CN107207279B - 具有外壳结构的催化剂载体用铁氧体粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供催化剂载体用铁氧体粒子、及将该铁氧体粒子用作催化剂载体的催化剂，该催化剂载体用铁氧体粒子具有低的表观密度，在将各种特性维持在可控的状态下能够以少的重量填满一定容积。为了实现该目的，本发明采用具有含Ti氧化物的外壳结构的催化剂载体用铁氧体粒子、及将该铁氧体粒子用作催化剂载体的催化剂等。

Description

具有外壳结构的催化剂载体用铁氧体粒子
技术领域
本发明涉及铁氧体粒子，具体而言，涉及适合作为催化剂载体使用的催化剂载体用铁氧体粒子、及将该铁氧体粒子作为催化剂载体的催化剂。
背景技术
铁氧体粒子被用在各种用途。例如，专利文献1(日本特开平6-313176号公报)中记载了由作为活性成分的沸石和作为支承母体的基质所构成的流化催化分解催化剂，且记载了基质中含有饱和磁化为10emu/g以下、平均粒径为0.001～20μm的铁氧体粒子。
进而，专利文献2(日本特开2004-189513号公报)中记载了在铁氧体粒子的表面附着玻璃质粒子来形成熔融的玻璃质层的包覆，进而在玻璃包覆铁氧体粒子的表面包覆氧化钛，再次进行热处理的功能性铁氧体粒子的制造方法，且，该功能性铁氧体粒子可用作光催化剂材料。作为这里所使用的铁氧体粒子可举出MnZn类、MgCuZn类、NiCuZn类等。
上述专利文献1及2虽然记载了将铁氧体粒子用作催化剂成分，但并没有着眼于铁氧体粒子的各种特性。
另一方面，专利文献3(日本特开2007-320847号公报)记载了包含多个核壳陶瓷微粒的物品，所述核壳陶瓷微粒包含核微粒结构体和壳，所述核微粒结构体含有多个一次微粒及多个一次细孔，所述壳至少局部地包覆核微粒结构体，作为物品，可以是膜、传感器、电极及吸气剂。
该专利文献3中记载的核壳陶瓷微粒是以钇稳定化氧化锆为核、以镧铁氧体为壳来构成，由于用镧铁氧体作为壳，因此不具有低的表观密度，无法在将各种特性维持在可控的状态下以少的重量填满一定容积。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-313176号公报
专利文献2：日本特开2004-189513号公报
专利文献3：日本特开2007-320847号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的是提供催化剂载体用铁氧体粒子、使用了该铁氧体粒子的催化剂，所述催化剂载体用铁氧体粒子具有低的表观密度，在将各种特性维持在可控的状态下能够以少的重量填满一定容积。
解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现具有含Ti氧化物的外壳结构的铁氧体粒子能实现上述目的，从而完成了本发明。即，本发明是基于这些发现而完成的。
即，本发明提供一种催化剂载体用铁氧体粒子，其特征在于，具有含Ti氧化物的外壳结构。
本发明的上述铁氧体粒子中，具有上述外壳结构的部分的厚度优选为0.5～10μm。
本发明的上述铁氧体粒子中，优选粒子内部的密度低于上述外壳结构的密度。
本发明的铁氧体粒子的体积平均粒径优选为10～100μm。
另外，本发明提供一种催化剂，所述催化剂将上述铁氧体粒子用作催化剂载体。
本发明的催化剂，其催化剂活性成分优选为从金、银、铜、铂、铑、钌、钯、镍、钴中选出的一种以上的金属胶体粒子。
发明的效果
本发明的铁氧体粒子由于具有含Ti的外壳结构，从而具有低的表观密度，在将各种特性维持在可控的状态下能够以少的重量填满一定容积。因此，将上述铁氧体粒子用作催化剂载体并在该催化剂载体中承载催化剂活性成分的催化剂，能够使催化剂活性成分很好地分散、承载。
附图说明
图1是本发明的铁氧体粒子剖面的电子显微镜照片(×200)，表示测定具有外壳结构的部分的厚度的方法。
图2是对图1得到的图像进行图像解析的曲线图。
图3是表示测定具有外壳结构的部分的外周部分的方法的、图1的电子显微镜照片。
