JP2012181398A - 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】小粒径であるにもかかわらず、粒子形状が球形に近いが、表面に微小な凹凸が存在するためＢＥＴ比表面積が従来の芯材粒子よりも大きく、かつ帯電性に優れ、芯材の割れ・欠けによるキャリア飛散が発生しにくい長寿命の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供する。
【解決手段】１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ^２／ｇ、平均粒径が２０〜３５μｍであり、周囲長／包絡長の個数分布が下記範囲を満たす電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を採用する。
１．０２以上１．０４未満：７５個数％〜９０個数％
１．０４以上１．０６未満：２０個数％以下
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。

しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。

また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。

近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。

このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。

ところで、最近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められており、キャリア芯材として用いられるフェライト組成はＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトからマンガンを用いたマンガンフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等に移行している。

特許文献１（特開平８−２２１５０号公報）には、マンガン−マグネシウムフェライトにおいて、その一部をＳｒＯで置換したフェライトキャリアが記載されている。このフェライトキャリアによって、粒子間の磁化のバラツキを低減させることにより、トナーと共に現像剤として用いたときに画質及び耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命で環境安定性に優れるとされている。しかし、この特許文献１に記載のフェライトキャリアでは、適度な凹凸を持った均一な表面性と高い帯電付与能力の両立ができない。焼成温度を高くすると、表面性が平滑の部分が多くなり、不均一となるため、樹脂を被覆後の抵抗、帯電の分布が広くなってしまうだけでなく、撹拌ストレスに対する強度も低下してしまう。焼成温度を低くすると、見かけ上、表面がシワ状で均一な表面性となるが、ＳｒＴｉＯ_３等の高誘電率を含有しておらず、ＢＥＴ比表面積の値が大きくなるため帯電性が低く、環境差も大きいものとなってしまう。

特許文献２（特開２００４−００４６４８号公報）には、スピネル構造を有した体積平均粒径が２０〜４５μｍのフェライトキャリアであって、磁化、表面均一度を規定した樹脂被覆キャリアが記載されている。この特許文献２に記載の芯材粒子は焼成温度が高く、表面は平滑であり、被覆樹脂がしみこみにくく、被覆した樹脂が剥離しやすいためキャリアの長寿命化を達成するのは困難である。

マンガンを用いたキャリア芯材に代わるものとして、マグネシウムを用いたキャリア芯材が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１０−３９３６８号公報）には、マグネシウム、チタン及び鉄を一定割合で含有し、ＢＥＴ比表面積が特定範囲にあるキャリア芯材が記載されている。このキャリア芯材によって、高磁化でありながら中抵抗又は高抵抗といった所望の抵抗が得られ、かつ帯電特性に優れ、また適度な凹凸を有する表面性と揃った形状とを兼備するとされている。

この特許文献３に記載されているキャリア芯材は、マンガン及びチタンの含有量が少ないため、基本的にはマグネタイトの特性を示し、低磁場側の磁化が低くなることから、実機による画像形成においてはキャリア付着の発生が懸念される。

また、凹凸を有しているものの、凹部の深さがあまり大きくないためＢＥＴ比表面積が小さく、小粒径化に伴い樹脂被覆量を増加させた際に、十分樹脂を芯材表面に保持できず、樹脂被覆量が局所的に異なり、長寿命化が出来ない可能性が残る。

近年、高画質化に伴うトナーの小粒径化によってキャリアの小粒径化が進んできており、従来問題視されていなかった粒子形状のバラツキについて検討を行い、樹脂の剥離と均一な樹脂被覆を行なったものとして特許文献４（特開２００８−９６９７７号公報）がある。

特許文献４には、少なくともマグネシウム元素を含有するフェライトよりなるコア粒子の表面に樹脂を被覆してなるキャリアが開示され、コア粒子の異形化率が５個数％以下で、その表面のグレイン径が２〜５μｍであるとされている。この特許文献４では、このようなコア粒子を用いることにより、トナーに対して充分な帯電性を付与し、帯電不足によるトナー飛散に起因するカブリ等の画像汚染を起こすことのない安定した帯電性を有するとされている。

しかし、この特許文献４は、コアの異形化率のみで芯材粒子の形状を定義し、とりわけ形状が極めて悪い部分のみに注目しているのみであり、全体の粒子形状のバラツキを評価し、キャリア飛散等の代用評価を行なうためには不十分である。さらに、キャリアの環境依存性の改善は樹脂被覆のみによって行なわれる。そのため実際の使用においてキャリアの使用開始直後の環境依存性は良好でも、使用時間が長くなるにつれて被覆した樹脂が剥離し、コア粒子の表面が露出することで徐々に環境依存性が失われてしまうため、環境依存性の改良の面から不十分である。

これら従来の技術に鑑み、小粒径であるにもかかわらず、粒子形状と表面の凹凸が揃っており、適度の抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、キャリア飛散が発生しにくい電子写真現像剤用フェライトキャリアが求められていた。

特開平８−２２１５０号公報 特開２００４−００４６４８号公報 特開２０１０−３９３６８号公報 特開２００８−９６９７７号公報

従って、本発明の目的は、小粒径であるにもかかわらず、粒子形状が球形に近いが、表面に微小な凹凸が存在するためＢＥＴ比表面積が従来の芯材粒子よりも大きく、かつ帯電性に優れ、芯材の割れ・欠けによるキャリア飛散が発生しにくい長寿命の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、磁化、ＢＥＴ比表面積及び平均粒径が一定範囲にあり、かつ周囲長／包絡長の個数分布が特定範囲にあるフェライトキャリア芯材及びこの表面に樹脂を被覆したフェライトキャリアが上記目的を達成し、このようなフェライトキャリア芯材は粉砕混合工程及び／又は本造粒工程にＳｒＴｉＯ_３を含む物質を混合し、しかも本焼成を特定温度で行う製造方法によって製造できることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ^２／ｇ、かつ平均粒径が２０〜３５μｍであり、周囲長／包絡長の個数分布が下記範囲を満たす電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供するものである。
１．０２以上１．０４未満：７５個数％〜９０個数％
１．０４以上１．０６未満：２０個数％以下

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ＳｒＴｉＯ_３を０．２〜３重量％含有することが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０.５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．０９〜３重量％、Ｔｉを０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は下記条件を満たしていることが好ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、表面酸化被膜が形成されていることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ｐＨ４標準液によるＣｌ溶出量が０．１〜１５０ｐｐｍであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、１ｍｍＧａｐの１００Ｖにおける抵抗が５×１０^７〜１×１０^９Ωであることが望ましい。

