CN104937495A - 具有外壳结构的铁氧体粒子、电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及电子照相显影剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供具有低的表观密度、能够将各种特性维持在可控的状态、且一定体积用少的重量即可填满的铁氧体粒子，采用该铁氧体粒子的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体等。为了实现该目的，本发明采用了以内部为多孔结构、在其外周具有外壳结构为特征的铁氧体粒子，采用该铁氧体粒子的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体，以及采用该铁氧体载体的电子照相显影剂。

Description

具有外壳结构的铁氧体粒子、电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及电子照相显影剂
技术领域
本发明涉及铁氧体粒子，具体涉及由该铁氧体粒子构成的铁氧体载体芯材和铁氧体载体，及采用该铁氧体载体的电子照相显影剂，所述铁氧体粒子是在用于复印机、打印机等的双组分型电子照相显影剂中使用的铁氧体粒子。
背景技术
电子照相显影方法是使显影剂中的墨粉粒子附着在感光体上形成的静电潜像上来进行显影的方法，该方法中使用的显影剂分为由墨粉粒子和铁氧体载体粒子构成的双组分型显影剂、及只使用墨粉粒子的单组分型显影剂。
在这种显影剂中，作为采用由墨粉粒子和铁氧体载体粒子构成的双组分型显影剂的显影方法，以往采用的是级联法等，但现在的主流是使用磁辊的磁刷法。
在双组分型显影剂中，铁氧体载体粒子是载体物质，其作用是在填充了显影剂的显影盒内，通过与墨粉粒子一起被搅拌，将所需的电荷赋予给墨粉粒子，进而将这种带有电荷的墨粉粒子搬运至感光体的表面后，在感光体上形成墨粉像。在保持磁性的显影辊上残留的铁氧体载体粒子从该显影辊再次返回到显影盒内后，与新的墨粉粒子混合并搅拌，从而在一定期间内被反复使用。
双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，铁氧体载体粒子与墨粉粒子混合并搅拌后，具有使墨粉粒子带电，进而输送墨粉粒子的功能，设计显影剂时的可控性优良。因此，双组分型显影剂适用于要求高画质的全彩显影装置及进行要求图像维持的可靠性、耐久性的高速印刷的装置等。
就以上述的方式使用的双组分型显影剂而言，要求图像浓度、雾度、白斑、色阶、分辨率等图像特性自初始的阶段就显示出预定的值，且这些特性在保质印刷期内不产生变动，能够稳定地维持。为了稳定地维持这些特性，双组分型显影剂中含有的铁氧体载体粒子的特性就需要稳定。
专利文献1(日本特开2012-230373号公报)中记载了一种树脂载体，该树脂载体是将至少由强磁性氧化铁微粒和固化的酚醛树脂构成的球状复合物粒子用作为磁性载体芯材，在其粒子表面涂覆树脂而成。
专利文献2(日本特开2012-58344号公报)中记载了由多孔铁氧体粒子构成，其组成用(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z表示，将其(MnO)(MgO)和/或(Fe2O3)的一部分用SrO置换了0.3～4.0重量％的铁氧体载体芯材，及在其微孔中填充了树脂的电子照相显影剂用树脂充填型铁氧体载体。
专利文献3(日本特开2007-34249号公报)中记载了在原材料粉体中加入树脂粒子、粘合剂、分散剂、润湿剂及水后，湿法粉碎并进行干燥来得到造粒物，将该造粒物进行预煅烧后进行煅烧，从而制造内部具有中空结构的载体芯材，随后在该载体芯材上进行树脂涂布，从而得到电子照相显影剂载体的技术方案。
近年，由于采用滴流显影方式，载体使用量增加，但在另一方面，为了抑制显影剂的运行成本，在减少显影剂或载体的使用量方面也做了一些尝试。
作为减少载体的使用量的方法，目前提出了使用低表观密度的载体的方法。在使用相同体积的显影机的情况下，表观密度低时就有可能减少载体的使用重量。
另一方面，当期望更长时间地使用涂覆了树脂的载体时，往往是所涂覆的树脂因显影机内部的应力剥离后，用于形成图像的带电特性或电阻发生变化，从而无法长时间地获得稳定图像的情况居多。
并且，从节能的观点出发，墨粉的低温定影化得到了推进，但推进低温定影化却导致了墨粉因显影机内部的应力易于附着在载体的表面的结果，从而产生了载体的带电特性产生变动，给图像带来不良影响的问题。
为了解决这些问题，目前对树脂充填型载体或树脂载体也做了探讨，然而，大量使用树脂时易于导致高电阻，产生了诸如载体的电阻控制难的问题。并且，带电特性受树脂的影响大，因此，作为载体的使用条件容易受限。
即，为了解决这些问题，目前对比重低、且能够容易地控制带电特性或电阻的载体提出了要求。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-230373号公报
专利文献2：日本特开2012-058344号公报
专利文献3：日本特开2007-034249号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供具有低的表观密度、将各种特性维持在可控的状态、且一定体积用少的重量即可填满的铁氧体粒子，采用该铁氧体粒子的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体，以及采用该铁氧体载体的电子照相显影剂。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现由内部为多孔结构，在其外周具有外壳结构的铁氧体粒子可以实现上述目的，从而完成了本发明。本发明是基于这些发现完成的。
即，本发明提供一种铁氧体粒子，其特征在于，内部为多孔结构，在其外周具有外壳结构。
本发明的铁氧体粒子的、具有外壳结构的部分的厚度优选为0.5～10μm。
本发明的铁氧体粒子的平均粒径优选为15～60μm。
并且，本发明提供一种采用了上述铁氧体粒子的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材。
并且，本发明提供一种在上述铁氧体载体芯材中含浸和/或涂覆了树脂的电子照相显影剂用铁氧体载体。