图4是对图3得到的图像进行图像解析的曲线图。
具体实施方式
以下，说明实施本发明的方式。
本发明的铁氧体粒子
本发明的铁氧体粒子具有含钛的外壳结构(核壳形状)。由此，具有低的表观密度，能够将各种特性维持在可控的状态。另外，作为本发明的铁氧体粒子，是能够以少的重量填满一定容积的铁氧体粒子。且，没特别说明时，本发明所述的铁氧体粒子是指各个铁氧体粒子的集合体，另外，单纯表述为粒子时，指的是各个铁氧体粒子。
这里所说的外壳结构，必须是将铁氧体粒子包埋在树脂中后，用SEM进行剖面观察时，在剖面SEM图像中形成肉眼可辨认程度的外壳结构。更具体而言，是指具有一定范围的厚度的外周部分占粒子周长的80％以上的外壳结构。外周部分占周长的比例更优选为90％以上。
该外壳结构的厚度优选为0.5～10μm，在该范围内能实现所期望的目的。如果外壳结构的厚度不足0.5μm，则铁氧体粒子的机械强度弱，会导致破损后无法发挥本来具有的各种粉体特性的问题。尤其用作载体时会有破裂后导致感光体磁鼓受损的情况。如果外壳结构的厚度超过10μm，则与已知的铁氧体粒子没有不同，从而即使具有外壳结构也无法发挥所期望的效果。外壳结构的厚度更优选为0.5～8μm，最优选为0.5～6.5μm。
该外壳结构的厚度测定如下所述，即，将铁氧体粒子包埋在树脂中后，如图1及图3所示，可以用SEM进行剖面观察并对得到的图像进行图像处理来测定。
外壳结构的厚度的测定
在此，按照下述步骤进行粒子的外壳结构的厚度测定。
将铁氧体粒子包埋并成形在树脂中后，用研磨机研磨剖面，蒸镀金来得到剖面观察用(外壳部的厚度测定用)样品。用日本电子株式会社制造的JSM-6060A，以加速电压5kV、SEM设在200倍视野对得到的样品进行成像，通过接口将其图像信息导入到MediaCybernetics公司生产的图像解析软件(Image-Pro PLUS)进行解析。具体而言，在调整所得到的图像的对比度后，借助本解析软件的线谱解析(Line profile)功能，逐个粒子地提取图像亮度。就此时的线谱解析而言，设定直线使其在水平方向穿过粒子的近乎中心，得到的线谱中存在的峰中，与外壳部对应的峰用两个标记标识，将此时的宽度设为外壳部的厚度。且，上述峰被定义为夹持线谱的极大值的极小值和极小值。另外，优选调整对比度，从而将包埋树脂的部分(相当于背景)的亮度控制在最大亮度的50％以下。同样对30个粒子进行相同的操作，将平均值作为外壳结构的厚度。
另外，就外壳结构的外周部分占周长的比例而言，如下所述，即，将铁氧体粒子包埋在树脂中后，如图1及图3所示，可以用SEM进行剖面观察，并对得到的图像进行图像处理来测定。
外壳结构的外周方向的比例的测定
进行与上述相同的图像处理，线谱解析采用圆环或自由曲线(闭合曲线)，逐个粒子地对粒子的外壳结构进行设定。此时，将线谱的最大亮度设为I最大，最小亮度为I最小，最大亮度与最小亮度的差为IΔ时，将I最小以上、不足I最小+IΔ×0.2的范围判定为不具有外壳结构的部分，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大以下的范围判定为外壳部。因此，在借助线谱解析功能得到的线谱长(周长)的亮度数据中，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大以下的亮度的线谱长进行累计后，除以线谱长(周长)，从而可算出厚度在一定范围的外周部分的比率。对30个粒子进行相同的操作，取平均值作为外周部分占周长的比例(＝外周部分的密度)。
粒子内部的多孔部分的比例的测定
进行与上述相同的图像处理，线谱解析采用直线，以穿过粒子的中心附近的方式逐个粒子地进行设定。此时，将线谱的最大亮度设为I最大，最小亮度为I最小，最大亮度与最小亮度的差为IΔ时，将I最小以上、不足I最小+IΔ×0.2的范围判定为没有铁氧体部分的部分，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大以下的范围判定为存在铁氧体的部分。因此，在借助线谱解析功能得到的线谱长(直线)的亮度数据中，将I最小+IΔ×0.2以上、I最大以下的亮度的线谱长进行累计后，除以线谱长(直线)，从而可算出粒子内部的铁氧体部分的比率。对30个粒子进行相同的操作，取平均值作为粒子内部的密度。
