JP6225400B2 - 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子 - Google Patents

外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子 Download PDF

Info

Publication number
JP6225400B2
JP6225400B2 JP2015013794A JP2015013794A JP6225400B2 JP 6225400 B2 JP6225400 B2 JP 6225400B2 JP 2015013794 A JP2015013794 A JP 2015013794A JP 2015013794 A JP2015013794 A JP 2015013794A JP 6225400 B2 JP6225400 B2 JP 6225400B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
particles
ferrite
ferrite particles
outer shell
shell structure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015013794A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016138015A5 (ja
JP2016138015A (ja
Inventor
康二 安賀
康二 安賀
隆男 杉浦
隆男 杉浦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Powdertech Co Ltd
Original Assignee
Powdertech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Powdertech Co Ltd filed Critical Powdertech Co Ltd
Priority to JP2015013794A priority Critical patent/JP6225400B2/ja
Priority to TW105101981A priority patent/TWI666311B/zh
Priority to EP16743346.5A priority patent/EP3252016B1/en
Priority to PCT/JP2016/052151 priority patent/WO2016121743A1/ja
Priority to US15/544,665 priority patent/US10258970B2/en
Priority to CN201680006126.7A priority patent/CN107207279B/zh
Priority to KR1020177020053A priority patent/KR102457216B1/ko
Publication of JP2016138015A publication Critical patent/JP2016138015A/ja
Publication of JP2016138015A5 publication Critical patent/JP2016138015A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6225400B2 publication Critical patent/JP6225400B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/892—Nickel and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8986—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
    • G03G9/1085—Ferrite carrier, e.g. magnetite with non-ferrous metal oxide, e.g. MgO-Fe2O3
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • G03G9/1139—Inorganic components of coatings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/33—Electric or magnetic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0211—Impregnation using a colloidal suspension
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)