本发明提供一种包含上述铁氧体载体和墨粉的电子照相显影剂。
本发明的电子照相显影剂还可以被用作为补充显影剂。
发明的效果
作为本发明的铁氧体粒子，内部为多孔结构，在其外周具有外壳结构，从而具有低的表观密度，且在将各种特性维持在可控的状态的前提下，一定体积用少的重量即可填满。因此，作为将上述铁氧体粒子用作为铁氧体载体芯材，进而由在其中含浸和/或涂覆树脂得到的铁氧体载体和墨粉构成的电子照相显影剂，墨粉所承受的搅拌应力小，不容易产生消耗殆尽的问题，长期使用过程中的带电稳定性优异。
附图说明
图1是本发明的铁氧体粒子剖面的电子显微镜照片(×200)。
图2是表示测定具有外壳结构的部分的厚度的方法的、图1的电子显微镜照片。
图3是将由图2得到的图像进行图像解析的谱图。
图4是表示测定具有外壳结构的部分的外周部分的方法的、图1的电子显微镜照片。
图5是将由图4得到的图像进行图像解析的谱图。
图6是有意地部分破坏本发明的铁氧体粒子后，具有外壳结构的部分与多孔部分混杂的状态的电子显微镜照片(×450)。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施方式进行说明。
<本发明的照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体>
作为用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子，内部为多孔结构，在其外周具有外壳结构(核壳形状)。由此，具有低的表观密度，能够将各种特性维持在可控的状态。并且，作为本发明的铁氧体粒子，一定体积用少的重量即可填满铁氧体粒子。此外，就本发明中提到的铁氧体粒子而言，没有特别说明的话，是指单个的铁氧体粒子的集合体，并且，单纯称之为粒子时，是指单个的铁氧体粒子。
就这里提到的外壳结构而言，将铁氧体粒子包埋在树脂中后，用SEM进行剖面观察时，在剖面SEM图像中必需形成目视可辨的程度的外壳结构。更具体地说，是指具有一定范围的厚度的外周部分在粒子的周长中占80％以上。更优选的是，外周部分在周长中所占的比例为90％以上。
该外壳结构的厚度优选为0.5～10μm，在该范围可以实现预期的目的。外壳结构的厚度小于0.5μm时，铁氧体粒子的机械强度低，作为载体使用时会发生破裂，从而有可能成为感光鼓受损的原因。外壳结构的厚度超过10μm时，则与以往的铁氧体芯材粒子没有不同，因此，即使具有外壳结构也无法发挥所期望的效果。外壳结构的厚度更优选为0.5～8μm，最优选为0.5～6.5μm。
就该外壳结构的厚度的测定而言，如在以下详述，在将铁氧体粒子包埋在树脂中以后，如图2及图3所示，可以用SEM进行剖面观察、及对得到的图像进行图像处理来进行测定。
外壳结构的厚度的测定
这里，粒子的外壳结构的厚度测定按以下的顺序来进行。
将铁氧体粒子包埋在树脂中并成形后，用研磨机研磨剖面，进行金蒸镀后得到剖面观察用(外壳部的厚度测定用)样品。得到的样品用日本电子公司制的JSM-6060A，加速电压设为5kV，用200倍视野拍摄SEM后，将该图像信息通过接口导入到Media Cybernetics公司制的图像解析软件(Image-ProPLUS)进行解析。具体地说，调整得到的图像的对比度后，通过本解析软件的线谱图(Line Profile)功能，逐个粒子提取图像的辉度。此时，线谱图是设定以水平方向通过粒子的大致中心的直线，在得到的谱图(Profile)中存在的峰中，用两个标记夹持住与外壳部对应的峰，将此时的宽度作为外壳部的厚度。另外，上述峰被定义为夹持线谱图的极大值的极小值和极小值。并且，优选将对比度进行调整，从而使包埋树脂的部分(相当于背景)的辉度为最大辉度的50％以下。同样对三十个粒子进行同样的操作，将平均值设为外壳结构的厚度。
并且，作为外壳结构的外周部分占周长的比例，如以下的详述，将铁氧体粒子包埋在树脂中后，如图4及图5所示，可以用SEM进行剖面观察、及通过图像处理得到的图像来测定。
外壳结构的外周方向的比例的测定
进行与上述同样的图像处理，线谱图是用圆环或自由曲线(闭合曲线)逐个粒子地对粒子的外壳结构进行设定。此时，在将谱图的最大辉度设为I最大、最小辉度设为I最小、最大辉度和最小辉度的差设为IΔ时，将I最小以上、小于I最小+IΔ×0.2的范围鉴别为无外壳结构的部分，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大鉴别为外壳部。由此，在由线谱图功能得到的线谱图长(周长)的辉度数据中，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大以下的辉度的线谱图长进行累计后，除以线谱图长(周长)，从而求出具有一定范围的厚度的外周部分的比率。同样对三十个粒子进行同样的操作，将平均值设为外周部分占周长的比例。
以往的铁氧体粒子的低表观密度化主要只是由芯材粒子的多孔化来实现。该多孔化具有改变煅烧时的煅烧条件即可以简便地实施的特点，但在另一方面，多孔独特的微孔会在从表面至内部的区域均匀地生成。因此，出于作为铁氧体载体使用的目的，从而作为各种特性控制进行树脂涂覆或树脂含浸时，树脂会从表面涂覆的粒子的表面露出，因此，所涂覆或含浸的树脂的影响大，特性的控制变得极为困难。
另一方面，就本发明的用作为铁氧体载体芯材的铁氧体粒子的形状而言，乍看虽然似现有存在的粒状粒子，但粒子的密度在具有外壳结构的部分(外壳部)和具有多孔结构的粒子内部会有所不同。作为更为具体的特征，粒子内部的密度低，因而粒子的微孔体积大，且外壳部的密度高，因而微孔径变大。并且，由于具有外壳结构，因而与以往的多孔核相比，具有低的表观密度。因此，在低表观密度且维持铁氧体粒子的表面露出的状态的前提下，在粒子内部可以含浸树脂，从而能够得到具有与以往的载体用芯材粒子相同的铁氧体表面的低比重的芯材粒子。因此，在将芯材粒子内部的树脂的影响控制在最小限度的前提下，对于表面可以使用在以往的特性控制中使用的树脂，从而使得载体的特性变得易于控制。
就用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子而言，优选含有0.5～4重量％的Mg、及63～70重量％的Fe。