现有的铁氧体粒子的低表观密度化主要只依靠铁氧体粒子的多孔化来实现。该多孔化以通过改变正式煅烧时的煅烧条件就可简单地实施为特征，另一方面，多孔独特的细孔会从表面到内部均匀地生成。因此，当借助树脂包覆或含浸树脂来进行特性控制时，由于粒子表面存在大量的树脂，从而受包覆或含浸的树脂的影响大，使得特性控制变得极为困难。
另一方面，本发明的铁氧体粒子的形状虽然乍一看似已有的粒状粒子，但粒子的密度在具有外壳结构的部分(外壳部)和具有多孔结构的粒子内部不同。作为更具体的特征，由于粒子内部的密度低，从而粒子的细孔容积大，且由于外壳部的密度高，从而细孔径变大。另外，由于具有外壳结构，因此与现有的多孔芯相比，本发明的铁氧体粒子具有更低的表观密度。另外，铁氧体粒子的外侧与内部借助局部所具有的细孔相连，因此，不仅表观密度低，而且可在维持铁氧体粒子表面呈露出状态的情况下，使粒子内部含浸分散有树脂或功能性纳米粒子的悬液，从而在外壳部分与内部的多孔部分可具有不同的功能，可获得已知的铁氧体粒子无法得到的新特性。
本发明的铁氧体粒子优选含有0.5～4重量％的Mg及3～20重量％的Mn。
本发明的铁氧体粒子优选含有47～70重量％的Fe。
本发明的铁氧体粒子优选含有0.5～4.5重量％的Ti。
本发明的铁氧体粒子通过含有Mg，从而能容易地进行磁化的调整。当Mg不足0.5重量％时，添加效果弱，无法充分地进行磁化的控制。当多于4重量％时，磁化降低，难以使用在需要发挥磁力特性的用途中。
本发明的铁氧体粒子通过含有Mn，从而也能容易地进行磁化或电阻的调整。当Mn不足3重量％时，添加效果弱，无法充分地进行磁化的控制。当多于20重量％时，由于含有与Mn铁氧体的化学计量比接近的Mn，因此含有效果变小，会失去含有的意义。另外，通过含有Mn，从而即使氧浓度一定，也能以煅烧温度来控制磁化。
此外，含有Mn和Mg两种元素时能精确地控制煅烧温度，因而是优选的。即，铁氧体粒子的粗略的磁化控制可以通过Mg的含量来实现，通过Mn的含量能进一步精细地控制煅烧温度和磁化的关系。
进而，在电子照相显影剂载体用途中，通过使铁氧体粒子含有Mg，能得到由使用了铁氧体粒子的铁氧体载体和全彩用的墨粉构成的、带电的启动性能良好的显影剂。另外，还可提高电阻。当Mg的含量不足0.5重量％时，无法得到充分的含有效果，电阻变低，会导致雾度的产生或色调性的变差等画质恶化的问题。另外，当用作电子照相显影剂用载体时，磁化变得过高，从而磁刷的刷头变硬，导致发生线纹等图像缺陷的问题。另一方面，Mg的含量如果超过4重量％，则由于磁化降低，从而不仅发生铁氧体载体飞散，而且当煅烧温度低时，由于Mg造成的羟基的影响，水分吸附量变大，导致带电量、电阻等电特性的环境依赖性变差。
如果本发明的铁氧体粒子中的Fe的含量不足47重量％，则无法形成外壳结构。另一方面，如果Fe的含量超过70重量％，则无法得到Mg的含有效果，实际上就成了与磁铁矿相同的铁氧体粒子。
本发明的铁氧体粒子优选含有0.5～4.5重量％的Ti。Ti具有降低煅烧温度的效果，不但能减少凝集粒子，而且还可得到均匀的、褶皱状的表面性。另一方面，如果铁氧体粒子中的Ti含量不足0.5重量％，则无法得到Ti的含有效果，无法得到具有外壳结构的粒子。另外，即使Ti含量超过4.5重量％，虽然生成了核壳粒子，但因为难以使用在需要发挥铁氧体粒子的磁力特性的用途中，从而也不优选。
本发明的铁氧体粒子的Ti含量与不具有外壳结构的铁氧体粒子的Ti含量之差，即粒子表面附近与粒子内部的Ti含量之差优选为0.5～4.5重量％。
如果Ti含量差小于0.5重量％，则复合氧化物粒子的包覆量少，从而无法形成外壳结构。如果多于4.5重量％，则磁化容易变低，难以使用在需要发挥铁氧体粒子的磁力特性的用途中，从而不优选。
