TWI524159B - An oxymagnetic carrier core material for an electrophotographic developer using a ferrimagnetic particle having a shell structure, and an oxymagnet carrier, and an electrophotographic developer using the ferrimagnetic carrier - Google Patents

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Description

使用具有外殼構造的鐵氧磁體粒子的電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體、以及使用該鐵氧磁體載體的電子照相顯影劑
本發明係有關於一種在影印機、印表機等所使用之二成分系電子照相顯影劑所使用之鐵氧磁體粒子所構成的鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體、以及使用該鐵氧磁體載體的電子照相顯影劑。
電子照相顯影方法，係使顯影劑中的調色劑粒子附著在感光體上所形成的靜電潛像而顯影之方法，在該方法所使用的顯影劑，係能夠區別由調色劑粒子及鐵氧磁體載體粒子所構成之二成分系顯影劑、及只使用由調色劑粒子之一成分系顯影劑。
如此的顯影劑之中，作使用為由調色劑粒子及鐵氧磁體載體粒子所構成之二成分系顯影劑之顯影方法，以前係採用串級接法(cascade method)等，但是現在係以使用磁性滾輪(magnetic roller)之磁刷(magnetic brush)法為主流。
在二成分系顯影劑，鐵氧磁體載體粒子係藉由在填充有顯影劑之顯影槽(developing box)內，與調色劑粒子同時被攪拌，而對調色劑粒子賦予所需要的電荷，而且將如此帶有 電荷的調色劑粒子搬運至感光體的表面，用以在感光體上形成調色劑影像之載體物質。在保持磁力之顯影滾輪(developing roller)上所殘留的鐵氧磁體載體粒子，係從該顯影滾輪再次返回顯影槽內且與新的調色劑粒子混合．被攪拌，而且在一定期間重複而被使用。
二成分系顯影劑，係與一成分系顯影劑不同，鐵氧磁體載體粒子係與調色劑粒子混合．被攪拌，來使調色劑粒子帶電，而且具有搬運之功能且設計顯影劑時之控制性佳。因而，二成分系顯影劑係適合於被要求高畫質之全彩顯影裝置及被要求影像維持的可靠性、耐久性之進行高速印刷的裝置等。
在如此進行而被使用之二成分系顯影劑，其影像濃度、泛白(blushing)、白斑、色調性、解像力等的影像特性，係從初期的階段起顯示預定值，而且該等特性係必須在印刷適用期間中不變動且能夠穩定地維持。為了穩定地維持該等特性，在二成分系顯影劑中所含有的鐵氧磁體載體粒子之特性必須穩定。
在專利文獻1(日本國專利申請：特開2012-230373號公報)係記載一種樹脂載體，其係將至少由強磁性氧化鐵微粒子與硬化後的酚樹脂所構成之球狀複合體粒子使用作為磁性載體芯材，且在其粒子表面進行樹脂被覆而成。
在專利文獻2(日本國專利申請：特開2012-58344號公報)係記載一種電子照相顯影劑用樹脂填充型鐵氧磁體載體，其係由多孔質鐵氧磁體粒子所構成，其組成係以(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z表示，且使用0.3~4.0重量%的SrO將 該(MnO)(MgO)及/或(Fe2O3)的一部分取代而成之鐵氧磁體載體芯材、以及在其細孔填充樹脂而成。
在專利文獻3(日本國專利申請：特開2007-34249號公報)係記載一種電子照相顯影劑載體，其係在原料材料粉添加樹脂粒子、黏結劑、分散劑、濕潤劑、以及水，進行濕式粉碎且乾燥而得到造粒品，將該造粒品預煅燒之後，藉由煅燒而製造在內部具有中空構造之載體芯材，且在該載體芯材進行樹脂塗附而得到。
近年來，由於採用滴流式顯影(trickle developing)方式致使載體使用量係増加，另一方面，為了抑制顯影劑的運轉成本，亦嘗試減少顯影劑和載體的使用量。
作為減少載體的使用量之方法，有提案揭示一種使用低表觀密度的載體之方法。使用相同容積的顯影機時，表觀密度越低，越能夠減少載體的使用重量。
另一方面。欲將被覆有樹脂之載體較長期間繼續使用時，所被覆的樹脂因顯影機內部的應力而剝離，用以形成影像之帶電特性和電阻產生變化，多半的情況是難以長期間繼續得到穩定的影像。
又，從省能源的觀點而言，雖然調色劑係進行低溫固定化，但是由於進行低溫固定化，顯影機內部的應力引起調色劑變成容易附著在載體的表面且載體的帶電特性變動，而擔心對影像造成不良影響。
為了解決該等課題亦研討樹脂填充系載體和樹脂載體，但是因為大量地使用樹脂，有容易成為高電阻且難以控 制載體的電阻之問題。又，因為帶電特性亦受到樹脂的影響，致使作為載體的使用條件係容易被限定。
亦即，為了解決該等課題，不僅是低比重亦要求能夠容易地控制帶電特性和電阻之載體。
因而，本發明的目的，係提供一種具有低表觀密度、能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性且能夠以較少的重量滿足一定容積之鐵氧磁體粒子、使用該鐵氧磁體粒子的電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體、以及使用該鐵氧磁體載體的電子照相顯影劑。
為了解決上述課題，本發明者等專心研究的結果，得知內部為多孔質構造且在其外周具有外殼構造的鐵氧磁體粒子，能夠達成上述目的，而完成了本發明。本發明係基於該等而進行者。
亦即，本發明係提供一種電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材，其特徵在於：使用一鐵氧磁體粒子，該鐵氧磁體粒子的內部由多孔質構造的鐵氧磁體構成且在其外周具有外殼構造，該外殼構造由密度高於該內部的密度之鐵氧磁體構成。
本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子之具有外殼構造的部分的厚度，係以0.5~10μm為佳。
本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子的平均粒徑，係以15~60μm為佳。
而且，本發明係提供一種電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體，其係將樹脂含浸及/或被覆在上述鐵氧磁體載體芯材而成。
本發明係提供一種電子照相顯影劑，其係由上述鐵氧磁體載體及調色劑所構成者。
本發明之電子照相顯影劑，係使用作為補給用顯影劑。