用作为本发明的铁氧体载体芯材的铁氧体粒子含有Mg，因而能够得到由铁氧体载体和全彩用的墨粉构成的、带电的启动性能良好的显影剂。并且，可以使电阻变高。Mg的含量低于0.5重量％时，无法得到充分的含有效果，电阻变低，进而导致灰雾的发生或色阶的恶化等图像质量变差。并且，由于磁化变得过高，磁刷的刷头变硬而成为刷痕等图像缺陷的发生原因。另一方面，Mg的含量超过4重量％时，磁化降低导致发生铁氧体载体飞散的同时，在煅烧温度低时由于受Mg所带来的羟基的影响，水分吸附量变大后成为使带电量或电阻等电气特性的环境依赖性变差的原因。
用作为本发明的铁氧体载体芯材的铁氧体粒子中的Fe的含量低于63重量％时，在Mg和/或后述的Ti的含量相对增加时，则意味着非磁性成分和/或低磁化成分增加，从而在无法得到预期的磁力特性的同时，由于表面的电阻与铁氧体粒子内部的电阻的差变得过大，在高电场侧会发生电阻的崩溃，作为铁氧体载体使用时会成为白斑或铁氧体载体飞散的原因。另一方面，Fe的含量超过70重量％时，将得不到Mg含有效果，从而实质上成为与磁石同等的铁氧体粒子。
用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子优选含有0.5～4.5重量％的Ti。Ti具有降低煅烧温度的效果，在能够减少凝集粒子的同时，还能够得到均匀且褶皱状的表面性。另一方面，铁氧体粒子中的Ti含量低于0.5重量％时，得不到Ti的含有效果，且BET比表面积易于变高，从而无法获得充分的带电性。并且，Ti的含量超过4.5重量％时，磁化的启动性能变差后成为铁氧体载体飞散的原因。
用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子的Ti含量、与不具有外壳结构的铁氧体粒子的Ti含量的差，即粒子表面附近与粒子内部的Ti含量的差优选为0.5～4.5重量％。
Ti含量的差小于0.5重量％时，由于复合氧化物粒子的涂覆量小，作为涂覆后的铁氧体芯材用粒子会得不到充分的电阻，并得不到效果。如果比6重量％大，则磁化容易变低，可能成为铁氧体载体飞散的原因。
用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子优选含有0～1.5重量％的Sr。Sr不仅具有有助于电阻或表面性的调节、保持高磁化的效果，通过含有Sr也能够得到提高铁氧体粒子的带电能力的效果，其效果在Ti存在时尤为明显。Sr的含量超过1.5重量％时，残留磁化或保磁力变高，用作为显影剂时，发生刷痕等图像缺陷而导致画质降低。
(Fe、Mg、Ti及Sr的含量)
这些Fe、Mg、Ti及Sr的含量按照下述方式来测定。
称取铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)0.2g，并在60ml纯水中加入1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml后进行加热，从而准备完全溶解铁氧体粒子的水溶液，用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS-1000IV)来测定Fe、Mg、Ti及Sr的含量。
作为用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子，施加5K·1000/4π·A/m的磁场时的用VSM测定的磁化优选为55～85Am2/kg。铁氧体粒子的5K·1000/4π·A/m时的磁化低于55Am2/g时，飞散物磁化变差，从而成为因铁氧体载体附着引起的图像缺陷的原因。另一方面，铁氧体粒子的5K·1000/4π·A/m时的磁化超过85Am2/g的情况则不在本发明的铁氧体载体芯材的组成的范围内。
(磁力特性)
磁力特性用振动试样型磁力测定装置(型号VSM-C7-10A，东英工业公司制)进行测定。将测定试样(铁氧体粒子)放入到内径为5mm、高度为2mm的样品室中，进而设置在上述装置中。测定时，施加外加磁场并扫描至5K·1000/4π·A/m。随后，减小外加磁场，在记录纸上绘制滞后曲线。根据该曲线的数据，读取外加磁场为5K·1000/4π·A/m时的磁化。并且，也同样求出残留磁化及保磁力。
作为用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子，用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为15～60μm，更优选为15～50μm，最优选为20～50μm。铁氧体粒子的体积平均粒径小于15μm时，易于发生铁氧体载体附着，因而不优选。铁氧体粒子的体积平均粒径超过60μm时，画质容易变差，因而不优选。
(体积平均粒径)
该体积平均粒径用激光衍射散射法进行测定。作为装置，使用日机装株式会社制Micro track粒度分析仪(型号9320-X100)。将折射率设为2.42，在25±5℃、湿度为55±15％的环境进行测定。这里提到的体积平均粒径(中值粒径)是指体积分布模式、筛下表示时的累积50％粒子径。作为分散剂，使用的是水。
作为用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子，BET比表面积优选为0.2～1m2/g，更优选为0.2～0.85m2/g。
BET比表面积小于上述范围时，进行树脂涂覆也无法充分地得到树脂的固定效果，并产生铁氧体粒子彼此因未被涂覆的树脂而凝集的问题。从而，会导致实际的涂覆树脂量减少、作为铁氧体载体的寿命变短的问题，或由于凝集的铁氧体粒子在显影器中散开，导致铁氧体粒子表面大幅度露出、低电阻化，进而成为发生铁氧体载体飞散的原因。BET比表面积大于上述范围时，涂覆树脂不停留在铁氧体粒子表面而是过度渗进，从而会产生作为铁氧体载体无法得到所期望的电阻和带电量的情况。另外，进行BET比表面积测定时，测定结果有受到作为测定样品的铁氧体粒子表面的水分的影响的可能性，因此，优选进行前处理以尽可能地除去样品表面附着的水分。
(BET比表面积)
该BET比表面积的测定使用比表面积测定装置(型号Macsorb HMmodel-1208，Mountech公司制)。将约5～7g的测定试样加入到比表面积测定装置专用的标准样品室，用精密天平精确称量后，在测定端口设置试样(铁氧体粒子)并开始测定。测定采用一点法进行，在测定结束时输入试样的重量即可自动求出BET比表面积。另外，测定前作为前处理，分取20g左右的测定试样置于包药纸后，用真空干燥机脱气至-0.1MPa，在确认真空度到达-0.1MPa以下后，在200℃加热2小时。