Description

本発明はフェライト粒子に関し、詳しくは触媒担持体として好適に用いられる触媒担持体用フェライト粒子及び該フェライト粒子を触媒担持体とする触媒に関する。
フェライト粒子は、種々の用途に用いられている。例えば特許文献１（特開平６−３１３１７６号公報）には、活性成分であるゼオライトと支持母体であるマトリックスからなる流動接触分解触媒が記載され、マトリックス中に飽和磁化が１０ｅｍｕ／ｇ以下、平均粒径が０．００１〜２０μｍのフェライト粒子を含有することが記載されている。
さらに、特許文献２（特開２００４−１８９５１３号公報）には、フェライト粒子の表面にガラス質粒子を付着させ、溶融したガラス質層の被覆を形成させ、ガラス被覆フェライト粒子の表面に酸化チタンを被覆させ、再度熱処理する機能性フェライト粒子の製造方法が記載されており、この機能性フェライト粒子は光触媒材料として有用であるとされている。ここで用いられるフェライト粒子としては、ＭｎＺｎ系、ＭｇＣｕＺｎ系、ＮｉＣｕＺｎ系等が挙げられている。
これら特許文献１及び２には、フェライト粒子を触媒成分として用いることが記載されているが、フェライト粒子個々の諸特性に着目したものではない。
一方、特許文献３（特開２００７−３２０８４７号公報）には、複数の一次微粒子及び複数の一次細孔を含むコア微粒子構造体と、コア微粒子構造体を少なくとも部分的に囲繞するシェルとを含むコアシェルセラミック微粒子を複数含む物品が記載され、物品として、膜、センサー、電極及びゲッターが記載されている。
この特許文献３に記載のコアシェルセラミック微粒子は、イットリウム安定化ジルコニアをコア、ランタンフェライトをシェルとして構成されるもので、ランタンフェライトをシェルとして用いていることから、低い見掛け密度を有し、さまざまな特性を制御可能な状態に維持したままで、一定容積に少ない重量で満たすことができるものではない
特開平６−３１３１７６号公報 特開２００４−１８９５１３号公報 特開２００７−３２０８４７号公報
従って、本発明の目的は、低い見掛け密度を有し、さまざまな特性を制御可能な状態に維持し、一定容積に少ない重量で満たすことが可能な触媒担持体用フェライト粒子、該フェライト粒子を用いた触媒を提供することにある。
本発明者らは、上記のような課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｔｉ酸化物を含有する外殻構造を有しているフェライト粒子が上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に至った。本発明は、これらの知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は、
Ｔｉが固溶されたフェライトを含む外殻構造を有し、当該フェライト粒子内部に存在する細孔と当該外殻構造に存在する細孔とが連通し、当該フェライト粒子内部に存在する細孔及び当該外殻構造に存在する細孔は、細孔容積が０．０６〜０．２ｍｌ／ｇであり、ピーク細孔径は０．７〜２μｍであることを特徴とする触媒担持体用フェライト粒子を提供するものである。
本発明に係る上記フェライト粒子は、上記外殻構造を有する部分の厚さが０．５〜１０μｍであることが望ましい。
本発明に係る上記フェライト粒子は、粒子内部の密度が上記外殻構造の密度より低いことが望ましい。
本発明に係るフェライト粒子の体積平均粒径は、１０〜１００μｍであることが望ましい。
また、本発明は、上記フェライト粒子を触媒担持体として用いた触媒を提供するものである。
本発明に係る触媒は、触媒活性成分が金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルトから選ばれる１種類以上の金属コロイド粒子であることが望ましい。
本発明に係るフェライト粒子は、Ｔｉを含有する外殻構造を有することで低い見掛け密度を有し、さまざまな特性を制御可能な状態に維持したままで、一定容積に少ない重量で満たすことができる。そのため、上記フェライト粒子を触媒担持体として用い、これに触媒活性成分を担持させた触媒は、触媒活性成分が好適に分散担持することができる。
本発明に係るフェライト粒子断面の電子顕微鏡写真（×２００）であり、外殻構造を有する部分の厚さを測定する方法を示す。 図１により得られた画像を画像解析したグラフ。 外殻構造を有する部分の外周部分の測定する方法を示す図１の電子顕微鏡写真。 図３により得られた画像を画像解析したグラフ。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
＜本発明に係るフェライト粒子＞
本発明に係るフェライト粒子は、チタンを含有する外殻構造（コアシェル形状）を有する。このことで低い見掛け密度を有し、さまざまな特性を制御可能な状態に維持できる。また、本発明に係るフェライト粒子は、一定容積に少ない重量でフェライト粒子を満たすことができる。なお、本発明でいうフェライト粒子とは、特記しない限り個々のフェライト粒子の集合体を意味し、また単に粒子とは、個々のフェライト粒子をいう。
ここでいう外殻構造とは、フェライト粒子を樹脂に包埋させたのち、ＳＥＭを用いて断面観察をした際に、断面ＳＥＭ画像において、目視でわかる程度に外殻構造が形成されていることが必要である。より具体的には、一定範囲の厚みを持った外周部分が粒子の周囲長の８０％以上を持っているものをいう。より好ましくは、外周部分の周囲長に占める割合は９０％以上である。
この外殻構造の厚さは、０．５〜１０μｍであることが望ましく、この範囲で所期の目的が達成できる。外殻構造の厚みが０．５μｍ未満では、フェライト粒子の機械的強度が弱く、破壊されることで本来持っていた各種粉体特性が発揮できないことがある。特にキャリアとして使用する際に割れてしまい感光体ドラム傷の原因となる可能性がある。外殻構造の厚みが１０μｍを超えると、従来のフェライト粒子と変わらないため、外殻構造を有していても所望の効果を発揮することができない。外殻構造の厚さは０．５〜８μｍであることがさらに好ましく、０．５〜６．５μｍであることが最も好ましい。
この外殻構造の厚さの測定は、下記に詳述される通り、フェライト粒子を樹脂に包埋させたのち、図１及び図３に示されるように、ＳＥＭを用いて断面観察、及び得られた画像を画像処理することで測定することができる。
〔外殻構造の厚さの測定〕
ここで、粒子の外殻構造の厚さの測定は下記の手順にて行う。
フェライト粒子を樹脂に包埋・成形したのち、研磨機にて断面を研磨し、金蒸着を行い断面観察用（外殻部の厚さ測定用）サンプルとした。得られたサンプルは日本電子社製ＪＳＭ−６０６０Ａを用い、加速電圧は５ｋＶとし、ＳＥＭを２００倍視野にて撮影し、その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して解析を行った。具体的には得られた画像のコントラストを調整後、本解析ソフトウエアのラインプロファイル機能により、画像の輝度を１粒子ごとに抽出する。この時ラインプロファイルは粒子のほぼ中心を水平方向に通過するよう直線を設定し、得られたプロファイルに存在するピークのうち、外殻部に対応するピークを２つのマーカーで挟み、このときの幅を外殻部の厚さとした。なお、上記ピークはラインプロファイルの極大値を挟む極小値と極小値として定義される。また、コントラストは包埋樹脂の部分（バックグラウンドに相当）の輝度は最大輝度の５０％以下になるように調整することが好ましい。同様の操作を３０粒子について同様に行い、平均値を外殻構造の厚さとした。
また、外殻構造の外周部分の周囲長に占める割合は、下記に詳述される通り、フェライト粒子を樹脂に包埋させたのち、図１及び図３に示されるように、ＳＥＭを用いて断面観察、及び得られた画像を画像処理することで測定することができる。
〔外殻構造の外周方向の割合の測定〕