本發明所使用之鐵氧磁體粒子，係藉由內部為多孔質構造且在其外周具有外殼構造而具有低表觀密度，在將各式各樣的特性維持在能夠控制的狀態下，能夠以較少的重量滿足一定容積。因此，將上述鐵氧磁體粒子使用作為鐵氧磁體載體芯材，且在此含浸及/或被覆樹脂而得到之由鐵氧磁體載體及調色劑所構成之電子照相顯影劑，因為對調色劑的攪拌應力較小，所以不容易產生廢液(spent)且在長期間使用亦具有優異的帶電安定性。
第1圖係本發明所使用之鐵氧磁體粒子剖面的電子顯微鏡照相(×200)。
第2圖係顯示測定具有外殼構造的部分的厚度之方法之第1圖的電子顯微鏡照相。
第3圖係將由第2圖所得到的影像進行影像解析之圖表。
第4圖係顯示測定具有外殼構造的部分的外周部分之方法 之第1圖的電子顯微鏡照相。
第5圖係將由第4圖所得到的影像進行影像解析之圖表。
第6圖係將本發明之鐵氧磁體粒子故意部分地破壞，係具有外殼構造的部分與多孔質部分摻雜後的狀態之電子顯微鏡照相(×450)。
以下，說明用以實施本發明之形態。
<本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體>
使用作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材之鐵氧磁體粒子，係內部為多孔質構造且在其外周具有外殻構造(核殼形狀)。藉此而能夠具有低表觀密度且能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性。又，本發明所使用之鐵氧磁體粒子，係能夠以較少的重量滿足一定容積之鐵氧磁體粒子。又，在本發明所謂鐵氧磁體粒子，只要未特別記載，就意味著各個鐵氧磁體粒子之聚集體，又，只有粒子時，係指各個鐵氧磁體粒子。
在此所稱外殻構造，係指使鐵氧磁體粒子埋封在樹脂之後，在使用SEM觀察剖面觀察時，在剖面SEM影像，必須形成有能夠目視得知程度之外殻構造。更具體地，係指具有一定範圍的厚度之外周部分，係佔有粒子的周圍長度之80%以上者。較佳是佔有外周部分的周圍長度之比率為90%以上。
該外殻構造的厚度係以0.5~10μm為佳，在該範圍時，能夠達成預期的目的。外殻構造的厚度小於0.5μm時， 鐵氧磁體粒子的機械強度較弱且在使用作為載體時產生破裂，有可能成為感光鼓(photoconductor drum)傷痕之原因。外殻構造的厚度大於10μm時，因為與先前的鐵氧磁體芯材粒子沒有改變，所以即便具有外殻構造亦無法發揮所需要的效果。 外殻構造的厚度係以0.5~8μm為更佳，以0.5~6.5μm為最佳。
該外殻構造的厚度之測定係如下述詳述，使鐵氧磁體粒子埋封在樹脂之後，如第2圖及第3圖，能夠使用SEM進行剖面觀察、及將所得到的影像行影像處理而測定。
[外殻構造的厚度之測定]
在此，粒子的外殻構造的厚度之測定，係依照下述的程序而進行。
將鐵氧磁體粒子埋封．成形在樹脂之後，使用研磨機研磨剖面且進行蒸鍍金，來作為剖面觀察用(外殻部的厚度測定用)試樣。所得到的試樣係使用日本電子公司製JSM-6060A，加速電壓係設為5kV且以200倍視野拍攝SEM，並且將其影像資訊透過界面導入Media Cybernetics公司製影像解析軟體(Image-Pro PLUS)而進行解析。具體而言，係將所得到的影像之對比調整後，藉由本解析軟體的譜線輪廓(line profile)功能，每一個粒子抽取影像的亮度。此時譜線輪廓係以使粒子的大致中心通過水平方向之方式設定直線，在所得到的輪廓所存在的尖峰之中，使用2個指示器夾住對應外殻部之尖峰且將此時的寬度設作外殻部的厚度。又，上述尖峰係被定義作為將譜線輪廓的極大值夾住之極小值和極小值。又，對比係以埋封樹脂的部分(相當於基底)的亮度成為最大亮度的50%以下之方式 調整為佳。針對三十個粒子同樣地進行同樣的操作且將平均值設作外殻構造的厚度。
又，外殻構造的外周部分佔有周圍長度之比率，係如以下詳細敘述，使鐵氧磁體粒子埋封在樹脂之後，如第4圖及第5圖所顯示，係能夠藉由使用SEM觀察剖面、及將所得到的影像進行像處理而測定。
[外殻構造佔有外周方向的比率之測定]
進行與上述同樣的影像處理，將譜線輪廓對每一個粒子之粒子的外殻構造設定圓環或自由曲線(閉曲線)。將此時輪廓的最大亮度設為I最大，將最小亮度設為I最小，且將最大亮度與最小亮度之差設為IΔ時，I最小以上至小於I最小+IΔ×0.2的範圍係辨識為無外殻構造的部分，I最小+IΔ×0.2以上至I最大的範圍係辨識為外殻部。因而，藉由在譜線輪廓功能所得到的譜線輪廓長(周圍長度)的亮度數據之中，將成為I最小+IΔ×0.2以上至I最大以下之亮度的譜線輪廓長累計，除以譜線輪廓長(周圍長度)，算出具有一定範圍的厚度之外周部分的比率而求取。針對三十個粒子同樣地進行同樣的操作，且將平均值設作佔有外周部分的周圍長度之比率。
先前的鐵氧磁體粒子之低表觀密度化，係主要是只有藉由芯材粒子的多孔質化來達成。該多孔質化的特徵，係藉由將正式煅燒時的煅燒條件變更而能夠簡便地實施，另一方面，多孔質獨特的細孔係從表面至內部為止均勻地生成。因而，就用以使用作為鐵氧磁體載體之各式各樣的特性控制而言，在進行樹脂被覆和樹脂含浸時，因為樹脂係在表面被覆後 的粒子表面露出，所以被覆和含浸後的樹脂所產生的影響為較大，致使特性控制係變為非常困難。
另一方面、本發明之使用作為鐵氧磁體載體芯材之鐵氧磁體粒子的形狀，乍看之下係以往所存在的粒狀粒子，但是在具有外殼構造的部分(外殻部)與具有多孔質構造之粒子內部之粒子密度係不同。作為更具體的特徵，因為粒子內部的密度為較低，所以粒子的細孔容積為較大，而且，因為外殻部的密度為較高，所以細孔徑變大。又，因為具有外殻構造，所以相較於先前的多孔質核，具有較低的表觀密度。因此，雖然是較低的表觀密度，但是因為能夠在維持鐵氧磁體粒子的表面為露出之狀態下，使粒子內部含浸樹脂，所以能夠得到具到與先前的載體用核材粒子同樣的鐵氧磁體表面之低比重的芯材粒子。因而，能夠在將芯材粒子內部的樹脂所產生的影響抑制為最小限度之狀態下，對表面使用先前在特性控制所使用的樹脂且能夠容易地控制載體的特性。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材能夠使用之鐵氧磁體粒子，係以含有0.5~4重量%的Mg及63~70重量%的Fe為佳。
作為本發明之鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，係藉由含有Mg，而能夠得到由鐵氧磁體載體及全彩用調色劑所構成且帶電上升良好之顯影劑。又，能夠提高電阻。Mg的含量為小於0.5重量%時，無法得到充分的含有效果且電阻變低、產生泛白、色調性變差等，致使畫質變差。又，因為磁化變為太高，致使磁刷的刷毛變硬且成為產生刷塗條紋 等的影像缺陷之原因。另一方面、Mg的含量大於4重量%時，因為磁化低落，不僅是鐵氧磁體載體產生飛散，而且在煅燒溫度較低時，起因於Mg之羥基所產生的影響，致使水分吸著量變大且成為使帶電量和電阻之電特性的環境依存性變差之原因。
