JP5850331B2 - 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、複写機、プリンター等に用いられる二成分系電子写真現像剤に使用される電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤に関する。

電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤及びトナー粒子のみを用いる一成分系現像剤に分けられる。

こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。

二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に攪拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合・攪拌され、一定期間繰り返して使用される。

二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合・攪拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。従って、二成分系現像剤は高画質が要求されるフルカラー現像装置及び画像維持の信頼性、耐久性が要求される高速印刷を行う装置等に適している。

このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。

二成分系現像剤を形成するキャリア粒子として、従来は、表面を酸化被膜で覆った鉄粉あるいは表面を樹脂で被覆した鉄粉等の鉄粉キャリアが使用されていた。このような鉄粉キャリアは、磁化が高く、導電性も高いことから、ベタ部の再現性のよい画像が得られやすいという利点がある。

しかしながら、このような鉄粉キャリアは真比重が約７．８と重く、また磁化が高すぎることから、現像ボックス中におけるトナー粒子との攪拌・混合により、鉄粉キャリア表面へのトナー構成成分の融着、いわゆるトナースペントが発生しやすくなる。このようなトナースペントの発生により有効なキャリア表面積が減少し、トナー粒子との摩擦帯電能力が低下しやすくなる。

また、樹脂被覆鉄粉キャリアでは、耐久時のストレスにより表面の樹脂が剥離し、高導電性で絶縁破壊電圧が低い芯材（鉄粉）が露出することにより、電荷のリークが生ずることがある。このような電荷のリークにより、感光体上に形成された静電潜像が破壊され、ベタ部にハケスジ等が発生し、均一な画像が得られにくい。これらの理由から、酸化被膜鉄粉及び樹脂被覆鉄粉等の鉄粉キャリアは、現在では使用されなくなってきている。

近年は、鉄粉キャリアに代わって真比重約５．０程度と軽く、また磁化も低いフェライトをキャリアとして用いたり、さらに表面に樹脂を被覆した樹脂コートフェライトキャリアが多く使用されており、現像剤寿命は飛躍的に伸びてきた。

このようなフェライトキャリアの製造方法としては、フェライトキャリア原料を所定量混合した後、仮焼、粉砕し、造粒後に焼成を行うのが一般的であり、条件によっては仮焼を省略できる場合もある。

ところで、最近、環境規制が厳しくなり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属の使用は避けられるようになってきており、環境規制に適応した金属の使用が求められており、キャリア芯材として用いられるフェライト組成はＣｕ−Ｚｎフェライト、Ｎｉ−ＺｎフェライトからＭｎを用いたマンガンフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等に移行している。

特許文献１（特開２０１２−０１３８６５号公報）には、マンガン、マグネシウム及びチタンを一定量含有するフェライト粒子をフェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアが記載されている。しかし、この特許文献１に記載のフェライトキャリア芯材では芯材粒子の凹凸の指標の一つとなる細孔容積をある特定以上の大きさにするためには焼成温度を下げるしかなく、その結果、芯材粒子の強度、良好な磁化の立ち上がり及び高い細孔容積を同時に満たす芯材粒子を得ることが出来ない。すなわち、長期にわたる使用でもキャリアの割れ欠けが発生しにくく、樹脂のアンカー効果を十分に持ち、かつ、キャリア飛散が発生しない必要十分な磁化を持ったものは得られていないのが現状である。

特許文献２（特開２００７−２７１６６２号公報）には、キャリア芯材粒子の見掛け密度、平均粒径及びＢＥＴ比表面積が一定関係にある樹脂被覆フェライトキャリアが記載されている。しかし、この特許文献２に記載のキャリア芯材粒子は芯材粒子の表面性（ＢＥＴ比表面積）と形状及び磁気特性を満足させるには本造粒用のスラリーを調製する際にスラリー粒径をかなり小さくする必要があり、粉砕に時間がかかるためコスト面から不利である。

特開２０１２−０１３８６５号公報 特開２００７−２７１６６２号公報

従って、本発明の目的は、適度な凹凸、強度及び抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電及び高抵抗を維持でき環境依存性の良好である電子現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＦｅを一定量含有し、かつ、細孔容積が０．０１０〜０．０２５ｍｌ／ｇであるフェライトキャリア芯材及びこれに樹脂を被覆したフェライトキャリアが上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、Ｍｎを１１〜２１重量％、Ｍｇを０．９〜３．５重量％、Ｔｉを０．５〜２重量％、Ｆｅを４８〜６０重量％を含有し、かつ、細孔容積が０．０１０〜０．０２５ｍｌ／ｇであるフェライト粒子からなることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材を提供するものである。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子はＳｒを０．１〜１．０重量％含有することが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子の１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化は５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積は０．１〜０．３５ｍ^２／ｇであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子の体積平均粒径は１５〜６０μｍであることが望ましい。

本発明の上記電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材において、上記フェライト粒子に表面酸化被膜が形成されていることが望ましい。