可使用EDX的能谱绘制方式对前述的剖面SEM用样品进行元素分析，来确认外壳结构是否含有Ti氧化物。这里所说的Ti氧化物不只是TiO2，还包含与构成母体铁氧体粒子的1种以上的元素固溶而成的化合物，例如：Fe-Ti氧化物、Mg-Ti氧化物、Sr-Ti氧化物、Mn-Ti氧化物、Mg-Fe-Ti氧化物、Mg-Mn-Ti氧化物、Sr-Fe-Ti氧化物、Sr-Mn-Ti氧化物、Sr-Mg-Ti氧化物、Fe-Mn-Ti氧化物、Fe-Mn-Mg-Ti氧化物、Sr-Mn-Mg-Ti氧化物、Sr-Fe-Mg-Ti氧化物、及Sr-Fe-Mn-Ti氧化物。
本发明的铁氧体粒子中优选含有0～1.5重量％的Sr。Sr有助于电阻、表面性的调整，不仅具有维持高磁化的效果，而且通过含有Sr，还能得到提高铁氧体粒子的带电能力的效果，尤其在Ti的存在下，其效果更大。如果Sr的含量超过1.5重量％，则剩余磁化或保磁力升高，难以使用在需要发挥铁氧体粒子的软磁特性的用途中。
Fe、Mg、Ti及Sr的含量
根据下述方法测定这些Fe、Mg、Ti及Sr的含量。
称取0.2g铁氧体粒子(铁氧体载体芯材)，在60ml纯水中加入20ml的1N的盐酸及20ml的1N的硝酸并进行加热，从而准备使铁氧体粒子完全溶解了的水溶液，用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS-1000IV)，测定Fe、Mg、Ti及Sr的含量。
本发明的铁氧体粒子在施加5K·1000/4π·A/m的磁场时，通过VSM测定得到的磁化优选为55～85Am2/kg。如果铁氧体粒子在5K·1000/4π·A/m下的磁化不足55Am2/kg，则在需要发挥铁氧体粒子的磁力特性的用途中无法充分发挥作用。另一方面，如果铁氧体粒子在5K·1000/4π·A/m下的磁化超过85Am2/kg，则不在本发明的铁氧体粒子的构成范围内。
磁力特性
用振动试样型磁性测定装置(型号：VSM-C7-10A(东英工业株式会社制))测定磁力特性。将测定试样(铁氧体粒子)放入内径5mm、高度2mm的样品槽中，并固定于上述装置。测定时施加外加磁场，并扫描至5K·1000/4π·A/m。随后，减小外加磁场，在记录纸上绘制出滞后曲线。根据该曲线的数据，读出外加磁场为5K·1000/4π·A/m时的磁化。另外，也同样算出剩余磁化强度及保磁力。
本发明的铁氧体粒子由激光衍射型粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为10～100μm，更优选为15～50μm，最优选为20～50μm。如果铁氧体粒子的体积平均粒径不足10μm，则铁氧体粒子内部中密度低的部分相对变小，会无法得到表观密度足够低的粒子。即使铁氧体粒子的体积平均粒径超过100μm，虽然能形成核壳粒子，但基于在一定容积中紧密地填充铁氧体粒子时使空隙变小的观点，则优选100μm以下。
体积平均粒径
通过激光衍射散射法测定该体积平均粒径。作为装置使用日机装株式会社制造的Microtrac粒度分析仪(Model 9320-X100)。折射率取2.42，并在25±5℃、湿度55±15％的环境下进行测定。这里所说的体积平均粒径(中位径)指的是在体积分布模式、筛下表示时的累积50％粒子径。分散介质使用的是水。
本发明的铁氧体粒子的BET比表面积优选为0.2～1m2/g，更优选为0.2～0.85m2/g。
如果BET比表面积小于上述范围，则意味着生成了无法充分地形成外壳结构、粒子内部也紧密填塞了的粒子，从而不优选。如果BET比表面积大于上述范围，则意味着得到了没有形成外壳结构、多孔状的铁氧体粒子。且，进行BET比表面积测定时，测定结果有可能受到作为测定样品的铁氧体粒子表面水分的影响，因此，优选进行前处理来尽可能地除去附着在样品表面的水分。
BET比表面积
该BET比表面积的测定使用的是比表面积测定装置(型号：Macsorb HM model-1208(Mountech公司制))。在比表面积测定装置专用的标准样品槽中加入测定试样约5～7g，用精密天平精确称量，将试样(铁氧体粒子)固定在测定台上，开始测定。测定采用一点法进行，只要在测定结束时输入试样的重量，就会自动算出BET比表面积。且，在测定前作为前处理，将20g左右的测定试样分装于包药纸后，用真空干燥机脱气至-0.1MPa，在确认真空度到达-0.1MPa以下后，在200℃下加热2小时。
