WO2018128113A1 - 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤 - Google Patents

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magnetic core
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裕樹 澤本
哲也 植村
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パウダーテック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic core material for an electrophotographic developer, a carrier for an electrophotographic developer, and a developer.
  • the electrophotographic development method is a method in which toner particles in a developer are attached to an electrostatic latent image formed on a photoreceptor and developed, and the developer used in this method is composed of toner particles and carrier particles.
  • the cascade method has been used in the past, but at present, the magnetic brush method using a magnet roll is the mainstream. It is.
  • the carrier particles are agitated together with the toner particles in the developing box filled with the developer, thereby imparting a desired charge to the toner particles and thus being charged.
  • the carrier particles remaining on the developing roll holding the magnet are returned to the developing box from the developing roll, mixed and stirred with new toner particles, and used repeatedly for a certain period.
  • the two-component developer has the function of mixing and stirring the carrier particles with the toner particles, charging the toner particles, and further transporting them to the surface of the photoreceptor. Good controllability when designing. Therefore, the two-component developer is suitable for use in a full-color developing device that requires high image quality, a device that performs high-speed printing that requires reliability and durability of image maintenance, and the like.
  • image characteristics such as image density, fog, vitiligo, gradation, and resolving power show predetermined values from the initial stage, and these characteristics are in the printing life period. It needs to remain stable without fluctuating (ie, over a long period of use).
  • the characteristics of the carrier particles contained in the two-component developer are stable.
  • various carriers such as an iron powder carrier, a ferrite carrier, a resin-coated ferrite carrier, and a magnetic powder-dispersed resin carrier have been used as carrier particles forming the two-component developer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-22150 discloses an electrophotography characterized in that a part of MnO, MgO, and Fe 2 O 3 is replaced with SrO.
  • a ferrite carrier for developer has been proposed, and according to the ferrite carrier, by reducing the variation in magnetization between ferrite carrier particles, it has excellent image quality and durability, is environmentally friendly, has a long life, and is excellent in environmental stability. It is said that there is.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-178278 proposes a ferrite carrier for an electrophotographic developer characterized by containing 40 to 500 ppm of zirconium. According to the ferrite carrier, a dielectric breakdown voltage is proposed. Therefore, the occurrence of charge leakage can be suppressed, and as a result, high image quality can be obtained.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-180296 discloses a ferrite core material in which a part of MnO and / or MgO is substituted with SrO, and is measured by an elution method of the ferrite core material. There has been proposed a carrier core material for an electrophotographic developer characterized by a Cl concentration of 0.1 to 100 ppm.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2016-252878 discloses that a ferrite magnetic material whose main components are additive elements such as Fe and Mn has an average particle diameter of 1 to 100 ⁇ m. And the total amount of impurities excluding additive elements and oxygen is 0.5% by mass or less, and the impurities are Si, Al, Cr, Cu, P, Cl, Ni, Mo, Zn, Ti, sulfur, Ca , Mn, and Sr have been proposed.
  • a magnetic carrier using a ferrite magnetic material in which the influence of impurities in the raw material is suppressed as a magnetic carrier core material for an electrophotographic developer is said to have a high magnetic force and an effect of suppressing carrier scattering.
  • the characteristics required for the carrier such as magnetization, electrical resistance and charging characteristics have been improved.
  • electrical resistance is an important factor that affects image characteristics such as carrier scattering, white spots, image density, fogging, and toner scattering, and the physical properties of the carrier core also affect the characteristics of the carrier.
  • the electric resistance of the carrier core material is controlled within a preferable range.
  • the carrier with inferior strength is cracked when agitated with the toner and the broken carrier adheres to the photoreceptor and causes image defects, it is also important that the strength of the carrier core itself is excellent. It is.
  • the present inventors have demonstrated that, in a magnetic core material for an electrophotographic developer, the content of a specific anion component measured by a combustion ion chromatography method and the BET specific surface area have excellent electric resistance characteristics and strength.
  • the knowledge that it is important in obtaining was obtained. Specifically, by appropriately controlling the content of a specific anion component and the BET specific surface area, the change in electrical resistance due to environmental fluctuations is reduced and the strength and charge imparting ability are excellent. As a result, the carrier And the knowledge that a good image can be stably obtained when used as a developer.
  • the amount of fluorine ions measured by combustion ion chromatography is a (ppm), the amount of chlorine ions is b (ppm), the amount of bromine ions is c (ppm), and the amount of nitrite ions is
  • d ppm
  • nitrate ion content is e (ppm)
  • sulfate ion content is f (ppm)
  • the value of the formula (1): a + b ⁇ 10 + c + d + e + f is 300 to 1300, and the BET specific surface area is 0.
  • a magnetic core material for an electrophotographic developer having a size of 06 to 0.25 m 2 / g is provided.
  • an electrophotographic developer carrier comprising the magnetic core material for an electrophotographic developer and a coating layer made of a resin provided on the surface of the magnetic core material. Is done.
  • a developer containing the carrier and a toner.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the magnetic core material for an electrophotographic developer is a particle that can be used as a carrier core material, and a resin is coated on the carrier core material to form a magnetic carrier for electrophotographic development. By including the magnetic carrier for electrophotographic developer and toner, an electrophotographic developer is obtained.
  • Magnetic core material for electrophotographic developer The magnetic core material for an electrophotographic developer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a magnetic core material or a carrier core material) is a specific material measured by a combustion ion chromatography method. It has the characteristic that content of an anion component is controlled in the specific range.
  • the amount of fluorine ions in the magnetic core material is a (ppm)
  • the amount of chlorine ions is b (ppm)
  • the amount of bromine ions is c (ppm)
  • the amount of nitrite ions is d (ppm)
  • the amount of nitrate ions is 300 to 1300.
  • a carrier having excellent electric resistance characteristics and strength can be obtained.
  • the value of the formula (1) exceeds 1300, the environmental dependency of the electrical resistance increases.
  • anion component a specific anion component (hereinafter sometimes simply referred to as anion component), the greater the electrical resistance of the magnetic core material changes when the environment changes.
  • anion component easily absorbs moisture in the environment, the moisture content of the magnetic core material is increased and the ionic conductivity is increased particularly under high temperature and high humidity. As a result, the core material resistance is decreased. it is conceivable that.
  • the value of the formula (1) is less than 300, the fluctuation of the compression fracture strength becomes large, and the durability of the carrier is deteriorated.
  • a raw material having a high quality (low content of anion component) is used or a process for improving the quality is required.
  • productivity is inferior.
  • the value of the formula (1) is preferably 400 to 1200, particularly preferably 500 to 1100.
  • the content of the anionic component in the magnetic core material is preferably 300 to 1300 ppm, more preferably 400 to 1200 ppm, and still more preferably 500 to 1100 ppm in the formula (2): b ⁇ 10 + f.
  • content (ppm) of an anion component is a weight reference
  • the combustion ion chromatography method a sample is burned in an oxygen-containing gas stream, and the generated gas is absorbed in the absorption liquid. Thereafter, the halogen and sulfate ions absorbed in the absorption liquid are quantitatively analyzed by the ion chromatography method.
  • the content of the anion component is a value measured by a combustion ion chromatography method.
  • the detection of the anion component does not necessarily mean that it is contained in the magnetic core material in the form of the anion. It doesn't mean.
  • the magnetic core material is not limited to those containing a sulfur component in the form of sulfate ions, simple sulfur, metal sulfide, sulfate ions, or other These may be included in the form of sulfides.
  • the content value of the anion component described in this specification is a value measured by the combustion ion chromatography method under the conditions described in Examples described later.