测定环境：温度为10～30℃、湿度为相对湿度20～80％、无凝结
作为用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子，在6.5mm间距、施加电压50V时的电阻优选为5×107～1×1011Ω。
在6.5mm间距、施加电压50V时的铁氧体粒子的电阻如果小于5×107，则电阻过低，作为铁氧体载体使用时会有发生白斑或铁氧体载体飞散的可能性。铁氧体粒子的电阻高于1×1011Ω时，作为铁氧体载体使用时会有形成棱角过于分明的图像的情况。
(电阻)
该电阻按照下述方式来测定。
使非磁性的平行平板电极(10mm×40mm)彼此相对，电极间间距为6.5mm，称取试样(铁氧体粒子)200mg后充填在其间。将磁石(表面磁通密度为1500Gauss，与电极接触的磁石的面积为10mm×30mm)设置在平行平板电极上，从而将试样保持在电极间，施加50V、100V、250V、500V及1000V的电压后，用绝缘电阻测试仪(SM-8210，东亚DKK株式会社制)测定这些施加电压下的电阻。
该铁氧体粒子的微孔体积优选为0.006～0.02ml/g，微孔径峰值优选为0.7～2μm。
铁氧体粒子的微孔体积小于0.006ml/g时，则意味着粒子内部的微孔小、没有形成低表观密度的粒子，作为载体使用时有无法实现长寿命化的可能性。并且，铁氧体粒子的微孔体积超过0.02ml/g时，则意味着表观密度变得过低，会有作为单个粒子的磁粉的磁力下降后成为载体飞散的原因的可能性。
铁氧体粒子的微孔径峰值超过2μm时，则意味着没有形成低表观密度的粒子，作为载体使用时有无法实现长寿命化的可能性，或存在着即使含浸树脂也无法浸透至粒子内部，而是树脂覆盖在表面附近，作为载体的电阻的调整变得困难的可能性。并且，铁氧体粒子的微孔径峰值小于0.7μm时，易于含浸树脂且作为载体的电阻易于变高，从而会有无法确保图像浓度的可能性。
如上所述，微孔体积和微孔径峰值在上述范围时，可以避免上述的各种问题，并能够得到适度轻量化的铁氧体粒子。
铁氧体粒子的微孔径及微孔体积
该铁氧体粒子的微孔径及微孔体积的测定按照如下所述的方式进行。即，用水银测孔仪Pascal140和Pascal240(ThermoFisher Scientific公司制)进行测定。膨胀计使用CD3P(粉体用)，样品放入到开有多个孔的市售的明胶制胶囊中后，放入到膨胀计内。用Pascal140脱气后，填充水银测定低压区域(0～400Kpa)，从而作为第一轮测定。随后，再次进行脱气和低压区域(0～400Kpa)的测定，从而作为第二轮测定。第二轮测定之后，测定膨胀计、水银、胶囊及样品合计的重量。随后，用Pascal240测定高压区域(0.1Mpa～200Mpa)。基于由该高压部的测定得到的压汞量，求出铁氧体粒子的微孔体积、微孔径分布及微孔径峰值。并且，求算微孔径时，将水银的表面张力设为480dyn/cm、接触角度设为141.3°后进行计算。
作为本发明的电子照相显影剂用树脂含浸铁氧体载体芯材，在上述铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的内部的多孔部分含浸有树脂。树脂含浸次数可以是一次，也可以进行两次以上的多次树脂含浸，可以根据所期望的特性来决定树脂含浸次数。并且，树脂含浸次数是两次以上的多次时，既可以改变含浸树脂的组成、树脂含浸量或在树脂含浸中使用的装置，也可以不做任何改变。并且，毋庸多言，电子照相显影剂用(含浸后)铁氧体载体芯材通过与墨粉的组合，也可以不做树脂涂覆而是直接用作为铁氧体载体。
就本发明的电子照相显影剂用树脂含浸铁氧体载体芯材的树脂含浸量而言，相对于铁氧体载体芯材，优选为4～20重量％。树脂含浸量低于4重量％时，无法在粒子内部充分地含浸树脂，施加高电场时会导致电击穿，从而有成为白斑等图像缺陷的原因的可能性。并且，树脂含浸量超过20重量％时，过量的树脂充溢在表面，从而会有电阻变得过高、图像浓度变低的可能性。
作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体，树脂涂覆量相对于树脂含浸铁氧体载体芯材优选为0.5～4重量％。树脂涂覆量低于0.5重量％时，在铁氧体载体表面难以形成均匀的涂覆层，并且，树脂涂覆量超过4重量％时，会发生铁氧体载体彼此的凝集，从而成为成品率降低等生产性能的降低、及作业实体机内的流动性或带电量等显影剂特性变动的原因。
作为在这里使用的含浸和/或涂覆树脂，可以根据所组合的墨粉、使用的环境等来适当地选择。对于其种类没有特别的限定，例如，可以列举氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚树脂、含氟丙烯酸树脂、丙烯酸-苯乙烯树脂、硅树脂，或用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂改性后的改性硅树脂等。本发明中，最优选使用丙烯酸树脂、硅树脂或改性硅树脂。
并且，基于调控铁氧体载体的电阻、带电量或带电速度的目的，含浸和/或涂覆树脂中可以含有导电剂。作为导电剂，由于其本身具有的电阻低的缘故，含量过多时容易引起急剧的电荷泄露。因此，相对于含浸和/或涂覆树脂的固含量，导电剂的含量为0～15重量％，优选为0～10重量％，特别优选为0～8重量％。作为导电剂，可以列举导电碳、氧化钛或氧化锡等氧化物、各种有机类导电剂。
并且，上述含浸和/或涂覆树脂中可以含有带电控制剂。作为带电控制剂的例子，可以列举在墨粉用中通常使用的各种带电控制剂、各种硅烷偶联剂及无机微粒等。这是由于，通过涂覆层的形成将芯材露出面积控制得较小时，虽然会有带电给予能力降低的情况，但通过添加各种带电控制剂或硅烷偶联剂可以加以控制的缘故。对于可以使用的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别的限定，优选苯胺黑类染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂，氨基硅烷偶联剂或含氟硅烷偶联剂等。作为能够在带电控制中使用的无机微粒，使用偏电负性的物质即可，优选使用二氧化硅等。
<本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体的制造方法>