环境：温度为10～30℃，湿度为相对湿度20～80％，无凝结
作为本发明的铁氧体粒子，6.5mmGap外加电压50V下的电阻优选为5×107～1×1011Ω。
如果6.5mmGap外加电压50V下的铁氧体粒子的电阻小于5×107Ω，则意味着铁氧体成分接近磁铁矿，或Ti添加量少而未充分地形成外壳结构。如果铁氧体粒子的电阻高于1×1011Ω，则铁氧体粒子表面的Ti含量变得过多，有磁化大幅下降的可能性。
电阻
按照下述方法测定该电阻。
以6.5mm的电极间间隔相向配置非磁性的平行平板电极(10mm×40mm)，称取200mg的试样(铁氧体粒子)并填充在所述电极之间。通过将磁石(表面磁束密度：1500Gauss；与电极连接的磁石的面积：10mm×30mm)安装于平行平板电极，从而使试样保持在电极间，施加50V、100V、250V、500V及1000V的电压，用绝缘电阻测试仪(SM-8210，东亚DKK株式会社制)分别测定在这些外加电压下的电阻。
该铁氧体粒子的细孔容积优选为0.06～0.2ml/g(60～200μl/g)，细孔径峰值优选为0.7～2μm。
如果铁氧体粒子的细孔容积不足0.06ml/g(60μl/g)，则意味着粒子内部的细孔小，未形成表观密度低的粒子。另外，如果铁氧体粒子的细孔容积超过0.2ml/g(200μl/g)，则意味着表观密度变得过低，作为1个粒子的磁性粉的磁力下降，在需要发挥铁氧体粒子的磁力特性的用途中使用中有可能出现问题。
如果铁氧体粒子的细孔径峰值超过2μm，则意味着未形成表观密度低的粒子，在利用铁氧体粒子内部的密度低的部分的用途中，无法得到足够的特性。另外，如果铁氧体粒子的细孔径峰值不足0.7μm，则形成不具有外壳结构的多孔状的铁氧体粒子的可能性高，有可能无法使用在以铁氧体粒子内部与外部进行功能划分的用途中。
如此，通过使细孔容积和细孔径峰值控制在上述范围中，从而避免出现上述各种问题，能得到适度轻量化的铁氧体粒子。
铁氧体粒子的细孔径及细孔容积
可按照下述方法进行该铁氧体粒子的细孔径及细孔容积的测定。即，是用压汞测孔计Pascal140和Pascal240(ThermoFisher Scientific公司制)测定。膨胀计使用CD3P(粉体用)，将样品装入开有多个孔的市售的明胶制胶囊中，再放入膨胀计内。用Pascal140脱气后，填充水银并在低压区(0～400kPa)进行测定，作为第一轮测试。接着，再次进行脱气和低压区(0～400kPa)的测定，作为第二轮测试。第二轮测试后，测定膨胀计、水银、胶囊和样本的合计重量。然后，用Pascal240在高压区(0.1MPa～200MPa)进行测定。利用在该高压区测定所得的压汞量来求出铁氧体粒子的细孔容积、细孔径分布及细孔径峰值。另外，在求算细孔径时，通过将水银的表面张力设为480dyn/cm、接触角设为141.3°来进行计算。
本发明的铁氧体粒子的制造方法
其次，对本发明的铁氧体粒子的制造方法进行说明。
作为本发明的铁氧体粒子的制造方法，例如可以按照如下方式进行。
铁氧体芯材用粒子的制备
对Fe、Mn及Mg的各化合物，根据需要还可加入Sr、Ti等的化合物进行粉碎、混合、预煅烧后，用棒磨机粉碎，得到铁氧体预煅烧粉。
作为铁氧体预煅烧粉的优选组成例，Fe为45～68重量％，Mg为0.5～4重量％，Mn为3～22重量％，Ti为0.25～6重量％，Sr为0～2重量％。
在满足上述的铁氧体预煅烧粉的组成范围的前提下包覆Ti化合物后，再通过煅烧，作为与用途相称的铁氧体粒子，能得到必要且充分的各种特性。
在上述的铁氧体预煅烧粉中添加水，且根据需要还可添加分散剂、粘合剂等，得到浆料并调整粘度后，用喷雾干燥器粒状化而进行造粒，进而进行脱粘合剂处理，得到包覆前铁氧体粒子。脱粘合剂处理在600～1000℃下进行。