  • the magnetic core material of the present invention has a BET specific surface area of 0.06 to 0.25 m 2 / g.
  • BET specific surface area is preferably 0.08 ⁇ 0.22m 2 / g, more preferably 0.10 ⁇ 0.20m 2 / g.
  • the BET specific surface area value described in the present specification is a value measured using a BET specific surface area measuring device under the conditions described in Examples described later.
  • the BET specific surface area of the magnetic core material can be set to the above range by adjusting the volume average particle diameter when the pre-fired product is pulverized and the firing temperature during the main firing. For example, the BET specific surface area is increased by reducing the volume average particle size of the calcined product, and the BET specific surface area is decreased by increasing the volume average particle size. Further, the BET specific surface area tends to be lowered by increasing the temperature during the main baking, and the BET specific surface area tends to be increased by decreasing the temperature during the main baking.
  • the main firing temperature is preferably 1130 ° C. to 1280 ° C., more preferably 1150 ° C. to 1250 ° C.
  • the composition of the magnetic core material is not particularly limited as long as it functions as a carrier core material, and a conventionally known composition can be used.
  • the magnetic core typically has a ferrite composition (ferrite particles), and preferably has a ferrite composition containing Fe, Mn, Mg, and Sr.
  • ferrite particles ferrite particles
  • the magnetic core material is particularly preferably one having a composition represented by the formula: (MnO) x (MgO) y (Fe 2 O 3 ) z and in which a part of MnO and MgO is substituted with SrO.
  • x 35 to 45 mol%
  • y 5 to 15 mol%
  • z 40 to 60 mol%
  • x + y + z 100 mol%.
  • This magnetic core material contains SrO in the composition. By containing SrO, the generation of low magnetization particles is suppressed.
  • SrO is a magnetoplumbite type ferrite in the form of Fe 2 O 3 and (SrO) ⁇ 6 (Fe 2 O 3 ) or Sr a Fe b O c (where a ⁇ 2, a + b ⁇ c ⁇ a + 1).
  • .5b) is a cubic strontium ferrite precursor (hereinafter referred to as Sr—Fe compound) having a perovskite type crystal structure, and spinel (MnO) x (MgO) y (Fe 2 A composite oxide that is solid-solved in O 3 ) z is formed.
  • This composite oxide of iron and strontium has the effect of increasing the charge imparting ability of the magnetic core material in combination with magnesium ferrite, which is a component containing MgO.
  • the Sr—Fe compound has a crystal structure similar to that of SrTiO 3 , which has a high dielectric constant, and contributes to higher charging of the magnetic core material.
  • Substitution of SrO is, (MnO) relative to x (MgO) y (Fe 2 O 3) z total amount, preferably from 0.1 to 2.5 mol%, more preferably 0.1 to 2.0 mol% More preferably, it is 0.3 to 1.5 mol%.
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the magnetic core material is preferably 20 to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter is more preferably 25 to 45 ⁇ m, still more preferably 30 to 40 ⁇ m.
  • the apparent density (AD) of the magnetic core is preferably 1.5 to 2.5 g / cm 3 .
  • the apparent density is more preferably 1.7 to 2.4 g / cm 3 , and still more preferably 2.0 to 2.3 g / cm 3 .
  • the pore volume of the magnetic core material is preferably 25 mm 3 / g or less. By setting the pore volume to 25 mm 3 / g or less, moisture adsorption in the atmosphere is suppressed, the change in the charge amount due to environmental fluctuations is reduced, and the resin is impregnated inside the core during resin coating. Therefore, it is not necessary to use a large amount of resin.
  • the pore volume is more preferably 0.1 to 20 mm 3 / g, still more preferably 1 to 20 mm 3 / g.
  • the pore volume value described in the present specification is a value measured and calculated under the conditions described in Examples described later using a mercury porosimeter.
  • the magnetic core material has a logarithmic value (LogR N / N ) of electrical resistance R N / N (unit: ⁇ ) in a normal temperature / normal humidity (N / N) environment, preferably 6.0 to 10.0. More preferably, it is 6.5 to 9.5, and even more preferably 7.0 to 9.0.
  • LogR N / N is an environment having a room temperature of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 60%
  • the logarithmic value is a value of a common logarithm.
  • the magnetic core material has an electrical resistance environment variation ratio (A / B) of preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the electrical resistance environment fluctuation ratio (A / B) is an index representing a change in electrical resistance due to an environmental difference, and as shown in the following formula, the electrical resistance in a low temperature / low humidity (L / L) environment.
  • the electrical resistance environment fluctuation ratio (A / B) By setting the electrical resistance environment fluctuation ratio (A / B) to 1.5 or less, it is possible to reduce the environmental dependency of the core material resistance, and to sufficiently suppress image defects caused by changes in the use environment. can do.
  • the H / H environment is an environment with a temperature of 30 to 35 ° C. and a relative humidity of 80 to 85%
  • the L / L environment is an environment with a temperature of 10 to 15 ° C. and a relative humidity of 10 to 15%. is there.
  • the lower limit of the electrical resistance environment fluctuation ratio (A / B) is not particularly limited, but is typically 1.1 or more.
  • the magnetic core material has an average compressive fracture strength (average compressive fracture strength) of preferably 200 mN or more, more preferably 230 mN or more, and even more preferably 260 mN or more.
  • the average of the compressive fracture strength is the average of the compressive fracture strength of individual particles in the particle aggregate of the magnetic core material.
  • the magnetic core material has a coefficient of variation in compressive fracture strength (compressive fracture strength variation coefficient) of preferably 40% or less, more preferably 37% or less, and still more preferably 34% or less.
  • the coefficient of variation in compressive fracture strength serves as an index of variation in the compressive fracture strength of individual particles in the magnetic core particle aggregate, and can be obtained by a method described later.
  • the lower limit of the compression fracture strength variation coefficient is not particularly limited, but is typically 5% or more.
  • the average compressive fracture strength (CS ave ) and the compressive fracture strength variation coefficient (CS var ) of the magnetic core material can be measured, for example, as follows. That is, an ultra-fine indentation hardness tester (ENT-1100a manufactured by Elionix Co., Ltd.) is used for measurement of compressive fracture strength. A sample dispersed on a glass plate is set on a tester and measured in an environment of 25 ° C. A flat indenter with a diameter of 50 ⁇ m ⁇ is used for the test, and a load of 49 mN / s is applied to 490 mN.
  • ENT-1100a manufactured by Elionix Co., Ltd. is used for measurement of compressive fracture strength.
  • a sample dispersed on a glass plate is set on a tester and measured in an environment of 25 ° C.
  • a flat indenter with a diameter of 50 ⁇ m ⁇ is used for the test, and a load of 49 mN / s is applied to 490 mN.
  • a particle to be used for measurement there is only one particle on the measurement screen (width 130 ⁇ m ⁇ length 100 ⁇ m) of the ultra micro indentation hardness tester, it has a spherical shape, and the major axis measured by the software attached to ENT-1100a The average value of the minor axis is selected so that the volume average particle diameter is ⁇ 2 ⁇ m.
  • the compressive fracture strength of 100 particles is measured, and the average compressive fracture strength (CS ave ) is determined by adopting 80 compressive fracture strengths obtained by subtracting 10 from the maximum value and the minimum value as data.
  • the compression fracture strength coefficient of variation (CS var ) is obtained from the following equation by calculating the standard deviation (CS sd ) for the 80 pieces.
