CN110494809A

CN110494809A - 载体芯材以及使用其的电子照片用载体及电子照片用显影剂

Info

Publication number: CN110494809A
Application number: CN201880020990.1A
Authority: CN
Inventors: 小川翔
Original assignee: Dowa Kishi Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa Kishi Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-11-22
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: US10915034B2; EP3605237A4; JP2018173445A; CN110494809B; WO2018180543A1; EP3605237B1; JP6757284B2; EP3605237A1; US20190391506A1

Abstract

本发明涉及的载体芯材的特征在于，其是由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒由组成式M_XFe_3‑XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素，0＜X＜1)表示、且M和/或Fe的一部分被Sr置换，Sr的含量为2500ppm以上且12000ppm以下，使用纯水的温度25℃下的Sr溶出量为50ppm以下，表观密度为1.85g/cm³以上且2.25g/cm³以下，施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k为63Am²/kg以上且75Am²/kg以下。

Description

载体芯材以及使用其的电子照片用载体及电子照片用显影剂

技术领域

本发明涉及载体芯材以及使用其的电子照片用载体及电子照片用显影剂。

背景技术

例如，在使用电子照片方式的传真机、打印机、复印机等的成像设备中，通过显影剂使在静电潜像承载构件(以下，有时记为“感光体”)的表面形成的静电潜像形成可视图像，将该可视图像转印到纸张等后，进行加热·加压使其定影。从高画质化、彩色化的观点出发，作为显影剂，广泛使用含有载体和调色剂的所谓双组分显影剂。

使用了该双组分显影剂的显影通过下述进行：将内置多个磁极、在表面承载显影剂的显影剂承载构件(以下，有时记为“显影辊”)和感光体隔着规定间隔大致平行地相对配置，在感光体与显影辊相对的区域(以下，有时记为“显影区域”)中，载体聚集而在显影辊上形成成穂的磁刷，同时在感光体与显影辊之间施加显影偏压，使调色剂附着于感光体表面的静电潜像。

作为这种载体，期望是具有高磁化强度和高带电性的载体，目前已经提出了由配混了规定量的Sr的铁氧体颗粒构成的载体芯材等(例如专利文献1)。

然而，作为Sr成分原料，当使用目前通常使用的SrCO₃时，在Fe成分原料等中作为杂质含有的Cl(氯)与Sr(锶)反应生成SrCl₂。SrCl₂即使在超过1000℃的焙烧温度下也几乎不蒸发而残留于铁氧体颗粒中。由于Cl容易与水分结合，因此，当铁氧体颗粒的表面存在Cl时，会吸附空气中的水分从而载体芯材的带电性下降。

为此，专利文献2中提出了将通过载体芯材的溶出法测定的Cl浓度设定为低浓度范围来提高带电性并减小环境变动的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-164224号公报

专利文献2：日本特开2011-180296号公报

发明内容

发明要解决的问题

所述提出的技术中，为了降低溶出Cl浓度，需要使用Cl含量少的原料即高纯度的原料，或者设置用于在焙烧工序中从焙烧炉顺利地排出氯气的附带设备。

本发明的目的在于提供一种载体芯材，其不使用高纯度的原料，具有高磁化强度和高带电性，并且带电量的环境稳定性优异，进一步地其由表面为凹凸形状、表观密度较低的铁氧体颗粒构成。

用于解决问题的方案

达成上述目的的本发明涉及的载体芯材的特征在于，其是由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒由组成式M_XFe_3-XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素，0＜X＜1)表示、且M和/或Fe的一部分被Sr置换，Sr的含量为2500ppm以上且12000ppm以下，使用纯水的温度25℃下的Sr溶出量(以下，有时仅记为“Sr溶出量”)为50ppm以下，表观密度为1.85g/cm³以上且2.25g/cm³以下，施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k为63Am²/kg以上且75Am²/kg以下。

需要说明的是，关于Sr的含量、Sr溶出量、表观密度、磁化强度σ_1k的测定方法，在后述的实施例中进行说明。另外，对于本说明书中表述的“～”，只要无特别说明，均以含有其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。

在上述构成中，载体芯材优选含有由SrFe₁₂O₁₉表示的化合物。

另外，根据本发明，提供一种电子照片显影用载体，其特征在于，其是上述载体芯材的表面被树脂被覆而成的。

进一步地，根据本发明，提供一种电子照片用显影剂，其特征在于，含有上述电子照片显影用载体和调色剂。

发明的效果

本发明的载体芯材具有高磁化强度和高带电性，并且带电量的环境稳定性优异，进一步地表面为凹凸形状，表观密度较低。由此，即使在用于成像速度较快的显影装置的情况下也可以长期得到优异的画质。

