CN111051998B

CN111051998B - 电子照相显影剂用磁性芯材及制造方法、载体及制造方法、显影剂及制造方法

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Publication number: CN111051998B
Application number: CN201880054662.3A
Authority: CN
Inventors: 泽本裕树; 植村哲也
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2017-08-25
Filing date: 2018-03-06
Publication date: 2023-11-24
Anticipated expiration: 2038-03-06
Also published as: US20210080847A1; WO2019038963A1; JP6319779B1; CN111051998A; JP2019040098A; EP3674809A1; EP3674809A4; US11099495B2

Abstract

提供电阻的环境依存性较小且能够抑制载体飞散、并能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体、含有该载体的显影剂、电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。一种电子照相显影剂用磁性芯材，在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为20～150。

Description

电子照相显影剂用磁性芯材及制造方法、载体及制造方法、显影剂及制造方法

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体、显影剂、电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

背景技术

电子照相显影方法是使显影剂中的色调剂颗粒附着到被形成在感光体上的静电潜像上以进行显影的方法，该方法中使用的显影剂分为：包括色调剂颗粒和载体颗粒的双组分型显影剂；以及仅使用色调剂颗粒的单组分型显影剂。

作为使用了这种显影剂中的、包括色调剂颗粒和载体颗粒的双组分型显影剂的显影方法，以往采用的是瀑布法等，但是，现在以使用磁辊的磁刷法为主流。在双组分型显影剂中，载体颗粒是载体物质，其用于通过在填充有显影剂的显影盒内与色调剂颗粒一起被搅拌，从而对色调剂颗粒付与期望的电荷，进一步将这样带有电荷的色调剂颗粒输送到感光体的表面并在感光体上形成色调剂像。残留在保持磁性的显影辊上的载体颗粒从该显影辊再次返回到显影盒内，被与新的色调剂颗粒进行混合及搅拌，在一定期间内被反复使用。

双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，载体颗粒具有被与色调剂颗粒混合及搅拌，使色调剂颗粒带电，进一步输送到感光体表面的功能，设计显影剂时的控制性良好。因此，双组分型显影剂适合于使用于要求高图像质量的全彩显影装置、或进行要求图像维持的可靠性及耐久性的高速印刷的装置等。在如此使用的双组分型显影剂中，需要图像浓度、模糊、白斑、色调、分辨率等图像特性从初始阶段就表现为预定值，而且这些特性在耐刷期(即，长期的使用期间)内不会变动，能够被稳定地维持。而且，为了稳定地维持这些特性，需要双组分型显影剂中所含有的载体颗粒的特性稳定。

作为形成双组分型显影剂的载体颗粒，以往使用了用氧化覆膜覆盖了表面的铁粉或者用树脂覆盖了表面的铁粉等铁粉载体。但是，这样的铁粉载体的真比重高，约为7.8，此外，磁化过高，因此，由于在显影盒中与色调剂颗粒搅拌及混合，从而容易发生色调剂构成组分向铁粉载体表面的融合，所谓的色调剂消耗。由于发生这样的色调剂消耗，从而容易造成有效的载体表面积减少，与色调剂颗粒的摩擦带电能力容易降低。此外，在树脂覆盖铁粉载体中，耐刷时的搅拌应力或在显影机内的颗粒彼此的碰撞、冲击、摩擦及在颗粒间产生的应力等机械性应力，导致表面的树脂剥离，高导电性且绝缘击穿电压较低的芯材(铁粉)会暴露，有时会发生电荷的泄漏。由于这样的电荷的泄漏，从而被形成在感光体上的静电潜像遭到破坏，实体部分会发生线纹等，变得难以得到均匀的图像。基于这些理由，现在氧化覆膜铁粉及树脂覆盖铁粉等铁粉载体越来越不被使用。

近年来，代替铁粉载体，较多使用真比重轻达约5.0左右、而且磁化也较低的铁氧体载体、或进一步在表面上覆盖有树脂的树脂涂层铁氧体载体，显影剂寿命得到了飞跃性的延长。作为这样的铁氧体载体的制造方法，一般在将铁氧体载体原料混合预定量后，进行预烧及粉碎，在造粒后进行烧成，根据条件也存在能够省略预烧的情况。

再有，最近，办公室的网络化进步，正在从单功能的复印机向复合机的时代进化。此外，服务体制也从由签约的维护作业者定期地进行维护以更换显影剂等那样的系统向免维护系统的时代变迁，市场对显影剂的进一步的长寿命化的要求进一步提高。

在这样的状况下，为了谋求载体特性的提高，提出了控制载体芯材的形状或杂质量。例如，在专利文献1(日本特开2005－106999号公报)中，提出了一种静电潜像显影剂用载体，其特征在于，在具有磁性的载体芯材的表面形成有特定的树脂覆盖层的静电潜像显影剂用载体中，由数式(1)：A＝[(L₁－L₂)/L₂]×100(数式中，L₁表示载体芯材投影像的外周长，L₂表示载体芯材投影像的包络线的长度)表示的具有上述磁性的载体芯材的包络系数A满足A＜4.5的关系。根据该载体，具有长期地具有稳定的带电付与能力、且难以发生载体附着等效果。尤其是，通过降低包络系数A，从而芯材表面上的树脂不均被减轻从而树脂层变得均匀，经时磨损所导致的芯材的暴露变少，变得难以引起来自载体的电荷注入所导致的向非图像部的载体附着。