本発明は、上記フェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリアを提供するものである。

また、本発明は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉの各化合物を粉砕、混合、仮焼した後、再度粉砕してスラリーとし、該スラリーを造粒し、得られた造粒物を脱バインダー処理後、本焼成し、さらに解砕、分級するフェライト粒子からなる電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、上記スラリーのスラリー粒径Ｄ_１０が４〜８μｍ、かつスラリー粒径Ｄ_５０が２．５〜４．５μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法を提供するものである。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法において、上記各化合物に加えてＳｒの化合物を加えることが望ましい。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法において、上記解砕、分級後に、得られたフェライト粒子を表面酸化処理することが望ましい。

本発明は、上記製造方法によって得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法を提供するものである。

本発明は、上記フェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤を提供するものである。

本発明に係る上記電子写真現像剤は、補給用現像剤としても用いられる。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、適度な凹凸、強度及び抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電及び高抵抗を維持でき環境依存性の良好である。そのため、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、長期間の使用においても高い帯電量を維持し、各環境下での帯電安定性にも優れる。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア＞
本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、Ｍｎを１１〜２１重量％、好ましくは１３〜２１重量％、より好ましくは１５〜２１重量％、Ｍｇを０．９〜３．５重量％、好ましくは０．９〜３重量％、より好ましくは０．９〜２．５重量％、Ｔｉを０．５〜２重量％、好ましくは０．５〜１．８重量％、より好ましくは０．５〜１．６重量％、Ｆｅを４８〜６０重量％、好ましくは４８〜５８重量％、より好ましくは４８〜５５重量％含有する。残部はＯと随伴不純物であり、随伴不純物は原料に含まれるものや製造工程において混入するものであり、その合計量は０.５重量％以下である。上記組成範囲のフェライト粒子からなるフェライトキャリア芯材は、適度な凹凸及び抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電を維持でき環境依存性の良好である。なお、本発明でいうフェライト粒子とは、特記しない限り個々のフェライト粒子の集合体を意味する。

Ｍｎを含有することによって、低磁場側の磁化を高くすることができ、本焼成における炉出の際の再酸化を防止する効果が期待できる。添加するときのＭｎの形態は特に制限はないが、ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３が工業用途で入手しやすいので好ましい。Ｍｎの含有量が１１重量％未満において、Ｍｇの含有量がＦｅと比較して相対的に少ない場合にはマグネタイト成分が多くなり、磁化の立ち上がりが悪く、キャリア付着を発生させてしまうだけでなく、抵抗も低いためカブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。Ｍｇの含有量がＦｅと比較して相対的に多い場合には、飽和磁化が低くなりすぎるため、キャリア付着を発生させてしまう。２１重量％を超えると、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加することがある。

Ｍｇを含有することによって、フェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることができる。また抵抗を高くすることができる。Ｍｇの含有量が０．９重量％未満では、十分な添加効果が得られず、Ｍｎの含有量が相対的に少なく、かつＦｅの含有量が多い場合には抵抗が低くなり、カブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。Ｍｎの含有量が相対的に多く、Ｆｅの含有量が少ない場合には磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となる。一方、Ｍｇの含有量が３．５重量％を超えると、磁化が低下するためにキャリア飛散が発生するだけでなく、焼成温度が低い場合にはＭｇに起因する水酸基の影響で水分吸着量が大きくなり帯電量や抵抗といった電気的特性の環境依存性を悪化させる原因となる。

Ｔｉは焼成温度を下げる効果を有し、凝集粒子を減らすことができるだけでなく、均一でシワ状の表面性を得ることができる。Ｔｉの含有量が０．５重量％未満では、Ｔｉの含有効果が得られず、ＢＥＴ比表面積が高くなり、十分な帯電性が得られない。また、Ｔｉの含有量が２重量％を超えると、磁化の立ち上がりが悪くなり、キャリア飛散の原因となる。

Ｆｅの含有量が４８重量％未満では、Ｍｇ及び／又はＴｉの含有量が相対的に増えた場合は、非磁性成分及び／又は低磁化成分が増加することを意味しており、所望の磁気特性が得られない。Ｍｎの含有量が相対的に増えた場合は、磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となったり、抵抗が高くなるためにエッジが効きすぎてしまい、白抜け等の画像欠陥が発生したり、トナー消費量が増加しすぎることがある。Ｆｅの含有量が６０重量％を超えると、Ｍｇ及び／又はＴｉの含有効果は得られず実質的にマグネタイトと同等のフェライトキャリア芯材になってしまう。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、Ｓｒを０．１〜１．０重量％含有することが望ましい。Ｓｒは抵抗や表面性の調整に寄与し、表面酸化の際に高磁化を保つ効果を有するだけでなく、含有することで芯材の帯電能力を高める効果も得られる。Ｓｒが０．１重量％未満の場合には、Ｓｒの含有効果が得られず酸素濃度が高い条件で焼成を行った場合に、磁化の低下が大きくなる。Ｓｒの含有量が１．０重量％を超えると、残留磁化や保磁力が高くなり、現像剤として用いたとき、はけ筋等の画像欠陥が発生し、画質が低下する。