附图说明

图1为示出载体芯材的带电量与Sr溶出量的关系的图。

图2为示出FeCl₂和SrCl₂的蒸气压与焙烧温度的关系的图。

图3为示出使用了本发明涉及的载体的显影装置的一例的示意图。

具体实施方式

本发明涉及的载体芯材的一大特征在于，其由组成式M_XFe_3-XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素，0＜X＜1)表示，M和/或Fe的一部分被Sr置换，Sr的含量为2500ppm以上且12000ppm以下。

当含有Sr时，在焙烧工序中生成磁铅石型晶体结构的Sr铁氧体。而且，阻碍与Sr铁氧体相邻的具有尖晶石型晶体结构的尖晶石铁氧体的晶体在Sr铁氧体方向上的生长。由此促进尖晶石铁氧体在其它方向上的晶体生长，结果实现了铁氧体颗粒的凹凸化。

当Sr的含量为2500ppm以上且12000ppm以下时，可顺利地促进如上所述的铁氧体颗粒的凹凸化。另一方面，当Sr的含量小于2500ppm时，铁氧体颗粒的凹凸化不能充分地进行，有时带电性能较差。另外，当Sr的含量超过12000ppm时，有时尖晶石铁氧体的晶体发生异常生长。另外，磁化强度下降，发生载体飞散。

另外，Sr溶出量为50ppm以下也是本发明涉及的载体芯材的一大特征。图1中示出了载体芯材的带电量与Sr溶出量的关系。图1将纵轴作为载体芯材的带电量，将横轴作为Sr溶出量，示出了载体芯材的带电量与Sr溶出量的关系。需要说明的是，图1的数据为后述的实施例和比较例中的测定值，△符号为实施例的测定值，□符号为比较例的测定值。

由图1可明确得知，当Sr溶出量为100ppm以下时，若Sr溶出量增加，则载体芯材的带电量急剧下降，若Sr溶出量超过100ppm，则在Sr溶出量增加的同时载体芯材的带电量向最小值逐渐下降。作为载体芯材所要求的带电量一般以绝对值计为20μC/g以上。为此，本发明中将Sr溶出量规定为50ppm以下。更优选的Sr溶出量为25ppm以下。

因此，推测Sr溶出量增加时载体芯材的带电量下降是由如下机理造成的。目前，作为Sr成分原料，通常使用SrCO₃。在使用SrCO₃作为Sr成分原料的情况下，当焙烧工序中温度变高时，如下述反应式(1)所示生成SrCl₂。

4SrCO₃+4FeCl₂(g)+O₂(g)→4SrCl₂+2Fe₂O₃+4CO₂(g)

······(1)

需要说明的是，Cl成分有时作为不可避免的杂质而包含于Fe成分原料等中。另外，为了实现铁氧体颗粒表面的凹凸化，有时也添加HCl等Cl成分原料。这是因为，当存在Cl成分时，由下述反应式(2)可知，生成FeCl₂(g)，其在颗粒表面与O₂反应从而析出Fe₃O₄，促进颗粒表面的凹凸化。

3FeCl₂(g)+2O₂(g)→Fe₃O₄+3Cl₂(g)······(2)

图2中示出了表示FeCl₂和SrCl₂的蒸气压与焙烧温度的关系的图。图2将纵轴作为蒸气压，将横轴作为焙烧温度，示出了焙烧温度所带来的FeCl和SrCl₂的蒸气压的变化。由图2可知，对于FeCl₂，当焙烧温度超过约750℃时，蒸气压急剧增大。即，当温度超过750℃时FeCl₂的大部分蒸发。与之相对，即使焙烧温度增高，SrCl₂的蒸气压也几乎不上升。即，即使温度升高，SrCl₂也会残留而不蒸发。

由此可知，即使温度增高，铁氧体颗粒中生成的SrCl₂也几乎不蒸发而残留于铁氧体颗粒的表面。SrCl₂容易吸附水分。因此存在于铁氧体颗粒的表面的SrCl₂导致载体芯材的带电量下降。