  • the magnetic core material (carrier core material) for an electrophotographic developer of the present invention has an object of improving charging characteristics, resistance characteristics, and durability, and is an anion component measured by a combustion ion chromatography method. Content and BET specific surface area are controlled. As a result, the change in electrical resistance due to environmental fluctuations is small, and the strength and strength deviation are suppressed and the charge imparting ability is excellent. As a result, a carrier capable of obtaining a good image without defects can be obtained. As far as the present inventors know, there is no known technique for controlling the content of the anionic component and the BET specific surface area.
  • Patent Document 3 defines the Cl concentration measured by the elution method with the object of obtaining a high charge amount and suppressing environmental fluctuation of the charge amount, but the influence of anion components other than Cl.
  • the elution method is a method for measuring the concentration of components present on the particle surface, and the measurement principle is completely different from the ion chromatography method.
  • Patent Document 4 has an object of suppressing carrier scattering, and by defining the total amount of impurities in the ferrite magnetic material, it has excellent magnetic characteristics and suppresses carrier scattering. This document 4 simply focuses on reducing the total amount of impurities such as Si and Al as much as possible, and does not teach controlling the content of the anion component within a specific range. There is no disclosure about the BET specific surface area. Thus, the present invention and Patent Documents 3 and 4 differ not only in the problem but also in the operational effect.
  • Carrier for electrophotographic developer of the present invention (sometimes simply referred to as a carrier) is preferably the surface of the magnetic core material (carrier core material) coated with a coating resin.
  • Carrier properties may be affected by the materials and properties present on the carrier surface. Therefore, by coating the surface with an appropriate resin, desired carrier characteristics can be imparted with high accuracy.
  • Coating resin is not particularly limited.
  • silicone resins modified with resins such as acrylic resin, polyester resin, epoxy resin, polyamide resin, polyamideimide resin, alkyd resin, urethane resin, and fluororesin can be used.
  • a thermosetting resin is preferably used.
  • thermosetting resins include epoxy resins, phenol resins, silicone resins, unsaturated polyester resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, and resins containing them.
  • the resin coating amount is preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magnetic core material (before resin coating).
  • the coating resin can contain a charge control agent.
  • the charge control agent include various charge control agents generally used for toners and various silane coupling agents.
  • the types of charge control agents and coupling agents that can be used are not particularly limited, but charge control agents such as nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, organometallic complexes, and metal-containing monoazo dyes, aminosilane coupling agents, and fluorine-based silane couplings. An agent or the like is preferable.
  • amine-based compounds are examples of materials having a strong positive polarity.
  • An amine compound is an effective material because it has a strong positive polarity and can sufficiently make the toner negative.
  • various compounds can be used. Examples include aminosilane coupling agents, amino-modified silicone oils, quaternary ammonium salts, and the like. Among such amine compounds, aminosilane coupling agents are particularly suitable.
  • any of a compound containing a primary amine, a secondary amine, or both can be used.
  • Examples include N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyltriethoxysilane, N -Aminopropyltrimethoxysilane, N-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane It is done.
  • the amine compound When the amine compound is used by mixing with a resin, it is desirable to contain 2 to 50% by weight in the solid content of the coating resin. If the content of the amine compound is less than 2% by weight, there is no content effect, and if it exceeds 50% by weight, no further content effect is obtained, which is economically disadvantageous. Moreover, when there are too many amine compounds, a malfunction may arise in compatibility with coating resin, etc., and it becomes easy to become a non-uniform resin mixture, which is not preferable.
  • the base resin may be modified in advance.
  • examples thereof include amino-modified silicone resins, amino group-containing acrylic resins, amino group-containing epoxy resins, and the like. These resins may be used alone or in combination with other resins.
  • the amount of the amino group present in the entire resin is appropriately determined from its chargeability, compatibility and the like.
  • a conductive agent can be added to the coating resin for the purpose of controlling carrier characteristics.
  • the addition amount is 0.25 to 20.0% by weight, preferably 0.5 to 15.0% by weight, particularly preferably 1.0 to 10.0% by weight, based on the solid content of the coating resin.
  • the conductive agent include conductive carbon, oxides such as tin oxide and titanium oxide, and various organic conductive agents.
  • the carrier has a logarithmic value (LogR N / N ) of electrical resistance R N / N (unit: ⁇ ) in a normal temperature / normal humidity (N / N) environment, preferably 7.0 to 13.0. It is preferably 7.5 to 12.5, and more preferably 8.0 to 12.0.
  • LogR N / N logarithmic value of electrical resistance R N / N (unit: ⁇ ) in a normal temperature / normal humidity (N / N) environment, preferably 7.0 to 13.0. It is preferably 7.5 to 12.5, and more preferably 8.0 to 12.0.
  • the carrier has an electrical resistance environment variation ratio (C / D) of preferably 1.5 or less, more preferably 1.4 or less.
  • the electrical resistance environment fluctuation ratio (C / D) is a logarithmic value (LogR L / L ) of the electrical resistance R L / L (unit: ⁇ ) in a low temperature / low humidity (L / L) environment as shown in the following formula. ) Of the electrical resistance R H / H (unit: ⁇ ) in a high temperature / high humidity (H / H) environment to a logarithmic value (Log R H / H ).
  • the lower limit of the electrical resistance environment fluctuation ratio (C / D) is not particularly limited, but is typically 1.1 or more.
  • the charge amount of the carrier is preferably 20 to 80 ⁇ C / g, more preferably 30 to 70 ⁇ C / g, still more preferably 40 to 60 ⁇ C / g.
  • a magnetic core material for electrophotographic developer is first prepared. In order to produce a magnetic core material, an appropriate amount of raw materials are weighed, and then pulverized and mixed in a ball mill or vibration mill for 0.5 hour or more, preferably 1 to 20 hours.
  • the raw material is not particularly limited, but is preferably selected so as to have a composition containing the above-described elements.
  • the pulverized material thus obtained is pelletized using a pressure molding machine or the like, and then calcined at a temperature of 700 to 1300 ° C. Without using a pressure molding machine, it may be pulverized and then added with water to form a slurry, and granulated using a spray dryer. After calcination, the mixture is further pulverized with a ball mill or a vibration mill, and then water and, if necessary, a dispersant, a binder and the like are added. After adjusting the viscosity, the mixture is granulated with a spray dryer and granulated. When pulverizing after calcination, water may be added and pulverized with a wet ball mill, a wet vibration mill or the like.
  • the pulverizer such as the above-mentioned ball mill and vibration mill is not particularly limited, but in order to disperse the raw materials effectively and uniformly, it is preferable to use fine beads having a particle diameter of 1 mm or less for the medium to be used. Further, the degree of pulverization can be controlled by adjusting the particle size, composition, and pulverization time of the beads used.
  • the obtained granulated product is held at a temperature of 800 to 1500 ° C. for 1 to 24 hours in an atmosphere in which the oxygen concentration is controlled to perform main firing.
  • a rotary electric furnace, a batch electric furnace or a continuous electric furnace is used, and an atmosphere at the time of firing is oxygenated by implanting an inert gas such as nitrogen or a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide.
  • the concentration may be controlled.
  • the fired product obtained in this way is crushed and classified.
  • the particle size is adjusted to a desired particle size using an existing air classification, mesh filtration method, sedimentation method, or the like.
  • the surface can be heated at a low temperature to perform an oxide film treatment, and the electric resistance can be adjusted.
  • the oxide film treatment can be performed by heat treatment at, for example, 300 to 700 ° C. using a general rotary electric furnace, batch electric furnace or the like.