上述浆料的浆料粒径D50优选为0.5～4.5μm。通过使浆料粒径控制在上述范围，可得到具有所期望的BET比表面积的铁氧体粒子。如果浆料粒径D50不足0.5μm，则粉碎后的铁氧体预煅烧粉的比表面积变得过大，当对包覆用TiO2粒子包覆后进行铁氧体粒子的煅烧时，煅烧的过度进行会导致无法获得具有所期望的BET比表面积的铁氧体粒子。如果超过4.5μm，则即使借助包覆用TiO2粒子进行包覆进而煅烧时，也无法充分地形成外壳结构，可能会有无法形成所期望的铁氧体粒子的问题。
为了使浆料粒径控制在上述范围，可在制备正式造粒用的浆料时控制粉碎时间，也可选择将粉碎介质控制在预期的浆料粒径及粒度分布，还可用湿式旋风分离器对浆料中存在的原料粒子进行分级。当使用湿式旋风分离器时，虽然由于分级后的浆料的固含量不同而需要再次调整固含量，但可在短时间内得到预期的浆料粒径，所以可组合粉碎时间的控制来进行。
包覆用TiO2粒子的体积平均粒径优选为0.05～3μm。如果小于0.05μm，则当包覆前的铁氧体粒子的表面附着微粒时，包覆粒子容易形成凝集体，即使以所期望的包覆量对包覆前铁氧体粒子表面进行包覆，也容易使包覆层变得不均匀，有在局部无法形成外壳结构的可能性。如果超过3μm，则难以均匀地在包覆前铁氧体粒子上进行附着，有可能使铁氧体粒子在局部无法形成外壳结构。
作为包覆用TiO2粒子，虽然也取决于其体积平均粒径，但相对于包覆前铁氧体粒子优选为0.8～7重量％。如果少于0.8重量％，则正式煅烧后无法得到足够的电阻。如果多于7重量％，则未能附着于包覆前铁氧体粒子上的铁氧体包覆用粒子之间发生凝集，会有形成低磁化粒子的情况，当在需要发挥铁氧体粒子的磁力特性的用途中使用时，有可能发生问题。
铁氧体粒子的制备
在以如上方式所得的包覆前铁氧体粒子中添加包覆用TiO2粒子后，用混合研磨机混合，来得到铁氧体粒子用原料。在惰性环境或弱氧化性环境下，例如在氮气环境下或氧浓度为3体积％以下的氮气与氧气的混合气体的环境下，以850～1230℃对该铁氧体粒子用原料进行正式煅烧。
之后，打碎煅烧物，并进行分级而得到铁氧体粒子。作为分级方法，使用已有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等进行粒度调整，从而得到所期望的粒径。当进行干式回收时，也可使用旋风分离器等进行回收。
由此，能得到具有上述各特性的本发明的铁氧体粒子。
在本发明的铁氧体粒子中，为了得到对所附着的包覆用TiO2粒子的表面的易分散性，可进行带电赋予的表面处理。通过进行带电赋予的表面处理，从而使粒子之间的凝集减少，正式煅烧前的包覆用TiO2粒子变得容易附着。另外，通过使用与包覆前铁氧体粒子的带电极性相反极性的表面处理剂，能得到防止在正式煅烧前的包覆前铁氧体粒子上附着的包覆用TiO2粒子发生脱离的效果。
关于在正式煅烧前的包覆前铁氧体粒子的表面附着包覆用TiO2粒子后进行正式煅烧的方法，可以采用以上所述的方案，但在干式法下，用未实施带电赋予的前处理的包覆用TiO2粒子来附着于正式煅烧前的包覆前铁氧体粒子的表面时，待附着的包覆用TiO2粒子的凝集严重，难以附着在包覆前铁氧体粒子上，或是以大的凝集体的形式进行附着，因此存在使得成分的偏差大，正式煅烧后得到的铁氧体粒子的特性差的情况。
通过湿式法，使用包覆用TiO2粒子对正式煅烧前的包覆前铁氧体粒子进行表面包覆时，由于经表面包覆的铁氧体粒子用原料需要逐个除去作为溶剂的液体，工序变得繁杂，成本也会增加。而在用干式法将包覆用TiO2粒子对包覆前铁氧体粒子进行包覆时，则只需要进行包覆用TiO2粒子的表面处理，具有容易实施、成本的上升也少的特征。
本发明的催化剂
在本发明的催化剂中，上述铁氧体粒子作为催化剂载体而承载有催化剂活性成分(催化剂粒子)。作为催化剂活性成优选从金、银、铜、铂、铑、钌、钯、镍、钴中选出的一种以上的金属胶体粒子。
以下，根据实施例等对本发明作具体说明。
实施例1
铁氧体粒子的制备