此外，在专利文献2(日本特开2012－181398号公报)中，提出了一种电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其特征在于，施加1K·1000/4π·A/m的磁场时的通过VSM测定得到的磁化为50～65Am²/kg，BET比表面积为0.12～0.30m²/g，且平均粒径为20～35μm，关于周长/包络长，在个数分布中，满足1.02以上且小于1.04：75个数％～90个数％、1.04以上且小于1.06：20个数％以下的范围，根据该载体芯材，具有带电性优异、且难以发生载体飞散的效果。尤其是，通过将周长/包络长设为特定的范围内，从而覆盖在载体凸部上的树脂由于在显影机中的搅拌而优先地剥离，其结果，抑制了载体变成低电阻并飞散。此外，描述了减少氯量，当载体芯材含有氯时，该氯会吸附使用环境中的水分，会对以带电量为首的电气特性带来影响。

进一步，在专利文献3(日本特开2016－025288号公报)中，提出了一种铁氧体磁性材料，在主组分为Fe和Mn等添加元素的铁氧体磁性材料中，平均粒径为1～100μm，该铁氧体磁性材中的除了Fe、添加元素以及氧之外的杂质的总量为0.5质量％以下，上述杂质包含Si、Al、Cr、Cu、P、Cl、Ni、Mo、Zn、Ti、硫、Ca、Mn、Sr中的任意至少2种以上。将该原料中的杂质的影响受到了抑制的铁氧体磁性材用作电子照相显影剂用的磁性载体芯材的磁性载体具有磁力高、并抑制载体飞散的效果。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2005－106999号公报

【专利文献2】日本特开2012－181398号公报

【专利文献3】日本特开2016－025288号公报

发明内容

发明要解决的课题

这样，已知通过控制载体芯材的形状或杂质量，从而试图提高载体特性的尝试，但是，对于近年来的高图像质量化及高速印刷化的进一步的要求，存在载体特性不充分这样的问题。尤其是，强烈需要减轻电阻的环境依存性、和进一步减轻载体飞散。其原因是，当电阻的环境依存性较大时，图像浓度或模糊这样的图像特性会随着使用环境而大幅变化，无法得到稳定的图像特性。此外，其原因是，当载体飞散较多时，会在图像上产生白斑、或者飞散的载体会划伤感光体。于是，在提高载体特性这方面，载体芯材的特性是重要的。其原因是，当长期使用载体时，树脂覆盖层由于经时磨损而剥离，暴露的芯材会较大地影响载体的特性。

本发明人们现今得到了如下见解：在电子照相显影剂用磁性芯材中，在减轻电阻的环境依存性且抑制载体飞散这方面，利用燃烧离子色谱法测定的特定的阴离子组分的含量是重要的。具体而言，得到了如下见解：通过适当地控制电子照相显影剂用磁性芯材中的特定的阴离子组分含量，从而在制成为载体或显影剂时能够制成为电阻的环境依存性较小且能够有效地抑制载体飞散的载体芯材，其结果，在制成为载体或显影剂时稳定地得到良好的图像。

因此，本发明的目的在于提供电阻的环境依存性较小且能够抑制载体飞散的电子照相显影剂用磁性芯材。此外，本发明的他的目的在于提供包括那样的磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。进一步，本发明的他的目的在于提供电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明的目的通过以下的手段得到了解决。

[1]

一种电子照相显影剂用磁性芯材，

在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、氯离子量为b(ppm)、溴离子量为c(ppm)、亚硝酸根离子量为d(ppm)、硝酸根离子量为e(ppm)、硫酸根离子量为f(ppm)时，算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为20～150。

[2]

如[1]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

在周长与包络周长之比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例为10％以下。

[3]

如[1]或[2]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述式(1)的值为30～100。

[4]

如[2]所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述比A为1.08以上的颗粒的比例为8％以下。

[5]

如[1]～[4]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材的体积平均粒径(D50)为25～50μm，表观密度(AD)为2.0～2.7g/cm³。

[6]

如[1]～[5]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材具有铁氧体成分，该铁氧体成分含有从Mn、Mg、Li、Sr、Si、Ca、Ti及Zr中选择的至少一种元素。

[7]

一种电子照相显影剂用载体，

其包括[1]～[6]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材、以及由被设置在上述磁性芯材的表面的树脂构成的覆盖层。

[8]

一种显影剂，包含[7]所述的载体、以及色调剂。

[9]

一种[1]～[6]中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，

上述制造方法含有以下的工序：

对磁性芯材的原料进行粉碎混合来制作粉碎物的工序，

对上述粉碎物进行预烧成来制作预烧成物的工序，

对上述预烧成物进行粉碎及造粒来制作造粒物的工序，

对上述造粒物进行正式烧成来制作烧成物的工序，以及

对上述烧成物进行破碎及分级的工序；

在制作上述造粒物时，进行清洗操作，在该清洗操作中，向预烧成物加水并进行湿式粉碎而使其浆料化，在将所得到的浆料脱水后再加次水并进行湿式粉碎。

[10]

如[9]所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，其中，

在进行上述清洗操作时，反复进行在浆料脱水后加水并进行湿式粉碎的工序。

[11]

一种电子照相显影剂用载体的制造方法，

用[9]或[10]所述的方法制作磁性芯材，然后，利用树脂覆盖上述磁性芯材的表面。

[12]

一种显影剂的制造方法，

利用[11]所述的方法制作载体，然后，将上述载体和色调剂混合。

附图说明

图1表示磁性芯材中的式(1)的值与电阻环境变动比(A/B)的关系。

图2表示磁性芯材中的式(1)的值、与在周长相对于包络周长之比A的个数分布中上述比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)的关系。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围意味着以被记载在“～”的前后的数值为下限值及上限值并将其包含在内的范围。