其次，对本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材及铁氧体载体的制造方法进行说明。
就用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子的制造方法而言，例如，可以按照以下方式来进行。
(铁氧体芯材用粒子的配制)
将Fe及Mg各化合物、乃至根据需要的Ti等化合物粉碎、混合及预煅烧后，用棒磨机粉碎，从而得到铁氧体芯材用预煅烧粉末(粒子)。
作为铁氧体芯材用预煅烧粉末的优选组成的一个例子，Fe为63～70重量％、Mg为0.5～4重量％、Ti为1～4.5重量％、Sr为0～1.5重量％。
通过满足上述的铁氧体芯材用预煅烧粉末的组成范围，涂覆Ti化合物后，可以获得作为电子照相显影剂用铁氧体载体芯材时必要充分的各种特性。
上述的铁氧体芯材用预煅烧粉末用水及根据需要添加分散剂、粘合剂等来制成浆料并调节粘度后，用喷雾干燥器进行粒状化来造粒，进而实施脱粘合剂处理来得到铁氧体芯材用粒子。脱粘合剂处理在600～1000℃进行。
上述浆料的浆料粒径D50优选为0.5～4.5μm。通过将浆料粒径控制在上述范围，可以得到具有所期望的BET比表面积的铁氧体粒子。浆料粒径D50小于0.5μm时，由于粉碎后的预煅烧粉末的比表面积变得过大而导致铁氧体粒子的煅烧过度，将无法获得具有所期望的BET比表面积的铁氧体粒子。超过4.5μm时，在树脂含浸和/或涂覆时会无法得到所期望的铁氧体载体特性，且得到的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)和/或铁氧体载体的强度也会变差，进而会有破碎的铁氧体粒子的碎片成为图像缺陷的原因的可能性。
为了使浆料粒径处于上述范围，可以在配制造粒用的浆料时控制粉碎时间，或筛选粉碎介质以得到目的浆料粒径及粒度分布，也可以用湿式旋风分离器来分级浆料中存在的原料粒子。使用湿式旋风分离器时，由于分级后的浆料的固含量不同，需要再次调节固含量，但可以在短时间内形成目的浆料粒径，因而也可以与粉碎时间的控制组合使用。
涂覆用TiO2粒子的体积平均粒径优选为0.05～3μm。小于0.05μm时，在铁氧体芯材用粒子的表面附着微粒时涂覆粒子易形成凝集体，即使用所期望的涂覆量涂覆铁氧体芯材粒子表面，涂覆层也容易变得不均匀，从而会有作为铁氧体载体芯材无法获得充分的电阻的可能性。超过3μm时，难以均匀地附着在铁氧体芯材粒子上，煅烧后在一个铁氧体载体芯材粒子表面会局部生成磁化低的区域，飞散物磁化降低，从而成为作为铁氧体载体使用时的铁氧体载体飞散的原因。
作为涂覆用TiO2粒子，尽管也与其体积平均粒径有关，但相对于铁氧体芯材用粒子优选为0.8～7重量％。少于0.8重量％时，在煅烧后无法获得充分的电阻。多于7重量％时，未附着在铁氧体芯材用粒子上的铁氧体涂覆用粒子彼此凝集，从而会有形成低磁化粒子的情况，并成为作为铁氧体载体使用时的铁氧体载体飞散的原因。
(铁氧体粒子的配制)
在由上述方式得到的铁氧体芯材用粒子中添加涂覆用TiO2粒子，用混合研磨机混合后作为铁氧体粒子用原料。将该铁氧体粒子用原料在惰性环境或弱氧化性环境，例如，在氮气环境、或氧气浓度为3体积％以下的氮气和氧气的混合气体环境，在950～1230℃进行处理。
随后，将煅烧物打碎、分级后得到铁氧体粒子。作为分级方法，用已有的风力分级、滤网过滤法、沉降法等调节粒度至所期望的粒径。进行干式回收时，也可以用旋风分离器等回收。
由此，得到具有上述各特性的、用作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体芯材的铁氧体粒子。
关于在煅烧前的铁氧体芯材用粒子的表面附着微粒后进行煅烧的方法，虽然提出了如上所述的方案，但用没有进行干式带电给予的前处理的微粒、且使其附着在煅烧前的铁氧体芯材用粒子的表面时，所附着的微粒的凝集严重，难以附着在铁氧体芯材用粒子上，或因附着大的凝集体而导致组成的偏差加大，煅烧后得到的铁氧体粒子的特性绝非良好。
就本发明的铁氧体粒子而言，为了得到对于附着的涂覆用TiO2粒子的表面的易分散性，可以进行带电给予的表面处理。通过进行带电给予的表面处理，粒子彼此的凝集减少，易于附着在煅烧前的涂覆用TiO2粒子上。并且，通过使用相对于铁氧体芯材用粒子的带电极性为反极性的表面处理剂，能够得到防止在煅烧前的铁氧体芯材用粒子上附着的涂覆用TiO2粒子脱落的效果。
用湿式法对煅烧前的铁氧体芯材用粒子进行微粒的表面涂覆时，进行了表面涂覆的铁氧体粒子用原料需要逐个除去作为溶剂的液体，因此，工序变得繁琐，成本也会增加。而用干式法在铁氧体芯材用粒子上进行微粒的涂覆时，则具有只需进行微粒的表面处理、易于进行、成本的上升也少的特征。
作为本发明的电子照相显影剂用树脂含浸铁氧体载体芯材，可以通过在上述铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的微孔中含浸上述的树脂来得到。
作为本发明的电子照相显影剂用铁氧体载体，可以通过进一步在其表面涂覆上述的树脂、或通过增加含浸的树脂量对铁氧体粒子一并进行树脂含浸及涂覆来得到。作为进行树脂含浸和/或涂覆的方法，可以采用公知的方法，例如，可以采用刷涂法、利用流动床的喷雾干燥方式、旋转干燥方式、利用万能搅拌机的浸液干燥法等来进行。为了提高涂覆率，优选利用流化床的方法。
铁氧体载体芯材含浸和/或涂覆树脂后进行烘烤时，可以采用外部加热方式或内部加热方式中的任意一种，例如，可以利用固定式或流动式电炉、旋转式电炉、燃烧炉，或者也可以利用微波来进行烘烤。使用UV固化树脂时，用UV加热器。烘烤的温度根据所使用的树脂而不同，但熔点或玻璃化转移点以上的温度是必要的，而对于热固性树脂或缩合交联型树脂等来说，则有必要提高至能够充分固化的温度。
<本发明的电子照相用显影剂>
其次，对本发明的电子照相用显影剂进行说明。
作为本发明的电子照相显影剂，由上述的电子照相显影剂用铁氧体载体和墨粉构成。
就构成本发明的电子照相显影剂的墨粉粒子而言，分为由粉碎法制造的粉碎墨粉粒子、和由聚合法制造的聚合墨粉粒子。本发明中，可以使用由任意一种方法得到的墨粉粒子。
作为粉碎墨粉粒子，例如，可以将粘合树脂、电荷控制剂、着色剂用亨舍尔混合器等混合器充分混合，随后，用双螺杆挤压机等溶融混炼，冷却后进行粉碎、分级，添加添加剂后用混合器等混合来得到。