上記と同様の画像処理を行い、ラインプロファイルを円環または自由曲線（閉曲線）とし１粒子ごとに粒子の外殻構造に対して設定する。このときプロファイルの最大輝度をＩ最大、最小輝度をＩ最小とし、最大輝度と最小輝度の差をＩΔとしたとき、Ｉ最小以上、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２未満の範囲は外殻構造がない部分、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２以上Ｉ最大 以下が外殻部と判別する。したがってラインプロファイル機能で得られたラインプロファイル長（周囲長）の輝度データのうち、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２以上Ｉ最大以下となっている輝度のラインプロファイル長を積算し、ラインプロファイル長（周囲長）で割ることで、一定範囲の厚みを持った外周部分の比率を算出することで求めることができる。同様の操作を３０粒子について行い、平均値を外周部分の周囲長にしめる割合（＝外周部分の密度）とした。
〔粒子内部の多孔質部分の割合の測定〕上記と同様の画像処理を行い、ラインプロファイルを直線とし、１粒子ごとに粒子の中心付近を通過するように設定する。このときプロファイルの最大輝度をＩ最大、最小輝度をＩ最小とし、最大輝度と最小輝度の差をＩΔとしたとき、Ｉ最小以上、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２未満の範囲はフェライト部分がない部分、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２以上Ｉ最大 以下がフェライトが存在する部分と判別する。したがってラインプロファイル機能で得られたラインプロファイル長（直線）の輝度データのうち、Ｉ最小＋ＩΔ×０．２以上Ｉ最大以下となっている輝度のラインプロファイル長を積算し、ラインプロファイル長（直線）で割ることで、粒子内部のフェライト部分の比率を算出することで求めることができる。同様の操作を３０粒子について行い、平均値を粒子内部の密度とした。
従来のフェライト粒子の低見掛け密度化は、主としてフェライト粒子の多孔質化のみによって達成されるものである。この多孔質化は本焼成時の焼成条件を変更することで簡便に実施できる点を特徴としている反面、多孔質独特の細孔が表面から内部に至るまで均一に生成する。したがって、樹脂被覆や樹脂含浸による特性制御を行う場合、粒子の表面に樹脂が多く存在するため、被覆や含浸した樹脂の影響が大きく、特性の制御が極めて難しくなる。
一方、本発明によるフェライト粒子の形状は、一見すると従来から存在する粒状粒子であるが、外殻構造を有する部分（外殻部）と多孔質構造を有する粒子内部で粒子の密度が異なっている。より具体的な特徴として、粒子内部の密度が低いため粒子の細孔容積は大きく、かつ、外殻部の密度が高いため細孔径が大きくなっている。また、外殻構造を有しているため、従来の多孔質コアと比較して、低い見掛け密度を有している。また、フェライト粒子の外側と内部は局在する細孔によってつながっているため、低見掛け密度でありながらフェライト粒子の表面が露出した状態を維持したまま、粒子内部に樹脂や機能性ナノ粒子を分散させた懸濁液を含浸させることができるため、外殻部分と内部の多孔質部分において別の機能を持たせることが可能となり、従来のフェライト粒子では得られなかった特性を新たに獲得できるようになる。
本発明に係るフェライト粒子は、Ｍｇを０．５〜４重量％及びＭｎを３〜２０重量％を含有することが望ましい。
本発明に係るフェライト粒子は、Ｆｅを４７〜７０重量％を含有することが望ましい。
本発明に係るフェライト粒子は、Ｔｉを０．５〜４．５重量％を含有することが望ましい。
本発明に係るフェライト粒子がＭｇを含有することで磁化の調整が容易に行えるようになる。Ｍｇが０．５重量％未満では添加効果が弱く、磁化の制御が十分行えない。４重量％より多い場合は、磁化が低くなり磁気特性を活かした用途での使用が難しくなる。
本発明に係るフェライト粒子がＭｎを含有することでも磁化や抵抗の調整が容易に行えるようになる。Ｍｎが３重量％未満では添加効果が弱く、磁化の制御が十分行えない。２０重量％より多い場合は、Ｍｎフェライトの化学量論比に近いＭｎが含有されるようになるため含有効果が小さくなり、含有する意味がない。またＭｎを含有させることで酸素濃度が一定でも焼成温度で磁化を制御することが可能となる。
なお、ＭｎとＭｇの両方の元素を含有することは焼成温度の制御を精度良く行える点から好ましい。すなわち、フェライト粒子の大まかな磁化の制御はＭｇの含有量で行い、Ｍｎの含有量で焼成温度と磁化の関係をさらに詳細に制御することが可能になる。
さらに、電子写真現像剤用キャリア用途においては、フェライト粒子がＭｇを含有することによって、フェライト粒子を用いたフェライトキャリアとフルカラー用のトナーで構成される帯電の立ち上がりが良い現像剤を得ることができる。また抵抗を高くすることができる。Ｍｇの含有量が０．５重量％未満では、十分な含有効果が得られず、抵抗が低くなり、カブリの発生や階調性の悪化等、画質が悪化する。また、電子写真現像剤用キャリアとして用いたときに、磁化が高くなりすぎるため、磁気ブラシの穂が硬くなり、はけ筋等の画像欠陥の発生原因となる。一方、Ｍｇの含有量が４重量％を超えると、磁化が低下するためにフェライトキャリア飛散が発生するだけでなく、焼成温度が低い場合にはＭｇに起因する水酸基の影響で水分吸着量が大きくなり、帯電量や抵抗といった電気的特性の環境依存性を悪化させる原因となる。
本発明に係るフェライト粒子中のＦｅの含有量が４７重量％未満では、外殻構造が形成されない。一方、Ｆｅの含有量が７０重量％を超えると、Ｍｇ含有効果は得られず実質的にマグネタイトと同等のフェライト粒子になってしまう。
本発明に係るフェライト粒子はＴｉを０．５〜４．５重量％含有することが望ましい。Ｔｉは焼成温度を下げる効果を有し、凝集粒子を減らすことができるだけでなく、均一でシワ状の表面性を得ることができる。一方、フェライト粒子中のＴｉの含有量が０．５重量％未満では、Ｔｉの含有効果が得られず、外殻構造を持った粒子が得られない。また、Ｔｉの含有量が４．５重量％を超えてもコアシェル粒子は生成するがフェライト粒子の磁気特性を用いた用途では使用しにくくなるので好ましくない。
本発明に係るフェライト粒子のＴｉ含有量と外殻構造を有しないフェライト粒子のＴｉ含有量の差、すなわち粒子表面近傍と粒子内部とのＴｉ含有量の差は０．５〜４．５重量％であることが好ましい。
Ｔｉ含有量の差が０．５重量％より小さい場合は、複合酸化物粒子の被覆量が少ないため外殻構造が形成できない。４．５重量％より多い場合は磁化が低くなりやすく、フェライト粒子の磁気特性を用いた用途では使用しにくくなるので好ましくない。
外殻構造にＴｉ酸化物が含有されていることは前述の断面ＳＥＭ用サンプルをＥＤＸによりマッピングによる元素分析を行うことで確認することができる。ここでいうＴｉ酸化物はＴｉＯ２だけでなく、母体となったフェライト粒子を構成する１種類以上の元素と固溶した化合物、例えばＦｅ−Ｔｉ酸化物、Ｍｇ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｔｉ酸化物、Ｍｎ−Ｔｉ酸化物、Ｍｇ−Ｆｅ−Ｔｉ酸化物、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｍｎ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｍｇ−Ｔｉ酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ酸化物、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｍｎ−Ｍｇ−Ｔｉ酸化物、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｍｇ−Ｔｉ酸化物、及び、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ｔｉ酸化物も含むものとする。