电子照相显影剂用磁性芯材是能够利用为载体芯材的颗粒，在载体芯材上覆盖有树脂而成为电子照相显影用磁性载体。通过包含该电子照相显影剂用磁性载体、以及色调剂，从而成为电子照相显影剂。

电子照相显影剂用磁性芯材

本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(以下，有的情况下称为磁性芯材、或载体芯材)具有利用燃烧离子色谱法测定的特定的阴离子组分的含量被控制在特定的范围内这样的特征。具体而言，在设磁性芯材中的氟离子量为a(ppm)、设氯离子量为b(ppm)、设溴离子量为c(ppm)、设亚硝酸根离子量为d(ppm)、设硝酸根离子量为e(ppm)、设硫酸根离子量为f(ppm)时，式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为20～150。根据这样的磁性芯材，电阻的环境依存性较低，能够制成为载体飞散的较少的载体。当式(1)的值超过150时，电阻的环境依存性变高。其原因是，特定的阴离子组分(以下，有的情况下简称为阴离子组分)的含量越多，则环境变化时的磁性芯材的电阻越较大地变化，作为其理由，可以想到：因为阴离子组分容易吸湿环境中的水分，所以尤其在高温高湿下，磁性芯材的含水量会增加从而离子导电性变高，其结果，芯材电阻变低。另一方面，当式(1)的值小于20时，在烧成时容易发生颗粒彼此的烧结，制造表面凹凸的较大的颗粒(磁性芯材)的比例会增加，其结果，无法使载体飞散抑制的效果充分。而且，为了制造式(1)的值小于20的磁性芯材，必须使用品质极端高的(阴离子组分含量较低的)原料、或者经过用于提高品质的特别的工序，还存在生产率差这样的问题。式(1)的值优选为25～130，尤其优选为30～100。此外，磁性芯材中，式(2)：b×10+f的值优选为15～130，更优选为20～110，进一步优选为25～90。

另外，阴离子组分的含量(ppm)采用重量基准。

燃烧离子色谱法是如下方：使试样在含氧气体气流中燃烧，使吸收液吸收所产生的气体，然后，利用离子色谱法对吸收液所吸收的卤素或硫酸根离子进行定量分析，能够容易地进行以往困难的对卤素或硫组分的ppm数量级的分析。另外，阴离子组分的含量是利用燃烧离子色谱法测定的值，但是，检测出阴离子组分并非一定意味着被以上述阴离子的形态含有在磁性芯材中。例如，即使利用燃烧离子色谱法检测出硫酸根离子，也并非限定于磁性芯材以硫酸根离子的形态含有硫组分，也可以以硫单体、硫化金属、硫酸根离子、或者其它硫化物等形态含有硫组分。

在本说明书中记载的阴离子组分的含量值是利用燃烧离子色谱法按后述的实施例所记载的条件测定的值。

此外，对于磁性芯材中的阳离子组分的含量，能够利用发光分光分析法来测定。在本说明书中记载的阳离子组分的含量值是利用ICP发光分光分析法(高频电感耦合等离子体发光分光分析法)按后述的实施例所记载的条件测定的值。

此外，磁性芯材中，在周长相对于包络周长之比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例(以下，称为凹凸颗粒比例)优选为10％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8％以下。凹凸颗粒比例的下限没有特别限定，但是，典型地为0.1％以上。此外，磁性芯材中，其比A的平均值优选为1.01～1.07，更优选为1.02～1.06，进一步优选为1.03～1.05。在此，比A能够根据下述数式求出。

在本说明书中记载的包络周长及周长的值是按后述的实施例中记载的条件使用粒度、形状分布测定器(清新企业公司制PITA－1)观察磁性芯材3000个，并使用装置附带软件(Image Analysis：图像分析)求出的值。

[数式1]

比A＝周长/包络周长

周长是构成磁性芯材的各个颗粒的包含投影像的凹凸的周围的长度，包络周长是通过忽视投影像的凹部而将各个凸部连接从而得到的长度。因为包络周长是忽视了颗粒的凹部的长度，所以能够根据周长与包络周长之比来评价构成磁性芯材的每一个颗粒的凹凸的程度。即，比A越接近1，则意味着是表面凹凸越小的颗粒，比A越大，则意味着是表面凹凸越大的颗粒。因此，在比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)越小，则磁性芯材中的表面凹凸较大的颗粒的比例越小。

通过减小磁性芯材的凹凸颗粒比例，从而可期待载体飞散被进一步抑制。其原因是，在磁性芯材上施加了树脂覆盖而制成载体时，表面凹凸较大的颗粒中，树脂覆盖容易从其凸部剥落。即，在载体上，在其使用时会被与色调剂混合及搅拌等从而施加机械性应力，但当表面凹凸较大的颗粒的比例较高时，该机械性应力会导致载体的树脂覆盖容易剥离。当载体的树脂覆盖剥离时，载体电阻会变得过低，这成为载体飞散的原因。因此，通过将凹凸颗粒比例减小到10％以下，从而能够使载体飞散抑制的效果更显著。

再有，磁性芯材只要作为载体芯材而发挥功能，其组成就没有特别限定，能够使用以往公知的组成。磁性芯材典型地是具有铁氧体组分的材料(铁氧体芯材)，优选具有含有从Mn、Mg、Li、Sr、Si、Ca、Ti及Zr中选出的至少一种元素的铁氧体成分。另一方面，考虑到近年来的以废弃物限制为首的减轻环境负荷的潮流，希望不会超过不可避免的杂质(随伴杂质)的范围地含有Cu、Zn、Ni等重金属。

磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)优选为25～50μm，更优选为30～45μm，进一步优选36～45μm。通过将体积平均粒径设为25μm以上，从而能够充分地抑制载体附着，另一方面，通过设为50μm以下，从而能够进一步抑制带电付与能力降低所导致的图像质量劣化。

磁性芯材的表观密度(AD)优选为2.0～2.7g/cm³，更优选为2.1～2.6g/cm³。通过将表观密度设为2.0g/cm³以上，从而抑制载体的过度的轻量化而带电付与能力进一步提高，另一方面，通过设为2.7g/cm³以下，从而能够使载体轻量化的效果充分，耐久性进一步提高。

此外，磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)优选为1.25以下，更优选为1.23以下，进一步优选为1.20以下。此外，电阻环境变动比(A/B)的下限没有特别限定，但是，典型地为1.05以上。在此，电阻环境变动比(A/B)是表示环境差所导致的电阻变化的指标，如下述算式所示，能够作为磁性芯材的低温/低湿(L/L)环境下的电阻R_L/L(单位：Ω)的对数值(LogR_L/L)相对于高温/高湿(H/H)环境下的电阻R_H/H(单位：Ω)的对数值(LogR_H/H)之比来求出。

[数式2]

A/B＝LogR_L/L/LogR_H/H

通过将电阻环境变动比(A/B)设为1.25以下，从而能够减小芯材电阻的环境依存性，能够充分抑制起因于使用环境的变化的图像缺陷。另外，所谓H/H环境，是温度30～35℃、相对湿度80～85％的环境，所谓L/L环境，是温度10～15℃、相对湿度10～15％的环境。此外，对数值是常用对数的值。

这样，本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(载体芯材)通过控制利用燃烧离子色谱法测定的特定的阴离子组分的含量，从而能够制成为电阻的环境依存性较小且能够抑制载体飞散并能够稳定地得到良好的图像的载体。在本发明人们已知范围内，以往未知这样控制阴离子组分的含量的技术。例如，专利文献2中有关于载体芯材的Cl洗脱量的记载，但是，没有提及Cl以外的阴离子的影响。此外，洗脱法是测定存在于颗粒表面的组分的浓度的方法，测定原理与离子色谱法完全不同。进一步，专利文献3规定了铁氧体磁性材中的杂质的总量，但是，该文献仅仅着重于尽可能减少杂质的总量，并未教导将特定的阴离子组分的含量控制在特定的范围内，此外，完全不存在关于电阻的环境依存性的记载。

电子照相显影剂用载体

本发明的电子照相显影剂用载体(有的情况下简称为载体)包括：上述磁性芯材(载体芯材)；以及由被设置在上述磁性芯材的表面上的树脂构成的覆盖层。载体特性有时受到存在于载体表面上的材料或性状的影响。因此，通过将适当的树脂进行表面覆盖，从而能够精度良好地付与期望的载体特性。

覆盖树脂没有特别限制。例如可举出氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、含氟丙烯酸树脂、丙烯－苯乙烯树脂、硅树脂、或者用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、醇酸树脂、尿烷树脂或氟树脂等这些各种树脂进行改性后的硅树脂等。考虑到使用中的机械性应力所导致的树脂的脱離，优选使用热固性树脂。作为具体的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有它们的树脂等。树脂的覆盖量优选相对于磁性芯材(树脂覆盖前)100重量份为0.1～5.0重量份。

此外，出于控制载体特性的目的，能够使覆盖树脂中含有导电剂或带电控制剂。作为导电剂，可以举出导电性碳、氧化钛或氧化锡等氧化物或者各种有机类导电剂等。作为添加量，相对于覆盖树脂的固体成分为0.25～20.0重量％，优选为0.5～15.0重量％，尤其优选为1.0～10.0重量％。另一方面，作为带电控制剂，可举出一般用于色调剂用的各种带电控制剂、或各种硅烷偶联剂。能够使用的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别限定，优选苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、氨基硅烷偶联剂或氟系硅烷偶联剂等。作为添加量，优选相对于覆盖树脂的固体成分为1.0～50.0重量％，更优选为2.0～40.0重量％，尤其优选3.0～30.0重量％。

载体的电阻环境变动比(C/D)优选为1.25以下，更优选为1.20以下。电阻环境变动比(C/D)如下述算式所示，能够作为载体的低温/低湿(L/L)环境下的电阻R_L/L(单位：Ω)的对数值(LogR_L/L)相对于高温/高湿(H/H)环境下的电阻R_H/H(单位：Ω)的对数值(LogR_H/H)之比来求出。

[数式3]

C/D＝LogR_L/L/LogR_H/H

通过将电阻环境变动比(C/D)设为1.25以下，从而能够减小载体电阻的环境依存性，能够充分抑制起因于使用环境的变化的图像缺陷。电阻环境变动比(C/D)的下限没有特别限定，但是，典型地为1.05以上。

电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体的制造方法

在制造本发明的电子照相显影剂用载体时，首先，制作电子照相显影剂用磁性芯材。为了制作磁性芯材，在适量称取原材料(原料)后，用球磨机或振动研磨机等粉碎混合0.5小时以上，优选1～20小时。原料没有特别限定。对于这样得到的粉碎物，在使用加压成型机等使其颗粒化后，以700～1200℃的温度进行预烧成，得到预烧成物。