本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。

また、本発明は、原料混合、仮焼、粉砕混合、本造粒、本焼成の各製造工程を含む電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、
上記粉砕混合工程及び／又は上記本造粒工程にＳｒＴｉＯ_３を含む物質を混合し、上記本焼成を１０９０〜１２１０℃で行うことを特徴とする電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記製造方法により得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。

本発明は、上記フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、小粒径であるにもかかわらず、粒子形状が球形に近いが、表面に微小な凹凸が存在するためＢＥＴ比表面積が従来の芯材粒子よりも大きく、かつ帯電性に優れ、芯材の割れ・欠けによるキャリア飛散が発生しにくい長寿命の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材である。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、高い帯電量を有し、実機中おけるキャリア飛散が防止され、継続的に高画質の印刷物が得られる。また、本発明の製造方法によって、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアが安定的に生産性をもって得られる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、本発明は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ^２／ｇ、かつ平均粒径が２０〜３５μｍであり、周囲長／包絡長の個数分布が下記範囲を満たすものである。
１．０２以上１．０４未満：７５個数％〜９０個数％
１．０４以上１．０６未満：２０個数％以下

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇである。上記１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が５０Ａｍ^２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、本発明の上記組成範囲では、６５Ａｍ^２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）は、下記によって測定される。

（磁気特性）
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１ＫＯｅまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより印加磁場が１ＫＯｅにおける磁化を読み取った。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１５〜０．２８ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは０．１５〜０．２５ｍ^２／ｇである。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってキャリア芯材同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したキャリア粒子が現像器中で解されることでキャリア芯材表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂が芯材表面に留まらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルである芯材粒子表面の水分の影響を強く受けるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。具体的には減圧しながら１２０℃以上、より好ましくは１５０℃以上の芯材粒子が変質等を起こさない温度領域まで加熱し、水分を除去する。水分が芯材粒子の表面付近に残留した状態では、ＢＥＴ比表面積の値が上記前処理を行った場合の１．２〜２倍程度大きくなり、正しい値とならない。

このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料をガラスシャーレに２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％ 結露なし

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、レーザー回折式粒度分布測定装置の測定における平均粒径Ｄ_５０が２０〜３５μｍ、好ましくは２２〜３２μｍである。

平均粒径が上記範囲よりも小さい場合は、芯材1粒子当たりの磁力が小さくなるため、粒子形状やＢＥＴ比表面積が上記範囲内であってもキャリア飛散を防止することが出来ない。平均粒径が上記範囲よりも大きい場合は、現像剤を作成したときに高いトナー濃度が実現できず、高画質の印刷物が得られないか、高いトナー濃度にした場合に急速に現像剤の帯電量が下がるか、帯電量分布が広がり、トナー飛散の原因となる。

（体積平均粒径）
この平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。
キャリアサンプルの分散は、分散液として０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、超音波工業社製ウルトラソニックホモジナイザー（ＵＨ−３Ｃ）にて１分間の超音波処理とした。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、周囲長／包絡長の個数分布において、１．０２以上１．０４未満の粒子が７５個数％〜９０個数％、１．０４以上１．０６未満の粒子が２０個数％以下である。

周囲長は芯材粒子における投影像の凹凸を含んだ周囲の長さであり、包絡長は投影像の凹部を無視して芯材粒子の凸部を結ぶことによって得られる長さであり、包絡長は粒子の凹んだ部分が無視されるため周囲長と包絡長の比から芯材粒子ごとの凹凸の度合いが評価できる。従って、周囲長／包絡長が１に近いほど凹部がなく、凸部で構成された粒子であることを意味している。

周囲長／包絡長の個数分布において、１．０２以上１．０４未満が７５個数％未満及び／又は１．０４以上１．０６未満が２０個数％超では、主として表面の凹凸が大きすぎる粒子の存在割合が増加し、キャリア粒子で尖った部分は樹脂被覆を行なうことは可能ではあるものの、樹脂被覆後キャリアをトナーと混合・撹拌し、現像剤を実機の現像器に投入して使用した場合に、現像器での撹拌によって凹んだ部分よりも早く樹脂が剥離してしまうことで低抵抗となり、低抵抗のキャリア粒子と同様にキャリア飛散の原因となる。特に、芯材粒子表面の凸部の存在は、電界の向きにもよるが、芯材表面の曲率が異なり凸部となり、電場（電気力線）が当該凸部に集中することで他の部分と比べて局所的に抵抗が下がる。局所的な抵抗の低下が感光体近傍で発生した場合には白斑の原因となる。

周囲長／包絡長の個数分布において、１．０２以上１．０４未満が９０個数％超の場合は、すなわち表面の凹凸が小さい場合であり、上記範囲を満たさない。この場合、芯材粒子の表面性は非常に滑らかであり、ＢＥＴ比表面積が小さくなることを意味している。樹脂被覆を行い、電子写真現像剤用キャリアとして使用した場合に芯材表面の樹脂のアンカー効果がないため被覆樹脂が剥がれ、低抵抗化することによって白斑の原因となる。

一方、フェライト芯材粒子において尖った部分が存在すると、上述のように芯材の凸部に対する電界の集中による低抵抗化以外にも上記の通り樹脂被覆が均一ではなく低抵抗化することでキャリア飛散がライフ初期でも発生する可能性が高い。このようにして、粒度分布の幅（例えばＣＶ値で表される）が同程度でも従来実用化されているフェライト芯材粒子よりも小粒径になることで実質的な粒度分布の幅は狭くなるだけでなく、小粒径化に伴って従来では問題にならなかった芯材粒子に存在する凸部が相対的に大きくなり、その影響が極めて大きくなる。

一方、キャリア芯材の評価において、周囲長／包絡長の平均値を定義するだけでは表面形状のバラツキ度合いを表現できない。また、表面のグレインサイズや粒界の平均の大きさや大きさのばらつき粒子の平均粒径に対して定義するだけも不十分である。さらに、数十〜３００個程度の限られたサンプリング数で上記のバラツキ度合いを表現しても信頼性が高いとはいえない。従って上記問題を解決するため周囲長及び包絡長の測定は下記により行われる。