作為本發明之鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子中的Fe之含量，小於63重量%時，係意味著Mg及/或後述Ti的含量為相對地増加之情況，非磁性成分及/或低磁化成分増加，不僅是無法得到所需要的磁特性，而且由於表面的電阻與鐵氧磁體粒子內部的電阻之差異過度擴大，致使在高電場側產生電阻崩潰，使用作為鐵氧磁體載體時，係成為白斑和鐵氧磁體載體飛散之原因。另一方面，Fe含量大於70重量%時，無法得到含Mg的效果且實質上成為與磁鐵礦(magnetite)同等的鐵氧磁體粒子。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，係以含有0.5~4.5重量%的Ti為佳。Ti係具有降低煅燒溫度之效果，不僅是能夠減少凝聚粒子，而且能夠得到均勻且皺紋狀的表面性。另一方面，鐵氧磁體粒子中的Ti之含量小於0.5重量%時，無法得到含Ti的效果且BET比表面積容易變高，而且無法得到充分的帶電性。又，Ti的含量大於4.5重量%時，磁化的上升變差且成為鐵氧磁體載體飛散的原因。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子之Ti含量與不具有外殻構造之鐵氧 磁體粒子的Ti含量之差，亦即粒子表面附近亦與粒子內部的Ti含量之差，係以0.5~4.5重量%為佳。
Ti含量的差小於0.5重量%時，因為複合氧化物粒子的被覆量較少，而無法得到作為被覆後的鐵氧磁體芯材用粒子之充分的電阻。大於6重量%時，磁化容易變低且有成為鐵氧磁體載體飛散的原因之可能性。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，係以含有0~1.5重量%的Sr為佳。Sr不僅是有助於調整電阻和表面性，而且具有保持高磁化之效果，藉由含有亦能夠得到提高鐵氧磁體粒子的帶電能力，特別是Ti存在下時其效果較大。Sr的含量大於1.5重量%時，殘留磁化和保磁力變高，使用作為顯影劑使用時，產生刷塗條紋等的影像缺陷且畫質低落。
(Fe、Mg、Ti及Sr的含量)
該等Fe、Mg、Ti及Sr的含量，係能夠依照下述而測定。
稱量0.2g鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)，將在純水60ml添加1N的鹽酸20ml及1N的硝酸20m1而成者進行加熱，來準備使鐵氧磁體粒子完全溶解後的水溶液，且使用ICP分析裝置(島津製作所製ICPS-1000IV)而測定Fe、Mg、Ti及Sr的含量。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，藉由施加5K．1000/4 π．A/m的磁場時之VSM測定所產生的磁化，係以55~85Am2/kg為佳。鐵氧磁體粒子之在5K．1000/4 π．A/m之磁化為小於55Am2/g時， 飛散物磁化變差且成為鐵氧磁體載體附著所致的影像缺陷之原因。另一方面、鐵氧磁體粒子之在5K．1000/4 π．A/m之磁化大於85Am2/g時，不是本發明之鐵氧磁體載體芯材的組成範圍。
(磁特性)
磁特性係使用振動試料型磁氣測定裝置(型式：VSM-C7-10A(東英工業公司製))而測定。測定試料(鐵氧磁體粒子)係裝入內徑5mm、高度2mm的試料槽且安裝在上述裝置。 測定係增加施加磁場且掃描至5K．1000/4 π．A/m為止。其次，減少施加磁場且在記錄紙上製成遲滯(hysteresis)曲線。從該曲線的數據讀取在施加磁場為5K．1000/4 π．A/m之磁化。又，殘留磁化及保磁力亦同樣地算出。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定的體積平均粒徑，係以15~60μm為佳，較佳為15~50μm，最佳為20~50μm。鐵氧磁體粒子的體積平均粒徑小於15μm時，因為鐵氧磁體載體附著係變為容易產生附著，乃是不佳。鐵氧磁體粒子的體積平均粒徑大於60μm時，畫質容易產生劣化，乃是不佳。
(體積平均粒徑)
該體積平均粒徑係使用雷射繞射散射法來測定。使用日機裝股份公司製Microtrac粒度分析計(Model9320-X100)作為裝置。折射率係設為2.42且在25±5℃、濕度55±15%的環境下進行測定。在此所稱體積平均粒徑(中值粒徑)，係以體積分布模 式且篩網下所表示之累積50%粒徑。分散介質使用水。
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，BET比表面積係以0.2~1m2/g為佳，以0.2~0.85m2/g為更佳。
BET比表面積小於上述範圍時，不僅是進行樹脂被覆亦無法充分地得到樹脂的錨固效果，而且有未能夠被覆的樹脂引起鐵氧磁體粒子之間產生凝聚之情形。因此實質上的被覆樹脂量減少且作為鐵氧磁體載體的壽命變短，或是由於凝聚的鐵氧磁體粒子在顯影器中被解開致使鐵氧磁體粒子表面大大地露出，由於低電阻化而有成為產生鐵氧磁體載體飛散之原因。BET比表面積大於上述範圍時，被覆樹脂係未停留在鐵氧磁體粒子表面，且由於過度滲透進入而無法得到作為鐵氧磁體載體所需要的電阻及帶電量。又，進行BET比表面積測定時，因為測定結果係有可能受到測定試樣亦即鐵氧磁體粒子表面的水分的影響之可能性，所以盡可能進行前處理用以將在試樣表面所附著的水分除去為佳。
(BET比表面積)
該BET比表面積的測定，係使用比表面積測定裝置(型式：Macsorb HM model-1208(MOUNTECH公司製))。將約5~7g的測定試料放入比表面積測定裝置專用的標準試樣槽，使用精密天秤正確地稱量且將試料(鐵氧磁體粒子)安裝在測試埠(test port)，並且開始測定。測定係使用1點法進行，在測定結束時輸入試料的重量時，BET比表面積係自動地被算出。又，在測定前作為前處理，係將20g左右的測定試料分到藥包紙之後， 使用真空確認乾燥機進行脫氣至-0.1MPa為止且真空到達-0.1MPa以下之後，在200℃加熱2小時。
環境：溫度；10~30℃、濕度；相對濕度20~80%且未結露
作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子，在6.5mmGap施加電壓50V之電阻係以5×107~1×1011Ω為佳。
在6.5mmGap施加電壓50V之鐵氧磁體粒子的電阻小於5×107時，電阻太低而在使用作為鐵氧磁體載體時有產生白斑或產生鐵氧磁體載體飛散之可能性。鐵氧磁體粒子的電阻高於1×1011Ω時，使用作為鐵氧磁體載體時，有成為過度銳利s的影像之情形。