本発明に係るフェライト粒子はＳｒを０〜１．５重量％含有することが望ましい。Ｓｒは抵抗や表面性の調整に寄与し、高磁化を保つ効果を有するだけでなく、含有することでフェライト粒子の帯電能力を高める効果も得られ、特にＴｉ存在下ではその効果は大きい。Ｓｒの含有量が１．５重量％を超えると、残留磁化や保磁力が高くなり、フェライト粒子の軟磁気特性を用いた用途では使用しにくくなる。
〔Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量〕
これらＦｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量は、下記によって測定される。
フェライト粒子（フェライトキャリア芯材）０．２ｇを秤量し、純水６０ｍｌに１Ｎの塩酸２０ｍｌ及び１Ｎの硝酸２０ｍｌを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を準備し、ＩＣＰ分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ−１０００ＩＶ）を用いてＦｅ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＳｒの含有量を測定した。
本発明に係るフェライト粒子は、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍの磁場をかけたときのＶＳＭ測定による磁化が５５〜８５Ａｍ２／ｋｇであることが望ましい。フェライト粒子の５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が５５Ａｍ２／ｋｇ未満であると、フェライト粒子の磁気特性を用いた用途では十分に生かすことができない。一方、フェライト粒子の５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化が８５Ａｍ２／ｋｇを超えることは本発明に係るフェライト粒子の組成の範囲ではない。
〔磁気特性〕
磁気特性は、振動試料型磁気測定装置（型式：ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ(東英工業社製)）を用いて測定した。測定試料（フェライト粒子）は、内径５ｍｍ、高さ２ｍｍのセルに詰めて上記装置にセットした。測定は、印加磁場を加え、５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上にヒステリシスカーブを作成した。このカーブのデータより印加磁場が５Ｋ・１０００／４π・Ａ／ｍにおける磁化を読み取った。また、残留磁化及び保磁力も同様に算出した。
本発明に係るフェライト粒子は、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定される体積平均粒径が好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜５０μｍ、最も好ましくは２０〜５０μｍである。フェライト粒子の体積平均粒径が１０μｍ未満であると、フェライト粒子内部の密度の低い部分が相対的に小さくなり十分な低見かけ密度の粒子が得られないことがある。フェライト粒子の体積平均粒径が１００μｍを超えてもコアシェル粒子は生成させることができるが一定の容積中に密にフェライト粒子を充填する際の空隙を小さくする意味で１００μｍ以下が好ましい。
〔体積平均粒径〕
この体積平均粒径は、レーザー回折散乱法により測定した。装置として日機装株式会社製マイクロトラック粒度分析計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いた。屈折率は２．４２とし、２５±５℃、湿度５５±１５％の環境下で測定を行った。ここで言う体積平均粒径（メジアン径）とは、体積分布モード、ふるい下表示での累積５０％粒子径である。分散媒には水を用いた。
本発明に係るフェライト粒子は、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１ｍ２／ｇが望ましく、０．２〜０．８５ｍ２／ｇであることがさらに望ましい。
ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも小さい場合には、十分に外殻構造が形成されず粒子内部も密に詰まった粒子が生成していることを意味しており、好ましくない。ＢＥＴ比表面積が上記範囲よりも大きい場合も、外殻構造が形成されず多孔質状のフェライト粒子が得られたことを意味している。なお、ＢＥＴ比表面積測定を行う際、測定結果は測定サンプルであるフェライト粒子表面の水分の影響を受ける可能性があるので、可能な限りサンプル表面に付着している水分を除去するような前処理を行うことが好ましい。
〔ＢＥＴ比表面積〕
このＢＥＴ比表面積の測定は、比表面積測定装置（型式：Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ−１２０８（マウンテック社製））を用いた。測定試料を比表面積測定装置専用の標準サンプルセルに約５〜７ｇ入れ、精密天秤で正確に秤量し、測定ポートに試料（フェライト粒子）をセットし、測定を開始した。測定は１点法で行い、測定終了時に試料の重量を入力すると、ＢＥＴ比表面積が自動的に算出される。なお、測定前に前処理として、測定試料を薬包紙に２０ｇ程度を取り分けた後、真空乾燥機で−０．１ＭＰａまで脱気し−０．１ＭＰａ以下に真空度が到達していることを確認した後、２００℃で２時間加熱した。
環境：温度；１０〜３０℃、湿度；相対湿度で２０〜８０％ 結露なし
本発明に係るフェライト粒子は、６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおける電気抵抗が５×１０７〜１×１０１１Ωであることが望ましい。
６．５ｍｍＧａｐ印加電圧５０Ｖにおけるフェライト粒子の電気抵抗が５×１０７ Ωよりも小さい場合はフェライト組成がマグネタイトに近くなっているかＴｉ添加量が少なく外殻構造が十分に形成されていないことを意味している。フェライト粒子の電気抵抗が１×１０１１Ωよりも高い場合はフェライト粒子表面のＴｉ含有量が多くなりすぎ、磁化が大きく下がっている可能性がある。
〔電気抵抗〕
この電気抵抗は、下記によって測定される。
電極間間隔６．５ｍｍで非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に、試料（フェライト粒子）２００ｍｇを秤量して充填する。磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ及び１０００Ｖの電圧を印加し、それらの印加電圧における抵抗を絶縁抵抗計（ＳＭ−８２１０、東亜ディケーケー（株）製）にて測定した。
このフェライト粒子の細孔容積は０．０６〜０．２ｍｌ／ｇ（６０〜２００μｌ／ｇ）、ピーク細孔径は０．７〜２μｍであることが望ましい。
フェライト粒子の細孔容積が０．０６ｍｌ／ｇ（６０μｌ／ｇ）未満であると、粒子内部の細孔が小さく低い見掛け密度の粒子となっていないことを意味している。また、フェライト粒子の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ（２００μｌ／ｇ）を超えると、見掛け密度が低くなりすぎていることを意味しており、１粒子の磁性粉としての磁力が下がってしまいフェライト粒子の磁気特性を用いた用途で不具合が出る可能性がある。
フェライト粒子のピーク細孔径が２μｍを超えると、低い見掛け密度の粒子となっていないことを意味しており、フェライト粒子内部の密度の低い部分を利用した用途において十分な特性を得ることができない。また、フェライト粒子のピーク細孔径が０．７μｍ未満であると、外殻構造を持たない多孔質状のフェライト粒子となっている可能性が高く、フェライト粒子内部と外部で機能を分けた用途での使用が難しくなる可能性がある。