（周囲長及び包絡長の測定）
セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて芯材粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いて周囲長及び包絡長を求めた。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃに芯材粒子０．１ｇを分散させたものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことで芯材粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ＳｒＴｉＯ_３を含有し、その含有量は０．２〜３重量％であることが望ましい。ＳｒＴｉＯ_３を含有することによって、Ｓｒフェライトの生成が抑制されると同時に芯材の帯電量が極めて高くなる。本焼成におけるＳｒフェライトの一定量以上の生成は、巨視的に見るとＳｒフェライトの生成による結晶粒の異常粒成長を引き起こし、結晶粒内部での応力を増加させ、結果として現像器中でのフェライト粒子の割れ・欠けにつながる。特に先行技術に記載の芯材ではＳｒとＴｉが独立して添加されているためＴｉがスピネル格子に取り込まれやすい。そのため焼結温度を下げる効果が大きく、ＢＥＴ比表面積が大きくならない。一方、ＳｒはＦｅと化合しやすく、Ｔｉと反応しないためＳｒＴｉＯ_３の生成量は限られる。ＳｒＴｉＯ_３の含有量が０．２重量％未満では、ＳｒＴｉＯ_３の添加効果が十分得られず、３重量％を超えると添加効果が頭打ちになるだけでなく、磁化が下がりキャリア飛散の原因となる。

本発明に係るフェライトキャリア芯材は、Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０.５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．０９〜３重量％、Ｔｉを０．０５〜０．８重量％含有することが望ましい。Ｍｎの含有量は好ましくは１５〜２２重量％、より好ましくは１７〜２２重量％、最も好ましくは１８〜２１重量％、Ｍｇの含有量は好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０．５〜２．５重量％、最も好ましくは０．５〜２重量％である。Ｆｅの含有量は好ましくは４５〜５５重量％、より好ましくは４７〜５５重量％、最も好ましくは４８〜５５重量％である。さらにＳｒを０．１２〜３重量％、Ｔｉを０．０７〜０．５５重量％含有することが望ましい。残部はＯ（酸素）と随伴不純物であり、随伴不純物は原料に含まれるものや製造工程において混入するものであり、その合計量は０.５重量％以下である。

マンガンを含有することによって、低磁場側の磁化を高くすることができ、本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。添加するときのマンガンの形態は特に制限はないが、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が工業用途で入手しやすいので好ましい。Ｍｎの含有量が１５重量％未満では、相対的にＦｅの含有量が増加する。その結果、マグネタイト成分が多く存在し、低磁場側の磁化が低くなるためキャリア付着を発生させてしまうだけでなく、抵抗も低いためカブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。２２重量％を超えると、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加することがある。

マグネシウムを含有することによって、フェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることができる。また抵抗を高くすることができる。Ｍｇの含有量が０．５重量％未満では、十分な添加効果が得られず、マンガンの含有量が相対的に少なく、かつＦｅの含有量が多い場合には抵抗が低くなり、カブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。マンガンの含有量が相対的に多く、Ｆｅの含有量が少ない場合には磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となる。一方、Ｍｇの含有量が３重量％を超えると、磁化が低下するためにキャリア飛散が発生するだけでなく、焼成温度が低い場合にはマグネシウムに起因する水酸基の影響で水分吸着量が大きくなり帯電量や抵抗といった電気的特性の環境依存性を悪化させる原因となる。

Ｆｅの含有量が４５重量％未満では、マグネシウムの含有量が相対的に増えた場合は、低磁化成分が増加することを意味しており、所望の磁気特性が得られない。マンガンの含有量が相対的に増えた場合は、磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となったり、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加しすぎることがある。Ｆｅの含有量が５５重量％を超えると、Ｍｇ及び／又はＭｎの含有効果は得られず実質的にマグネタイトと同等のフェライトキャリア芯材になってしまう。

上記ＳｒＴｉＯ_３以外にＳｒ化合物を添加しても良く、芯材中にＳｒ_ａＦｅ_ｂＯ_ｃで表される物質を生成していても良く、Ｓｒフェライトであっても良いし、Ｓｒフェライトでなくても良いが、後述の通り、Ｓｒフェライトは一定量以上生成しないことが好ましい。Ｓｒフェライト以外のＳｒ_ａＦｅ_ｂＯ_ｃの形で表現されるＳｒ−Ｆｅ酸化物の中には、例えばＳｒ_２Ｆｅ_２Ｏ_５の様に高誘電率を持ったＳｒＴｉＯ_３及びＢａＴｉＯ_３に代表されるペロブスカイト構造と類似の結晶構造を持っているものがあり、これらの結晶構造を持ったＳｒ−Ｆｅ酸化物が存在することで芯材として高い帯電能力を発揮することが期待できる。

Ｓｒフェライトを一定量以上生成しない場合において、Ｓｒは抵抗や表面性の調整に寄与し、表面酸化の際に高磁化を保つ効果を有するだけでなく、含有することで芯材の帯電能力を高める効果も得られる。Ｓｒが０．２重量％未満の場合には、Ｓｒの含有効果が得られない。特に、写真等の高印字率での印刷を連続的に行なった場合、帯電低下が発生しトナー飛散やトナー消費量の増加といった不具合が出てくる可能性がある。Ｓｒの含有量が３重量％を超えると、芯材粒子の磁化が下がりキャリア飛散が発生するか、残留磁化や保磁力が高くなり、現像剤として用いたときにはけ筋等の画像欠陥が発生し、画質が低下する。Ｓｒ含有量の測定方法については、後述する。

Ｓｒフェライトは六方晶であり結晶構造はｃ軸方向に伸びている。一方、主として芯材を構成しているソフトフェライトは等方的なスピネル構造であり、立方晶である。さらに仮焼成及び／又は本焼成の焼成温度及び／又は酸素濃度によってＳｒフェライトとソフトフェライト生成量が変化してくる。本発明においては、主としてＳｒ化合物はＳｒＴｉＯ_３として添加され、一部がＳｒＣＯ_３として添加されるが一次焼成の温度が低く、かつ本焼成温度もＳｒフェライトが生成するにはやや低いため、後述の通りＳｒフェライトとして一定量以上生成しにくい。

立方晶であるスピネル構造の中においてはＳｒフェライトを構成する六方晶は格子定数が異なり成長できないためＳｒフェライトの前駆体（Ｓｒ−Ｆｅ酸化物）としてソフトフェライトの中に含有される。しかしながら局所的な酸素濃度の上昇及び／又は焼成時の炉から熱量の増加、さらには焼結を促進する不純物の存在によってＳｒフェライトとして局所的に成長（異常粒成長）し、芯材粒子（フェライト粒子）表面において凸部を形成することがある。酸素濃度や焼成温度の水準によって多少異なるものの、Ｓｒ−Ｆｅ酸化物のうちＳｒフェライト生成量が多いものほど芯材粒子表面に凸部が生成しやすい。なお、凸部がＳｒによって形成されたものかどうかは芯材粒子表面及び／又は芯材粒子断面のＥＤＳ／ＥＤＸによる元素分布の測定によってＳｒが異常粒成長したグレインの周囲に偏析しているかどうかで容易に判断できる。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は下記条件を満たしていることが好ましい。