接下来，用球磨机或振动研磨机等粉碎预烧成物。此时，既可以使用向预烧成物加水而使其浆料化的湿式粉碎来进行，也可以根据需要添加分散剂、粘合剂等以进行该浆料的粘度调整。此外，通过调整粉碎时所使用的媒介的直径、组成、粉碎时间等，从而能够控制粉碎程度。然后，利用喷雾干燥器将粉碎后的预烧成物粒状化，进行造粒，得到造粒物。

进一步，将所得到的造粒物以400～800℃加热，将所添加的分散剂或粘合剂这样的有机成分除去后，在控制了氧浓度的环境下以800～1500℃的温度保持1～24小时后，进行正式烧成。此时，也可以使用转轴式电炉或周期式电炉或连续式电炉等，并向烧成时的环境中导入氮等非活性气体或氢或一氧化碳等还原性气体，以进行氧浓度的控制。接下来，对这样得到的烧成物进行破碎及分级。作为破碎方法，可举出使用锤式破碎机等的方法。作为分级方法，使用现存的风力分级、网过滤法、沉降法等进行粒度调整到期望的粒径即可。

然后，根据需要，能够通过对表面进行低温加热从而实施氧化皮膜处理，并进行电阻调整。氧化覆膜处理能够通过使用一般的转轴式电炉、批量式电炉等，例如以300～700℃进行热处理，从而进行。通过该处理形成的氧化覆膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过设为0.1nm以上，从而氧化覆膜层的效果变得充分，另一方面，通过设为5μm以下，从而能够抑制磁化的降低或电阻变得过高。此外，也可以根据需要在氧化覆膜处理之前进行还原。

作为在磁性芯材中调整利用燃烧离子色谱法测定的阴离子组分的含量的方法，可举出各种方法。作为其例子，可举出使用阴离子组分的含量较少的原材料、或在造粒的前在浆料(由预烧成物和水构成的悬浊体)的阶段进行清洗操作。此外，在预烧成或者正式烧成时，增加向炉内导入的环境气体的流量以使得容易将阴离子向系统外排出也是有效的。尤其是，优选进行浆料的清洗操作，这能够通过在将浆料脱水后再次加水并湿式粉碎的方法等来进行。为了使阴离子组分的含量减少，也可以反复进行脱水及再粉碎。

如后所述，在实施例中，作为减少阴离子组分的方法的一个例子，在制作上述造粒物时，进行如下清洗操作：向预烧成物加水并进行湿式粉碎而使其浆料化，并在将得到的浆料脱水后再次加水并进行湿式粉碎。另外，在上述清洗操作时，也可以反复进行在浆料脱水后加水并进行湿式粉碎的工序。

其原因是，在粉碎时阴离子组分从预烧成物洗脱到水中，在脱水时，洗脱出的阴离子组分与水一起被排出，其结果，磁性芯材的阴离子组分减少。此外，在该清洗操作时，在设利用燃烧离子色谱法测定的氟离子量为a(ppm)、设氯离子量为b(ppm)、设溴离子量为c(ppm)、设亚硝酸根离子量为d(ppm)、设硝酸根离子量为e(ppm)、设硫酸根离子量为f(ppm)时，为了将算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值设在本发明的范围内，调整各种条件是有效的，作为那样的调整手段，例如可以举出适当调整与原料纯度相应的清洗水的纯度、清洗水的温度、水相对于预烧成物量的添加量(稀释浓度)、清洗时间、清洗时的搅拌强度(分散度)、脱水等级(浓缩浓度)、清洗次数等。

如果不调整清洗时的详细条件，而仅用单纯的方法进行清洗，则无论如何难以将上述算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值设在本发明的范围内。

此外，如上所述，如果是不进行作为本发明的一个例子举出的阴离子组分的减少方法之一的脱水操作那样的方法，则在粉碎时洗脱出的阴离子组分不会被排出而被再次干燥，其结果，推测大半的阴离子组分残留在造粒粉中，如上所述，无法将上述算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值调整到特定范围内。

如上所述，希望在制作了磁性芯材后，利用树脂覆盖磁性芯材的表面从而制成为载体。此处所使用的覆盖树脂如上所述。作为进行覆盖的方法，能够采用公知的方法，例如涂刷法、干式法、利用流化床的喷雾干燥方式、回转干燥方式、利用万能搅拌机的液浸干燥法等。为了提高覆盖率，优选利用流化床的方法。在树脂覆盖后进行烘烤的情况下，可以是外部加热方式或内部加热方式的任意一种，例如能够使用固定式或流动式电炉、转轴式电炉、燃烧炉。或者，也可以利用微波进行烘烤。在将UV固化树脂用作覆盖树脂的情况下，使用UV加热器。烘烤的温度根据所使用的树脂而不同，但希望设为熔点或玻璃化点以上的温度，如果是热固性树脂或缩合交联型树脂等，则希望上升至进行充分固化的温度。

显影剂

本发明的显影剂包含上述电子照相显影剂用载体以及色调剂。关于构成显影剂的颗粒状的色调剂(色调剂颗粒)，存在通过粉碎法制造的粉碎色调剂颗粒、和通过聚合法制造的聚合色调剂颗粒。本发明中所使用的色调剂颗粒能够使用通过任一方法得到的色调剂颗粒。这样制备的本发明的显影剂能够使用于数字式的复印机、打印机、FAX、印刷机等，这些设备使用了对被形成在具有有机光电导体层的潜像保持体上的静电潜像一边付与偏置电场一边利用具有色调剂及载体的双组分显影剂的磁刷进行反转显影的显影方式。此外，还能够应用于全彩机等，该全彩机等在从磁刷对静电潜像侧施加显影偏压时使用在直流偏压上重叠交流偏压的方法即交变电场。