(電阻)
該電阻係如下述進行測定。
非磁性的平行平板電極(10mm×40mm)以電極間間隔6.5mm相向，稱量試料(鐵氧磁體粒子)200mg而填充在其間。藉由將磁石(表面磁束密度：1500Gauss、接觸電極之磁石的面積：10mm×30mm)填加在平行平板電極且使試料保持在電極間，並且施加50V、100V、250V、500V及1000V的電壓，使用絕緣電阻計(SM-8210、東亞DKK(股)製)測定在該等施加電壓之電阻。
該鐵氧磁體粒子的細孔容積為0.006~0.02ml/g，尖峰細孔徑係以0.7~2μm為佳。
鐵氧磁體粒子的細孔容積小於0.006ml/g時，係意味著粒子內部的細孔較小且不能成為低表觀密度的粒子，即便 使用作為載體亦有無法達成高壽命化之可能性。又，鐵氧磁體粒子的細孔容積大於0.02ml/g時，係意味著表觀密度變為太低，作為一個粒子的磁性粉之磁力下降且有成為載體飛散的原因之可能性。
鐵氧磁體粒子的尖峰細孔徑大於2μm時，係意味著不能成為低表觀密度的粒子，即便使用作為載體亦有無法達成高壽命化之可能性。即便使其含浸樹脂亦無法滲透至粒子內部且樹脂係被覆在表面附近，就載體而言，有難以調整電阻之可能性。又，鐵氧磁體粒子的尖峰細孔徑小於0.7μm時，樹脂容易含浸且作為載體的電阻變成容易上升，而有無法確保影像濃度之可能性。
如此，藉由細孔容積與尖峰細孔徑係在上述範圍，能夠得到無上述之各種不良且經適當地輕量化之鐵氧磁體粒子。
[鐵氧磁體粒子的細孔徑及細孔容積]
該鐵氧磁體粒子的細孔徑及細孔容積之測定，係如以下進行。亦即，使用水銀測孔儀(mercury porosimeter)Pascal140及Pascal240(ThermoFisher Scientific公司製)而測定。熱膨脹計(dilatometer)係使用CD3P(粉體用)且試樣係放入挖掘有複數個孔穴之市售的明膠(gelatin)製膠囊而放入熱膨脹計內。藉由Pascal140脫氣後，填充水銀且測定低壓區域(0~400Kpa)而設作1st Run。其次，再次，進行脫氣及低壓區域(0~400Kpa)的測定且設作2nd Run。2nd Run之後，測定將熱膨脹計、水銀、膠囊及試樣加在一起的重量。其次，使用Pascal240測定高壓 區域(0.1Mpa~200Mpa)。基於該高壓部的測定而得到的水銀壓入量來求取鐵氧磁體粒子的細孔容積、細孔徑分布及尖峰細孔徑。又，在求取細孔徑時係將水銀的表面張力設為480dyn/cm，將接觸角設為141.3°而計算。
本發明之電子照相顯影劑用樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材，係將樹脂含浸在上述鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)的內部之多孔質部分。樹脂含浸次數係可以只有1次，亦可進行含浸樹脂2次以上之複數次，且能夠按照所需要的特性而決定樹脂含浸次數。又，樹脂含浸次數為2次以上之複數次時，在含浸樹脂的組成、樹脂含浸量和在樹脂含浸所使用的裝置，係可使其變化，亦可以不改變。又，電子照相顯影劑用(含浸完畢)鐵氧磁體載體芯材，係當然能夠藉由與調色劑的組合，不進行樹脂被覆而直接鐵氧磁體載體使用作為。
本發明之電子照相顯影劑用樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材的樹脂含浸量，係相對於鐵氧磁體載體芯材，以4~20重量%為佳。樹脂含浸量小於4重量%時，無法使粒子內部充分地含浸樹脂，施加高電場時有產生絕緣破壞且成為白斑等的影像缺陷的原因之可能性。又，樹脂含浸量大於20重量%時，因為過剩的樹脂係在表面溢出，所以有電阻變為太高且影像濃度變低之可能性。
本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體，相對於樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材，樹脂被覆量係以0.5~4重量%為佳。樹脂被覆量小於0.5重量%時，係難以在鐵氧磁體載體表面形成均勻的被覆層，又，樹脂被覆量大於4重量%時，在 鐵氧磁體載體之間產生凝聚，產率降低等的生產性低落之同時，係成為在實機內的流動性或帶電量等的顯影劑特性產生變動之原因。
在此所使用的含浸及/或被覆樹脂，係能夠依照所組合的調色劑、所使用的環境等而適當地選擇。其種類係沒有特別限定，例如可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、氟丙烯酸樹脂、丙烯酸-苯乙烯樹脂、聚矽氧樹脂、或是使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等的各樹脂改性而成之改性聚矽氧樹脂等。在本發明，係最適合使用丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂或改性聚矽氧樹脂。
又，為了控制鐵氧磁體載體的電阻和帶電量、帶電速度之目的，能夠在含浸及/或被覆樹脂中含有導電劑。因為導電劑其本身所具有的電阻較低，所以含量太多時，容易引起急遽的電荷漏洩(charge leakage)。因而，相對於含浸及/或被覆樹脂的固體成分，導電劑的含量係0~15重量%，較佳為0~10重量%，特佳為0~8重量%。作為導電劑，可舉出導電性碳、氧化鈦、氧鍚等的氧化物、各種的有機系導電劑。
又，上述含浸及/或被覆樹脂中，能夠使其含有帶電控制劑。作為帶電控制劑的例子，可舉出在調色劑用通常所使用的各種帶電控制劑、各種矽烷偶合劑及無機微粒子等。這是因為欲藉由形成被覆層而以使芯材露出面積變為較小的方 式控制時，帶電賦予能力有低落之情形，藉由添加各種帶電控制劑和矽烷偶合劑，能夠控制之緣故。能夠使用的帶電控制劑和偶合劑的種類係沒有特別限定，以苯胺黑(nigrosine)系染料、4級銨鹽、有機金屬錯合物、含金屬單偶氮染料等的帶電控制劑、胺基矽烷偶合劑、氟系矽烷偶合劑等為佳。作為能夠使用在帶電控制之無機微粒子，係使用偏靠電陰性度的物質即可，以使用氧化矽等為佳。
<本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體的製造方法>
其次，說明本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材及鐵氧磁體載體的製造方法。
為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子的製造方法，係例如能夠如以進行。
(鐵氧磁體芯材用粒子的調製)