Ｓｒフェライトは、１０００ｐｐｍ以上の酸素濃度で本焼成を行うことで生成するため、Ｓｒフェライトが生成し、Ｓｒフェライトの重量／全Ｓｒ化合物の値は０になることはない。また、Ｓｒの添加量及び製造条件等にもよるが、Ｓｒフェライトが生成する焼成温度よりもやや低く、かつ５００００ｐｐｍ以下の酸素濃度で本焼成を行うため、Ｓｒフェライトの重量／全Ｓｒ化合物の合計重量は０．７５を超えることはない。なお、Ｓｒフェライトを含む各Ｓｒ化合物の存在量（重量）は後述するＸ線回折測定（結晶構造の測定）により算出される。

Ｔｉは、ＳｒＴｉＯ_３含有物質及びＭｇＴｉＯ_３含有物質の形態で添加され、芯材中にも主としてＳｒＴｉＯ_３及びＭｇＴｉＯ_３の形態で存在するため、Ｔｉ含有量はＳｒＴｉＯ_３の下限含有量である０．２重量％に含まれるＴｉ含有量０．０５重量％が下限となる。同様にＴｉ含有量の上限はＳｒＴｉＯ_３の上限含有量である３重量％に含まれるＴｉ含有量０．８重量％が上限となる。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材のＳｒとＴｉのモル比（Ｓｒ／Ｔｉ）は０．５以上であることが好ましい。具体的には芯材粒子中にＳｒとＴｉは主としてＳｒＴｉＯ_３として存在しており、芯材中に含有する過剰なＴｉのモル数はＳｒＴｉＯ_３のモル数を上回らないことが好ましい。過剰なＴｉがＳｒＴｉＯ_３のモル数よりも多くなる０．５より小さい場合には、Ｔｉ単独の添加効果として焼結しやすくなるため、ＢＥＴ比表面積が小さくなり、所望の芯材粒子とならない。なお、ＳｒとＴｉのモル比は（Ｓｒの化学分析値／８７．６２（Ｓｒの原子量））／（Ｔｉの化学分析値／４７．８８（Ｔｉの原子量））によって算出される。

（結晶構造の測定：Ｘ線回折測定）
結晶構造は、下記によって測定される。
測定装置としてパナリティカル社製「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ ＭＰＤ」を用いた。Ｘ線源としてＣｏ管球（ＣｏＫα線）を、光学系として集中光学系及び高速検出器「Ｘ‘Ｃｅｌａｒａｔｏｒ」を用いて、測定は０．２°／ｓｅｃの連続スキャンで行った。測定結果は通常の粉末の結晶構造解析と同様に解析用ソフトウエア「Ｘ’Ｐｅｒｔ
ＨｉｇｈＳｃｏｒｅ」を用いてデータ処理し、結晶構造の同定し、得られた結晶構造を精密化することで重量換算の存在比率を算出した。存在比率の算出に際してマグネシウムフェライトとＦｅ_３Ｏ_４のピークの分離が難しいためスピネル相として取り扱い、それ以外の結晶構造はそれぞれの存在比率を算出した。なお、結晶構造の同定を行う際にＯを必須元素としＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒは含有する可能性のある元素とした。また、Ｘ線源についてはＣｕ管球でも問題なく測定できるが、Ｆｅを多く含んだサンプルの場合には測定対象となるピークと比較してバックグラウンドが大きくなるので、Ｃｏ管球を用いる方が好ましい。また、光学系は平行法でも同様の結果が得られる可能性があるが、Ｘ線強度が低く測定に時間がかかるため集中光学系での測定が好ましい。さらに、連続スキャンの速度は特に制限はないが結晶構造の解析を行う際に十分なＳ／Ｎ比を得るためにスピネル構造のメインピークである（３１１）面のピーク強度が５００００ｃｐｓ以上となるようにし、粒子の特定の優先方向への配向がないようにサンプルセルにキャリア芯材をセットし測定を行った。

（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量）
上述したＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
フェライトキャリア芯材０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライトキャリア芯材を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量を測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、表面が酸化処理されていることが望ましい。この表面酸化処理によって形成される酸化処理被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。被膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、酸化被膜層の効果が小さく、被膜の厚さが５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、酸化処理の前に還元を行ってもよい。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によってマンガンの２価から３価及び／又は４価への価数変化に伴うピーク及び／又は積分強度の変化から知ることが出来る。酸化処理皮膜の存在の有無は、表面酸化処理前後の抵抗の変化から間接的に知ることもできる。なお、酸化被膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に酸化被膜が形成されていても良い。

フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）の結晶性はスピネル構造メインピークである（３１１）面の表面酸化処理前の半値幅をＷ１１（Ｄｅｇ）、ピーク位置をＰ１（Ｄｅｇ）とし、表面酸化処理後の半値幅をＷ２１（Ｄｅｇ）、ピーク位置をＰ２（Ｄｅｇ）とすると、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、下記条件を満たすことが好ましい。

Ｗ２１／Ｗ１１が１以下では表面酸化処理の効果がないことを意味している。一方、Ｗ２１／Ｗ１１が１．５よりも大きい場合には格子定数の分布が広がりすぎており、格子欠陥が多くなりすぎ酸化処理による高抵抗化よりも格子欠陥による低抵抗化の効果が大きくなるため、結果として酸化処理による高抵抗化が図れないだけでなく、結晶性の低下による磁化の低下も顕著になるため所望の特性の芯材粒子が得られない。

Ｐ２−Ｐ１については、−０．０１＜Ｐ２−Ｐ１≦０の場合は格子定数が変化せず、ピーク位置がシフトしていないため、酸化処理の効果がないと判断できる。Ｐ２−Ｐ１＞０．２の場合、格子定数は格子欠陥が多くなるにつれて小さくなるものの、格子欠陥が多く存在しすぎていることを意味している。すなわち、格子欠陥が多くなりすぎ、酸化処理による高抵抗化よりも、フェライト成分の一部が別の化合物として生成し、残されたフェライト成分がγ―Ｆｅ_２Ｏ_３と類似の構造と取り、結果として格子欠陥による低抵抗化の効果が大きくなるため酸化処理による高抵抗化が図れない。なお、結晶性の評価は、上述した通りである。表面酸化処理による回折パターンのピークのシフトは格子定数が小さくなることに起因しているため、Ｐ２−Ｐ１≦−０．０１の場合は、測定誤差を考慮しても表面酸化処理によるピークシフトではないと判断できる。

さらに、フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）を加熱し表面酸化処理を行うことでフェライト粒子内部に発生している応力（結晶格子の歪）を緩和し、フェライト粒子強度の改善が期待できる。応力が大きいフェライト粒子を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリアは、トナーと混合し現像剤として使用した場合に現像器での撹拌中にキャリアが割れる可能性があり、キャリア飛散やドラム傷等の原因となる。