作为构成粉碎墨粉粒子的粘合树脂，没有特别的限定，可以列举聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，及松香改性马来酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂等。这些可以单独或混合使用。
作为电荷控制剂，可以使用任意的物质。例如，作为正电性墨粉用，可以列举苯胺黑类染料及季铵盐等，并且，作为负电性墨粉用，可以列举含金属单偶氮染料等。
作为着色剂(色材)，可以使用现有已知的染料、颜料。例如，可以使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄、酞菁绿等。此外，根据墨粉粒子可以添加如用于提高墨粉的流动性、耐凝集性的二氧化硅粉体、二氧化钛等的添加剂。
聚合墨粉粒子是用诸如悬浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝集法、酯链延伸聚合法、相转移乳化法的公知的方法制造的墨粉粒子。作为这种聚合墨粉粒子，例如，可以将用表面活性剂使着色剂分散在水中的着色分散液、与聚合单体、表面活性剂及聚合引发剂在水性介质中混合搅拌，从而使聚合单体乳化分散在水性介质中后，在搅拌、混合的同时使之聚合，随后加入盐析剂使聚合物粒子盐析。随后，将盐析得到的粒子过滤、洗涤、干燥来得到聚合墨粉粒子。随后，根据需要也可添加添加剂，从而将特定的功能赋予给干燥的墨粉粒子。
进而，制造该聚合墨粉粒子时，除了聚合单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂以外，还可以掺混固定性改良剂、带电控制剂，通过这些可以控制、改善所得到的聚合墨粉粒子的各种特性。并且，为了改善聚合单体在水性介质中的分散性、并调节所得到的聚合物的分子量，可以使用链转移剂。
对于在上述聚合墨粉粒子的制造中使用的聚合单体没有特别的限定，例如，可以列举苯乙烯及其衍生物，乙烯、丙烯等乙烯不饱和单烯烃类，氯乙烯等卤化乙烯类，醋酸乙烯酯等乙烯酯类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲基氨基酯及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类等。
作为在上述聚合墨粉粒子的配制时使用的着色剂(色材)，可以使用现有已知的染料、颜料。例如，可以使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄及酞菁绿等。并且，作为这些着色剂，其表面也可以用硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂等进行改性。
作为在上述聚合墨粉粒子的制造中使用的表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两离子性表面活性剂及非离子型表面活性剂。
这里，作为阴离子型表面活性剂，可以列举油酸钠、蓖麻油等脂肪酸盐，月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯，十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。并且，作为非离子性表面活性剂，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油、脂肪酸酯、氧乙烯-氧丙烯嵌段聚合物等。进而，作为阳离子型表面活性剂，可以列举月桂胺醋酸盐等烷基胺盐，月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等季铵盐等。并且，作为两离子性表面活性剂，可以列举氨基羧酸盐、烷基氨基酸等。
相对于聚合单体，通常能够以0.01～10重量％的范围内的量使用如上所述的表面活性剂。这种表面活性剂在影响单体的分散稳定性的同时，对得到的聚合墨粉粒子的环境依赖性也会造成影响。以上述范围内的量加以使用时，从单体的分散稳定性的确保和降低聚合墨粉粒子的环境依赖性的观点来看是优选的。
在聚合墨粉粒子的制造中，通常会使用聚合引发剂。聚合引发剂分为水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂，本发明中可以使用任意一种。作为可以在本发明中使用的水溶性聚合引发剂，例如，可以列举过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐，及水溶性过氧化合物，并且，作为油溶性聚合引发剂，例如，可以列举偶氮二异丁腈等偶氮类化合物、油溶性过氧化合物。
并且，在本发明中使用链转移剂时，作为该链转移剂，例如，可以列举辛硫醇、十二烷硫醇、叔十二烷硫醇等硫醇类，四溴甲烷等。
进而，本发明中使用的聚合墨粉粒子含有固定性改善剂时，作为该固定性改良剂，可以使用加洛巴蜡等天然蜡，聚丙烯、聚乙烯等烯烃类蜡等。
并且，本发明中使用的聚合墨粉粒子含有带电控制剂时，对于所使用的带电控制剂没有特别的限定，可以使用苯胺黑类染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等。
并且，作为在聚合墨粉粒子的流动性提高等中使用的添加剂，可以列举二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氟树脂微粒、丙烯酸树脂微粒等，这些可以单独或组合使用。
进而，作为在从水性介质中分离聚合粒子时使用的盐析剂，可以列举硫酸镁、硫酸铝、氯化钡、氯化镁、氯化钙、氯化钠等金属盐。
由以上方式制造的墨粉粒子的体积平均粒径为2～15μm，优选在3～10μm的范围内，且与粉碎墨粉粒子相比较，聚合墨粉粒子的粒子均匀性高。墨粉粒子小于2μm时，带电能力降低，易于导致灰雾或墨粉飞散，超过15μm时，会成为画质劣化的原因。
将由以上方式制造的铁氧体载体与墨粉混合，从而能够得到电子照相显影剂。铁氧体载体与墨粉的混合比、即墨粉浓度优选设定在3～15重量％。低于3重量％时，难以得到所期望的图像浓度，超过15重量％时，容易发生墨粉飞散或灰雾。
本发明的电子照相显影剂也可以用作为补充显影剂。此时的铁氧体载体与墨粉的混合比、即墨粉浓度优选设定在100～3000重量％。