このように、細孔容積とピーク細孔径が上記範囲にあることで、上記した各不具合がなく、適度に軽量化されたフェライト粒子を得ることができる。
〔フェライト粒子の細孔径及び細孔容積〕
このフェライト粒子の細孔径及び細孔容積の測定は、次のようにして行われる。すなわち、水銀ポロシメーターＰａｓｃａｌ１４０とＰａｓｃａｌ２４０（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定した。ディラトメーターはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメーター内に入れた。Ｐａｓｃａｌ１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０〜４００ｋＰａ）を測定し、１ｓｔ Ｒｕｎとした。次に再び脱気と低圧領域（０〜４００ｋＰａ）の測定を行い、２ｎｄ Ｒｕｎとした。２ｎｄ Ｒｕｎの後、ディラトメーターと水銀とカプセルとサンプルを合わせた重量を測定した。次にＰａｓｃａｌ２４０で高圧領域（０．１ＭＰａ〜２００ＭＰａ）を測定した。この高圧部の測定で得られた水銀圧入量をもって、フェライト粒子の細孔容積、細孔径分布及びピーク細孔径を求めた。また、細孔径を求める際には水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
＜本発明に係るフェライト粒子の製造方法＞
次に、本発明に係るフェライト粒子の製造方法について説明する。
本発明に係るフェライト粒子の製造方法は、例えば次のように行われる。
（フェライト芯材用粒子の調製）
Ｆｅ、Ｍｎ及びＭｇの各化合物、さらに必要に応じてＳｒ、Ｔｉ等の化合物を粉砕、混合、仮焼した後、ロッドミルで粉砕し、フェライト仮焼粉とする。
フェライト仮焼粉の好ましい組成の一例は、Ｆｅ４５〜６８重量％、Ｍｇ０．５〜４重量％、Ｍｎ３〜２２重量％、Ｔｉ０．２５〜６重量％、Ｓｒ０〜２重量％である。
上記のフェライト仮焼粉の組成範囲を満たすことでＴｉ化合物を被覆後、焼成を行うことで用途に応じたフェライト粒子として必要十分な各種特性を得ることが出来る。
上記したフェライト仮焼粉を水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、スラリーとし、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行い、さらに脱バインダー処理して被覆前フェライト粒子を得る。脱バインダー処理は６００〜１０００℃で行われる。
上記スラリーのスラリー粒径Ｄ５０が０．５〜４．５μｍであることが望ましい。スラリー粒径を上記範囲とすることによって、所望のＢＥＴ比表面積を有したフェライト粒子を得ることができる。スラリー粒径Ｄ５０が０．５μｍ未満では、粉砕後のフェライト仮焼粉の比表面積が大きくなりすぎ、被覆用ＴｉＯ２粒子被覆後フェライト粒子の焼成を行った場合、焼成が進みすぎることによって所望のＢＥＴ比表面積を持ったフェライト粒子が得られない。４．５μｍを超えると被覆用ＴｉＯ２粒子による被覆を行い、焼成を行った場合でも十分に外殻構造が形成されず、所望のフェライト粒子にならない可能性がある。
スラリー粒径を上記範囲とするには、本造粒用のスラリーを調製する際に粉砕時間を制御するか、粉砕メディアを目標のスラリー粒径及び粒度分布になるように選択するか、湿式サイクロンを用いてスラリー中に存在する原料粒子を分級すればよい。湿式サイクロンを用いた場合には分級後のスラリーの固形分が異なるので再度固形分の調整が必要になるものの、短時間で目標のスラリー粒径とすることができるため、粉砕時間の制御と組み合わせて用いてもよい。
被覆用ＴｉＯ２粒子は体積平均粒径が０．０５〜３μｍであることが望ましい。０．０５μｍよりも小さい場合には被覆前フェライト粒子の表面に微粒子を付着させる際に被覆粒子が凝集体となりやすく、所望の被覆量で被覆前フェライト粒子表面に被覆しても被覆層にムラができやすく、部分的に外殻構造が形成されない可能性がある。３μｍを超えると均一に被覆前フェライト粒子に付着しにくく、フェライト粒子に部分的に外殻構造が生成されない可能性がある。
被覆用ＴｉＯ２粒子は、その体積平均粒径にもよるが、被覆前フェライト粒子に対して０．８〜７重量％であることが好ましい。０．８重量％よりも少ない場合は、本焼成後に十分な抵抗が得られない。７重量％よりも多い場合には被覆前フェライト粒子に付着しなかったフェライト被覆用粒子同士が凝集し、低磁化粒子を形成することがあり、フェライト粒子の磁気特性を用いた用途で使用する際に不具合の原因となる可能性がある。
（フェライト粒子の調製）
上記のようにして得られた被覆前フェライト粒子に被覆用ＴｉＯ２粒子を添加し、混合ミルで混合し、フェライト粒子用原料とした。このフェライト粒子用原料を不活性雰囲気又は弱酸化性雰囲気、例えば窒素雰囲気下や酸素濃度が３体積％以下の窒素と酸素の混合ガス雰囲気下、８５０〜１２３０℃で加熱することにより焼成した。
その後、焼成物を解砕、分級を行ってフェライト粒子を得る。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。乾式回収を行う場合は、サイクロン等で回収することも可能である。
このようにして、上記各特性を有する本発明に係るフェライト粒子が得られる。
本発明に係るフェライト粒子においては付着させる被覆用ＴｉＯ２粒子の表面に対して易分散性を得られるようにするため、帯電付与の表面処理を行ってもよい。帯電付与の表面処理を行うことで粒子同士の凝集が減少し、本焼成前の被覆用ＴｉＯ２粒子が付着しやすくなる。また、被覆前フェライト粒子の帯電極性と逆極性の表面処理剤を用いることで本焼成前の被覆前フェライト粒子に付着した被覆用ＴｉＯ２粒子の脱離を防止する効果が得られる。
本焼成前の被覆前フェライト粒子の表面に被覆用ＴｉＯ２粒子を付着させた後に本焼成を行う方法については前述の通り提案されているが、乾式で帯電付与の前処理を行わない被覆用ＴｉＯ２粒子を用いて本焼成前の被覆前フェライト粒子の表面に付着させる場合、付着させる被覆用ＴｉＯ２粒子の凝集が激しく被覆前フェライト粒子に付着しにくいか、大きな凝集体として付着するため組成の偏りが大きく、本焼成後に得られたフェライト粒子の特性は劣る場合がある。
湿式による本焼成前の被覆前フェライト粒子に対する被覆用ＴｉＯ２粒子の表面被覆は、表面被覆を行なったフェライト粒子用原料ごと溶媒となる液体の除去が必要となるため、工程として大掛かりになるためコストがかさむ。乾式による被覆用ＴｉＯ２粒子の被覆前フェライト粒子への被覆は被覆用ＴｉＯ２粒子の表面処理のみを行えば良く、容易に行え、コストの上昇も少ないのが特徴である。
＜本発明に係る触媒＞
本発明に係る触媒は、上記フェライト粒子を触媒担持体として触媒活性成分（触媒粒子）を担持させる。触媒活性成分としては金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルトから選ばれる１種類以上の金属コロイド粒子が好ましい。
以下、実施例等に基づき本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
［フェライト粒子の調製］
Ｆｅ２Ｏ３を１００モル、ＭｇＣＯ３を１０モル、Ｍｎ３Ｏ４１３．３モル及びＳｒＣＯ３を１モルとなるように秤量し、さらに、還元剤としてカーボンブラックを原料重量に対して１．３５重量％添加したものを混合、粉砕後、ローラーコンパクターでペレット化した。得られたペレットを９８０℃にて酸素濃度０体積％下の窒素雰囲気下、ロータリー式の焼成炉で仮焼成を行った。これをロッドミルにて粉砕したものをフェライト芯材用仮焼粉とした。