フェライトキャリア芯材としてのフェライト粒子内部応力は、表面酸化処理前のスピネル構造の（３１１）面ピークの半値幅をＷ１１と（６２２）面の半値幅をＷ１２、表面酸化処理後のスピネル構造の（３１１）面ピークの半値幅をＷ２１と（６２２）面の半値幅をＷ２２、ＷＳ１＝Ｗ１２／Ｗ１１、ＷＳ２＝Ｗ２２／Ｗ２１としたときに、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材は、下記条件を満たしていることが好ましい。

上記範囲を満たすことで表面酸化処理によってフェライト粒子内部の応力が減少し、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際に、磁化と抵抗のバランスが取れているだけでなく、フェライト粒子が割れにくく継続的に安定して良好な画像が得られる。一方、ＷＳ２≧ＷＳ１の場合は、表面酸化処理によってフェライト粒子の応力が減少した効果よりも表面酸化処理によって結晶性が劣っている影響が大きいことを意味しており、割れにくいフェライトキャリアが得られるものの、所望の抵抗と磁化を得ることが出来ない。

なお、フェライト粒子内部応力について、ＷＳ１、ＷＳ２のようにスピネル構造のメインピークである（３１１）面の半値幅を常に基準にすることで測定条件や測定装置の影響を受けにくくなり、直接スピネル構造の（６２２）面の半値幅であるＷ１２及びＷ２２を使った評価よりも汎用性が高く、精度の面からも優れている。また、（３１１）面の半値幅だけでは結晶性の良し悪しについてはある程度の判断は出来るものの、スピネル構造全体の歪に関する情報は得られない。そのため、スピネル構造全体の歪の情報を得るためにはメインピークと同系列である（６２２）面の情報を得た上で、（３１１）面を基準に応力の評価を行うことが好ましい。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、ｐＨ４標準液によるＣｌ溶出量が０．１〜１５０ｐｐｍであることが望ましい。フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）表面に塩化物、塩化物イオンが多く存在すると、キャリアや現像剤の使用環境中にある水分（水分子）を吸着し易いため、多量に存在すると、帯電量を始めとする電気特性の環境変動が大きくなる。塩化物、塩化物イオンをできる限り低減する必要がある。

しかし、キャリア芯材（フェライト粒子）原料の１つである酸化鉄としては鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄を使用することが一般的であり、不可避不純物として塩化物、塩化物イオンが含有される。塩化物、塩化物イオンは、フェライト製造工程の１つであるバッチ式電気炉やロータリー式電気炉を用いた焼成工程においては、１０００〜１５００℃の温度領域で処理される際にその大部分は除去されるが、原料内部への熱が浸透しにくく、その一部が残ってしまう。特に、帯電能力を高めるために、比較的比表面積の大きいフェライト粒子を製造する場合、焼成温度を低めに設定する必要があるため、塩化物、塩化物イオンが残留しやすい。

さらに、帯電能力を高めるためにＢＥＴ比表面積を大きくすると、一般的な樹脂被覆フェライトキャリアに用いられるフェライト粒子に比べ、多く芯材粒子表面に塩化物及び／又は塩化物イオンが残存するため、キャリア特性に大きな影響を与える。

そこで、本発明では、上述したように、フェライトキャリア芯材のｐＨ標準液によるＣｌ溶出量を０．１〜１５０ｐｐｍとすることが望ましい。Ｃｌ溶出量は、望ましくは０．１〜１００ｐｐｍ、さらに望ましくは０．１〜８０ｐｐｍである。この範囲で帯電量を始めとする電気特性の環境変動が少ない。また、上述した酸化被膜処理を施すことによって、ＢＥＴ比表面積が大きいにもかかわらず高帯電量化が可能で、かつ環境変動も小さいものとなる。

Ｃｌ溶出量が１５０ｐｐｍを超えると、上述したように、使用環境中にある水分（水分子）を吸着し易いため、帯電量を始めとする電気特性の環境変動が大きくなり好ましくない。後述する酸化被膜処理を施しても、高帯電化しにくい。さらにフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆した場合にも、フェライトキャリア芯材に残存したＣｌ成分と被覆樹脂とが相互作用し、帯電量の低下が発生しやすい。

Ｃｌ溶出量を０．１ｐｐｍ未満にすることは工業上困難である。一般的にフェライトや電子写真現像剤用フェライトキャリアに用いられる原料として、特にＣｌを多く含有するのは酸化鉄である。これは、酸化鉄としては工業的には鉄鋼生産時に発生する塩酸酸洗工程から副生する酸化鉄を使用するのが一般的であるためである。このような酸化鉄にもいくつかのグレードがあるが、Ｃｌとして数百ｐｐｍ含有される。工業的に使用される酸化鉄で、最もＣｌが少ないものでも、２００ｐｐｍ程度含有される。

Ｃｌ濃度の測定方法は種々ある。例えば特開２００６−２６７３４５号公報に記載されているような、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いる方法である。しかし、蛍光Ｘ線元素分析装置で測定されるＣｌ濃度は、表面近傍に存在するＣｌのみならず、直接、外環境の影響を受けない粒子内部に存在するＣｌを測定するのに有効な方法である。本発明においては、特に表面近傍に存在するＣｌが、大気中の水分と相互作用を起こすことが、帯電特性の環境変動に悪影響を及ぼすものであることを見出し、また、表面の塩化物が水分の影響を受けること、このような塩化物が脱離しやすいこと等によって帯電能力自体が低下することを見出したものであり、基本的には粒子内部に存在するＣｌとは無関係のものである。従って、本発明においては、フェライト粒子表面に存在するＣｌ濃度を特定し、制御することが非常に重要である。このような測定方法として、下記に挙げる溶出法が用いられる。

［Ｃｌ濃度：溶出法］
（１）試料を５０．０００ｇ＋０．０００２ｇ以内に正確に秤り、１５０ｍｌガラス瓶に入れる。
（２）フタル酸塩（ｐＨ４．０１）５０ｍｌをガラス瓶に添加する。
（３）イオン強度調整剤、１ｍｌをガラス瓶に続けて添加し、蓋を閉める。
（４）ペイントシェ−カ−にて１０分間撹拌する。
（５）１５０ｍｌガラス瓶の底に磁石を当てキャリアが落ちないように注意しながらＮｏ．５Ｂの濾紙を用いてＰＰ製（５０ｍｌ）の容器にろ過する。
（６）得られた上澄み液を、ｐＨメーターにて電圧を測定する。
（７）同様に、検量線用に作成したＣｌ濃度別の溶液（純水、１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍ）を測定し、それらの値から、サンプルのＣｌ溶出量を計算する。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、１ｍｍＧａｐ印加電圧１００Ｖにおける抵抗が５×１０^７〜１×１０^９Ωであることであることが望ましい。