  • the thickness of the oxide film formed by this treatment is preferably 0.1 nm to 5 ⁇ m. When the thickness is 0.1 nm or more, the effect of the oxide film layer can be made sufficient, and when the thickness is 5 ⁇ m or less, a decrease in magnetization and an excessive increase in resistance are suppressed. Moreover, you may reduce
  • a carrier by coating the surface of the magnetic core with a resin after producing the magnetic core.
  • the coating resin used here is as described above.
  • the carrier characteristics are often influenced by materials and properties existing on the carrier surface. Therefore, the desired carrier characteristics can be accurately adjusted by coating the surface with an appropriate resin.
  • a coating method it can be coated by a known method such as a brush coating method, a dry method, a spray drying method using a fluidized bed, a rotary drying method, an immersion drying method using a universal stirrer, or the like. In order to improve the coverage, a fluidized bed method is preferred.
  • an external heating system or an internal heating system may be used.
  • a fixed or fluid electric furnace, a rotary electric furnace, or a burner furnace can be used.
  • microwave baking may be used.
  • a UV curable resin is used as the coating resin, a UV heater is used.
  • the baking temperature varies depending on the resin to be used, a temperature equal to or higher than the melting point or the glass transition point is necessary.
  • a thermosetting resin or a condensation-crosslinking resin it is necessary to raise the temperature to a point where the curing proceeds sufficiently.
  • the developer of the present invention comprises the carrier for an electrophotographic developer and a toner.
  • Particulate toner (toner particles) constituting the developer includes pulverized toner particles produced by a pulverization method and polymerized toner particles produced by a polymerization method.
  • the toner particles used in the present invention may be toner particles obtained by any method.
  • the pulverized toner particles are, for example, a binder resin, a charge control agent, and a colorant are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer, then melt-kneaded with a twin screw extruder or the like, cooled, pulverized, classified, It can be obtained by adding an external additive such as silica powder and titania and then mixing with a mixer or the like.
  • a mixer such as a Henschel mixer
  • the binder resin constituting the pulverized toner particles is not particularly limited, but polystyrene, chloropolystyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, Furthermore, rosin-modified maleic acid resin, epoxy resin, polyester resin, polyurethane resin and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination.
  • Any charge control agent can be used.
  • nigrosine dyes and quaternary ammonium salts can be used for positively charged toners
  • metal-containing monoazo dyes can be used for negatively charged toners.
  • colorant conventionally known dyes and pigments can be used.
  • carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, phthalocyanine green, etc. can be used.
  • external additives such as silica powder and titania for improving the fluidity and aggregation resistance of the toner can be added according to the toner particles.
  • Polymerized toner particles are toner particles produced by a known method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization method, an emulsion aggregation method, an ester extension polymerization method, or a phase inversion emulsification method.
  • Such polymerized toner particles are prepared by, for example, mixing and stirring a colored dispersion obtained by dispersing a colorant in water using a surfactant, a polymerizable monomer, a surfactant and a polymerization initiator in an aqueous medium.
  • the polymerizable monomer is emulsified and dispersed in an aqueous medium, polymerized while stirring and mixing, and then a salting-out agent is added to salt out the polymer particles.
  • Polymerized toner particles can be obtained by filtering, washing and drying the particles obtained by salting out. Thereafter, external additives such as silica powder and titania are added to the dried toner particles as necessary.
  • a fixability improving agent and a charge control agent can be blended and obtained.
  • Various characteristics of the polymerized toner particles can be controlled and improved.
  • a chain transfer agent can be used to improve the dispersibility of the polymerizable monomer in the aqueous medium and adjust the molecular weight of the resulting polymer.
  • the polymerizable monomer used for the production of the polymerized toner particles is not particularly limited.
  • styrene and its derivatives ethylene unsaturated monoolefins such as ethylene and propylene, vinyl halides such as vinyl chloride, Vinyl esters such as vinyl acetate, ⁇ -methylene aliphatic monocarboxylic acids such as methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylamino acrylate and diethylaminoester methacrylate Examples include esters.
  • colorant used in the preparation of the polymerized toner particles
  • conventionally known dyes and pigments can be used.
  • carbon black, phthalocyanine blue, permanent red, chrome yellow, phthalocyanine green, and the like can be used.
  • the surface of these colorants may be modified using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like.
  • an anionic surfactant As the surfactant used in the production of the polymerized toner particles, an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant can be used.
  • examples of the anionic surfactant include fatty acid salts such as sodium oleate and castor oil, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, alkyl benzene sulfonates such as sodium dodecyl benzene sulfonate, and alkyl naphthalene sulfonic acids. Salt, alkyl phosphate ester salt, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, polyoxyethylene alkyl sulfate ester salt and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin, fatty acid ester, and oxyethylene-oxypropylene block polymer.
  • examples of the cationic surfactant include alkylamine salts such as laurylamine acetate, and quaternary ammonium salts such as lauryltrimethylammonium chloride and stearyltrimethylammonium chloride.
  • amphoteric surfactants include aminocarboxylates and alkylamino acids.
  • the surfactant as described above can be used in an amount usually in the range of 0.01 to 10% by weight with respect to the polymerizable monomer.
  • the amount of such a surfactant used affects the dispersion stability of the monomer and also affects the environmental dependency of the obtained polymerized toner particles. It is preferably used in an amount within the above range that is ensured and does not exert an excessive influence on the environment dependency of the polymerized toner particles.
  • the polymerization initiator includes a water-soluble polymerization initiator and an oil-soluble polymerization initiator, and any of them can be used in the present invention.
  • the water-soluble polymerization initiator that can be used in the present invention include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, water-soluble peroxide compounds, and oil-soluble polymerization initiators.
  • examples thereof include azo compounds such as azobisisobutyronitrile and oil-soluble peroxide compounds.
  • examples of the chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, carbon tetrabromide, and the like.
  • the polymerized toner particles used in the present invention contain a fixability improving agent
  • a natural wax such as carnauba wax, an olefinic wax such as polypropylene or polyethylene can be used as the fixability improving agent.
  • the charge control agent to be used is not particularly limited, and nigrosine dyes, quaternary ammonium salts, organometallic complexes, metal-containing monoazo dyes, etc. Can be used.
  • Examples of the external additive used for improving the fluidity of polymerized toner particles include silica, titanium oxide, barium titanate, fluororesin fine particles, and acrylic resin fine particles. Can be used in combination.
  • examples of the salting-out agent used for separating the polymer particles from the aqueous medium include metal salts such as magnesium sulfate, aluminum sulfate, barium chloride, magnesium chloride, calcium chloride, and sodium chloride.
  • the average particle diameter of the toner particles produced as described above is in the range of 2 to 15 ⁇ m, preferably 3 to 10 ⁇ m, and the polymer toner particles have higher particle uniformity than the pulverized toner particles.
  • the average particle size By setting the average particle size to 2 ⁇ m or more, the charging ability is improved and fog and toner scattering are further suppressed, and by setting the average particle size to 15 ⁇ m or less, the image quality is further improved.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is preferably set to 3 to 15% by weight.
  • a developer obtained by mixing the carrier and toner manufactured as described above can be used as a replenishment developer.
  • the mixing ratio of the carrier and the toner is 1 to 50 parts by weight of the toner with respect to 1 part by weight of the carrier.
  • the developer of the present invention prepared as described above is a two-component having toner and carrier while applying a bias electric field to an electrostatic latent image formed on a latent image holding member having an organic photoconductor layer.