このフェライト芯材用仮焼粉を湿式ビーズミルで１時間粉砕し、バインダー成分としてＰＶＡをスラリー固形分に対して１重量％となるように添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリーの粘度が２〜３ポイズになるように添加した。この際のスラリー粒径のＤ５０は３．２５９μｍであった。
このようにして得られた粉砕スラリーをスプレードライヤーにて造粒、乾燥し、酸素濃度０体積％下の窒素雰囲気下、ロータリーキルンを用いて８５０℃で脱バインダー処理し、フェライト芯材用粒子を得た。
被覆用ＴｉＯ２粒子を、上記フェライト芯材用粒子に対して４重量％添加し、混合ミルで１０分間混合撹拌した。得られた混合物を８０メッシュの振動ふるいで凝集体をほぐし、フェライト粒子用原料とした。
上記で得られたフェライト粒子用原料を、電気炉を用いて、酸素濃度０体積％下の窒素雰囲気下、１０１０℃で４時間保持し、本焼成を行なった。その後、解砕し、さらに分級してフェライト粒子を得た。
［実施例２］
フェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３を１００モル、ＭｇＣＯ３を５モル、Ｍｎ３Ｏ４２６．６モル及びＳｒＣＯ３を０モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例３］
フェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３を１００モル、ＭｇＣＯ３を２０モル、Ｍｎ３Ｏ４６．６５モル及びＳｒＣＯ３を０モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例４］
フェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３を１００モル、ＭｇＣＯ３を５モル、Ｍｎ３Ｏ４５モル、及びＳｒＣＯ３を０モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例５］
フェライト原料として、Ｆｅ２Ｏ３を１００モル、ＭｇＣＯ３を２０モル、Ｍｎ３Ｏ４２６．６モル及びＳｒＣＯ３を０モルとなるように秤量した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例６］
ＳｒＣＯ３を０モルとし、被覆用ＴｉＯ２粒子を、上記フェライト芯材用粒子に対して２．５重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例７］
ＳｒＣＯ３を０モルとし、被覆用ＴｉＯ２粒子を、上記フェライト芯材用粒子に対して５重量％添加した以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例８］
本焼成温度を９５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［実施例９］
本焼成温度を１０５０℃とした以外は、実施例６と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［比較例１］
ＳｒＣＯ ３ を０モルとし、本焼成温度を９２０℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［比較例２］
ＳｒＣＯ ３ を０モルとし、被覆用ＴｉＯ２粒子を、フェライト芯材用粒子に対して添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
［比較例３］
ＳｒＣＯ ３ を０モルとし、本焼成温度を１１６５℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフェライト粒子を得た。
実施例１〜９及び比較例１〜３で用いられたフェライト粒子の配合割合（原料仕込量モル比）、炭素量、仮焼条件（仮焼温度及び仮焼雰囲気）、本造粒条件（スラリー粒径及びＰＶＡ添加量）、脱バインダー処理条件（処理温度及び処理雰囲気）、ＴｉＯ２混合条件（添加量及び混合条件）及び本焼成条件（本焼成温度及び本焼成雰囲気）を表１に示し、得られたフェライト粒子の組成、磁気特性（磁化、残留磁化及び保磁力）及びフェライト粒子の形状（断面形状、外殻構造を有する部分が周囲長に占める割合、外殻構造を有する部分の厚さ及び粒子内部のフェライト部分が占める割合）を表２に示す。また、実施例１〜９及び比較例１〜３のフェライト粒子の粉体特性（ＢＥＴ比表面積、平均粒径、見掛け密度、真比重、細孔容積及びピーク細孔径）及び６．５ｍｍＧａｐのブリッジ式抵抗（５０Ｖ、１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ及び１０００Ｖ）を表３に示す。各測定方法は上述の通りである。
表２に示されるように、実施例１〜９のフェライト粒子は、いずれも外殻構造を持ったものが得られた。
これに対し、比較例１のフェライト粒子では焼成温度が低く、多孔質構造を生成したものの、外殻構造を持ったフェライト粒子は得られなかった。
比較例２のフェライト粒子は、被覆用ＴｉＯ ２ 粒子をフェライト芯材用粒子に対して添加しなかったため、外殻構造を持ったフェライト粒子とならなかった。
比較例３のフェライト粒子は、焼成温度が高く、外殻構造を持ったフェライト粒子とならなかった。
（触媒担持体の作製）
［実施例１０］
実施例１で得られたフェライト粒子に金コロイド溶液をコロイド粒子の重量がフェライト粒子の１重量％となるように含浸させ、コロイド溶液の溶媒を蒸発させたのち、イナートオーブンを用いて７００℃、窒素雰囲気化で６時間熱処理を行った。熱処理後のフェライト粒子（触媒担持した状態のフェライト粒子）を樹脂に包埋したのち、イオンミリングにて粒子断面が見えるように加工した。ＥＤＸを用いて得られた粒子内部の元素の分布状態を確認した。
［実施例１１］
コロイド溶液を銀コロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１２］
コロイド溶液を銅コロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１３］
コロイド溶液を白金コロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１４］
コロイド溶液をロジウムコロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１５］
コロイド溶液をルテニウムコロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１６］
コロイド溶液をパラジウムコロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１７］
コロイド溶液をニッケルコロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
［実施例１８］
コロイド溶液をコバルトコロイド溶液とした以外は実施例１０と同様の方法で触媒担持体粒子作製し、元素分布の状態を確認した。
実施例１０〜１８で使用したフェライト粒子（触媒担持体粒子）、コロイド溶液の種類（触媒活性成分、触媒粒子の固形分、粒子径）、フェライト粒子への処理（溶媒、フェライト粒子に対するコロイド粒子の重量、熱処理）及びＥＤＸによる元素分布状態の確認（ナノ粒子の担持）を表４に示す。
表４に示されるように、実施例１０〜１８のいずれフェライト粒子においても粒子の表面だけでなく、粒子内部にも触媒となる微粒子が存在しており、本発明に係るフェライト粒子は触媒担持体として使用できることが確認できた。
本発明に係るフェライト粒子は、外殻構造を有することで低い見掛け密度を有し、さまざまな特性を制御可能な状態に維持したままで、一定容積に少ない重量で満たすことができる。そのため、上記フェライト粒子を触媒担持体として用い、これを触媒活性成分として担持した触媒は、触媒活性成分が良好に分散担持される。