另外，本来Sr形成Sr铁氧体，促进铁氧体颗粒的表面的凹凸形成，但由于Sr以SrCl₂的形式形成，因此不能充分实现铁氧体颗粒表面的凹凸形成。此外，本来在焙烧工序中，如上述反应式(2)所示，FeCl₂气化，在颗粒表面与氧气反应析出磁铁体(Fe₃O₄)，促进颗粒表面的凹凸，但由于Cl以SrCl₂的形式形成，因此不能充分实现铁氧体颗粒表面的凹凸形成。

为此，本发明中使用了SrFe₁₂O₁₉粉作为Sr成分原料。SrFe₁₂O₁₉是化学稳定的化合物，在焙烧工序中即使温度变高也可以抑制与Cl结合而生成SrCl₂。由此可以抑制载体芯材的带电量的下降。另外，SrFe₁₂O₁₉成为壁，阻碍尖晶石铁氧体的晶体在SrFe₁₂O₁₉方向上的生长，结果促进尖晶石铁氧体在其它方向上的晶体生长，也可以实现颗粒表面的凹凸化。

(SrFe₁₂O₁₉的制法)

称量Fe成分原料和Sr成分原料并投入分散介质中，制备浆料。作为Sr成分原料，使用例如SrCO₃。作为本发明中使用的分散介质，优选为水。分散介质中除了所述Fe成分原料、Sr成分原料以外，还可以根据需要配混分散剂等。作为分散剂，可以优选使用例如聚羧酸铵等。作为分散剂的配混量，优选使其在浆料中的浓度为0.5质量％～2质量％左右。浆料的固体成分浓度优选为50质量％～90质量％的范围。通过湿式球磨机(介质直径2mm)对该混合物进行粉碎处理，得到混合浆料。

然后，对粉碎的浆料喷雾干燥并造粒。接着，将造粒物投入加热至规定温度的炉中，通过采用合成铁氧体颗粒的一般方法进行焙烧，得到SrFe₁₂O₁₉的颗粒。

本发明的载体芯材的表观密度为1.85g/cm³以上且2.25g/cm³以下。本发明的载体芯材与现有的载体芯材相比表观密度较小。即，颗粒间有很多间隙。调色剂被吸入颗粒间的这些間隙，通过显影辊的旋转而输送至显影区域。

本发明的载体芯材的、施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k为63Am²/kg以上且75Am²/kg以下。通过使载体芯材的磁化强度σ_1k处于该范围，能够例如充分地确保显影辊上的磁刷的矫顽力，抑制载体附着于感光体的现象。

作为本发明涉及的载体芯材的体积平均粒径，优选为25μm以上且小于50μm的范围，更优选为30μm以上且40μm以下的范围。通过使载体芯材的体积平均粒径为25m以上，能够可靠地赋予各个颗粒所需的磁力，例如，变得能够抑制载体附着于感光体。另一方面，通过使体积平均粒径小于50μm，变得能够良好地保持图像特性。为了将载体芯材的体积平均粒径设定为上述范围，在载体芯材的制造工序中或者制造工序后，使用筛等进行分级处理即可。另外，优选的是粒径分布窄。

构成本发明的载体芯材的铁氧体颗粒由组成式M_XFe_3-XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素，0＜X＜1)表示，M和/或Fe的一部分被Sr置换。M优选为Mn。M为Mn时，由于磁力与电阻的平衡良好，因此优选。当Mn的置换量为0.5＜X＜1时，进一步优选。

对于构成本发明的载体芯材的铁氧体颗粒的制造方法，无特别限定，优选使用以下说明的制造方法。

首先，称量Fe成分原料、M成分原料和SrFe₁₂O₁₉粉，投入至分散介质中混合，制备浆料。需要说明的是，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素。作为Fe成分原料，可以使用Fe₂O₃粉、Fe氧化物、Fe氢氧化物等，作为M成分原料，若为Mn，可以使用MnCO₃、Mn₃O₄等，若为Mg，可以优选使用MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃。另外，作为Ca成分原料，优选使用选自CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃等中的至少1种化合物。浆料的固体成分浓度优选为50wt％～90wt％的范围。作为SrFe₁₂O₁₉粉的添加量优选4wt％～22wt％的范围。

在此，为了控制铁氧体颗粒的表观密度等而优选添加微量Cl成分。通过添加微量Cl成分，在焙烧工序中气化的氯化亚铁在颗粒表面与氧气反应析出磁铁体(Fe₃O₄)，促进颗粒表面的凹凸。需要说明的是，Cl成分有时作为不可避免的杂质而包含于Fe成分原料等原料中。作为Cl成分原料，可以使用HCl。