（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量）
これらＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量を測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の細孔容積は０．０１０〜０．０２５ｍｌ／ｇ、好ましくは０．０１２〜０．０２２ｍｌ／ｇである。ピーク細孔径は０．１〜１μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１μｍである。

フェライト粒子の細孔容積が０．０１０ｍｌ／ｇ未満であると、樹脂被覆を行った際に十分なアンカー効果を得ることが出来ない。また、フェライト粒子の細孔容積が０．０２５ｍｌ／ｇを超えると、フェライト粒子が多孔質化していることを意味し、樹脂被覆を行ってもキャリアの強度を保つことができない。

フェライト粒子のピーク細孔径が０．１μｍ未満であると、被覆する樹脂の接触角、表面張力等にもよるが、樹脂を被覆する際にフェライト粒子の凹部に樹脂が行き渡りにくくなるため、過剰な樹脂がフェライト粒子同士もしくは樹脂被覆したフェライト粒子同士を凝集させる原因となり、凝集がほぐれた際の急激なキャリアの特性変化によって白斑等の画像欠陥の発生原因となる可能性がある。また、フェライト粒子のピーク細孔径が１μｍを超えると、被覆樹脂がフェライト粒子の表面にとどまらず、フェライト粒子内部に含浸し、所望のキャリア特性が得られないことがある。なお、表面酸化処理はフェライトの粒界成長よりもはるかに低い条件で行われるため、細孔容積及びピーク細孔径はほとんど変化しない。

（フェライト粒子の細孔径及び細孔容積）
このフェライト粒子の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプル（フェライト粒子）は複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００Ｋｐａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ〜２００Ｍｐａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、フェライト芯材粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇであることが望ましい。フェライト粒子の１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が５０Ａｍ^２／ｇ未満であると、飛散物磁化が悪化しキャリア付着による画像欠陥の原因となる。一方、本発明の上記組成範囲では、フェライト粒子は６５Ａｍ^２／ｇを超えることはない。この磁気特性（磁化）は、下記によって測定される。

（磁気特性）
振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いた。測定試料（フェライト粒子）は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作製した。このカーブのデータより印加磁場が１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取った。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜０．３５ｍ^２／ｇ、好ましくは０．１〜０．３ｍ^２／ｇであることが望ましい。

ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、樹脂被覆を行なっても十分に樹脂のアンカー効果が得られないだけでなく、被覆されなかった樹脂によってフェライト粒子同士が凝集してしまうことがある。そのため実質的な被覆樹脂量が減少し、キャリアとしての寿命が短くなったり、凝集したフェライト粒子が現像器中で解されることでフェライト粒子表面が大きく露出し、低抵抗化することでキャリア飛散が発生する原因となる。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合は、被覆樹脂がフェライト粒子表面にとどまらず染み込みすぎることでキャリアとして所望の抵抗と帯電量が得られないことがある。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルであるフェライト粒子表面の水分の影響を受ける可能性があるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積の値は本発明のフェライトの組成では表面酸化処理の前後でサンプルへの水分の影響等を考慮しても５％程度しか変動しない。

（ＢＥＴ比表面積）
このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料（フェライト粒子）をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで真空度を脱気し、−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％ 結露なし

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均粒径が好ましくは１５〜６０μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、最も好ましくは２０〜４５μｍである。フェライト粒子の体積平均粒径が１５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなるため好ましくない。フェライト粒子の体積平均粒径が６０μｍを超えると、画質が劣化しやすくなり、好ましくない。

（体積平均粒径）
この体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う体積平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。分散媒には水を用いた。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、形状係数ＳＦ−２の平均値が１０４〜１１０であることが望ましい。形状係数ＳＦ−２の平均値が１０４〜１１０であればフェライト粒子表面に適度な凹凸が形成されていることを意味しており、表面に樹脂被覆を行った場合に樹脂のアンカー効果が得られやすい。ＳＦ−２の平均値が１０４よりも小さい場合には、フェライト粒子表面の凹凸が極端に減少するため樹脂被覆を行いキャリアとして使用した際に樹脂が剥離しやすく、現像剤の特性が経時で大きく変化する可能性が高い。また、ＳＦ−２の平均値が１１０よりも大きい場合には、フェライト粒子表面の凹凸が大きすぎるため、樹脂被覆を行った場合に樹脂がしみこみ過ぎるため、所望の樹脂被覆量で目標とする帯電特性や抵抗特性がバランスよく得られないことがある。

（形状係数ＳＦ−２（真円度））
形状係数ＳＦ−２は、フェライト粒子の投影周囲長を２乗した値をフェライト粒子の投影面積で割った値に４πで除し、さらに１００倍して得られる数値であり、キャリアの形状が球に近いほど１００に近い値になる。この形状係数ＳＦ−２（真円度）は、下記によって測定される。