Claims (6)

  1. Ｔｉが固溶されたフェライトを含む外殻構造を有し、
    当該フェライト粒子内部に存在する細孔と当該外殻構造に存在する細孔とが連通し、
    当該フェライト粒子内部に存在する細孔及び当該外殻構造に存在する細孔は、細孔容積が０．０６〜０．２ｍｌ／ｇであり、ピーク細孔径は０．７〜２μｍである
    ことを特徴とする触媒担持体用フェライト粒子。
  2. 上記外殻構造を有する部分の厚さが０．５〜１０μｍである請求項１に記載の触媒担持体用フェライト粒子。
  3. 粒子内部の密度が上記外殻構造の密度より低い請求項１又は２に記載の触媒担持体用フェライト粒子。
  4. 体積平均粒径が１０〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の触媒担持体用フェライト粒子。
  5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフェライト粒子を触媒担持体として用いた触媒。
  6. 触媒活性成分が金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、コバルトから選ばれる１種類以上の金属コロイド粒子である請求項５記載の触媒。
JP2015013794A 2015-01-28 2015-01-28 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子 Active JP6225400B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015013794A JP6225400B2 (ja) 2015-01-28 2015-01-28 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子
TW105101981A TWI666311B (zh) 2015-01-28 2016-01-22 具有外殼構造之觸媒擔體用鐵氧體粒子
PCT/JP2016/052151 WO2016121743A1 (ja) 2015-01-28 2016-01-26 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子
US15/544,665 US10258970B2 (en) 2015-01-28 2016-01-26 Ferrite particles provided with outer shell structure for catalyst supporting medium
EP16743346.5A EP3252016B1 (en) 2015-01-28 2016-01-26 Ferrite particles for catalyst carrier which have outer shell structure
CN201680006126.7A CN107207279B (zh) 2015-01-28 2016-01-26 具有外壳结构的催化剂载体用铁氧体粒子
KR1020177020053A KR102457216B1 (ko) 2015-01-28 2016-01-26 외각 구조를 가지는 촉매 담지체용 페라이트 입자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015013794A JP6225400B2 (ja) 2015-01-28 2015-01-28 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2016138015A JP2016138015A (ja) 2016-08-04
JP2016138015A5 JP2016138015A5 (ja) 2016-12-15
JP6225400B2 true JP6225400B2 (ja) 2017-11-08