１ｍｍＧａｐ印加電圧１００Ｖにおける抵抗が５×１０^７Ωよりも小さい場合は抵抗が低すぎてキャリアとして使用した際に白斑が発生したりキャリア飛散する可能性がある。１×１０^９Ωよりも高い場合はキャリアとして使用した際にエッジが効きすぎた画像になり、トナー消費量が増加することがある。

（電気抵抗）
この抵抗は、次の通り測定される。すなわち、電極間間隔１．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対抗させ、その間に、試料２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。

このような本発明に係る電子写真現像剤用フェライト芯材（フェライト粒子）は小粒径であるにもかかわらず、粒子形状が球形に近いが、表面に微小な凹凸が存在するためＢＥＴ比表面積が従来の芯材粒子よりも大きく、かつ帯電性に優れ、芯材粒子の割れ・欠けによるキャリア飛散が発生しにくく、かつ長寿命のものとなる。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記キャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は１回のみでも良いし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。

本発明に係る電子写真現像剤用樹脂被覆キャリアは、合計樹脂被膜量が、キャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。合計被膜量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被膜層を形成することが難しく、また１０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。

ここに用いられる被膜形成樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。

またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被膜形成樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被膜形成樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、金属的な性質を持ったカーボンナノチューブ、半導体的な性質を持ったカーボンナノチューブ、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。

また、上記被膜形成樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。これは被膜形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。

＜本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法について説明する。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法は、原料混合、仮焼、粉砕混合、本造粒、本焼成の各製造工程を含む製造方法であって、上記粉砕混合工程及び／又は上記本造粒工程にＳｒＴｉＯ_３を含む物質を混合し、上記本焼成を１０９０〜１２１０℃で行う。

原料混合工程に用いられる原料としては、Ｆｅ化合物、好ましくはこれに加えてマンガン及びマグネシウムの各化合物が挙げられる。

これらの原料混合、仮焼、粉砕混合、本造粒、本焼成の各製造工程は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用することができ、乾式による方法を用いても湿式による方法を用いてもよい。例えば原料としてＦｅ_２Ｏ_３とＭｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３とＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＣＯ_３のうちから選ばれる１種類以上のマンガン化合物を混合し（原料混合工程）、大気下、仮焼成する（仮焼工程）。仮焼成後、得られた仮焼物をさらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、ＳｒＴｉＯ_３を含む物質、ＳｒＯ及び／又はＳｒＣＯ_３、水、及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し（粉砕混合工程）、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。なお、バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを使うことが好ましい。なお、ＳｒＴｉＯ_３を含む物質、及びＳｒＯ及び／又はＳｒＣＯ_３はいずれも粉砕混合時に代えて本造粒工程時に添加してもよい。

ここＳｒＴｉＯ_３を含む物質とは、例えばＳｒ_ｘＭｇ_１−ｘＴｉＯ_３のようにＳｒの一部をマグネシウムで置換した物質、Ｓｒ_ａＴｉ_ｂＯ_ｃのように表されＳｒＴｉＯ_３の化学的量論比から組成がずれている物質、ＳｒＦｅ_０．５Ｔｉ_０．５Ｏ_２．７５のようにＳｒ_ａＦｅ_ｂＴｉ_ｃＯ_ｄで表される物質、及び、その一部をマンガンに置換したＳｒ_ａＦｅ_ｂＭｎ_ｂ‘Ｔｉ_ｃＯ_ｄで表される物質であり、Ｘ線回折によりＳｒＴｉＯ_３が検出できる程度に含有されていることが好ましい。

本発明の製造方法では、得られた造粒物を必要に応じて一次焼成後、本焼成を行う（本焼成工程）。ここで、一次焼成は、６００〜８００℃で行われる。また、本焼成は不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気、例えば酸素濃度が０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜５体積％（５００００ｐｐｍ）、より好ましくは０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜３．５体積％（３５０００ｐｐｍ）、最も好ましくは０．１体積％（１０００ｐｐｍ）〜２．５体積％（２５０００ｐｐｍ）の窒素と酸素の混合ガス雰囲気下、１０９０〜１２１０℃で行われる。

本焼成を行う際は、ロータリーキルンのように炉の内部を流動しながら熱間部を通過する形式の焼成炉は、焼成雰囲気の酸素濃度が低い場合に炉内に付着しやすくなり、流動性の良い焼成物が十分焼成されないうちに炉外に排出される。そのためＢＥＴ比表面積が本発明で規定する範囲と同程度であっても芯材粒子の表面が十分焼結が進んでも粒子内部の焼結が進まず、電子写真用キャリア芯材粒子として十分な強度を持たないものになる可能性がある。そのためできる限り焼成前の原料をコウ鉢等に入れて静置した状態で熱間部を通過させるトンネルキルン、エレベータキルン等を使用することが望ましい。

上述の通り、Ｓｒ化合物とＳｒＴｉＯ_３を含有する物質を添加することによって、Ｔｉを含有していても従来と比較して高いＢＥＴ比表面積を維持した状態で、従来では不可能であった芯材粒子の表面の均一性が得られる。Ｔｉを含有し、かつ従来の芯材よりもＢＥＴ比表面積を高くするためにはＴｉがスピネル構造に拡散しないようにすればよく、予めＴｉがＳｒと化合した状態である、ＳｒＴｉＯ_３と同じか類似の結晶構造を含有する物質を添加すればよい。また、芯材粒子の表面性を均一にするには芯材粒子に含まれる不純物の管理も重要であるが、Ｓｒを含有していてもＳｒフェライトの生成、言い換えればＳｒフェライトの異常粒成長の発生を抑制すれば容易に表面性を均一に出来るようになる。Ｓｒフェライト生成を制御する具体的な方法としては、芯材を構成するスピネル構造を有するソフトフェライトとＳｒ−Ｆｅ化合物の熱履歴を異なるようにすればよく、仮焼成の段階ではＳｒ化合物を添加せず、ソフトフェライトが本焼成で容易に生成するようにすることが好ましい。その上で、本造粒の段階でＳｒ化合物を添加することで本焼成時にＳｒフェライトよりも先にソフトフェライトが生成し、結果としてＳｒフェライトの生成量が抑制される。