【实施例】

利用以下的例进一步具体地说明本发明。

例1

(1)磁性芯材的制作

称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：20mol％、Fe₂O₃：80mol％，加水，用湿式球磨机进行5小时的粉碎及混合，使其干燥后，以950℃保持1小时从而进行了预烧成。作为MnO原料，使用了2.7kg的四氧化三锰，作为Fe₂O₃原料，使用了22.3kg的Fe₂O₃。

(1－1)预烧成物粉碎

向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，将得到的浆料利用带式压力机压搾脱水后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料1。

(1－2)造粒

向所得到的浆料1中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(聚乙烯醇)(20重量％水溶液)，并添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥从而得到了造粒物。利用旋转筛进行了所得到的造粒物的粒度调整。然后，使用转轴式电炉，以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，利用电炉将造粒物以温度1310℃、氧浓度0.1％保持4小时，进行了正式烧成。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。然后，利用锤式破碎机破碎烧成物，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级并进行粒度调整，通过磁力选矿分别出低磁力品，得到了铁氧体颗粒(磁性芯材)。

(2)载体的制作

使丙烯酸树脂(BR－52、三菱丽阳株式会社制)溶解在甲苯中，制作了树脂浓度10％的丙烯酸树脂溶液。利用万能混合搅拌机混合搅拌在(1－3)中得到的铁氧体颗粒(磁性芯材)100重量份和丙烯酸树脂溶液2.5重量份(因为树脂浓度为10％，所以作为固体成分为0.25重量份)，一边使甲苯挥发一边将树脂覆盖到铁氧体颗粒表面。在确认了甲苯已充分挥发后，从装置内取出并放入到容器中，利用热风加热式的炉以150℃进行了2小时的加热处理。然后，冷却到室温，并取出固化有树脂的铁氧体颗粒，利用200目的网眼的振动筛解除颗粒的凝聚，使用磁力选矿机除掉了非磁性物。然后，再次利用200目的网眼的振动筛除掉粗大颗粒并得到了覆盖有树脂的铁氧体载体。

(3)评价

对于所得到的磁性芯材及载体，如下所述进行了各种特性的评价。

＜体积平均粒径＞

使用微磁道粒度分析仪(日机装株式会社制造Model9320－X100)测定了磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)。对于分散介质，使用了水。首先，将试样10g和水80ml放入到100ml的烧杯中，添加了2～3滴分散剂(六甲基磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(SMT.Co.LTD.制UH－150型)，设定为输出等级4，进行了20秒的分散。然后，除掉在烧杯表面产生的泡，将试样投入到装置中并进行了测定。

＜表观密度＞

按照JIS－Z2504(金属粉的表观密度试验法)测定了磁性芯材的表观密度(AD)。

＜离子含量＞

通过利用燃烧法离子色谱以下述条件对铁氧体颗粒中含有的阴离子组分进行定量分析，从而进行了磁性芯材中的阴离子组分的含量的测定。

-燃烧装置：株式会社三菱化学Analytech制AQF－2100H

-试样量：50mg

-燃烧温度：1100℃

-燃烧时间：10分钟

-Ar流量：400ml/min

-O₂流量：200ml/min

-加湿空气流量：100ml/min

-吸收液：在下述溶离液中添加了1重量％的过氧化氢后的溶液

-分析装置：TOSOH株式会社制IC－2010

-色谱柱：TSKgel SuperIC－Anion HS(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)

-溶离液：对1L的纯水溶解了3.8mmol的NaHCO₃及3.0mmol的Na₂CO₃后的水溶液

-流速：1.5mL/min

-色谱柱温度：40℃

-注入量：30μL

-测定模式：抑制方式(suppressor method)

-检测器：CM检测器

-标准试样：关东化学社制阴离子混合标准液

另一方面，如下这样进行了磁性芯材中的阳离子组分的含量的测定。首先，向铁氧体颗粒(磁性芯材)中加酸溶液并加热，使铁氧体颗粒完全溶解。接下来，使用ICP发光分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)，对进行溶解了的溶液的定量分析，将分析结果换算成铁氧体颗粒的含量。

＜电阻＞

分别如下这样求出了磁性芯材及载体的常温常湿(N/N)环境下、高温高湿(H/H)环境下及低温低湿(L/L)环境下的电阻特性。

首先，如下这样测定了磁性芯材的N/N环境下的电阻(R_N/N)。即，使非磁性的平行平板电极(10mm×40mm)以电极间间隔6.5mm相对，称取试样200mg并填充在其间。接下来，通过将磁石(表面磁通密度：1500Gauss，与电极接触的磁石的面积：10mm×30mm)安装在平行平板电极上从而使试样保持在电极间，施加100V的电压，利用绝缘电阻计(东亚DKK株式会社制SM－8210)测定电阻R_N/N(单位：Ω)，并求出了其对数值(LogR_N/N)。另外，此处所说的所谓常温常湿下，是室温20～25℃、湿度50～60％的环境下，上述测定是在将试样暴露在被控制为上述的室温及湿度的恒温恒湿室内12小时以上之后进行的。