Family

ID=56543354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015013794A Active JP6225400B2 (ja) 2015-01-28 2015-01-28 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10258970B2 (ja)
EP (1) EP3252016B1 (ja)
JP (1) JP6225400B2 (ja)
KR (1) KR102457216B1 (ja)
CN (1) CN107207279B (ja)
TW (1) TWI666311B (ja)
WO (1) WO2016121743A1 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6493727B2 (ja) * 2014-09-19 2019-04-03 パウダーテック株式会社 球状フェライト粉、該球状フェライト粉を含有する樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成型体
EP3932869A4 (en) * 2019-02-25 2022-11-30 Powdertech Co., Ltd. FERRITE PARTICLES, CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER
CN110090649A (zh) * 2019-05-28 2019-08-06 河海大学 一种掺银非均相臭氧催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3163519A (en) * 1961-10-05 1964-12-29 Allis Chalmers Mfg Co Pellet of iron ore and flux, apparatus and method for making same
DE2653551C2 (de) 1976-11-25 1979-02-01 Kernforschungsanlage Juelich Gmbh, 5170 Juelich Anordnung von magnetischen Partikeln, die zur Wechselwirkung mit in einer Lösung oder in einem Gas befindlichen Substanzen vorgesehen sind
DE3727383A1 (de) * 1987-08-17 1989-03-02 Basf Ag Carrier fuer reprographie und verfahren zur herstellung dieser carrier
JPH06313176A (ja) 1993-03-02 1994-11-08 Nippon Oil Co Ltd 重質油の流動接触分解法
US5654120A (en) * 1994-10-05 1997-08-05 Toda Kogyo Corporation Magnetic carrier for electrophotography
JP2000237542A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Tokin Corp 排気ガス処理装置
JP3565421B2 (ja) * 1999-04-13 2004-09-15 日鉄鉱業株式会社 白色粉体およびその製造方法
JP2002093614A (ja) * 2000-09-20 2002-03-29 Tokin Corp 高透磁率酸化物磁性材料及びその製造方法
CA2368682A1 (en) * 2001-01-23 2002-07-23 Hiromitsu Misawa Black magnetic iron oxide particles and magnetic toner
JP2004189513A (ja) * 2002-12-09 2004-07-08 Fdk Corp 機能性フェライト粒子の製造方法
WO2005067985A1 (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Toshio Kawakami 空気清浄機
JP2005345999A (ja) * 2004-06-07 2005-12-15 Sharp Corp キャリアおよび二成分現像剤
JP4625417B2 (ja) * 2005-04-06 2011-02-02 株式会社リコー キャリア及び二成分現像剤
US7670679B2 (en) 2006-05-30 2010-03-02 General Electric Company Core-shell ceramic particulate and method of making
JP4283847B2 (ja) * 2006-12-28 2009-06-24 シャープ株式会社 キャリアおよび二成分現像剤
JP2009258595A (ja) * 2008-03-18 2009-11-05 Powdertech Co Ltd 電子写真現像剤用樹脂充填型キャリア及び該樹脂充填型キャリアを用いた電子写真現像剤
JP5366069B2 (ja) 2008-03-26 2013-12-11 パウダーテック株式会社 フェライト粒子及びその製造方法
KR101215017B1 (ko) 2010-08-09 2012-12-24 서강대학교산학협력단 촉매 활성을 갖는 초상자성 다공성 마이크론 입자 및 그의 제조 방법
CN102093045B (zh) * 2010-12-01 2013-01-02 北京航空航天大学 一种核壳结构钛酸钡-钡铁氧体复合粉体材料及制备方法
JP5943465B2 (ja) * 2012-03-29 2016-07-05 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6156626B2 (ja) * 2013-03-19 2017-07-05 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP5692766B1 (ja) 2014-01-20 2015-04-01 パウダーテック株式会社 外殻構造を有するフェライト粒子を用いた電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材及びフェライトキャリア、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP6569173B2 (ja) * 2015-01-28 2019-09-04 パウダーテック株式会社 外殻構造を有するフェライト粒子
JP6583877B2 (ja) * 2015-01-28 2019-10-02 パウダーテック株式会社 外殻構造を有する濾材用フェライト粒子

Also Published As

Publication number Publication date
CN107207279B (zh) 2019-09-03
KR20170108000A (ko) 2017-09-26
TW201634678A (zh) 2016-10-01
EP3252016B1 (en) 2023-03-01
KR102457216B1 (ko) 2022-10-19
WO2016121743A1 (ja) 2016-08-04
TWI666311B (zh) 2019-07-21
EP3252016A1 (en) 2017-12-06
EP3252016A4 (en) 2018-08-15
JP2016138015A (ja) 2016-08-04
US10258970B2 (en) 2019-04-16
CN107207279A (zh) 2017-09-26
US20180008966A1 (en) 2018-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5037982B2 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP6225400B2 (ja) 外殻構造を有する触媒担持体用フェライト粒子
JP2008241742A5 (ja)
JP2011164224A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法及び該製造方法により得られるキャリア芯材
KR101291909B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제
JP6583877B2 (ja) 外殻構造を有する濾材用フェライト粒子
JP2016138015A5 (ja)
JP6127324B2 (ja) 磁性フィラー
JP2016138189A5 (ja)
JP5736078B1 (ja) フェライト粒子並びにそれを用いた電子写真用キャリア及び電子写真用現像剤
KR101291984B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 전자 사진 현상제, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법
JP2019061188A (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
EP2891925B1 (en) Carrier core material for electrophotographic developer, carrier for electrophotographic developer, and electrophotographic developer
JP5373958B2 (ja) 電子写真現像剤用のキャリア芯材、電子写真現像剤用のキャリア、および電子写真現像剤
JP2017167311A (ja) キャリア用芯材、キャリア、現像剤及び電子写真現像システム
KR20120110150A (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Legal Events

Date Code Title Description
A625 Written request for application examination (by other person)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A625

Effective date: 20161026

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161027

A871 Explanation of circumstances concerning accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871

Effective date: 20161027

A975 Report on accelerated examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005

Effective date: 20161129

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161221

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170418

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20170615

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170728

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170912

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170922

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6225400

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250