セイシン企業社製粒度・形状分布測定器ＰＩＴＡ−１を用いて個々のフェライト粒子３０００個を観察し、装置付属のソフトウエアＩｍａｇｅＡｎａｌｙｓｉｓを用いてＳ（投影面積）及びＬ（投影周囲長）を求め、下記式より算出し得られた値である。キャリアの形状が球形に近いほど１００に近い値となる。
なお、サンプル液は分散媒として粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を調製し、その中にキサンタンガム水溶液３０ｃｃにフェライト粒子０．１ｇを分散させてものを用いた。このように分散媒の粘度を適正にあわすことでフェライト粒子が分散媒中で分散したままの状態を保つことが出来、測定をスムーズに行なうことが出来る。さらに測定条件は（対物）レンズの倍率は１０倍、フィルタはＮＤ４×２、キャリア液１及びキャリア液２は粘度０．５Ｐａ・ｓのキサンタンガム水溶液を使用し、その流量はいずれも１０μｌ／ｓｅｃ、サンプル液流量０．０８μｌ／ｓｅｃとした。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子は、強度が好ましくは４体積％以下である。

フェライト粒子の強度が４体積％を超える場合には、フェライト粒子が割れやすくなっていることを意味しており、キャリアとして使用した時にキャリアが割れ、欠けが発生し、感光体にダメージを与え、白斑等の画像欠陥の原因になる。

（フェライト粒子の強度）
フェライト粒子の強度は下記によって測定される。
装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）及び、シンパテック社製レーザ回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭ」を用い、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭで測定した２４μｍ以下の体積頻度−マイクロトラック（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）で測定した２４μｍ以下の体積頻度の値を強度とした。上記の通り、ＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭとマイクロトラックで同一サンプルの比較測定を行うことで、フェライト粒子の強度が相対的に測定できる。これはＨＥＬＯＳ ＳＹＳＴＥＭにおいてサンプルを分散する際のストレスがより強くかかるため、フェライト粒子の強度が部分から破壊されやすく、同一サンプルをマイクロトラックで測定した場合と比べて粒度分布の小粒径側の体積頻度が大きくなるためであり、サンプルミル等による小型粉砕機を用いた強度測定方法と比較しても、サンプルの粒度分布の影響やサンプルミル内のカッター回転数やカッターの劣化度合いの影響は受けにくいために再現性にも優れていることはいうまでもない。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材に用いられるフェライト粒子は、表面が酸化処理されていることが望ましい。この表面酸化処理によって形成される表面酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。表面酸化被膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、表面酸化被膜層の効果が小さく、表面酸化被膜の厚さが５μｍを超えると、明らかに磁化が低下したり、高抵抗になりすぎるため、現像能力が低下する等の不具合が発生し易くなる。また、必要に応じて、表面酸化処理の前に還元を行ってもよい。表面酸化被膜の厚さは酸化被膜が形成されていることが確認できる程度の高倍率のＳＥＭ写真から直接的に測定しても良いし、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）によってＭｎの２価から３価及び／又は４価への価数変化に伴うピーク及び／又は積分強度の変化から知ることも出来る。表面酸化被膜の存在の有無は、表面酸化処理前後の抵抗の変化から間接的に知ることもできる。なお、表面酸化被膜は芯材表面に均一で形成されていても良いし、部分的に表面酸化被膜が形成されていても良い。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられる表面酸化被膜形成後のフェライト粒子は、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける抵抗が５×１０^８〜１×１０^１０Ω、１０００Ｖにおける抵抗が１×１０^８〜５×１０^９Ω、かつ高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける抵抗が１×１０^８〜５×１０^９Ωであることであることが望ましい。

ここで各環境下の条件は次の通りである。
常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境＝温度２０〜２５℃、相対湿度５０〜６０％
高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境＝温度３０〜３５℃、相対湿度８０〜８５％
なお、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境とは、温度１０〜１５℃、相対湿度１０〜１５％である。

Ｎ／Ｎ環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおけるフェライト粒子の抵抗が５×１０^８よりも小さい場合は抵抗が低すぎてキャリアとして使用した際に白斑が発生したりキャリア飛散する可能性がある。フェライト粒子の抵抗が１×１０^１０Ωよりも高い場合はキャリアとして使用した際にエッジが効きすぎた画像になることがある。

Ｎ／Ｎ環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧１０００Ｖにおけるフェライト粒子の抵抗が１×１０^８よりも小さい場合は抵抗が低すぎてキャリアとして使用した際に白斑が発生したり、キャリアが飛散する可能性がある。フェライト粒子の抵抗が５×１０^９Ωよりも高い場合はキャリアとして使用した際に電荷が適度に逃がせないため、チャージアップの原因となる。