就通过以上方式配制的本发明的电子照相显影剂而言，可以在采用了将在具有有机光电导体层的潜像保持体上形成的静电潜像，在施加偏置电场的同时，利用具有墨粉及铁氧体载体的双组分显影剂的磁刷进行反转显影的显影方式的、数码方式的复印机、打印机、FAX、印刷机等中进行使用。并且，还能够适用于从磁刷向静电潜像侧施加显影偏压时，利用在直流偏压上重叠交流偏压的方法的、即交变电场的全彩机等。
以下，基于实施例等具体说明本发明。
实施例
实施例1
铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的配制
称取86摩尔Fe2O3、12摩尔MgO、0.5摩尔TiO2、及0.5摩尔SrCO3，进而作为还原剂添加相对于原料重量为1.03重量％的碳黑并进行混合、粉碎后，用辊式压实机进行颗粒化。得到的颗粒在1000℃、氧气浓度为0体积％的氮气环境中，用旋转式的煅烧炉进行预煅烧。将其用棒磨机粉碎后，得到铁氧体载体芯材用预煅烧粉末。
用湿式珠磨机对该铁氧体载体芯材用预煅烧粉末进行1小时的粉碎，作为粘合剂成分添加相对于浆料固含量为1重量％的PVA后，添加聚羧酸类分散剂，从而使浆料的粘度变为2～3泊。此时的浆料粒径D50为3.259μm。
将由以上步骤得到的粉碎浆料用喷雾干燥器进行造粒、干燥后，在氧气浓度为0体积％的氮气环境中，用回转炉在850℃进行脱粘合剂处理，从而得到铁氧体芯材用粒子。
相对于上述铁氧体芯材用粒子，添加4重量％的涂覆用TiO2粒子，用混合研磨机混合搅拌10分钟。得到的混合物用80目的振动筛打散凝集物后，得到铁氧体粒子用原料。
对于由上述步骤得到的铁氧体粒子用原料，用电炉在氧气浓度为0体积％的氮气环境、1035℃保持4小时，随后进行煅烧。随后，打碎并再次分级，从而得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例2
除了将煅烧温度设为1085℃以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例3
除了将煅烧温度设为1000℃以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例4
除了添加相对于铁氧体芯材用粒子为3.5重量％的铁氧体涂覆用TiO2粒子以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例5
除了添加相对于铁氧体芯材用粒子为6重量％的涂覆用TiO2粒子以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例6
除了称取94摩尔Fe2O3、5摩尔MgO、0.5摩尔TiO2及0.5摩尔SrCO3，且作为还原剂添加相对于原料重量为1.16重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例7
除了称取79摩尔Fe2O3、20摩尔MgO、0.5摩尔TiO2及0.5摩尔SrCO3，且作为还原剂添加相对于原料重量为0.87重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例8
除了称取86摩尔Fe2O3、12摩尔MgO及0.5摩尔SrCO3，且作为还原剂添加相对于原料重量为1.04重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例9
除了称取86摩尔Fe2O3、12摩尔MgO、2摩尔TiO2及0.5摩尔SrCO3，且作为还原剂添加相对于原料重量为1重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例10
除了称取86摩尔Fe2O3、12摩尔MgO及0.5摩尔TiO2，且作为还原剂添加相对于原料重量为1.03重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例11
除了称取86摩尔Fe2O3、12摩尔MgO、0.5摩尔TiO2及1.25摩尔SrCO3，且作为还原剂添加相对于原料重量为1.02重量％的碳黑以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例12
除了改变分级条件使平均粒径变为20.94μm以外，与实施例1相同地得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
实施例13
除了改变分级条件使平均粒径变为48.34μm以外，与实施例1相同地得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
比较例1
除了将煅烧温度设为950℃以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
比较例2
除了将煅烧温度设为1150℃以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
比较例3
除了没有对铁氧体芯材用粒子添加涂覆用TiO2粒子以外，用与实施例1相同的方法得到铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)。
表1中示出了在实施例1～13及比较例1～3中使用的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的配比(原料投入量的摩尔比)、碳量、预煅烧条件(预煅烧温度及预煅烧环境)、造粒条件(浆料粒径及PVA添加量)、脱粘合剂处理条件(处理温度及处理环境)、TiO2混合条件(添加量及混合条件)及煅烧条件(煅烧温度及煅烧环境)，表2中示出了得到的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的组成、磁力特性(磁化、残留磁化及保磁力)及铁氧体粒子的形状(剖面形状、具有外壳结构的部分在周长中所占的比例及具有外壳结构的部分的厚度)。并且，表3中示出了实施例1～13及比较例1～4的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)的粉体特性(BET比表面积、平均粒径、表观密度、真比重、微孔体积及微孔径峰值)及6.5mm间距的桥式电阻(50V、100V、250V、500V及1000V)。各测定方法如上所述。并且，图6示出了有意地部分破坏实施例1的铁氧体粒子后，具有外壳结构的部分与多孔部分混杂的状态的电子显微镜照片(×450)。