称取100摩尔的Fe2O3、10摩尔的MgCO3、13.3摩尔的Mn3O4及1摩尔的SrCO3，进而相对于原料重量添加1.35重量％的碳黑来作为还原剂，混合、粉碎后，再用辊压机进行颗粒化。在980℃、氧浓度为0体积％的氮气环境中，用转轴式的煅烧炉对得到的颗粒进行预煅烧。进而用棒磨机进行粉碎来作为铁氧体芯材用预煅烧粉。
用湿式珠磨机对该铁氧体芯材用预煅烧粉进行1小时粉碎，相对于浆料固含量添加1重量％的PVA来作为粘合剂成分，并以浆料的粘度为2～3泊的方式添加聚羧酸类分散剂。此时的浆料粒径的D50为3.259μm。
用喷雾干燥器对由以上方式得到的粉碎浆料进行造粒、干燥，在氧浓度为0体积％的氮气环境中，用回转炉在850℃下进行脱粘合剂处理，得到铁氧体芯材用粒子。
相对于上述铁氧体芯材用粒子添加4重量％的包覆用TiO2粒子，用混合研磨机混合搅拌10分钟。针对所得到的混合物，用80目的振动筛使凝集体打散，作为铁氧体粒子用原料。
通过以上方式得到的铁氧体粒子用原料，用电炉在氧浓度为0体积％的氮气环境中、1010℃下保持4小时，进行正式煅烧。之后，进行打碎，进一步分级而得到铁氧体粒子。
实施例2
除了称取100摩尔的Fe2O3、5摩尔的MgCO3、26.6摩尔的Mn3O4及0摩尔的SrCO3作为铁氧体原料以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例3
除了称取100摩尔的Fe2O3、20摩尔的MgCO3、6.65摩尔的Mn3O4及0摩尔的SrCO3作为铁氧体原料以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例4
除了称取100摩尔的Fe2O3、5摩尔的MgCO3、5摩尔的Mn3O4及0摩尔的SrCO3作为铁氧体原料以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例5
除了称取100摩尔的Fe2O3、20摩尔的MgCO3、26.6摩尔的Mn3O4及0摩尔的SrCO3作为铁氧体原料以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例6
除了SrCO3为0摩尔，相对于上述铁氧体芯材用粒子添加2.5重量％的包覆用TiO2粒子以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例7
除了SrCO3为0摩尔，相对于上述铁氧体芯材用粒子添加5重量％的包覆用TiO2粒子以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例8
除了正式煅烧温度为950℃以外，用和实施例6相同的方法得到了铁氧体粒子。
实施例9
除了正式煅烧温度为1050℃以外，用和实施例6相同的方法得到了铁氧体粒子。
比较例1
除了SrCO3为0摩尔、正式煅烧温度为920℃以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
比较例2
除了SrCO3为0摩尔、相对于铁氧体芯材用粒子没有添加包覆用TiO2粒子以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
比较例3
除了SrCO3为0摩尔、正式煅烧温度为1165℃以外，用和实施例1相同的方法得到了铁氧体粒子。
在表1中示出了实施例1～9及比较例1～3中使用的铁氧体粒子的掺混比例(原料加入量的摩尔比)、碳量、预煅烧条件(预煅烧温度及预煅烧环境)、正式造粒条件(浆料粒径及PVA添加量)、脱粘合剂处理条件(处理温度及处理环境)、TiO2混合条件(添加量及混合条件)及正式煅烧条件(正式煅烧温度及正式煅烧环境)，在表2中示出了得到的铁氧体粒子的成分、磁力特性(磁化、剩余磁化及保磁力)及铁氧体粒子的形状(剖面形状、具有外壳结构的部分占周长的比例、具有外壳结构的部分的厚度及粒子内部的铁氧体部分所占的比例)。另外，在表3示出了实施例1～9及比较例1～3的铁氧体粒子的粉体特性(BET比表面积、平均粒径、表观密度、实际比重、细孔容积及细孔径峰值)及6.5mmGap的桥接电阻(50V、100V、250V、500V及1000V)。各测定方法如上所述。