また、Ｈ／Ｈ環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおけるフェライト粒子の抵抗が１×１０^８よりも小さい場合には低抵抗によるキャリア飛散の原因となる可能性がある。また、フェライト粒子の抵抗が５×１０^９Ωよりも大きい場合には得られた画像のエッジが立ちやすいことと、相対的にＨ／Ｈ環境下ではキャリアの帯電量が下がりやすいことの相乗効果でトナー消費量が多くなる可能性がある。

（電気抵抗）
この電気抵抗は、下記によって測定される。
電極間間隔６．５ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に、試料（フェライト粒子）２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０Ｖ又は１０００Ｖの電圧を印加し、５０Ｖ又は１０００Ｖの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。

本発明に係る電子写真現像剤用キャリアは、上記フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）の表面が樹脂で被覆されている。樹脂被覆回数は１回のみでも良いし、２回以上の複数回樹脂被覆を行なっても良く、所望の特性に応じて被覆回数を決めることができる。また、被覆樹脂の組成、被覆量及び樹脂被覆に使用する装置は被覆回数が２回以上の複数回の場合は、変化させても良いし、変えなくても良い。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリアは、樹脂被覆量が、キャリア芯材に対して０．１〜１０重量％が望ましい。樹脂被覆量が０．１重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また樹脂被覆量が１０重量％を超えるとフェライトキャリア同士の凝集が発生してしまい、歩留まり低下等の生産性の低下と共に、実機内での流動性あるいは帯電量等の現像剤特性変動の原因となる。

ここに用いられる被覆樹脂は、組み合わせるトナー、使用される環境等によって適宜選択できる。その種類は特に限定されないが、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性した変性シリコーン樹脂等が挙げられる。本発明では、アクリル樹脂、シリコーン樹脂又は変性シリコーン樹脂が最も好ましく用いられる。

またキャリアの電気抵抗や帯電量、帯電速度をコントロールすることを目的に、被覆樹脂中に導電剤を含有することができる。導電剤はそれ自身の持つ電気抵抗が低いことから、含有量が多すぎると急激な電荷リークを引き起こしやすい。従って、含有量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５〜２０．０重量％であり、好ましくは０．５〜１５．０重量％、特に好ましくは１．０〜１０．０重量％である。導電剤としては、導電性カーボン、酸化チタンや酸化スズ等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。

また、上記被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤、各種シランカップリング剤及び無機微粒子等が挙げられる。これは被覆層の形成によって芯材露出面積を比較的小さくなるように制御した場合、帯電付与能力が低下することがあるが、各種の帯電制御剤やシランカップリング剤を添加することにより、コントロールできるためである。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。帯電制御に使用できる無機微粒子としては電気陰性度が偏った物質を用いれば良く、シリカ等を用いることが好ましい。

＜本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリアの製造方法＞
次に、本発明に係る電子写真現像剤用キャリア芯材及びキャリアの製造方法について説明する。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子の製造方法は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉの各化合物、さらに必要に応じてＳｒの化合物を粉砕、混合、仮焼した後、再度粉砕してスラリーとし、該スラリーを造粒し、得られた造粒物を脱バインダー処理後、本焼成し、さらに解砕、分級、必要に応じて表面酸化処理する。

Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉ、必要に応じてＳｒの各化合物を粉砕、混合、仮焼を行った後、再度粉砕してスラリーとし、該スラリーを造粒して造粒物を調製する方法は、特に制限はなく、従来公知の方法が採用することができ、例えば原料としてＦｅ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２とＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２及び／又はＭｇＣＯ_３とＭｎＣＯ_３及び／又はＭｎ_３Ｏ_４とＳｒＣＯ_３とを混合し、大気下、仮焼成する。仮焼成後、得られた仮焼物をさらにボ−ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、スラリーとし、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕しても良い。なお、バインダーとしてはポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンを使うことが好ましい。

本発明の製造方法では、スラリーのスラリー粒径Ｄ_１０が４〜８μｍ、かつ、スラリー粒径Ｄ_５０が２．５〜４．５μｍであることが必要である。

スラリー粒径を上記範囲とすることによって、Ｔｉ存在下で所望の細孔容積、ピーク細孔径及びＢＥＴ比表面積を有したフェライト粒子を得ることができる。

スラリー径Ｄ_１０が４μｍ未満では、粉砕後の原料粒子の比表面積が大きくなりすぎ、焼成が進みすぎることによって所望の細孔容積、ピーク細孔径及びＢＥＴ比表面積を持ったフェライト粒子が得られない。８μｍを超えると、得られたフェライト粒子の形状が悪くなるだけでなく、細孔容積、ピーク細孔径のバランスが崩れ、樹脂被覆した際に所望のキャリア特性が得られない。また、スラリー粒径Ｄ_５０が２．５μｍ未満では、フェライト粒子の焼成が進みすぎることによって所望の細孔容積、ピーク細孔径及びＢＥＴ比表面積を持ったフェライト粒子が得られない。４．５μｍを超えると、細孔容積、ピーク細孔径のバランスが崩れ、樹脂被覆した際に所望のキャリア特性が得られないだけでなく得られたフェライト粒子の強度が悪化し、破砕されたフェライト粒子の破片が画像欠陥の原因となる可能性がある。