將Fe及Mg的各化合物，進而按照必要而將Ti等的化合物粉碎、混合、預煅燒之後，使用桿磨機進行粉碎且作為鐵氧磁體芯材用預煅燒粉(粒子)。
鐵氧磁體芯材用預煅燒粉的較佳組成之一個例子，係Fe：63~70重量%、Mg：0.5~4重量%、Ti：1~4.5重量%、Sr：0~1.5重量%。
藉由滿足上述鐵氧磁體芯材用預煅燒粉的組成範圍而被覆Ti化合物後，能夠得到作為電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材之必要且充分的各種特性。
添加上述的鐵氧磁體芯材用預煅燒粉、水及按照 必要之分散劑、黏結劑等而成為漿料，調整黏度後，使用噴霧乾燥機粒狀化來進行造粒，進而進行脫黏結劑處理而得到鐵氧磁體芯材用粒子。脫黏結劑處理係能夠在600~1000℃進行。
上述漿料的漿料粒徑D50係以0.5~4.5μm為佳。 藉由使漿料粒徑成為上述範圍，能夠得到具有所需要的BET比表面積之鐵氧磁體粒子。漿料粒徑D50小於0.5μm時，粉碎後的預煅燒粉之比表面積係變為太大，由於鐵氧磁體粒子的煅燒係過度進展，所以無法得到具有所需要的BET比表面積之鐵氧磁體粒子。大於4.5μm時，不僅是無法得到樹脂含浸及/或被覆時所需要的鐵氧磁體載體特性，而且所得到的鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)及/或鐵氧磁體載體的強度係變差，被破碎後的鐵氧磁體粒子之碎片有成為影像缺陷的原因之可能性。
為了使漿料粒徑在上述範圍，係在調製正式造粒用的漿料時控制粉碎時間，或是以成為目標漿料粒徑及粒度分布之方式選擇粉碎介質，或是使用濕式旋風器而將漿料中所存在的原料粒子進行分級即可。使用濕式旋風器時，雖然因為分級後之漿料的固體成分為不同，所以必須再次調整固體成分，但是因為能夠在短時間成為目標漿料粒徑，所以亦可與粉碎時間的控制組合而使用。
被覆用TiO2粒子之體積平均粒徑，係以0.05~3μm為佳。小於0.05μm時，在使微粒子附著在鐵氧磁體芯材用粒子的表面時，被覆粒子係容易成為凝聚體，即便以所需要的被覆量被覆鐵氧磁體芯材粒子表面，亦容易在被覆層產生不均， 有無法得到作為鐵氧磁體載體芯材之充分的電阻之可能性。大於3μm時，不容易均勻地附著在鐵氧磁體芯材粒子，在正式煅燒後，由於在1個鐵氧磁體載體芯材粒子表面部分地生成磁化低的區域，所以飛散物磁化低落且在使用作為鐵氧磁體載體時有成為鐵氧磁體載體飛散之原因。
被覆用TiO2粒子，亦取決於其體積平均粒徑，相對於鐵氧磁體芯材用粒子，係以0.8~7重量%為佳。小於0.8重量%時，在正式煅燒後係無法得到充分的電阻。大於7重量%時，未附著在鐵氧磁體芯材用粒子的鐵氧磁體被覆用粒子之間係產生凝聚，有形成低磁化粒子之情形且使用作為鐵氧磁體載體時係成為鐵氧磁體載體飛散之原因。
(鐵氧磁體粒子的調製)
在如上述進行而得到的鐵氧磁體芯材用粒子，添加被覆用TiO2粒子且使用混合碾磨機混合而作為鐵氧磁體粒子用原料。將該鐵氧磁體粒子用原料，在惰性環境或弱氧化性環境、例如氮環境下和氧濃度為3體積%以下之氮與氧的混合氣體環境下，於950~1230℃進行。
隨後，將煅燒物粉碎、進行分級而得到鐵氧磁體粒子。作為分級方法，係使用原有的風力分級、篩網過濾法、沈降法等而將粒度調整成為所需要的粒徑。進行乾式回收時亦能夠使用旋風器等來回收。
如此進行，而能夠得到具有上述各特性之作為本發明之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材所使用的鐵氧磁體粒子。
使正式煅燒前之鐵氧磁體芯材用粒子的表面附著微粒子之後，針對進行正式煅燒的方法之提案係如前述，使用未藉由乾式進行賦予帶電的前處理的微粒子而使其附著在正式煅燒前的鐵氧磁體芯材用粒子的表面時，使其附著的微粒子所產生的凝聚係激烈而不容易附著在鐵氧磁體芯材用粒子，或是因為成為大的凝聚體而附著，所以組成的偏差大且在正式煅燒後所得到的鐵氧磁體粒子之特性係絕對不佳。
在本發明的鐵氧磁體粒子，為了能夠得到易分散性，亦可對使其附著之被覆用TiO2粒子的表面，進行賦予帶電的表面處理。藉由進行賦予帶電的表面處理，粒子之間的凝聚減少且容易附著在正式煅燒前的被覆用TiO2粒子。又，藉由使用與鐵氧磁體芯材用粒子的帶電極性相反極性的表面處理劑，能夠得到防止已附著在正式煅燒前的鐵氧磁體芯材用粒之被覆用TiO2粒子產生脫離之效果。
藉由濕式而對正式煅燒前的鐵氧磁體芯材用粒子進行微粒子的表面被覆，因為進行表面被覆後，必須將包含鐵氧磁體粒子用原料在內之作為溶劑的液體除去，所以就製程而言，因為成為大規模，致使成本增加。只有進行藉由乾式而將微粒子被覆在鐵氧磁體芯材用粒子之微粒子的表面處理即可，其特徵係容易進行且成本上升亦較少。
含浸本發明的電子照相顯影劑用樹脂之鐵氧磁體載體芯材，係能夠藉由將上述的樹脂含浸上述鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)的細孔而得到。
本發明的電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體，係能 夠藉由進一步在其表面被覆樹脂、或者為了使含浸樹脂量増加亦能夠對鐵氧磁體粒子同時進行樹脂含浸及被覆而得到。作為樹脂含浸及/或被覆之方法，係能夠使用習知的方法、例如刷毛塗布法、使用流動床之噴霧乾燥方式、旋轉式乾燥方式、使用萬能攪拌機之液浸乾燥法等來進行。為了使被覆率提升，係以使用流動床之方法為佳。
在鐵氧磁體載體芯材含浸及/或被覆樹脂後，進行烘烤時，係外部加熱方式或內部加熱方式的任一者均可，例如可以是固定式或流動式電爐、旋轉式電爐、燃燒爐，或者亦可使用微波爐來進行烘烤。使用UV硬化樹脂時係使用UV加熱器。烘烤的溫度係依照所使用的樹脂而不同，必須是熔點或玻璃轉移點以上的溫度，且熱硬化性樹脂或縮合交聯型樹脂等時，必須上升至充分地進行硬化之溫度為止。
<本發明之電子照相用顯影劑>
其次，說明本發明之電子照相用顯影劑。
本發明之電子照相顯影劑，係由上述電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體及調色劑所構成者。
構成本發明的電子照相顯影劑之調色劑粒子，係具有藉由粉碎法而製造的粉碎調色劑粒子、及藉由聚合法而製造的聚合調色劑粒子。本發明係能夠使用藉由任一種方法而得到的調色劑粒子。
粉碎調色劑粒子，係例如能夠藉由使用享謝爾混合機等的混合機將結著樹脂、荷電控制劑、及著色劑充分地混合，其次，使用雙軸擠製機等進行熔融混練，冷卻後、粉碎、 分級及添加外添劑後，使用混合機等進行混合而得到。
作為構成粉碎調色劑粒子之結著樹脂，係沒有特別限定，能夠舉出聚苯乙烯、氯聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及松香改性順丁烯二酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂及聚胺酯樹脂等。該等係可單獨或混合而使用。