如下这样测定了磁性芯材的H/H环境下的电阻(R_H/H)。即，在作为H/H环境而室温及湿度被控制为温度30～35℃、相对湿度80～85％的室内使试样暴露12小时以上后，用与上述的常温常湿下的电阻相同的方法测定电阻R_H/H(单位：Ω)，并求出了其对数值(LogR_H/H)。此时，将电极间间隔设为6.5mm，将施加电压设为100V。

如下这样测定了磁性芯材的L/L环境下的电阻(R_L/L)。即，在作为L/L环境而室温及湿度被控制为温度10～15℃、相对湿度10～15％的室内使试样暴露12小时以上后，用与上述的常温常湿下的电阻相同的方法测定电阻R_L/L(单位：Ω)，并求出了其对数值(LogR_L/L)。此时，将电极间间隔设为6.5mm，将施加电压设为100V。

然后，使用上述LogR_H/H及LogR_L/L，根据下述算式求出了磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)。

[数式2]

A/B＝LogR_L/L/LogR_H/H

此外，与磁性芯材的情况同样地测定载体的N/N环境下、H/H环境下及L/L环境下的电阻(R_N/N、R_H/H及R_L/L)，并根据下述算式求出了载体的电阻环境变动比(C/D)。

[数3]

C/D＝LogR_L/L/LogR_H/H

＜图像分析＞

对磁性芯材如下这样进行图像分析，求出了凹凸颗粒比例及比A的平均值。首先，使用粒度、形状分布测定器(清新企业公司制PITA－1)观察磁性芯材3000个，并使用装置附带软件(Image Analysis：图像解析)求出了周长及包络周长。此时，作为分散介质，制备粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液，并将使磁性芯材0.1g分散在该黄原胶水溶液30cc中而成的液体用作样品液。通过这样适当地调整分散介质的粘度，从而能够保持磁性芯材在分散介质中分散的状态，能够顺利地进行测定。进一步，作为测定条件，将(物镜)镜头的倍率设为10倍，将ND4×2用作滤镜，将粘度0.5Pa·s的黄原胶水溶液用作载体液1及载体液2，其流量都是10μl/sec，样品液流量设为0.08μl/sec。

接下来，根据这样求出的磁性芯材的周长及包络周长求出周长与包络周长之比A的个数分布，进一步，根据该分布，算出了上述比A为1.08以上的颗粒的比例(凹凸颗粒比例)及比A的平均值。在此，根据下述数式求出了比A。

[数式1]

比A＝周长/包络周长

在磁性芯材的评价中，如果仅定义比A的平均值，则无法表现表面形状的偏差程度。此外，仅将表面的晶粒尺寸或晶界的平均的大小相对于平均粒径进行定义也是不充分的。进一步，以数十～300个程度的有限的采样数来表现上述的偏差程度也不能说可靠性高。因此，为了解决这些问题，如上所述，进行了周长及包络周长的测定。

例2

(1)磁性芯材的制作

如下这样进行了磁性芯材及载体的制作。即，称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：40.0mol％、MgO：10.0mol％、Fe₂O₃：50.0mol％，进一步，对这些金属氧化物100重量份称取并添加了1.5重量份的ZrO₂。作为原料的Fe₂O₃使用了16.9kg，作为MnO原料使用了四氧化三锰6.5kg，作为MgO原料使用了氢氧化镁1.2kg，作为ZrO₂原料使用了0.4kg的ZrO₂。

(1－1)预烧成物粉碎

用湿式球磨机将该混合物粉碎及混合5小时，使其干燥后，以950℃保持1小时从而进行了预烧成。向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，利用螺旋压力机将得到的浆料脱水后，向滤饼加水，在此用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料2。

(1－2)造粒

向所得到的浆料2中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(20重量％水溶液)，并添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒及干燥后，将所得到的造粒物以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，利用电炉将造粒物以温度1240℃、氧浓度0.3％的条件保持6小时，进行了正式烧成。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。用锤式破碎机破碎所得到的烧成物后，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，并利用磁力选矿分别出低磁力品，从而得到了铁氧体颗粒。

(1－4)氧化覆膜处理

用被保持在500℃的回转式大气炉将这样得到的铁氧体颗粒保持1小时，在铁氧体颗粒表面上实施了氧化覆膜处理。对这样实施了氧化覆膜处理的铁氧体颗粒进行磁力选矿及混合，得到了载体芯材(磁性芯材)。

然后，对于所得到的磁性芯材，与例1同样地进行了载体制作及评价。

例3

(1)磁性芯材的制作

如下这样进行了磁性芯材及载体的制作。即，称取原料，使得烧成后的组成比为MnO：10.0mol％、Li₂O：13.3mol％、Fe₂O₃：76.7mol％，加水，使得固体成分为50％。进一步，添加了SiO₂换算20％的硅酸锂水溶液，使得Si相对于固体成分为10000ppm。作为原料的Fe₂O₃使用了21.9kg，作为MnO原料使用了四氧化三锰1.4kg，作为Li₂O原料使用了碳酸锂1.8kg。

(1－1)预烧成物粉碎

用湿式球磨机将这些混合物粉碎及混合5小时，使其干燥后，以1000℃在大气中进行了预烧成。向这样得到的预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎4小时，利用压滤机将所得到的浆料脱水后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎4小时，得到了浆料3。

(1－2)造粒

向所得到的浆料3中作为粘合剂添加相对于固体成分为0.2重量％的PVA(20重量％水溶液)，添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，用喷雾干燥器进行了造粒及干燥。将所得到的造粒物以650℃在大气中加热，进行了分散剂或粘合剂这样的有机成分的除去。