接着，将原料投入分散介质中制备浆料。作为本发明中使用的分散介质，优选为水。分散介质中除了所述预焙烧原料以外，还可以根据需要配混粘结剂、分散剂等。作为粘结剂，可以优选使用例如聚乙烯醇。作为粘结剂的配混量，优选使其在浆料中的浓度为0.5质量％～2质量％左右。另外，作为分散剂，可以优选使用例如聚羧酸铵等。作为分散剂的配混量，优选使其在浆料中的浓度为0.5质量％～2质量％左右。另外，也可以配混润滑剂、烧结促进剂等。浆料的固体成分浓度优选为50质量％～90质量％的范围。更优选为60质量％～80质量％。若为50质量％以上，则造粒物中颗粒内细孔较少，可以防止焙烧时的烧结不足。

需要说明的是，可以将称量的原料混合进行预焙烧并解粒后，投入分散介质中制备浆料。作为预焙烧的温度，优选为750℃～900℃的范围。若为750℃以上，则预烧使得一部分铁氧体化进行，焙烧时的气体产生量少，固体间反应充分进行，因此优选。另一方面，若为900℃以下，则预烧产生的烧结较弱，在之后的浆料粉碎工序中可以充分粉碎原料，因此优选。另外，作为预焙烧时的气氛，优选为大气气氛。

然后，对通过如上制备的浆料进行湿式粉碎。例如，使用球磨机、振动磨机进行规定时间的湿式粉碎。粉碎后的原材料的平均粒径优选为5μm以下，更优选为1μm以下。振动磨机、球磨机中可以含有规定粒径的介质。作为介质的材质，可以列举出铁系的铬钢、氧化物系的氧化锆、二氧化钛、氧化铝等。作为粉碎工序的方式，可以采用连续式和分批式的任一种。粉碎物的粒径根据粉碎时间、旋转速度、使用的介质的材质·粒径等进行调整。

然后，对粉碎的浆料喷雾干燥并造粒。具体地，通过将浆料导入至喷雾干燥器等喷雾干燥机中，向气氛中喷雾，从而造粒为球形。喷雾干燥时的气氛温度优选为100℃～300℃的范围。由此，能够得到粒径10μm～200μm的球形的造粒物。接着，使用振动筛对得到的造粒物进行分级，制备具有规定的粒径范围的造粒物。

然后，将所述造粒物投入加热至规定温度的炉中，通过采用合成铁氧体颗粒的一般方法进行焙烧，生成铁氧体颗粒。作为焙烧温度，优选1100℃～1300℃的范围。当焙烧温度小于1100℃时，相变变得难以发生，并且烧结也变得难以进行。另外，当焙烧温度超过1300℃时，有可能因过度烧结而产生过大晶粒。作为保持时间，优选为3小时以上，更优选为6小时以上。作为达到所述焙烧温度前的升温速率，优选为250℃/h～500℃/h的范围。焙烧工序中的氧气浓度优选控制为0.05％～5％的范围。

对由此得到的焙烧物进行解粒。具体地，例如通过锤磨机等对焙烧物进行解粒。作为解粒工序的方式，可以采用连续式和分批式的任一种。

解粒处理后，根据需要也可以进行分级使粒径统一为规定范围。作为分级方法，可以使用风力分级、筛式分级等现有公知的方法。另外，也可以通过风力分级机进行1次分级后，通过振动筛、超声波筛使粒径统一为规定范围。进一步地，在分级工序后，也可以通过磁力选矿机除去非磁性颗粒。作为铁氧体颗粒的粒径，优选为25μm以上且小于50μm。

之后，根据需要，也可以将分级后的铁氧体颗粒在氧化性气氛中加热，在颗粒表面形成氧化被膜以实现铁氧体颗粒的高电阻化(高电阻化处理)。作为氧化性气氛，可以使用大气气氛或氧气与氮气的混合气氛中的任一种。另外，加热温度优选为200℃～800℃的范围，进一步优选为250℃～600℃的范围。加热时间优选为0.5小时～5小时的范围。

将根据上述制备的铁氧体颗粒用作本发明的载体芯材。然后，为了得到期望的带电性等，用树脂被覆载体芯材的外围，作为电子照片显影用载体。

作为用来被覆载体芯材的表面的树脂，能够使用现有公知的树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、以及聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系等热塑性弹性体、氟硅酮系树脂等。