如表2所示，实施例1～9的铁氧体粒子都具有外壳结构。
相对于此，就比较例1的铁氧体粒子而言，煅烧温度低，虽然生成了多孔结构，但没能得到具有外壳结构的铁氧体粒子。
就比较例2的铁氧体粒子而言，相对于铁氧体芯材用粒子没有添加包覆用TiO2粒子，未形成具有外壳结构的铁氧体粒子。
就比较例3的铁氧体粒子而言，煅烧温度高，未形成具有外壳结构的铁氧体粒子。
催化剂载体的制造
实施例10
在实施例1得到的铁氧体粒子中含浸金胶体溶液，并使胶体粒子的重量为铁氧体粒子的1重量％，在使胶体溶液的溶剂蒸发后，使用惰性气体烘箱并在700℃、氮气环境中进行6小时的热处理。将热处理后的铁氧体粒子(承载有催化剂的状态的铁氧体粒子)包埋在树脂中后，通过离子研磨进行加工使粒子剖面显露。用EDX对得到的粒子内部的元素的分布状态进行了确认。
实施例11
除了将胶体溶液换成银胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例12
除了将胶体溶液换成铜胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例13
除了将胶体溶液换成铂胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例14
除了将胶体溶液换成铑胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例15
除了将胶体溶液换成钌胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例16
除了将胶体溶液换成钯胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例17
除了将胶体溶液换成镍胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
实施例18
除了将胶体溶液换成钴胶体溶液以外，用与实施例10相同的方法制造催化剂载体粒子，并对元素分布的状态进行了确认。
在表4中示出了实施例10～18中所使用的铁氧体粒子(催化剂载体粒子)、胶体溶液的种类(催化剂活性成分、催化剂粒子的固含量、粒子径)、对铁氧体粒子的处理(溶剂、相对于铁氧体粒子的胶体粒子的重量、热处理)、及用EDX对元素分布状态的确认(纳米粒子的承载)。
如表4所示的那样，在实施例10～18的任一铁氧体粒子中，不仅在粒子的表面存在作为催化剂的微粒，而且在粒子内部也存在作为催化剂的微粒，从而能够确认本发明的铁氧体粒子可作为催化剂载体进行使用。
工业实用性
本发明的铁氧体粒子由于具备外壳结构，从而具有低的表观密度，在将各种特性维持在可控的状态下能够以少的重量填满一定容积。因此，将上述铁氧体粒子用作催化剂载体，并在该催化剂载体中承载催化剂活性成分的催化剂，能够使催化剂活性成分进行良好的分散、承载。

Claims (7)

1.一种催化剂载体用铁氧体粒子，其特征在于，含有0.5～4重量％的Mg、3～20重量％的Mn、47～70重量％的Fe及0.5～4.5重量％的Ti，并具有含Ti氧化物的外壳结构。
2.如权利要求1所述的催化剂载体用铁氧体粒子，其中，具有上述外壳结构的部分的厚度为0.5～10μm。
3.如权利要求1或2所述的催化剂载体用铁氧体粒子，其中，粒子内部的密度低于上述外壳结构的密度。
4.如权利要求1或2所述的催化剂载体用铁氧体粒子，其中，体积平均粒径为10～100μm。
5.如权利要求3所述的催化剂载体用铁氧体粒子，其中，体积平均粒径为10～100μm。
6.一种催化剂，其是将权利要求1～5中任意一项所述的铁氧体粒子用作催化剂载体的催化剂。
7.如权利要求6所述的催化剂，其中，催化剂活性成分为从金、银、铜、铂、铑、钌、钯、镍、钴中选出的一种以上的金属胶体粒子。
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