(1－3)正式烧成

然后，将造粒物以温度1175℃、氧浓度1容量％的条件烧成6小时，从而得到了烧成物。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，从隧道式电炉的出口侧导入氮气，将隧道式电炉的内部压力设为0～10Pa(正压)。用锤式破碎机破碎所得到的烧成物后，进一步利用旋转筛及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，利用磁力选矿分别出低磁力品，得到了载体芯材(磁性芯材)。

例4

除了作为原料的Fe₂O₃使用了原料批次不同的原料以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例5

除了作为原料的Fe₂O₃使用了原料批次不同的原料以外，与例3同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例6

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例1的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料6。

例7

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例2同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例2的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料7。

例8

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例3同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例3的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎7小时，得到了浆料8。

例9

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例1的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用带式压力机将所得到的浆料压搾脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料9。

例10

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例2同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例2的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用螺旋压力机将所得到的浆料脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料10。

例11

(比较例)

除了如下这样改变了预烧成物的粉碎条件以外，与例3同样地进行了磁性芯材及载体的制作和评价。即，在进行例3的(1－1)预烧成物粉碎时，向预烧成物加水，用湿式球磨机粉碎2小时，利用压滤机将所得到的浆料脱水。进一步反复进行2次加水并粉碎2小时再脱水的同样的操作后，向滤饼加水，再次用湿式球磨机粉碎2小时，得到了浆料11。

结果

在例1～11中，得到的评价结果如表1及2所示。在作为实施例的例1～5中，因为阴离子组分的含量较少，所以磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)较低，载体电阻的环境依存性(C/D)也较低。此外，因为凹凸颗粒比例较少，所以制成为载体时的树脂层变得均匀，可期待抑制因耐刷所导致的树脂剥离而引起的载体飞散。在例1～3中，磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)、载体电阻的环境依存性(C/D)、凹凸颗粒比例均较低，发挥更优异的效果。

另一方面，在作为比较例的例6～8中，因为阴离子组分的含量较多，所以磁性芯材的电阻环境变动比(A/B)较高，载体电阻的环境依存性(C/D)也变高。此外，在作为比较例的例9～11中，因为阴离子组分的含量过少，所以凹凸颗粒比例较高，制成为载体时的树脂层变得不均匀的部位增加，担心因耐刷所导致的树脂剥离而引起的载体飞散。从这些结果可知，根据本发明，能够提供电阻的环境依存性较小且能够抑制载体飞散、能够稳定地得到良好的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及含有该载体的显影剂。

【表1】

【表2】

【工业实用性】

根据本发明，能够提供电阻的环境依存性较小且能够抑制载体飞散的电子照相显影剂用磁性芯材。此外，能够提供包括那样的磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。进一步，能够提供电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法、电子照相显影剂用载体的制造方法、及显影剂的制造方法。

详细或参照特定的实施方式说明了本发明，但是，对于本领域技术人员而言显而易见的是，能够不脱离本发明的精神和范围地施加各种变更、修改。

本申请基于2017年8月25日申请的日本专利申请(日本特愿2017－162631)，将其内容作为参照援引于此。

Claims

1.一种电子照相显影剂用磁性芯材，具有铁氧体组分，在设利用燃烧离子色谱法测定的以ppm为单位的氟离子量为a、氯离子量为b、溴离子量为c、亚硝酸根离子量为d、硝酸根离子量为e、硫酸根离子量为f时，算式(1)：a+b×10+c+d+e+f的值为20～150。

2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

在周长与包络周长之比A的个数分布中，上述比A为1.08以上的颗粒的比例为10％以下，

所述周长是构成磁性芯材的各个颗粒的包含投影像的凹凸的周围的长度，所述包络周长是通过忽视投影像的凹部而将各个凸部连接从而得到的长度。

3.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述式(1)的值为30～100。

4.如权利要求2所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述比A为1.08以上的颗粒的比例为8％以下。

5.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

上述磁性芯材的体积平均粒径D50为25～50μm，表观密度AD为2.0～2.7g/cm³，

所述体积平均粒径D50使用微磁道分析仪来测定，

所述表观密度AD按照JIS－Z2504规定的金属粉的表观密度试验法来测定。

6.如权利要求1～5中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

7.一种电子照相显影剂用载体，其包括权利要求1～6中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材、以及由被设置在上述磁性芯材的表面的树脂构成的覆盖层。

8.一种显影剂，其含有权利要求7所述的载体、以及色调剂。

9.一种权利要求1～6中的任一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，

上述制造方法含有以下的工序：

对磁性芯材的原料进行粉碎混合来制作粉碎物的工序，

对上述粉碎物进行预烧成来制作预烧成物的工序，

对上述预烧成物进行粉碎及造粒来制作造粒物的工序，

对上述造粒物进行正式烧成来制作烧成物的工序，以及

对上述烧成物进行破碎及分级的工序；

在制作上述造粒物时，进行清洗操作，在该清洗操作中，向预烧成物加水并进行湿式粉碎而使其浆料化，在将所得到的浆料脱水后，再次加水并进行湿式粉碎。

10.如权利要求9所述的电子照相显影剂用磁性芯材的制造方法，其中，

11.一种电子照相显影剂用载体的制造方法，其中，

用权利要求9或10所述的方法制作磁性芯材，然后，利用树脂覆盖上述磁性芯材的表面。

12.一种显影剂的制造方法，其中，

用权利要求11所述的方法制作载体，然后，将上述载体与色调剂混合。