关于用树脂被覆载体芯材的表面，将树脂的溶液或者分散液施加于载体芯材即可。作为涂布溶液用的溶剂，可以使用以下溶剂中的1种或者2种以上：甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等环醚类溶剂；乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。涂布溶液中的树脂成分浓度通常优选处于0.001质量％～30质量％的范围内，尤其优选处于0.001质量％～2质量％的范围内。

作为对载体芯材被覆树脂的方法，例如可以使用喷雾干燥法、流化床法或使用流化床的喷雾干燥法、浸渍法等。其中，从能够以较少的树脂量高效地涂布的方面考虑，尤其优选流化床法。对于树脂被覆量，例如在流化床法的情况下，可以根据喷涂的树脂溶液量、喷涂时间进行调整。

对于载体的粒径，一般来说，以体积平均粒径计为25μm以上且小于50μm的范围，尤其优选为30μm以上且40μm以下的范围。

本发明涉及的电子照片用显影剂由如上制备的载体与调色剂混合而成。对于载体与调色剂的混合比，无特别限定，可以根据使用的显影装置的显影条件等适当确定。一般来说，显影剂中的调色剂浓度优选为1质量％～15质量％的范围。理由是，调色剂浓度不足1质量％时，图像浓度过淡，而调色剂浓度大于15质量％时，可能出现显影装置内调色剂飞散而引起机内污渍、或调色剂附着至转印纸等的背景部分的问题。更优选的调色剂浓度为3质量％～10质量％的范围。

作为调色剂，可以使用通过聚合法、粉碎分级法、熔融造粒法、喷雾造粒法等现有公知的方法制备的调色剂。具体地，可以优选使用使以热塑性树脂为主要成分的粘合树脂中含有着色剂、脱模剂、带电控制剂等的物质。

对于调色剂的粒径，一般来说，以通过库尔特计数器测定的体积平均粒径计优选为5μm～15μm的范围，更优选为7μm～12μm的范围。

根据需要，也可以向调色剂表面添加改性剂。作为改性剂，可以列举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、聚甲基丙烯酸甲酯等。可以使用其中的1种或组合使用2种以上。

对于载体与调色剂的混合，可以使用现有公知的混合装置。可以使用例如亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、混合器(Hybridizer)等。

对使用本发明的显影剂的显影方法没有特别限定，优选磁刷显影法。图3中示出了进行磁刷显影的显影装置的一例的示意图。图3所示的显影装置具备：显影辊3，内置多个磁极且旋转自由；限制刮板6，限制向显影部输送的显影辊3上的显影剂量；2根螺杆1、2，在水平方向平行地配置，互相逆向地搅拌输送显影剂；和间隔板4，形成在2根螺杆1、2之间，使显影剂可以在两螺杆的两端部从一方的螺杆向另一方的螺杆移动，防止显影剂在两端部以外移动。

2根螺杆1、2为以相同的倾斜角在轴部11、21处形成有螺旋状的叶片13、23的螺杆，通过未图示的驱动机构沿相同方向旋转，将显影剂输送至相反的方向。而且，显影剂在螺杆1、2的两端部从一方的螺杆向另一方的螺杆移动。由此由调色剂和载体形成的显影剂在装置内一直被循环搅拌。

另一方面，显影辊3为在表面带有几μm的凹凸的金属制的筒状体的内部具有下述固定磁铁作为磁极产生装置而成的，所述固定磁铁按顺序配置有显影磁极N₁、输送磁极S₁、剥离磁极N₂、吸引磁极N₃、刮板磁极S₂这5个磁极。显影辊3沿箭头方向旋转时，通过吸引磁极N₃的磁力，显影剂从螺杆1被吸引至显影辊3。显影辊3的表面所承载的显影剂通过限制刮板6进行了层限制后，输送至显影区域。

在显影区域中，将在直流电压上重叠交流电压而得到的偏压由转印电压电源8施加至显影辊3。偏压的直流电压成分设为感光鼓5表面的背景部电位与图像部电位之间的电位。另外，背景部电位和图像部电位设为偏压的最大值与最小值之间的电位。偏压的峰间电压优选为0.5kV～5kV的范围，频率优选为1kHz～10kHz的范围。另外，偏压的波形可以为矩形波、正弦波、三角波等中的任一种。由此，调色剂和载体在显影区域振动，调色剂附着于感光鼓5上的静电潜像从而进行显影。