スラリー粒径を上記範囲とするには、本造粒用のスラリーを調製する際に粉砕時間を制御するか、粉砕メディアを目標のスラリー粒径及び粒度分布になるように選択するか、湿式サイクロンを用いてスラリー中に存在する原料粒子を分級すればよい。湿式サイクロンを用いた場合には分級後のスラリーの固形分が異なるので再度固形分の調整が必要になるものの、短時間で目標のスラリー粒径とすることができるため、粉砕時間の制御と組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の製造方法では、得られた造粒物をバインダー処理後、本焼成を行う。ここで、脱バインダー処理は、６００〜１０００℃で行われ、本焼成は、不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気下や酸素濃度が３体積％以下の窒素と酸素の混合ガス雰囲気下、１１００〜１２２０℃で行われる。

その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。

本発明の製造方法では、解砕、分級後のフェライト粒子に、表面酸化処理を行って電気抵抗調整することが望ましい。表面酸化処理温度は４００〜７００℃が好ましい。表面酸化処理温度が４００℃よりも低い場合はフェライト粒子表面の酸化が十分に進まないため、所望の抵抗特性が得られない可能性がある。表面酸化処理温度が７００℃よりも高い場合はＭｎの酸化が進みすぎ、スピネル構造の結晶性が悪くなることに起因してフェライト粒子の抵抗が下がるため好ましくない。

表面酸化処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば、７００℃以下で熱処理を行う。酸化被膜を均一にフェライト粒子表面に形成させるためにはロータリー式電気炉を用いることが好ましい。

このようにして、上記各特性を有する本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材として用いられるフェライト粒子が得られる。

本発明の電子写真現像剤用フェライトキャリアは、上記フェライトキャリア芯材（フェライト粒子）の表面に、上記した樹脂を被覆し、樹脂被膜を形成する。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能攪拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。

樹脂をフェライトキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。ＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。

＜本発明に係る電子写真用現像剤＞
次に、本発明に係る電子写真用現像剤について説明する。
本発明に係る電子写真現像剤は、上述した電子写真現像剤用フェライトキャリアとトナーとからなるものである。

本発明の電子写真現像剤を構成するトナー粒子には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明ではいずれの方法により得られたトナー粒子も使用することができる。

粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。

粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、更にはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。

荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。

着色剤（色材）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。

重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合攪拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、攪拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子に機能付与のため外添剤を添加することもできる。

更に、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。

上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。

上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。

上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。

ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。更に、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。

上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１〜１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼす。上記範囲内の量で使用することは単量体の分散安定性の確保と重合トナー粒子の環境依存性を低減する観点から好ましい。

重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。

また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。

更に、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。

また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。

また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。

更に、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。

上記のようにして製造されたトナー粒子の体積平均粒径は、２〜１５μｍ、好ましくは３〜１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。トナー粒子が２μｍよりも小さくなると、帯電能力が低下しかぶりやトナー飛散を引き起こしやすく、１５μｍを超えると、画質が劣化する原因となる。

上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は、３〜１５重量％に設定することが好ましい。３重量％未満であると所望の画像濃度が得にくく、１５重量％を超えると、トナー飛散やかぶりが発生しやすくなる。

本発明に係る電子写真現像剤は、補給用現像剤として用いることもできる。この際のキャリアとトナーの混合比、即ちトナー濃度は１００〜３０００重量％に設定することが好ましい。

上記のように調製された本発明に係る電子写真現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。

以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように秤量し、混合、粉砕後、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを１０３０℃にて大気雰囲気下、ロータリー式の焼成炉で仮焼成をおこなった。

これを乾式ビーズミルにて粗粉砕した後、湿式ビーズミルで０．７５時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して１.５重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加した。この際のスラリー粒径のＤ_１０は５．７９６μｍ、Ｄ_５０は３．２３８μｍであった。

このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、酸素濃度２体積％の雰囲気の条件下、ロータリーキルンを用いて７００℃で脱バインダー処理し、電気炉を用いて、酸素濃度０体積％の条件下、１１６５℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級してフェライト粒子を得た。

さらに得られたフェライト粒子を表面酸化処理温度５４０℃、大気雰囲気の条件下、ロータリー式の電気炉で表面酸化処理を行い表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）を得た。