  • the present invention can be used in digital copiers, printers, fax machines, printers, and the like that use a developing system in which reversal development is performed with a magnetic brush of developer. Further, the present invention can also be applied to a full color machine using an alternating electric field, which is a method of superimposing an AC bias on a DC bias when a developing bias is applied from the magnetic brush to the electrostatic latent image side.
  • Example 1 (1) Preparation of MnO magnetic core (carrier core material): 39.6 mol%, MgO: 9.6 mol%, Fe 2 O 3: 50 mol%, and SrO: material to be 0.8 mol%
  • carrier core material 39.6 mol%
  • MgO 9.6 mol%
  • Fe 2 O 3 50 mol%
  • SrO material to be 0.8 mol%
  • 34.2 kg of Fe 2 O 3 as the raw material 12.9 kg of trimanganese tetraoxide as the MnO raw material, 2.4 kg of magnesium hydroxide as the MgO raw material, and 0.5 kg of strontium carbonate as the SrO raw material, respectively It was.
  • the obtained slurry was squeezed and dehydrated with a belt press, water was added to the cake, and the mixture was again pulverized for 4 hours using a wet media mill (horizontal bead mill, 1 mm diameter zirconia beads) to obtain slurry 1.
  • the size of the particles of the slurry in 1 results measured at Microtrac, D 50 is about 2 [mu] m.
  • grains by which resin was hardened were pick_out
  • the volume average particle diameter (D 50 ) of the magnetic core material was measured using a Microtrac particle size analyzer (Model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Water was used as the dispersion medium. 10 g of sample and 80 ml of water were placed in a 100 ml beaker, and 2 to 3 drops of a dispersant (sodium hexametaphosphate) was added. Next, using an ultrasonic homogenizer (UH-150 type, manufactured by SMT Co. LTD.), The output level was set to 4 and dispersion was performed for 20 seconds. Thereafter, bubbles formed on the surface of the beaker were removed, and the sample was put into the apparatus for measurement.
  • a dispersant sodium hexametaphosphate
  • the apparent density (AD) of the magnetic core material was measured according to JIS-Z2504 (Apparent density test method of metal powder).
  • the BET specific surface area of the magnetic core material was measured using a BET specific surface area measuring apparatus (Macsorb HM model 1210 manufactured by Mountec Co., Ltd.). The measurement sample was put in a vacuum dryer, treated at 200 ° C. for 2 hours, held in the dryer until it became 80 ° C. or lower, and then taken out from the dryer. Thereafter, the sample was filled so that the cells were dense and set in the apparatus. Measurements were made after pretreatment at a degassing temperature of 200 ° C. for 60 minutes.
  • the content of the anion component in the magnetic core material was measured by a quantitative analysis under the following conditions by the combustion ion chromatography method.
  • -Combustion device AQF-2100H manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.
  • -Sample amount 50mg -Combustion temperature: 1100 ° C
  • Combustion time 10 minutes-Ar flow rate: 400 ml / min -O 2 flow rate: 200 ml / min -Humidification
  • Air flow rate 100ml / min -Absorbent: 1% by weight of hydrogen peroxide in the eluent below
  • IC-2010 manufactured by Tosoh Corporation -Column: TSKgel SuperIC-Anion HS (4.6 mm ID ⁇ 1 cm + 4.6 mm ID ⁇ 10 cm) - Eluent: aqueous solution of pure water with respect NaHCO 3 3.8 mmol, and dissolved Na 2 CO 3 3.0 mmol of 1L - flow rate: 1.5 mL / min -Column temperature: 40 ° C -Injection volume: 30 ⁇ L -Measurement mode: Suppressor method-Detector: CM detector-Standard sample: Anion mixed standard solution manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • the content of the cation component in the magnetic core material was measured as follows. First, an acid solution was added to the ferrite particles and heated to completely dissolve the ferrite particles. Next, the dissolved solution was quantitatively analyzed using an ICP emission analyzer (ICPS-1000IV manufactured by Shimadzu Corporation), and the analysis result was converted into the content of ferrite particles.
  • an acid solution was added to the ferrite particles and heated to completely dissolve the ferrite particles.
  • the dissolved solution was quantitatively analyzed using an ICP emission analyzer (ICPS-1000IV manufactured by Shimadzu Corporation), and the analysis result was converted into the content of ferrite particles.
  • the electrical resistance characteristics of the magnetic core material and the carrier in a normal temperature and normal humidity (N / N) environment, a high temperature and high humidity (H / H) environment, and a low temperature and low humidity (L / L) environment are as follows. Asked.
  • the electrical resistance (R N / N ) of the magnetic core material in an N / N environment was measured as follows. That is, nonmagnetic parallel plate electrodes (10 mm ⁇ 40 mm) were opposed to each other with an electrode spacing of 2.0 mm, and 200 mg of a sample was weighed and filled between them.
  • a sample is held between the electrodes by attaching a magnet (surface magnetic flux density: 1500 Gauss, area of the magnet in contact with the electrode: 10 mm ⁇ 30 mm) to the parallel plate electrodes, a voltage of 100 V is applied, and an insulation resistance meter (Toa The electrical resistance R N / N (unit: ⁇ ) was measured using SM-8210 manufactured by Decka Corporation, and the logarithmic value (LogR N / N ) was determined.
  • the term “normal temperature and humidity” as used herein refers to an environment where the temperature is 20 to 25 ° C. and the humidity is 50 to 60%. In the measurement, the sample is placed in a constant temperature and humidity chamber controlled to the room temperature and humidity. After exposure for more than an hour.
  • the electrical resistance (R H / H ) of the magnetic core material in the H / H environment was measured as follows. That is, after exposing the sample to a room in which the room temperature and humidity are controlled so that the H / H environment has a temperature of 30 to 35 ° C. and a relative humidity of 80 to 85% for 12 hours or more, The electrical resistance R H / H (unit: ⁇ ) was measured by the same method as the resistance, and the logarithmic value (Log R H / H ) was determined. At this time, the distance between the electrodes was 2.0 mm, and the applied voltage was 100V.
  • the electrical resistance (R L / L ) of the magnetic core material under the L / L environment was measured as follows. That is, after exposing the sample to a room where the room temperature and humidity are controlled so that the L / L environment has a temperature of 10 to 15 ° C. and a relative humidity of 10 to 15% for 12 hours or more, The electric resistance R L / L (unit: ⁇ ) was measured by the same method as the resistance, and the logarithmic value (Log R L / L ) was obtained. At this time, the distance between the electrodes was 2.0 mm, and the applied voltage was 100V.
  • the electrical resistance ( RN / N , RH / H, and RL / L ) of the carrier under the N / N environment, H / H environment, and L / L environment is the same as in the case of the magnetic core material.
  • the carrier was measured and the electrical resistance environment fluctuation ratio (C / D) of the carrier was determined from the following equation.
  • CS ave compressive fracture strength
  • CS var compressive fracture strength variation coefficient
  • a particle to be used for measurement there is only one particle on the measurement screen (width 130 ⁇ m ⁇ length 100 ⁇ m) of the ultra micro indentation hardness tester, it has a spherical shape, and the major axis measured by the software attached to ENT-1100a The average value of the minor axis was selected so that the volume average particle diameter is ⁇ 2 ⁇ m.
  • the compressive fracture strength of 100 particles was measured, and 80 compressive fracture strengths obtained by subtracting 10 from the maximum value and the minimum value were adopted as data, and the average compressive fracture strength (CS ave ) was obtained.
  • the compression fracture strength variation coefficient (CS var ) was obtained from the following formula by calculating the standard deviation (CS sd ) for the 80 pieces.