然后，显影辊3上的显影剂通过输送磁极S₁被输送至装置内部，通过剥离电极N₂从显影辊3剥离，通过螺杆1、2再次在装置内循环输送，与未供于显影的显影剂混合搅拌。接着，通过吸引极N₃，新的显影剂从螺杆1供给至显影辊3。

需要说明的是，在图3所示的实施方式中，显影辊3中内置的磁极为5个，但为了进一步增加显影剂在显影区域的移动量，或者为了进一步提高吸引性等，当然也可以将磁极增加为8极、10极、12极。

对于上述组成等，只要使用常规的化学分析方法和装置即可。例如，对于各金属种类，可以通过ICP进行定量分析。对于Cl的分析，通过硝酸银滴定法分析载体芯材中的Cl含量。具体地，向样品中加入纯水，静置后，进行过滤和清洗。使用酚酞溶液作为指示剂，若溶液为酸性，则加入NaHCO₃使其变红。通过用AgNO₃溶液滴定Cl溶出后的溶液从而求出载体芯材中的Cl浓度。对于Sr溶出量，通过以下方法进行分析。向带塞子的玻璃瓶中加入温度25℃的纯水100g，添加载体芯材10g，用振动器振动60分钟进行混合。在此，振动器使用YAYOI(ヤヨイ)公司制造的“NEW-YS型”，以200次/分钟、角度60°进行。需要说明的是，其为室温25℃、大气及大气压下的室内环境。静置后，进行过滤。通过ICP定量分析该过滤的液体。载体芯材的Sr溶出量为将通过基于该ICP的定量分析得到的值换算为相对于载体芯材的质量％而得到的值。

对于粒径的测定，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制“MicrotracModel9320-X100”)以体积基准进行测定。对于表观密度，例如载体芯材的表观密度依据JISZ 2504进行测定。对于流动度，例如载体芯材的流动度依据JIS Z 2502进行测定。对于磁特性，使用例如室温专用振动样品型磁力计(VSM)(东英工业社制“VSM-P7”)，在0～79.58×10⁴A/m(10000奥斯特)的范围内连续施加1个循环的外部磁场，测定施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k、饱和磁化强度σ_s、残留磁化强度σ_r、矫顽力H_c。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受这些例子的任何限定。

实施例1

将作为原料的Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)9.38kg、Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)3.90kg、SrFe₁₂O₁₉粉1.27kg分散到水4.97kg中，添加作为分散剂的聚羧酸铵系分散剂90g制成混合物。测定此时的固体成分浓度，结果为75质量％。通过湿式球磨机(介质直径2mm)对该混合物进行粉碎处理，得到pH9.3的混合浆料。在喷雾干燥器中将该混合浆料喷雾至约130℃的热风中，得到粒径10μm～200μm的干燥造粒物。使用网眼54μm的筛网从该造粒物中分离粗粒，使用网眼25μm的筛网从该造粒物中分离微粒。

将该造粒物投入氧气浓度调整为3000ppm的氮气气氛的电炉中，在1150℃下焙烧3小时。将得到的烧结粉进行解粒后，使用振动筛进行分级，得到平均粒径34.3μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.83Sr_0.02Fe_2.15O₄。

用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例2

添加盐酸(36wt％)3.7g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)3.7g，使浆料的pH为9.4，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.3μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例3

添加盐酸(36wt％)5.5g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)5.5g，使浆料的pH为9.5，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.1μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例4

添加盐酸(36wt％)15.0g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)15.0g，使浆料的pH为9.4，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.3μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例5

添加盐酸(36wt％)21.0g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)21.0g，使浆料的pH为9.6，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.5μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例6

添加盐酸(36wt％)26.8g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)26.8g，使浆料的pH为9.4，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.1μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例7

添加盐酸(36wt％)32.1g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)32.1g，使浆料的pH为9.6，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.1μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例8

作为原料，Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)为8.40kg，Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)为3.33kg，SrFe₁₂O₁₉粉为3.26kg，除此之外，按照与实施例3同样的方法得到平均粒径34.1μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.69Sr_0.05Fe_2.26O₄。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

实施例9

作为原料，Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)为10.27kg、Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)为4.07kg，SrFe₁₂O₁₉粉为0.66kg，除此之外，按照与实施例4同样的方法得到平均粒径34.3μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.84Sr_0.01Fe_2.15O₄。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例1