特に、Ｓｒフェライトは、本焼成において１２１０℃を超える温度領域、及び／又は、焼成雰囲気の酸素濃度が５体積％を超える比較的高い酸素濃度で生成されるため、ソフトフェライトの生成条件（本焼成条件）を上記条件とずらすことでＳｒフェライトは一部生成するものの、容易にＳｒフェライトの生成量を抑制することが可能となる。具体的には本焼成温度１０９０〜１２１０℃とし、好ましくは酸素濃度を０．１〜５体積％とする。このような本焼成条件を設定することで、所望の磁化・抵抗・芯材帯電量といった各種特性を持ちつつ、均一な表面性を持った芯材を得ることができるのである。

その後、焼成物を解砕、分級を行ってキャリア芯材（フェライト粒子）を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。粒度調整を行う際は前述の分級方法を２種類以上選んで実施しても良いし、１種類の分級方法で条件を変更して粗粉側粒子と微粉側粒子を除去しても良い。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化被膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、酸素含有雰囲気下、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、６５０℃以下、好ましくは４５０〜６５０℃で熱処理を行う。４５０℃よりも低い場合は芯材粒子表面の酸化が十分に進まないため、所望の抵抗特性が得られない可能性がある。６５０℃よりも高い場合はマンガンの酸化が進みすぎ、スピネル構造の結晶性が悪くなることに起因した芯材の低抵抗が進むため好ましくない。酸化被膜を均一に芯材粒子に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。

撹拌ストレス等の機械的な衝撃によるフェライトキャリア芯材（フェライト粒子）表面の酸化では、瞬間的に高温になることがあっても結晶構造の再構成を行なうのに十分な熱量とならないため、応力（結晶格子の歪）が緩和できず、フェライト粒子強度の改善は期待できない。

小粒径のフェライト粒子は大粒径のフェライト粒子と比較してフェライト粒子がお互いに接触することが多いため、低電界側の抵抗は大粒径のフェライト粒子と比較して低くなりやすい。また、ＢＥＴ比表面積が大きくなることで電流が流れやすくなるため低抵抗になりやすく、特に電場の影響がフェライト内部に及びにくい低電界側で顕著に現れる。

本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材の表面に、上記した樹脂を被覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとからなるものである。

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。

更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際の現像剤中のトナーの重量比、即ちトナー濃度は７５〜９９．９重量％に設定することが好ましい。

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５モル、ＭｎＯ_２を３７．５モル、及びＭｇＣＯ_３を１２．５モルとなるように秤量し、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを大気雰囲気の条件下、１０５０℃にてロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。

これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、水と粗粉砕した仮焼済みの原料を１００モルに対してＳｒＣＯ_３を０．２５モル及び粗粉砕した仮焼済みの原料に対してＳｒＴｉＯ_３を１．０重量％添加し、湿式ビーズミルで６時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して３.２重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加したものを粉砕スラリーとした。この際のスラリーの固形分は５５重量％、スラリー粒径のＤ_５０は１．６６μｍであった。

このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、大気雰囲気の条件下、ロータリーを用いて大気中、７００℃で一次焼成を行った。次いで、電気炉を用いて、酸素濃度０．２５体積％の条件下、１１６５℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに表２に示す分級状で分級してフェライト粒子からなるキャリア芯材を得た。

さらに得られたフェライト粒子からなるキャリア芯材を大気雰囲気の条件下、表面酸化処理温度５５０℃、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い表面酸化処理済みのキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１１４０℃とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

本焼成温度を１１８５℃とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

分級条件（微粉除去の回転数及び粗粉除去の回転数）を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

分級条件（微粉除去の回転数及び粗粉除去の回転数）を表２に示す通りとした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

ＳｒＴｉＯ_３の添加量を０．５重量％とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

ＳｒＴｉＯ_３の添加量を２．０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｆｅ_２Ｏ_３を６０．５モル、ＭｎＯ_２を２５．０モル、ＭｇＣＯ_３を１４．５モル及びＳｒＣＯ_３を０．２５モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５モル、ＭｎＯ_２を４５．０モル、ＭｇＣＯ_３を５．０モル及びＳｒＣＯ_３を０．２５モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５モル、ＭｎＯ_２を３７．５ル及びＭｇＣＯ_３を１２．５モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

ＳｒＴｉＯ_３１．０重量％に加え、ＭｇＴｉＯ_３を１．０重量％加えた以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

比較例

［比較例１］
本焼成温度を１０８０℃とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例２］
本焼成温度を１２２０℃とした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例３］
ＳｒＴｉＯ_３を添加しない以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例４］
Ｆｅ_２Ｏ_３を６２．５モル、ＭｎＯ_２を２１．０モル、ＭｇＣＯ_３を１７．０モル及びＳｒＣＯ_３を０．２５モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例５］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５モル、ＭｎＯ_２を４８．０モル、ＭｇＣＯ_３を２．０モル及びＳｒＣＯ_３を０．２５モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

［比較例６］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５０．５モル、ＭｎＯ_２を３７．５モル、ＭｇＣＯ_３を１２．５モル、ＳｒＣＯ_３を０．８５モル及びＴｉＯ_２を１．３５モルとなるように秤量し、かつＳｒＴｉＯ_３を添加しない以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材（フェライト粒子）を得た。

実施例１〜１１及び比較例１〜６の配合割合（原料仕込みモル数）、仮焼成条件（温度及び雰囲気）、粉砕スラリー・本造粒条件（スラリー粒径、ＳｒＴｉＯ_３量、ＭｇＴｉＯ_３量、スラリー固形分）を表１に示し、一次焼成条件（温度及び雰囲気）、本焼成条件（温度及び雰囲気）及び分級条件（微粉除去、粗粉除去）を表２に示す。また、実施例１〜１１及び比較例１〜６により得られたキャリア芯材の酸化処理前の粉体特性（平均粒径、ＢＥＴ比表面積）、周囲長／包絡長の個数分析、化学分析及びＳｒ／Ｔｉ（モル比）を表３に示すと共に、ｐＨ４標準液の溶出（Ｃｌ及びＳｒ）、磁気特性、Ｘ線回折、ＳｒＦｅｒｒｉｔｅ／Ｓｒ化合物（重量％）及びＸ線回折測定結果を表４に示す。

さらに、実施例１〜１１及び比較例１〜６の表面酸化処理条件（温度及び酸化処理雰囲気）、表面酸化処理後の磁気特性、Ｘ線回折測定結果及び表面酸化処理前後の帯電量（Ｎ／Ｎ及びＨ／Ｈ）を表５に示す。ここにおいて、表５に示す帯電量の測定方法は及び各環境下の測定条件は下記の通りである。また、その他の各測定方法は上述の通りである。なお、平均粒径、ＢＥＴ比表面積及びＣｌ溶出量は表酸化処理前後でほとんど変化しないので表面酸化処理前の値のみ記載した。