  • the charge amount of the carrier was measured as follows. First, a carrier and a commercially available negative polarity toner (cyan toner, for DocuPrint C3530 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.) used in a full color printer were weighed so that the toner concentration was 8.0% by weight and the total weight was 50 g. . The weighed carrier and toner were exposed to a normal temperature and humidity environment of 20 to 25 ° C. and a relative humidity of 50 to 60% for 12 hours or more. Thereafter, the sample and the toner were put in a 50 cc glass bottle and stirred for 15 minutes at a rotation speed of 120 rpm to obtain a developer.
  • cyan toner for DocuPrint C3530 manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd.
  • a magnet having a total of 8 poles (flux density 0.1 T) is alternately placed on the inner side of a cylindrical aluminum tube (hereinafter referred to as a sleeve) having a diameter of 31 mm and a length of 76 mm.
  • a magnet roll in which the sleeve is disposed, and a cylindrical electrode having a sleeve and a 5.0 mm gap are disposed on the outer periphery of the sleeve.
  • a DC voltage of 2000 V is applied between the outer electrode and the sleeve while rotating the inner magnet roll at 100 rpm while fixing the outer aluminum tube.
  • Example 2 A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions during pulverization of the calcined product were changed.
  • (1-1) pre-calcined product pulverization in Example 1 was changed as follows. That is, using a dry media mill (vibration mill, 1/8 inch diameter stainless steel beads), after pulverizing for 6 hours until the average particle size becomes about 5 ⁇ m, water is added, and a wet media mill (horizontal type) It was pulverized for 4 hours using a bead mill, 1 mm diameter zirconia beads).
  • the obtained slurry was pressed and dehydrated with a screw press, water was added to the cake, and the mixture was again pulverized for 4 hours using a wet media mill (horizontal bead mill, 1 mm diameter zirconia beads) to obtain slurry 2.
  • a wet media mill horizontal bead mill, 1 mm diameter zirconia beads
  • Example 3 A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions during pulverization of the calcined product were changed.
  • (1-1) pre-calcined product pulverization in Example 1 was changed as follows. That is, using a dry media mill (vibration mill, 1/8 inch diameter stainless steel beads), after pulverizing for 6 hours until the average particle size becomes about 5 ⁇ m, water is added, and a wet media mill (horizontal type)
  • a slurry 3 was obtained by pulverizing for 6 hours using a bead mill and 1 mm diameter zirconia beads). The slurry being pulverized was concentrated by cross-flow filtration and added with water simultaneously with the pulverization.
  • the D 50 was about 2 ⁇ m.
  • Example 4 A magnetic core material and a carrier were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that raw materials having different lots were used.
  • Example 5 A magnetic core material and a carrier were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that raw materials in different lots were used.
  • Example 6 A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that raw materials having different lots were used.
  • Example 7 (comparative example) A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions during pulverization of the calcined product were changed.
  • (1-1) pre-calcined product pulverization in Example 1 was changed as follows. That is, using a dry media mill (vibration mill, 1/8 inch diameter stainless steel beads), after pulverizing for 6 hours until the average particle size becomes about 5 ⁇ m, water is added, and a wet media mill (horizontal type) A slurry 7 was obtained by grinding for 6 hours using a bead mill and 1 mm diameter zirconia beads). The particle size of the slurry 7 (volume average particle diameter of the pulverized product) results measured at Microtrac, D 50 is about 2 [mu] m.
  • Example 8 (comparative example) A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 7 except that raw materials having different lots were used.
  • Example 9 (comparative example) A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions during pulverization of the calcined product were changed.
  • (1-1) pre-calcined product pulverization in Example 1 was changed as follows. That is, using a dry media mill (vibration mill, 1/8 inch diameter stainless steel beads), after pulverizing for 6 hours until the average particle size becomes about 5 ⁇ m, water is added, and a wet media mill (horizontal type) It was pulverized for 3 hours using a bead mill, 1 mm diameter zirconia beads).
  • the obtained slurry was squeezed and dehydrated with a belt press, water was added to the cake, and the mixture was again pulverized for 2 hours using a wet media mill (horizontal bead mill, 1 mm diameter zirconia beads).
  • the obtained slurry was again squeezed and dehydrated with a belt press, water was added to the cake, and the mixture was again pulverized for 3 hours using a wet media mill (horizontal bead mill, 1 mm diameter zirconia beads) to obtain slurry 9. .
  • the D 50 was about 2 ⁇ m.
  • Example 10 (comparative example) A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions (firing temperature) for main firing were changed.
  • the conditions for the main firing were performed as follows. That is, a fired product was obtained by holding for 5 hours at a firing temperature of 1110 ° C. and an oxygen concentration of 0.6 vol% in a tunnel type electric furnace.
  • Example 11 (comparative example) A magnetic core material and a carrier were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the conditions (firing temperature) for main firing were changed.
  • the conditions for the main firing were performed as follows. That is, in a tunnel-type electric furnace, a fired product was obtained by holding for 5 hours at a firing temperature of 1280 ° C. and an oxygen concentration of 0.6% by volume.
  • Example 1 to 11 the obtained evaluation results were as shown in Tables 1 and 2.
  • the electrical resistance environment variation ratio (A / B) was small, the compression fracture strength (CS ave ) was excellent, and the variation coefficient (CS var ) of the compression fracture strength was small.
  • the formula (1) is excessively large, and as a result, the electrical resistance environment fluctuation ratio (A / B) is inferior.
  • Example 9 which is a comparative example, the formula (1) is excessively small, and as a result, the coefficient of variation (CS var ) in compressive fracture strength is inferior.
  • Comparative Example 10 Since Comparative Example 10 has a large BET specific surface area, the average compressive fracture strength was low, and in Example 11, the carrier charge amount was low. From these results, according to the present invention, a magnetic core material for an electrophotographic developer and an electron having a small change in electrical resistance due to environmental fluctuations, an excellent strength and a charge imparting ability, and a good image without defects can be obtained. It can be seen that a carrier for a photographic developer and a developer containing the carrier can be provided.
  • a magnetic core material for an electrophotographic developer and an electron capable of stably obtaining a good image when it is used as a carrier because the change in electrical resistance due to environmental fluctuations is reduced and the strength and charging ability are excellent.
  • a carrier for a photographic developer and a developer containing the carrier can be provided.