将作为原料的Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)10.66kg、Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)4.16kg、SrCO₃粉178.3g分散到水4.97kg中，添加作为分散剂的聚羧酸铵系分散剂90g、盐酸15.0g、作为pH调节剂的氨水15.0g，制成混合物，除此之外，按照与实施例1同样的方法得到平均粒径34.6μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.86Sr_0.02Fe_2.12O₄。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例2

盐酸(36wt％)为20.8g，作为pH调节剂的氨水(25wt％)为20.8g，使浆料的pH为9.5，除此之外，按照与比较例1同样的方法得到平均粒径34.3μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例3

盐酸(36wt％)为26.5g，作为pH调节剂的氨水(25wt％)为26.5g，使浆料的pH为9.4，除此之外，按照与比较例1同样的方法得到平均粒径34.4μm的载体芯材。

比较例4

盐酸(36wt％)为38.0g，作为pH调节剂的氨水(25wt％)为38.0g，使浆料的pH为9.5，除此之外，按照与比较例1同样的方法得到平均粒径34.6μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例5

作为原料，Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)为10.33kg，Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)为4.09kg，SrFe₁₂O₁₉粉为0.58kg，除此之外，按照与实施例3同样的方法得到平均粒径34.6μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.85Sr_0.01Fe_2.14O₄。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例6

添加盐酸(36wt％)32.1g、作为pH调节剂的氨水(25wt％)32.1g，使浆料的pH为9.5，除此之外，按照与实施例8同样的方法得到平均粒径34.6μm的载体芯材。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

比较例7

作为原料，Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)为8.14kg，Mn₃O₄(平均粒径2.0μm)为3.23kg，SrFe₁₂O₁₉粉为3.63kg，除此之外，按照与实施例3同样的方法得到平均粒径34.5μm的载体芯材。该载体芯材的组成式为Mn_0.67Sr_0.06Fe_2.27O₄。用后述的测定方法测定得到的载体芯材的Sr含量、Sr溶出量、粉体特性、磁特性、带电量、图像浓度、载体飞散。将测定结果示于表1。

(组成分析)

(Sr的分析)

用以下方法分析载体芯材的Sr含量。将载体芯材溶解在酸溶液中，用ICP进行定量分析。载体芯材的Sr含量是通过基于该ICP的定量分析而得到的Sr量。

(Cl的分析)

用硝酸银滴定法分析载体芯材中的Cl含量。具体地，向样品中加入纯水，静置后，进行过滤·清洗。使用酚酞溶液作为指示剂，若溶液为酸性，则加入NaHCO₃使其变红。通过用AgNO₃溶液滴定Cl溶出后的溶液从而求出载体芯材中的Cl浓度。

(Sr溶出量的分析)

用以下方法分析Sr溶出量。向带塞子的玻璃瓶中加入温度25℃的纯水100g，添加载体芯材10g，用振动器振动60分钟进行混合。在此，振动器使用YAYOI(ヤヨイ)公司制造的“NEW-YS型”，以200次/分钟、角度60°进行。静置后，进行过滤。需要说明的是，其为室温25℃、大气及大气压下的室内环境。通过ICP定量分析该过滤的液体。载体芯材的Sr溶出量为将通过基于该ICP的定量分析得到的值换算为相对于载体芯材的质量％而得到的值。

(平均粒径的测定方法)

对于载体芯材的平均粒径和累积粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装公司制“Microtrac Model9320-X100”)进行测定。需要说明的是，测定的是体积基准。

(表观密度)

载体芯材的表观密度依据JIS Z 2504进行测定。

(流动度)

载体芯材的流动度依据JIS Z 2502进行测定。

(磁特性)

使用室温专用振动样品型磁力计(VSM)(东英工业社制“VSM-P7”)，在0～79.58×10⁴A/m(10000奥斯特)的范围内连续施加1个循环的外部磁场，测定施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k、饱和磁化强度σ_s、残留磁化强度σ_r、矫顽力H_c。

(带电量)

将载体芯材9.5g、市售的全彩机的调色剂0.5g放入100ml的带塞子的玻璃瓶中，在25℃、相对湿度50％的环境下放置12小时进行湿度调节。用振动器将湿度调节后的载体芯材和调色剂振动30分钟进行混合。在此，振动器使用株式会社YAYOI(ヤヨイ)制造的NEW-YS型，以200次/分钟、角度60°进行。称量500mg混合后的载体芯材和调色剂，用带电量测定装置测定带电量。带电量测定装置使用日本Piotech(パイオテク)公司制造的“STC-1-C1型”，吸引压力为5.0kPa，使用SUS制795目的吸引用筛。对同一样品进行2次测定，将它们的平均值作为带电量。带电量由下述式算出。