作為荷電控制劑，係能夠使用任意者。例如作為正荷電性調色劑用，係能夠舉出苯胺黑系染料及4級銨鹽等、又，作為負荷電性調色劑用，係能夠舉出含金屬單偶氮染料等。
作為著色劑(色材)，係能夠使用以往已知的染料、顏料。例如能夠使用碳黑、酞花青藍(phthalocyanine blue)、永久紅(permanent red)、鉻黃、酞花青綠等。此外，為了提升調色劑的流動性、耐凝聚性，亦可按照調色劑粒子而添加如氧化矽粉體、氧化鈦等的外添劑。
聚合調色劑粒子，係使用懸浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯伸長聚合法、轉相乳化法之習知的方法而製造之調色劑粒子。此種聚合法調色劑粒子，係例如將使用界面活性劑而使著色劑分散水中而成之著色分散液，與聚合性單體、界面活性劑及聚合起始劑在水性介質中混合攪拌而使聚合性單體在水性介質中乳化分散，且邊攪拌、混合邊使其聚合之後，藉由添加鹽析劑而使聚合物粒子鹽析。藉由使藉由鹽析而得到的粒子過濾、洗淨、乾燥，能夠得到聚合調色劑粒子。隨後、亦能夠依照必要而添加外添劑用以對乾燥後的調色劑粒子賦予功能賦予。
而且，在製造該聚合調色劑粒子時，係除了聚合性單體、界面活性劑、聚合起始劑、著色劑以外，亦能夠調配固定性改良劑、帶電控制劑，能夠控制、改善使用該等而得到的聚合調色劑粒子之各種特性。又，在改善聚合性單體對水性介質的分散性之同時，亦能夠使用鏈轉移劑用以調整所得到的聚合物之分子量。
製造上述聚合調色劑粒子所使用的聚合性單體係沒有特別限定，例如能夠舉出苯乙烯及其衍生物、乙烯、丙烯等的乙烯系不飽和單烯烴類、氯乙烯等的鹵化乙烯類、乙酸乙烯酯等的乙烯酯類、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲胺酯及甲基丙烯酸二乙胺酯等的α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類等。
作為在調製上述聚合調色劑粒子時所使用的著色劑(色材)，係能夠使用以往已知的染料、顏料。例如能夠使用碳黑、酞花青藍、永久紅、鉻黃及酞花青綠等。又，該等著色劑亦可使用矽烷偶合劑、鈦偶合劑等而將其表面改質。
作為在製造上述聚合調色劑粒子所使用之界面活性劑，係能夠使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩離子性界面活性劑及非離子系界面活性劑。
在此，作為陰離子系界面活性劑，係能夠舉出油酸鈉、蓖麻油等的脂肪酸鹽、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等的烷基硫酸酯、十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、萘磺酸福馬林縮合物、聚氧伸乙基烷基 硫酸酯鹽等。又，作為非離子性界面活性劑，係能夠舉出聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油、脂肪酸酯、氧伸乙基-氧伸丙基嵌段聚合物等。而且，作為陽離子系界面活性劑，能夠舉出乙酸月桂胺等的烷基胺鹽、氯化月桂基三甲銨、氯化硬脂醯基三甲銨等的第4級銨鹽等。又，作為兩離子性界面活性劑，能夠舉出羧酸胺鹽、烷基胺基酸等。
相對於聚合性單體，如上述的界面活性劑係通常能夠以0.01~10重量%的範圍內之量使用。此種界面活性劑係對單體的分散安定性造成影響，同時亦對所得到的聚合調色劑粒子之環境依存性造成影響。從確保單體的分散安定性及減低聚合調色劑粒子之環境依存性的觀點而言，以上述範圍內之量使用為佳。
製造聚合調色劑粒子，通常係使用聚合起始劑。 聚合起始劑係有水溶性聚合起始劑及油溶性聚合起始劑，在本發明係能夠使用任一種。在作為本發明能夠使用之水溶性聚合起始劑，例如能夠舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽、水溶性過氧化物化合物，又，作為油溶性聚合起始劑，例如能夠舉出偶氮雙異丁腈等的偶氮系化合物、油溶性過氧化物化合物。
又，在本發明使用鏈轉移劑時，作為該鏈轉移劑，例如能夠舉出辛基硫醇、十二基硫醇、第三-十二基硫醇等的硫醇類、四臭化碳等。
而且，在本發明所使用的聚合調色劑粒子係含有 固定性改善劑時，作為該固定性改良劑，能夠使用巴西棕櫚蠟(carnaba wax)等的天然蠟、聚丙烯、聚乙烯等的烯烴系蠟等。
又，在本發明所使用的聚合調色劑粒子，係含有帶電控制劑時，所使用的帶電控制劑係沒有特別限制，能夠使用苯胺黑系染料、4級銨鹽、有機金屬錯合物、含金屬單偶氮染料等。
又，作為用以提升聚合調色劑粒子的流動性提升等而使用之外添劑，能夠舉出氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氟樹脂微粒子、丙烯酸樹脂微粒子等，該等係能夠單獨或組合而使用。
而且，作為用以將聚合粒子從水性介質分離而使用之鹽析劑，能夠舉出硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉等的金屬鹽。
如上述進行而製造的調色劑粒子之體積平均粒徑係2~15μm，較佳是在3~10μm的範圍內，相較於粉碎調色劑粒子，聚合調色劑粒子係粒子的均勻性較高。調色劑粒子小於2μm時，帶電能力低落且容易引起泛白和調色劑飛散，大於15μm時，係成為畫質劣化之原因。
將如上述所製成的鐵氧磁體載體與調色劑混合，而能夠得到電子照相顯影劑。鐵氧磁體載體與調色劑之混合比、亦即調色劑濃度，係以設定在3~15重量%為佳。小於3重量%時，不容易得到所需要的影像濃度，大於15重量%時，容易產生調色劑飛散和泛白。
本發明之電子照相顯影劑，亦能夠使用作為補給 用顯影劑。此時的鐵氧磁體載體與調色劑之混合比、亦即調色劑濃度，係以設定在100~3000重量%為佳。
如上述調製而成之本發明的電子照相顯影劑，係能夠使用在具有有機光導電體層之由潛像保持體所形成的靜電潛像賦予偏壓電場之同時，採用反轉顯影的顯影方式之數位方式的影印機、印表機、FAX、印刷機等，其中該反轉顯影的顯影方式，係具有調色劑及鐵氧磁體載體之二成分顯影劑藉由磁刷而進行。又，亦能夠應用在從磁刷於靜電潛像側施加顯影偏壓時，採用在DC偏壓重疊AC偏壓之方法亦即交流電場(alternating electric field)之全彩機等。
以下，基於實施例等而具體地說明本發明。
[實施例1] <鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)的調製>