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Abstract

環境変動による電気抵抗変化が小さいとともに優れた強度及び帯電付与能力を有し、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供する。　燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が３００～１３００であり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６～０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。

Description

電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤
　本発明は、電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤に関する。
　電子写真現像方法は、現像剤中のトナー粒子を感光体上に形成された静電潜像に付着させて現像する方法であり、この方法で使用される現像剤は、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤と、トナー粒子のみを用いる一成分系現像剤とに分けられる。
　こうした現像剤のうち、トナー粒子とキャリア粒子からなる二成分系現像剤を用いた現像方法としては、古くはカスケード法等が採用されていたが、現在では、マグネットロールを用いる磁気ブラシ法が主流である。二成分系現像剤において、キャリア粒子は、現像剤が充填されている現像ボックス内において、トナー粒子と共に撹拌されることによって、トナー粒子に所望の電荷を付与し、さらにこのように電荷を帯びたトナー粒子を感光体の表面に搬送して感光体上にトナー像を形成するための担体物質である。マグネットを保持する現像ロール上に残ったキャリア粒子は、この現像ロールから再び現像ボックス内に戻り、新たなトナー粒子と混合及び撹拌され、一定期間繰り返して使用される。
　二成分系現像剤は、一成分系現像剤とは異なり、キャリア粒子はトナー粒子と混合及び撹拌され、トナー粒子を帯電させ、さらに感光体表面に搬送する機能を有しており、現像剤を設計する際の制御性が良い。したがって、二成分系現像剤は、高画質が要求されるフルカラー現像装置、画像維持の信頼性及び耐久性が要求される高速印刷を行う装置等での使用に適している。このようにして用いられる二成分系現像剤においては、画像濃度、カブリ、白斑、階調性、解像力等の画像特性が、初期の段階から所定の値を示し、しかもこれらの特性が耐刷期間（すなわち、長期にわたる使用期間）中に変動せず、安定に維持されることが必要である。これらの特性を安定に維持するためには、二成分系現像剤中に含有されるキャリア粒子の特性が安定していることが必要になる。二成分系現像剤を形成するキャリア粒子としては、従来、鉄粉キャリア、フェライトキャリア、樹脂被覆フェライトキャリア、磁性粉分散型樹脂キャリア等の各種キャリアが使用されていた。
　最近、オフィスのネットワーク化が進み、単機能の複写機から複合機への時代に進化している。また、サービス体制も、契約した保守作業員が定期的にメンテナンスを行って現像剤等を交換するようなシステムから、メンテナンスフリーシステムの時代へシフトしてきており、市場からは、現像剤の更なる長寿命化に対する要求が一層高まってきている。
　このような要求に着目した文献として、例えば、特許文献１（特開平８－２２１５０号公報）には、ＭｎＯ、ＭｇＯ及びＦｅ２Ｏ３の一部をＳｒＯで置換したことを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアが提案され、該フェライトキャリアによれば、フェライトキャリア粒子間の磁化のバラツキを低減させることにより画質および耐久性に優れ、環境に優しく、長寿命でかつ環境安定に優れる効果があるとされている。また、特許文献２（特開２００６－１７８２８号公報）には、ジルコニウムを４０～５００ｐｐｍ含有することを特徴とする電子写真現像剤用フェライトキャリアが提案され、該フェライトキャリアによれば、絶縁破壊電圧が高いため、電荷リークの発生を抑制でき、その結果として高画質が得られるとされている。
　このように、フェライト組成に対して特定の添加元素を加えることでキャリア特性が大きく向上することが知られている一方、極微量の元素がキャリア特性を大きく低下させることも知られている。例えば、特許文献３（特開２０１１－１８０２９６号公報）には、ＭｎＯ及び／又はＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されているフェライト芯材であって、該フェライト芯材の溶出法により測定されるＣｌ濃度が０．１～１００ｐｐｍであることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材が提案されている。該キャリア芯材によれば、所望の高い帯電量を得ることができ、かつ環境変動による帯電量の変化が小さい効果があるとされている。また、特許文献４（特開２０１６－２５２８８号公報）には、主成分がＦｅとＭｎ等の添加元素であるフェライト磁性材において、平均粒径が１～１００μｍであり、当該フェライト磁性材におけるＦｅと、添加元素と酸素とを除いた不純物の総量が、０．５質量％以下であり、前記不純物がＳｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｐ、Ｃｌ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔｉ、硫黄、Ｃａ，Ｍｎ、Ｓｒのいずれかの少なくとも２種以上を含むフェライト磁性材が提案されている。この原料中の不純物の影響が抑制されたフェライト磁性材を、電子写真現像剤用の磁性キャリア芯材として用いた磁性キャリアは、磁力が高く、キャリア飛散を抑制する効果があるとされている。
日本国特開平８－２２１５０号公報 日本国特開２００６－１７８２８号公報 日本国特開２０１１－１８０２９６号公報 日本国特開２０１６－２５２８８号公報
　このように、キャリア芯材に特定の添加元素を加えたり、微量元素の含有量を抑制したりすることで、磁化、電気抵抗及び帯電特性といったキャリアに求められる特性の向上を図ってきているが、近年の高い要求に十分に応えられているとは言い難いものであった。特に電気抵抗はキャリア飛散や白斑、画像濃度、かぶり、トナー飛散といった画像特性に影響する重要な因子であり、キャリア芯材の物性がキャリアの特性にも影響するため、良好な画像を得る上で、キャリア芯材の電気抵抗が好ましい範囲に制御されていることが望まれる。また、使用環境の変化に起因する画像欠陥を抑制する目的で、キャリア芯材の電気抵抗の環境依存性を低くすることが重要である。さらに、強度の劣るキャリアは、トナーとの撹拌時に割れて、割れたキャリアが感光体に付着して画像欠陥を引き起こす原因となるため、キャリア芯材自体の強度を優れたものとすることも重要である。
　本発明者らは、今般、電子写真現像剤用磁性芯材において、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて測定される特定の陰イオン成分の含有量とＢＥＴ比表面積とが優れた電気抵抗特性と強度を得る上で重要であるとの知見を得た。具体的には、特定の陰イオン成分の含有量とＢＥＴ比表面積を適切に制御することにより、環境変動による電気抵抗変化が小さくなるとともに強度及び帯電付与能力が優れたものとなり、その結果、キャリアや現像剤としたときに良好な画像が安定して得られるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、環境変動による電気抵抗変化が小さいとともに優れた強度及び帯電付与能力を有し、キャリアや現像剤としたときに良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、そのような磁性芯材を備えた電子写真現像剤用キャリアや現像剤を提供することにある。
　本発明の一態様によれば、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が３００～１３００であり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６～０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、前記電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリアが提供される。
　本発明の更なる一態様によれば、前記キャリアと、トナーとを含む、現像剤が提供される。
磁性芯材における式（１）の値と電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）の関係を示す。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　電子写真現像剤用磁性芯材はキャリア芯材として利用可能な粒子であり、キャリア芯材に樹脂が被覆されて電子写真現像用磁性キャリアとなる。この電子写真現像剤用磁性キャリアと、トナーとを含むことで電子写真現像剤となる。
　電子写真現像剤用磁性芯材