如表2及图6所示，实施例1～13的铁氧体粒子均得到了具有外壳结构的铁氧体载体芯材。
相对于此，就比较例1的铁氧体粒子而言，虽然煅烧温度低，生成了多孔结构，但没有得到具有外壳结构的铁氧体粒子。
就比较例2的铁氧体粒子而言，煅烧温度高，没有形成具有外壳结构的铁氧体粒子。
就比较例3的铁氧体粒子而言，由于没有添加TiO2，形成了不具有外壳结构的铁氧体粒子。
实施例14
相对于实施例1中得到的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)100重量份，将丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制BR-80)粉末溶解在甲苯中，从而配制树脂固含量为10重量％的树脂溶液。在该树脂溶液中，作为带电控制剂添加相对于树脂固含量100重量份为5重量份的氨基硅烷偶联剂(SZ-6011)，从而得到树脂含浸溶液。得到的树脂含浸溶液和铁氧体载体芯材用万能混合搅拌机搅拌混合后，将得到的混合物在145℃设定的热风干燥机中烘烤2小时，从而对铁氧体载体芯材进行树脂含浸处理。随后，打碎凝集粒子，得到树脂含浸铁氧体载体。
实施例15
除了在实施例14的树脂溶液中，作为导电剂添加相对于树脂固含量100重量份为5重量份的碳黑(EC600JD)，分散后作为树脂含浸溶液以外，与实施例14相同地得到树脂含浸铁氧体载体。
实施例16
除了相对于铁氧体载体芯材100重量份，将丙烯酸树脂调至树脂固含量为5重量份来作为树脂含浸溶液以外，与实施例15相同地得到树脂涂覆铁氧体载体。
实施例17
除了相对于铁氧体载体芯材100重量份，将丙烯酸树脂调至树脂固含量为15重量份来作为树脂溶液以外，与实施例15相同地得到树脂含浸铁氧体载体。
实施例18
将实施例16中得到的树脂含浸铁氧体载体(铁氧体粒子)作为树脂含浸铁氧体载体芯材，相对于该树脂含浸铁氧体载体芯材100重量份，将丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制BR-80)粉末溶解在甲苯中，从而配制树脂固含量为1重量％的树脂溶液。该树脂涂覆溶液和铁氧体载体芯材用流动床涂覆装置进行树脂涂覆，将得到的混合物在145℃设定的热风干燥机中烘烤2小时，从而对铁氧体载体芯材进行树脂涂覆。随后，打碎凝集粒子，得到树脂涂覆铁氧体载体。
表4中示出了在实施例14～18的铁氧体载体中使用的铁氧体载体芯材(铁氧体粒子)、涂覆装置、树脂条件(树脂的种类、涂覆量)、添加剂(带电控制剂及导电剂)及固化条件(温度、时间)的同时，表5中示出了粉体特性(表观密度、真比重、微孔体积及微孔径峰值)、带电量及6.5mm间距的桥式电阻(50V、100V、250V、500V及1000V)。这里，表5所示的带电量的测定方法如下所述。并且，其他的各测定方法如上所述。
(铁氧体载体的带电量)
称取试样(铁氧体载体)、及在全彩打印机使用的市售的负电性墨粉中称取平均粒径为约5.5μm的墨粉，并使墨粉浓度为6.5重量％(墨粉重量＝3.25g，铁氧体载体重量＝46.75g)。称取的铁氧体载体及墨粉在后述的各环境中暴露12小时以上。随后，将铁氧体载体和墨粉放入到50cc的玻璃瓶中，在100rpm的转数搅拌30分钟。
作为带电量测量装置，在直径31mm、长度76mm的圆筒形的生铝管(以下，称之为套筒)的内侧装入配置了N极和S极交错的共计8极的磁石(磁通密度为0.1T)的磁辊，并将与该套筒间距为5.0mm的圆筒状的电极配置在该套筒外周。
使该套筒上均匀地附着显影剂0.5g后，在外侧的生铝管为固定的状态下，使内侧的磁辊以100rpm进行旋转，同时在外侧的电极与套筒之间施加60秒的2000V直流电压，从而使墨粉移动至外侧的电极。此时，圆筒状的电极上连接有静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻测试仪，型号6517A)，从而对移动的墨粉的电荷量进行测定。
经过60秒后，切断施加的电压以停止磁辊的旋转后，取下外侧的电极，测定移动至电极的墨粉的重量。
根据测得的电荷量与移动的墨粉重量，算出带电量。
这里，各环境下的条件如下所述。
常温常湿(N/N)环境＝温度20～25℃、相对湿度50～60％
低温低湿(L/L)环境＝温度10～15℃、相对湿度10～15％
高温高湿(H/H)环境＝温度30～35℃、相对湿度80～85％
由表5的结果可知，就实施例14～18的铁氧体载体而言，在各环境下的带电性为良好，且电阻也为良好。
工业实用性
本发明的铁氧体粒子具有外壳结构，因而具有低的表观密度，且在将各种特性维持在可控的状态的前提下，一定体积用少的重量即可填满。因此，作为将上述铁氧体粒子用作为铁氧体载体芯材，进而由在其中含浸和/或涂覆树脂得到的铁氧体载体和墨粉构成的电子照相显影剂，墨粉承受的搅拌应力小，不容易产生消耗殆尽的问题，长期使用过程中的带电稳定性优异。
因此，本发明能够在尤其对高画质有所要求的全彩机、及对图像维持的可靠性及耐久性有所要求的高速印刷机的领域中普遍使用。

Claims (9)

1.铁氧体粒子，其特征在于，该铁氧体粒子的内部为多孔结构，在其外周具有外壳结构。
2.如权利要求1所述的铁氧体粒子，其中，具有上述外壳结构的部分的厚度为0.5～10μm。
3.如权利要求1或2所述的铁氧体粒子，其中，该铁氧体粒子的体积平均粒径为15～60μm。
4.电子照相显影剂用铁氧体载体芯材，其中，采用了权利要求1～3中任意一项所述的铁氧体粒子。
5.电子照相显影剂用树脂含浸铁氧体载体芯材，其中，在权利要求4所述的铁氧体载体芯材中含浸了树脂。
6.电子照相显影剂用铁氧体载体，其中，在权利要求4所述的铁氧体载体芯材中含浸了树脂。
7.电子照相显影剂用铁氧体载体，其中，在权利要求4所述的铁氧体载体芯材中含浸树脂后，还涂覆了树脂。
8.电子照相显影剂，其中，该电子照相显影剂包含权利要求6或7所述的铁氧体载体和墨粉。
9.如权利要求8所述的电子照相显影剂，其中，该电子照相显影剂被用作为补充显影剂。
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