以成為86莫耳Fe2O3、12莫耳MgO、0.5莫耳TiO2、及0.5莫耳SrCO3的方式稱量，而且，將相對於原料重量添加1.03重量%碳黑作為還原劑而成者進行混合、粉碎後，使用滾輪碾壓機(Roller Compactor)進行丸粒化。將所得到的丸粒在1000℃且氧濃度0體積%下的氮環境下，使用旋轉式的煅燒爐進行預煅燒。將使用桿磨機將其粉碎而成者作為鐵氧磁體載體芯材用預煅燒粉。
將該鐵氧磁體載體芯材用預煅燒粉以濕式珠磨機粉碎1小時，漿料固體成分以成為1重量%的方式添加PVA作為黏結劑成分，以漿料的黏度成為2~3泊的方式添加聚羧酸系分散劑。此時的漿料粒徑之D50係3.259μm。
使用噴霧乾燥機將如此進行而得到的粉碎漿料進行造粒、乾燥，在氧濃度0體積%下的氮環境下，使用旋轉窯(Rotary Kiln)而在850℃進行脫黏結劑處理，來得到鐵氧磁體芯材用粒子。
相對於上述鐵氧磁體芯材用粒子，添加4重量%的被覆用TiO2粒子且使用混合碾磨機混合攪拌10分鐘。將所得到的混合物使用80篩網的振動篩解開凝聚體且作為鐵氧磁體粒子用原料。
將上述所得到的鐵氧磁體粒子用原料使用電爐且在氧濃度0體積%下的氮環境下，於1035℃保持4小時來進行正式煅燒。隨後、粉碎且進一步分級而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例2]
除了將正式煅燒溫度設為1085℃以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例3]
除了將正式煅燒溫度設為1000℃以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例4]
除了相對於鐵氧磁體芯材用粒子，添加3.5重量%鐵氧磁體被覆用TiO2粒子以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例5]
除了相對於鐵氧磁體芯材用粒子，添加6重量%被覆用 TiO2粒子以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例6]
除了以成為94莫耳Fe2O3、5莫耳MgO、0.5莫耳TiO2、及0.5莫耳SrCO3的方式稱量，且相對於原料重量添加1.16重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例7]
除了以成為79莫耳Fe2O3、20莫耳MgO、0.5莫耳TiO2、及0.5莫耳SrCO3的方式稱量，且相對於原料重量添加0.87重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例8]
除了以成為86莫耳Fe2O3、12莫耳MgO、及0.5莫耳SrCO3的方式稱量，且相對於原料重量添加1.04重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例9]
除了以成為86莫耳Fe2O3、12莫耳MgO、2莫耳TiO2、及0.5莫耳SrCO3的方式稱量，且相對於原料重量添加1重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例10]
除了以成為86莫耳Fe2O3、12莫耳MgO、及0.5莫耳 TiO2的方式稱量，且相對於原料重量添加1.03重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例11]
除了以成為86莫耳Fe2O3、12莫耳MgO、0.5莫耳TiO2、及1.25莫耳SrCO3的方式稱量，且相對於原料重量添加1.02重量%碳黑作為還原劑以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例12]
除了改變分級條件而將平均粒徑設為20.94μm以外，係與實施例1同樣地進行而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[實施例13]
除了改變分級條件而將平均粒徑設為48.34μm以外，係與實施例1同樣地進行而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[比較例1]
除了將正式煅燒溫度設為950℃以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[比較例2]
除了將正式煅燒溫度設為1150℃以外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
[比較例3]
除了不對鐵氧磁體芯材用粒子添加被覆用TiO2粒子以 外，係使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧磁體粒子(鐵氧磁體載體芯材)。
將在實施例1~13及比較例1~3所使用的鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)之調配比率(原料添加量莫耳比)、碳量、預煅燒條件(預煅燒溫度及預煅燒環境)、正式造粒條件(漿料粒徑及PVA添加量)、脫黏結劑處理條件(處理溫度及處理環境)、TiO2混合條件(添加量及混合條件)及正式煅燒條件(正式煅燒溫度及正式煅燒環境)顯示在表1，將所得到的鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)之組成、磁特性(磁化、殘留磁化及保磁力)及鐵氧磁體粒子的形狀(剖面形狀、具有外殼構造的部分佔有周圍長度之比率及具有外殼構造的部分的厚度)顯示在表2。又，將在實施例1~13及比較例1~4的鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)之粉體特性(BET比表面積、平均粒徑、表觀密度、真比重、細孔容積及尖峰細孔徑)及6.5mmGap的橋式電阻(50V、100V、250V、500V及1000V)顯示在表3。各測定方法如上述。又，故意地破壞實施例1的鐵氧磁體粒子且將具有外殼構造的部分與多孔質部分摻雜後的狀態之電子顯微鏡(×450)顯示在第6圖。
如在表2及第6圖所顯示，實施例1~13的鐵氧磁體粒子係任一者均能夠得到具有外殻構造之鐵氧磁體載體芯材。
相對於此，比較例1的鐵氧磁體粒子係煅燒溫度較低，雖然生成多孔質構造，但是無法得到具有外殻構造之鐵氧磁體粒子。
比較例2的鐵氧磁體粒子係煅燒溫度較高。無法得到具有外殻構造之鐵氧磁體粒子。
比較例3的鐵氧磁體粒子，係因為未添加TiO2，所以成為未具有外殻構造之鐵氧磁體粒子。
[實施例14]