带电量(μC/g)＝实测电荷(nC)×10³×系数(1.0083×10^-3)÷调色剂质量

(式中，调色剂质量＝(吸引前质量(g)-吸引后质量(g)))

(图像浓度)

用树脂被覆得到的载体芯材的表面，制备载体。具体而言，将450重量份有机硅树脂、9重量份(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷溶解在450重量份作为溶剂的甲苯中来制作涂敷溶液。将该涂敷溶液使用流动床型涂敷装置涂布至50000重量份载体芯材上，用电炉在温度300℃下加热得到载体。以下，对于所有的实施例、比较例，也是用同样的方法得到载体。

使用罐磨机将得到的载体与平均粒径5.0μm左右的调色剂进行规定时间的混合，得到双组分的电子照片显影剂。在该情况下，调整载体和调色剂以使调色剂的质量/(调色剂和载体的质量)＝5/100。以下，对于所有的实施例、比较例，也是用同样的方法得到显影剂。

将得到的显影剂投入图3所示的结构的显影装置(显影套筒的圆周速度Vs：406mm/秒，感光鼓的圆周速度Vp：205mm/秒，感光鼓-显影套筒间距离：0.3mm)中，形成黑实心图像，使用反射浓度计(东京电色株式会社制造的TC-6D型号)测定图像浓度，根据下述基准进行评价。

“◎”：1.50以上

“○”：1.35～1.49

“△”：1.20～1.34

“×”：小于1.20

(载体飞散的评价)

印刷20万张A4尺寸的白纸，然后目测第20万张纸张上的黑点数，根据下述基准进行评价。

“○”：黑点为0个～5个

“△”：黑点为6个～10个

“×”：黑点为11个以上

[表1]

对于实施例1～9的本发明涉及的载体芯材，带电量较高地维持在21.5μC/g以上，表观密度为2.24g/cm³以下时，颗粒间存在很多空隙，调色剂向显影区域的可供给量较多，得到了良好的图像浓度。

另外，表观密度为1.89g/cm³以上时，由于具有过大凹凸的颗粒较少，抑制了凸部的碎裂等引起的微粉产生，并且磁化强度σ_1k高达63.9Am²/kg以上，因此抑制了附着于感光鼓的载体飞散。

与之相对，对于使用了SrCO₃作为Sr成分原料的比较例1～4的载体芯材，Sr溶出量多达62ppm以上，带电量低至20.0μC/g以下，图像浓度较低。比较例5的载体芯材虽然使用了SrFe₁₂O₁₉粉作为Sr成分原料，但其含量较少，表观密度较高，因此，应力变大，产生裂纹、碎裂，发生载体飞散。对于比较例6的载体芯材，由于添加了大量HCl，因此颗粒表面过度凹凸化，表观密度小至1.81g/cm³，凸部的碎裂等引起微粉的产生，发生载体飞散。对于比较例7的载体芯材，由于配混了大量SrFe₁₂O₁₉粉，因此颗粒表面过度凹凸化，凸部的碎裂等引起微粉的产生，由于磁化强度σ_1k也低至62.1Am²/kg，因此发生载体飞散。

附图标记的说明

3 显影辊

5 感光鼓

Claims

1.一种载体芯材，其特征在于，其是由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒由组成式M_XFe_3-XO₄(其中，M为选自由Mg、Mn、Ca、Ti、Cu、Zn、Ni组成的组中的至少1种金属元素，0＜X＜1)表示、且M和/或Fe的一部分被Sr置换，

Sr的含量为2500ppm以上且12000ppm以下，

使用纯水的温度25℃下的Sr溶出量为50ppm以下，

表观密度为1.85g/cm³以上且2.25g/cm³以下，

施加79.58×10³A/m(1000奥斯特)的磁场时的磁化强度σ_1k为63Am²/kg以上且75Am²/kg以下。

2.根据权利要求1所述的载体芯材，其含有由SrFe₁₂O₁₉表示的化合物。

3.一种电子照片显影用载体，其特征在于，其是权利要求1或2所述的载体芯材的表面被树脂被覆而成的。

4.一种电子照片用显影剂，其特征在于，包含权利要求3所述的电子照片显影用载体和调色剂。