（帯電量）
試料（キャリア又はキャリア芯材）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度を６．５重量％（トナー重量＝３．２５ｇ、キャリア重量＝４６．７５ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、１２時間以上暴露した。その後、キャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行った。
帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。
このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。
６０秒経過後、印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。
測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。

各環境下とは、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境であり、その温度及び湿度条件は下記の通りである。

（温度及び湿度条件）
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境＝温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境＝温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％

実施例１〜１１の芯材粒子（フェライトキャリア芯材）はいずれもＳｒＴｉＯ_３を含有しており、芯材粒子の表面性が揃っており、かつＢＥＴ比表面積が大きく、芯材粒子の帯電付与能力が高いだけでなく環境依存性に優れたものとなった。また、表面酸化処理を行い、芯材粒子の内部応力を緩和することで、キャリアとして使用する際に割れ・欠けの少ない芯材粒子となり、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして好適なものとなった。

一方、比較例１はＳｒＴｉＯ_３を含有しているものの、焼成温度が低く、ＢＥＴ比表面積が大きくなりすぎ、被覆樹脂がしみこみやすいため樹脂を十分芯材粒子に被覆することが出来ない芯材粒子となり、芯材表面が露出し低抵抗となり、電子写真用キャリアとして使用した際に帯電量低下が懸念されるものとなった。比較例２はＳｒＴｉＯ_３を含有しているものの、焼成温度が高く、ＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎ、樹脂を十分に被覆することが出来ない芯材粒子となっただけでなく、芯材粒子の表面性が揃わず、芯材粒子の凸部が樹脂被覆されず、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際に凸部の電界の集中によって白斑の発生が懸念されるものとなった。

比較例３はＳｒＴｉＯ_３を含有しなかったため、周囲長／包絡長の個数分布が凹凸の大きい側にずれ、表面性の凹凸の均一性が劣る結果となり、樹脂被覆を行い電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際に凸部の樹脂被覆が剥がれやすく低抵抗化による白斑が懸念されるものとなった。比較例４はマンガンの含有量が少ないため、磁化が低く、樹脂被覆を行い電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際にキャリア飛散が懸念されるものとなった。

比較例５はマグネシウムの含有量が少ないため、磁化が高く、樹脂被覆を行い電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際に磁気ブラシの穂が硬くなりすぎハケ筋の発生が懸念されるものとなった。比較例６はＳｒとＴｉを芯材製造時に別々に添加したため、Ｔｉが芯材内部に広く拡散し、ＳｒＴｉＯ_３を生成したものの焼結温度を下げる効果が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さくなりすぎ樹脂を十分に被覆することが出来ない芯材粒子となっただけでなく、芯材粒子の凸部が大きくなり、結果として表面性が揃わないものとなり、電子写真現像剤用フェライトキャリアとして使用した際に凸部の電界の集中によって白斑の発生と低抵抗化によるキャリアの帯電量低下が懸念されるものとなった。

実施例１の表面酸化処理を行ったキャリア芯材粒子に対してアクリル変性シリコーン樹脂（信越シリコーン社製、ＫＲ−９７０６）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で２．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が２０重量％となるようにトルエンとＭＥＫを重量比で３：１に混合した溶剤を添加したものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２００℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で３時間撹拌しながら乾燥させた。その後、凝集粒子を解砕して樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１の表面酸化処理を行ったキャリア芯材粒子に対してシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング社製、ＳＲ−２４４１）、アルミニウム系触媒（東レダウコーニング社製、ＣＡＴ−ＡＣ）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で２．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分に対してアルミニウム系触媒を２重量％添加した。さらに樹脂の固形分が２０重量％となるようにトルエンを添加したものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２５０℃設定の熱風乾燥機で３時間乾燥させた。その後、凝集粒子を解砕して樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１の表面酸化処理を行ったキャリア芯材粒子に対してアクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールＬＲ−２６９）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で１．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分が１０重量％となるようにトルエンを添加したものを使用した。なお、樹脂は粉末であるため樹脂溶液は５０℃となるように湯煎し樹脂粉末が完全に溶解させた。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために１４５℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で３時間撹拌しながら乾燥させて樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１２〜１４について、樹脂被覆後の帯電量測定結果を表７に示す。帯電量の測定方法は上述の通りである。

表６の結果から明らかなように、本発明に係るフェライトキャリア芯材に各種樹脂被覆した実施例１２〜１４はいずれも十分なＮ／Ｎ環境下及びＨ／Ｈ環境下で十分な帯電特性を持った電子写真現像剤用フェライトキャリアとなった。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、適小粒径であるにもかかわらず、粒子形状が球形に近いが、表面に微小な凹凸が存在するためＢＥＴ比表面積がＴｉを含有している従来の芯材粒子よりも大きく、かつ帯電性に優れ、芯材の割れ・欠けによるキャリア飛散が発生しにくく、長寿命である。そして、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、高い帯電量を有し、実機中おけるキャリア飛散が防止され、継続的に高画質の印刷物が得られる。また、本発明の製造方法によって、上記フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアが安定的に生産性をもって得られる。

従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。

Claims (12)

1. １Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１２〜０．３０ｍ^２／ｇ、かつ平均粒径が２０〜３５μｍであり、周囲長／包絡長の個数分布が下記範囲を満たすことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
   １．０２以上１．０４未満：７５個数％〜９０個数％
   １．０４以上１．０６未満：２０個数％以下
2. ＳｒＴｉＯ_３を０．２〜３重量％含有する請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
3. Ｍｎを１５〜２２重量％、Ｍｇを０．５〜３重量％、Ｆｅを４５〜５５重量％、Ｓｒを０．０９〜３重量％、Ｔｉを０．０５〜０．８重量％含有する請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
4. Ｓｒフェライトの重量／全Ｓｒ化合物の重量が下記式を満たす請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
   

   
5. 表面酸化被膜が形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
6. ｐＨ４標準液によるＣｌ溶出量が０．１〜１５０ｐｐｍである請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
7. １ｍｍＧａｐの１００Ｖにおける抵抗が５×１０^７〜１×１０^９Ωである請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。
9. 原料混合、仮焼、粉砕混合、本造粒、本焼成の各製造工程を含む電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、
   上記粉砕混合工程及び／又は上記本造粒工程にＳｒＴｉＯ_３を含む物質を混合し、上記本焼成を１０９０〜１２１０℃で行うことを特徴とする電子写真用フェライトキャリア芯材の製造方法。
10. 請求項９に記載の製造方法によって得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
11. 請求項８に記載のフェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤。
12. 補給用現像剤として用いられる請求項１１に記載の電子写真現像剤。