相對於在實施例1所得到的鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)100重量份，將丙烯酸樹脂(三菱RAYON製BR-80)粉末溶解在甲苯來調製使樹脂固體成分成為10重量%之樹脂溶液。將在該樹脂溶液，相對於樹脂固體成分100重量份添加5重量份胺基矽烷偶合劑(SZ-6011)作為帶電控制劑而成者設作樹脂含浸溶液。使用萬能混合攪拌機將所得到的樹脂含浸溶液與鐵氧磁體載體芯材攪拌混合而得到的混合物，在設定為145℃的熱風乾燥機進行烘烤2小時，來對鐵氧磁體載體芯材進行樹脂含浸處理。隨後，將凝聚粒子粉碎而得到樹脂含浸鐵氧磁體載體。
[實施例15]
除了將相對於樹脂固體成分100重量份，在實施例14的樹脂溶液添加碳黑(EC600JD)5重量份作為導電劑且分散後者 設作樹脂含浸溶液以外，係與實施例14同樣地進行而得到樹脂含浸鐵氧磁體載體。
[實施例16]
除了將相對於鐵氧磁體載體芯材100重量份，以樹脂固體成分成為5重量份的方式含有丙烯酸樹脂者設作樹脂含浸溶液以外，係與實施例15同樣地進行而得到樹脂被覆鐵氧磁體載體。
[實施例17]
除了將相對於鐵氧磁體載體芯材100重量份，以樹脂固體成分成為15重量份的方式含有丙烯酸樹脂者設作樹脂溶液以外，係與實施例15同樣地進行而得到樹脂含浸鐵氧磁體載體。
[實施例18]
將在實施例16所得到的樹脂含浸鐵氧磁體載體(鐵氧磁體粒子)設作樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材，相對於該樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材100重量份，將丙烯酸樹脂(三菱RAYON製BR-80)粉末溶解在甲苯，來調製使樹脂固體成分成為1重量%之樹脂溶液。使用流動床塗附裝置將該樹脂被覆溶液與鐵氧磁體載體芯材進行樹脂被覆，將所得到的混合物在設定為145℃的熱風乾燥機進行烘烤2小時，來對鐵氧磁體載體芯材進行樹脂被覆。隨後，將凝聚粒子粉碎而得到樹脂被覆鐵氧磁體載體。
將在實施例14~18的鐵氧磁體載體所使用之鐵氧磁體載體芯材(鐵氧磁體粒子)、塗附裝置、樹脂條件(樹脂的種類、被覆量)、添加劑(帶電控制劑及導電劑)及熟化條件(溫度、時間)顯示在表4之同時，將粉體特性(表觀密度、真比重、細 孔容積及尖峰細孔徑)、帶電量及6.5mmGap的橋式電阻(50V、100V、250V、500V及1000V)顯示在表5。在此，在表5所顯示的帶電量之測定方法係如下述。又，其他的各測定方法係如上述。
(鐵氧磁體載體的帶電量)
將試料(鐵氧磁體載體)、及全彩印表機所使用之市售的負極性調色劑且平均粒徑為約5.5μm者，稱量而使調色劑濃度成為6.5重量%(調色劑重量=3.25g、鐵氧磁體載體重量=46.75g)。將所稱量的鐵氧磁體載體及調色劑，在後述的各環境下暴露12小時以上。隨後，將鐵氧磁體載體及調色劑放入50cc的玻璃瓶且以100rpm的轉數進行攪拌30分鐘。
作為帶電量測定裝置，係在直徑31mm、長度76mm的圓筒形鋁素管(以下、套筒)的內側，配置有磁性滾輪，該磁性滾輪係N極與S極交替地配置有合計8極的磁石(磁束密度0.1T)；以及在該套筒的外周配置有圓筒狀電極，該圓筒狀電極係與該套筒具有5.0mm的間距(Gap)。
使顯影劑0.5g均勻地附著該套筒上之後，外側的鋁素管係固定的狀態下，邊使內側的磁性滾輪以100rpm旋轉、邊在外側的電極與套筒之間施加直流電壓2000V 60秒鐘，來使調色劑移動至外側的電極。此時，圓筒狀電極係連接電位計(electrometer)(KEITHLEY公司製絕緣電阻計model6517A)，來測定移動後的調色劑之電荷量。
經過60秒後，將所施加的電壓關閉且將磁性滾輪的旋轉停止之後，將外側的電極卸下且測定移動至電極的調色劑之重 量。
從所測定的電荷量與所移動的調色劑重量，來計算帶電量。
在此，各環境下的條件係如以下。
常溫常濕(N/N)環境=溫度20~25℃、相對濕度50~60%
低溫低濕(L/L)環境=溫度10~15℃、相對濕度10~15%
高溫高濕(H/H)環境=溫度30~35℃、相對濕度80~85%
從表5的結果能夠清楚明白，實施例14~18的鐵氧磁體載體係在各環境下的帶電性良好，又，電阻亦良好。
產業上之可利用性
本發明之鐵氧磁體粒子，係藉由具有外殼構造而具有低表觀密度，能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性且能夠以較少的重量滿足一定容積。因此，將上述鐵氧磁體粒子使用作為鐵氧磁體載體芯材，由在此含浸及/或被覆樹脂而得到的鐵氧磁體載體及調色劑所構成之電子照相顯影劑，因為對調色劑的攪拌應力較小，所以不容易產生廢液，長期間使用亦具有優異的帶電安定性。
因而，本發明係能夠廣泛地使用在特別是被要求高畫質之全彩機以及被要求影像維持的可靠性及耐久性之高速機的領域。

Claims (8)

  1. 一種電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材，其特徵在於：使用一鐵氧磁體粒子，該鐵氧磁體粒子的內部由多孔質構造的鐵氧磁體構成且在其外周具有外殼構造，該外殼構造由密度高於該內部的密度之鐵氧磁體構成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材，其中上述鐵氧磁體粒子之具有上述外殼構造的部分的厚度為0.5~10μm。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體芯材，其中上述鐵氧磁體粒子的體積平均粒徑為15~60μm。
  4. 一種電子照相顯影劑用樹脂含浸鐵氧磁體載體芯材，將樹脂含浸在如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鐵氧磁體載體芯材而成。
  5. 一種電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體，將樹脂含浸在如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鐵氧磁體載體芯材而成。
  6. 一種電子照相顯影劑用鐵氧磁體載體，將樹脂含浸且進一步被覆在如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之鐵氧磁體載體芯材。
  7. 一種電子照相顯影劑，由如申請專利範圍第5或6項所述之鐵氧磁體載體及調色劑所構成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之電子照相顯影劑，使用作為補給用顯影劑。
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