このようにして得られた表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）にアクリル変性シリコーン樹脂（ＫＲ−９７０６、信越シリコーン社製）、アミノシランカップリング剤（ＫＢＭ−６０３）及びシリカ（日本アエロジル社製ヒュームドシリカＡＲＥＯＳＩＬ２００）を被覆樹脂として万能混合撹拌機により塗布した。このとき樹脂溶液はキャリア芯材に対する樹脂の固形分で３．５重量％となるように樹脂を秤量し、樹脂の固形分に対してアミノシランカップリング剤を５重量％及びシリカを１重量％それぞれ添加し、樹脂の固形分が２０重量％となるようにトルエンとＭＥＫを重量比で３：１に混合した溶剤を添加し、ＩＫＡ社製ホモジナイザーＴ６５Ｄ ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸで３分間前分散を行った後、縦型ビーズミル５分間分散処理を行ったものを樹脂溶液として使用した。樹脂を塗布した後、完全に揮発分をなくすために２００℃設定の熱交換型攪拌加熱装置で２時間撹拌しながら乾燥させた。その後、凝集粒子を解砕し樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例２］
湿式ビーズミルの粉砕時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例３］
湿式ビーズミルの粉砕時間を０．５時間とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例４］
本焼成温度を１１５０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例５］
本焼成温度を１１８０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例６］
本焼成時の酸素濃度を２体積％とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例７］
表面酸化処理温度を４２０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例８］
表面酸化処理温度を６６０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例１］
Ｆｅ_２Ｏ_３を７０モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を８モル、ＭｇＯを６モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１０］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５１モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例２］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１６モル、ＭｇＯを２モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１２］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１３.３モル、ＭｇＯを１２モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１３］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を０．５モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１４］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を２．５モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例３］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を１モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１６］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を３モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１７］
分級条件を変更し、フェライトキャリア芯材に対するアクリル変性シリコーン樹脂の被覆量を４.５重量％にした以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径４３．４４μｍの表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［実施例１８］
分級条件を変更し、フェライトキャリア芯材に対するアクリル変性シリコーン樹脂の被覆量を２.０重量％にした以外は、実施例１と同様にして体積平均粒径２３．１７μｍの表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

比較例

［比較例１］
湿式ビーズミルの粉砕時間を４時間とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例２］
湿式ビーズミルの粉砕時間を０．２５時間とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例３］
本焼成温度を１１３０℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例４］
本焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例５］
Ｆｅ_２Ｏ_３を７６モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を８モル、ＭｇＯを０モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例６］
Ｆｅ_２Ｏ_３を４８モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例７］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１６．５モル、ＭｇＯを０．５モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例４］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１２モル、ＭｇＯを１４モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例５］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を５モル及びＴｉＯ_２を２モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［参考例６］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を５モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

［比較例１１］
Ｆｅ_２Ｏ_３を５５モル、Ｍｎ_３Ｏ_４を１４モル、ＭｇＯを８モル、ＳｒＣＯ_３を１モル及びＴｉＯ_２を０モルとなるように添加した以外は、実施例１と同様にして表面酸化処理済みのフェライト粒子（フェライトキャリア芯材）及び樹脂被覆キャリアを得た。

実施例１〜８，１０，１２〜１４，１６〜１８、比較例１〜７，１１及び参考例１〜６の配合割合（原料比率モル％）、仮焼成条件（温度及び雰囲気）、粉砕・本造粒条件（スラリー粒径、粉砕時間）を表１に示し、使用バインダー（種類及び添加量）、脱バインダー条件（処理温度、雰囲気）、本焼成条件（焼成温度及び雰囲気）、表面酸化条件（処理温度及び雰囲気）を表２に示す。また、表面酸化処理前の磁気特性（磁化、残留磁化及び保磁力）、粉体特性（体積平均粒径、ＢＥＴ比表面積、細孔容積、ピーク細孔径、粒子強度及び形状係数ＳＦ−２）を表３に示し、帯電特性及び化学分析を表４に示す。

さらに、実施例１〜８，１０，１２〜１４，１６〜１８、比較例１〜７，１１及び参考例１〜６の表面酸化処理後の磁気特性（磁化、残留磁化及び保磁力）を表５に示し、抵抗を表６に示す。また、実施例１〜８，１０，１２〜１４，１６〜１８、比較例１〜７，１１及び参考例１〜６の芯材粒子の表面酸化処理の有無、被覆樹脂（種類及び被覆量）、添加剤１（種類及び添加量）、添加剤２（種類及び添加量）、コーティング条件（装置、温度及び時間）を表７及び表８に示し、フェライトキャリア特性の評価（帯電量及び帯電量の変化率）を表９に示す。ここにおいて、表４及び表９に示す帯電量の測定方法は下記の通りである。また、その他の各測定方法は上述の通りである。

（帯電量）
試料（フェライトキャリア芯材又はフェライトキャリア）と、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナーで平均粒径が約６μｍのものを、トナー濃度を６．５重量％（トナー重量＝３．２５ｇ、キャリア重量＝４６．７５ｇ）に秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、後述の各環境下に１２時間以上暴露した。その後、キャリアとトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１００ｒｐｍの回転数にて、３０分間撹拌を行った。
帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置した。
このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製 絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。
６０秒経過後、印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後、外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。
測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。

