）−吸引後質量(ｇ）））

（画像濃度）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。
得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの質量／（トナーおよびキャリアの質量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。
得られた現像剤を、図３に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入し、黒ベタ画像を形成し、画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し下記基準で評価した。
「◎」：１．５０以上
「○」：１．３５〜１．４９
「△」：１．２０〜１．３４
「×」：１．２０未満

（キャリア飛散の評価）
Ａ４サイズの白紙を２０万枚印刷した後、２０万枚目の用紙における黒点の数を目視にて測定し、下記基準で評価した。
「○」：黒点が０個〜５個
「△」：黒点が６個〜１０個
「×」：黒点が１１個以上

実施例１〜９の本発明に係るキャリア芯材では、帯電量は２１．５μＣ／ｇ以上と高く維持され、見掛け密度は２．２４ｇ／ｃｍ^３以下と粒子間に空隙が多く存在して現像領域へのトナー供給可能量が多く良好な画像濃度が得られた。
また、見掛け密度が１．８９ｇ／ｃｍ^３以上と、過大な凹凸を有する粒子が少なく、凸部の欠けなどによる微粉発生が抑制されたこと、及び磁化σ_１ｋが６３．９Ａｍ^２／ｋｇ以上と高かったことから、感光体ドラムに付着するキャリア飛散は抑制された。

これに対して、Ｓｒ成分原料としてＳｒＣＯ_３を用いた比較例１〜４のキャリア芯材では、Ｓｒ溶出量が６２ｐｐｍ以上と多く帯電量が２０．０μＣ／ｇ以下と低く画像濃度が低かった。比較例５のキャリア芯材は、Ｓｒ成分原料としてＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を用いたものであるがその含有量が少なく見掛け密度が高いため、ストレスが大きくなって割れや欠けが発生してキャリア飛散が生じた。比較例６のキャリア芯材は、ＨＣｌを多く添加したために粒子表面の凹凸化が過剰となり見掛け密度が１．８１ｇ／ｃｍ^３と小さく、凸部の欠けなどによって微粉が発生しキャリア飛散が生じた。比較例７のキャリア芯材は、ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９粉を多く配合したために粒子表面の凹凸化が過剰となり、凸部の欠けなどによって微粉が発生し、磁化σ_１ｋも６２．１Ａｍ^２／ｋｇと低いためキャリア飛散が生じた。

３現像ローラ
５感光体ドラム

Claims

組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素，０＜Ｘ＜１）で表され、Ｍ及び／又はＦｅの一部がＳｒで置換されたフェライト粒子からなるキャリア芯材であって、
Ｓｒの含有量が２５００ｐｐｍ以上１２０００ｐｐｍ以下で、
純水による温度２５℃におけるＳｒ溶出量が５０ｐｐｍ以下で、
見掛け密度が１．８５ｇ／ｃｍ^３以上２．２５ｇ／ｃｍ^３以下で、
磁場７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）を印加した際の磁化σ_１ｋが６３Ａｍ^２／ｋｇ以上７５Ａｍ^２／ｋｇ以下で、
ＳｒＦｅ _１２Ｏ _１９で表される化合物を含有する
こと特徴とするキャリア芯材。
請求項１記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
請求項２記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。