各環境下とは、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境であり、その温度及び湿度条件は上述の通りである。

フェライトキャリア芯材については、低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境及び高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下の１２時間後の帯電量を表４に示し、フェライトキャリアについては、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下の初期、１２時間後及び４８時間後の帯電量を表９に示した。また、初期（３０分後）、１２時間後及び４８時間後の帯電量から帯電量の変化率を計算し、併せて表９に示す。

実施例１〜８，１０，１２〜１４，１６〜１８のフェライトキャリア芯材は、所望の細孔容積及びピーク細孔径を有しており、樹脂被覆することで電子写真現像剤用フェライトキャリアとして充分な帯電特性を有し、しかも環境依存性に優れ、かつ、耐久性等に優れた現像剤が得られる。

これに対して、比較例１及び比較例４のフェライトキャリア芯材は細孔容積小さくなりすぎ、かつ、ピーク細孔径が大きくなりすぎたため、割れやすい粒子となっただけでなく、樹脂被覆を行ったところ十分なアンカー効果が得られずキャリアとして耐久性が劣る結果となった。比較例２及び比較例３のフェライトキャリア芯材は細孔容積が大きくなりすぎ、かつ、ピーク細孔径が小さくなりすぎたため、割れやすい粒子となっただけでなく、粒子形状も悪いものとなった。さらに樹脂被覆を行ったところ表面に十分樹脂が残留せず粒子内部に含浸してしまったため、キャリアとして耐久性が劣る結果となった。

比較例５はＭｇを含有していないため磁化が高く、キャリアとして使用する際にはけ筋等の画像欠陥の発生が懸念されるものになった。比較例６はＭｎ添加量が多すぎるため抵抗が高くなりすぎ、キャリアと使用した際にエッジが効きすぎ、白抜けの画像となってしまう可能性があるものとなった。比較例７はＭｎの含有量が多すぎ、比較例５と同様に磁化が高く、キャリアとして使用する際にはけ筋等の画像欠陥の発生が懸念されるものになった。

比較例１１はＴｉを含有していないため、芯材粒子の帯電レベルが極めて低いものとなってしまった。

本発明に係る電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材は、適度な凹凸、強度及び抵抗や磁化を有し、かつ帯電性に優れ、特に高温高湿下での高帯電及び高抵抗を維持でき環境依存性の良好である。そのため、上記フェライトキャリア芯材に樹脂を被覆して得られるフェライトキャリアとトナーとからなる電子写真現像剤は、長期間の使用においても高い帯電量を維持し、各環境下での帯電安定性にも優れる。

従って、本発明は、特に高画質の要求されるフルカラー機並びに画像維持の信頼性及び耐久性の要求される高速機の分野に広く使用可能である。

Claims (13)

1. Ｍｎを１１〜２１重量％、Ｍｇを０．９〜３．５重量％、Ｔｉを０．５〜２重量％、Ｆｅを４８〜６０重量％を含有し、かつ、細孔容積が０．０１０〜０．０２５ｍｌ／ｇであるフェライト粒子からなり、前記フェライト粒子は、形状係数ＳＦ−２の平均値が１０４〜１１０であり、常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける抵抗が５×１０ ^８ 〜１×１０ ^１０ Ω、１０００Ｖにおける抵抗が１×１０ ^８ 〜５×１０ ^９ Ω、かつ高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける抵抗が１×１０ ^８ 〜５×１０ ^９ Ωであることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
2. 上記フェライト粒子がＳｒを０．１〜１．０重量％含有する請求項１に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
3. 上記フェライト粒子の１Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５０〜６５Ａｍ^２／ｋｇである請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
4. 上記フェライト粒子のＢＥＴ比表面積が０．１〜０．３５ｍ^２／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
5. 上記フェライト粒子の体積平均粒径が１５〜６０μｍである請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
6. 上記フェライト粒子に表面酸化被膜が形成されている請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のフェライトキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されている電子写真現像剤用フェライトキャリア。
8. Ｆｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＴｉの各化合物を粉砕、混合、仮焼した後、再度粉砕してスラリーとし、該スラリーを造粒し、得られた造粒物を脱バインダー処理後、本焼成し、さらに解砕、分級するフェライト粒子からなる請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法であって、
   上記スラリーのスラリー粒径Ｄ_１０が４〜８μｍ、かつスラリー粒径Ｄ_５０が２．５〜４．５μｍであることを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
9. 上記各化合物に加えてＳｒの化合物を加える請求項８に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
10. 上記解砕、分級後に、得られたフェライト粒子を表面酸化処理する請求項８又は９に記載の電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材の製造方法。
11. 請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法によって得られたフェライトキャリア芯材の表面に樹脂を被覆することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアの製造方法。
12. 請求項７に記載のフェライトキャリアとトナーからなる電子写真現像剤。
13. 補給用現像剤として用いられる請求項１２に記載の電子写真現像剤。