　本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（以下、磁性芯材、又はキャリア芯材と称する場合がある）は、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される特定の陰イオン成分の含有量が特定の範囲内に制御されているという特徴を有している。具体的には、磁性芯材におけるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が３００～１３００である。このような磁性芯材によれば、優れた電気抵抗特性と強度を有するキャリアとすることが可能となる。式（１）の値が１３００を超えると、電気抵抗の環境依存性が大きくなる。これは、特定の陰イオン成分（以下、単に陰イオン成分と称する場合がある）の含有量が多いほど、環境が変化したときの磁性芯材の電気抵抗が大きく変化するためであり、その理由として、陰イオン成分は環境中の水分を吸湿しやすいため、特に高温高湿下では磁性芯材の含水量が増えてイオン導電性が高くなり、その結果、芯材抵抗が低くなるためであると考えられる。一方、式（１）の値が３００未満であると、圧縮破壊強度の変動が大きくなり、キャリアの耐久性が劣るものとなる。これは、磁性芯材中の陰イオン成分が少なすぎると焼結阻害効果が小さくなり過ぎ、磁性芯材製造時の焼成工程の際に結晶成長速度が過度に大きくなるためではないかと考えられている。結晶成長速度が過度に大きいと、焼成条件を調整したとしても、結晶成長速度が適度な場合と比べて粒子間の焼結度合いにバラツキが生じ、その結果、強度の低い粒子の占める割合が高くなると推察される。強度の低い粒子はキャリアとして使用した際に、耐刷時の撹拌ストレスや現像機内での粒子同士の衝突、衝撃、摩擦、及び粒子間に生じる応力などの機械的ストレスによる割れ欠けが発生し、電気特性の変化による画像不良を招く。その上、式（１）の値が３００未満の磁性芯材を製造するためには、品位の高い（陰イオン成分の含有量が低い）原料を用いる、もしくは品位を高めるための工程を経なければならず、生産性に劣るという問題もある。式（１）の値は好ましくは４００～１２００、特に好ましくは５００～１１００である。また、磁性芯材中の陰イオン成分の含有量は、式（２）：ｂ×１０＋ｆの値が、好ましくは３００～１３００ｐｐｍ、より好ましくは４００～１２００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００～１１００ｐｐｍである。
　なお、陰イオン成分の含有量（ｐｐｍ）は、重量基準である。
　燃焼イオンクロマトグラフィー法は、試料を酸素含有ガス気流中で燃焼させて、発生したガスを吸収液に吸収させ、その後、吸収液に吸収したハロゲンや硫酸イオンを、イオンクロマトグラフィー法により定量分析する手法であり、従来困難であったハロゲンや硫黄成分のｐｐｍオーダーでの分析を容易に行なうことが可能となる。なお、陰イオン成分の含有量は燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される値であるが、陰イオン成分が検出されることは、必ずしも上記陰イオンの形態で磁性芯材中に含有されることを意味する訳ではない。例えば、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって硫酸イオンが検出されたとしても、磁性芯材が硫黄成分を硫酸イオンの形態で含むものに限定される訳ではなく、硫黄単体、硫化金属、硫酸イオン、或いはその他の硫化物等の形態で含むものであってもよい。
　本明細書において記載する陰イオン成分の含有量値は、燃焼イオンクロマトグラフィー法により、後述の実施例に記載の条件にて測定した値である。
　その上、本発明の磁性芯材は、そのＢＥＴ比表面積が０．０６～０．２５ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が０．０６ｍ２／ｇ未満であると、有効な帯電面積が小さくなるため、帯電付与能力が低下する一方、０．２５ｍ２／ｇを超えると、圧縮破壊強度が低下する。ＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０８～０．２２ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１０～０．２０ｍ２／ｇである。
　本明細書において記載するＢＥＴ比表面積値は、後述の実施例に記載の条件にてＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定した値である。
　磁性芯材のＢＥＴ比表面積は、仮焼成物を粉砕したときの体積平均粒径や、本焼成時の焼成温度を調整することにより上記の範囲とすることができる。
　例えば、仮焼成物の体積平均粒径を小さくすることでＢＥＴ比表面積は高くなり、体積平均粒径を大きくすることでＢＥＴ比表面積は小さくなる。また、本焼成時の温度を高くすることで、ＢＥＴ比表面積は低くなる傾向にあり、本焼成時の温度を低くすることで、ＢＥＴ比表面積は高くなる傾向にある。
　ＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするには、仮焼成物の体積平均粒径をＤ５０で３μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがより好ましい。また、本焼成温度は１１３０℃～１２８０℃であることが好ましく、１１５０℃～１２５０℃であることがより好ましい。
　ところで、磁性芯材は、キャリア芯材として機能するものであれば、その組成は特に限定されるものではなく、従来公知の組成のものを用いることができる。磁性芯材は、典型的にはフェライト組成を有するもの（フェライト粒子）であり、好ましくはＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有するものである。一方、近年の廃棄物規制を始めとする環境負荷低減の流れを考慮すると、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の重金属を、不可避不純物（随伴不純物）の範囲を超えて含まないことが望ましい。
　磁性芯材は、特に好ましくは、式：（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで表され、ＭｎＯ及びＭｇＯの一部がＳｒＯで置換されている組成を有するものである。ここで、ｘ＝３５～４５モル％、ｙ＝５～１５モル％、ｚ＝４０～６０モル％、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％である。ｘを３５モル％以上及びｙを１５モル％以下とすることで、フェライトの磁化が高まりキャリア飛散がより抑制される一方、ｘを４５モル％以下及びｙを５モル％以上とすることで、帯電量のより高い磁性芯材とすることができる。
　この磁性芯材は組成中にＳｒＯを含有している。ＳｒＯを含有させることで、低磁化粒子の発生が抑制される。また、ＳｒＯは、Ｆｅ２Ｏ３と（ＳｒＯ）・６（Ｆｅ２Ｏ３）という形のマグネトプランバイト型のフェライトや、ＳｒａＦｅｂＯｃ（ただし、ａ≧２、ａ＋ｂ≦ｃ≦ａ＋１．５ｂ）に代表される立方晶でペロブスカイト型の結晶構造を持ったストロンチウムフェライトの前駆体（以下Ｓｒ－Ｆｅ化合物と呼ぶ）を形成し、スピネル構造の（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚに固溶した複合酸化物を形成する。この鉄とストロンチウムの複合酸化物は、ＭｇＯを含有する成分である主にマグネシウムフェライトと相まって磁性芯材の帯電付与能力を上げる効果がある。特にＳｒ－Ｆｅ化合物は高誘電率であるＳｒＴｉＯ３と同様の結晶構造を持っており、磁性芯材の高帯電化に寄与する。ＳｒＯの置換量は、（ＭｎＯ）ｘ（ＭｇＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚ全量に対して、好ましくは０．１～２．５モル％、より好ましくは０．１～２．０モル％、さらに好ましくは０．３～１．５モル％である。ＳｒＯの置換量を０．１モル％以上とすることで、ＳｒＯ含有の効果がより発揮され、２．５モル％以下とすることで、残留磁化や保磁力が過度に高くなることが抑制され、その結果、キャリアの流動性がより良好なものとなる。
　磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは２０～５０μｍである。体積平均粒径を２０μｍ以上とすることで、キャリア飛散がより抑制される一方、５０μｍ以下とすることで、画質がより向上する。体積平均粒径は、より好ましくは２５～４５μｍ、さらに好ましくは３０～４０μｍである。
　磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）は、好ましくは１．５～２．５ｇ／ｃｍ３である。見かけ密度を１．５ｇ／ｃｍ３以上とすることで、キャリアの流動性が向上する一方、２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることで、現像機内での撹拌ストレスによる帯電特性劣化がより抑制される。見かけ密度は、より好ましくは１．７～２．４ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは２．０～２．３ｇ／ｃｍ３である。
　磁性芯材の細孔容積は、好ましくは２５ｍｍ３／ｇ以下である。細孔容積を２５ｍｍ３／ｇ以下とすることで、大気中の水分吸着が抑制されて環境変動による帯電量の変化が小さくなるとともに、樹脂被覆の際に樹脂が芯材内部へ含浸することが抑制されるため多量の樹脂を用いる必要がなくなる。細孔容積は、より好ましくは０．１～２０ｍｍ３／ｇ、さらに好ましくは１～２０ｍｍ３／ｇである。
　本明細書において記載する細孔容積値は、水銀ポロシメーターを用いて、後述の実施例に記載の条件にて測定及び算出した値である。
　磁性芯材は、その常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での電気抵抗ＲＮ／Ｎ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＮ／Ｎ）が、好ましくは６．０～１０．０、より好ましくは６．５～９．５、さらに好ましくは７．０～９．０である。ＬｏｇＲＮ／Ｎを６．０以上とすることで、電荷リークによる画像白斑やキャリア飛散の発生が抑制される一方、１０．０以下とすることで、トナーと混合した際に帯電量が飽和値に達するまでの時間が短くなり、その結果、トナー補給直後にトナー飛散が起こることが抑制される。ここで、常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境とは室温２０～２５℃、相対湿度５０～６０％の環境のことであり、また、対数値は常用対数の値である。
　また、磁性芯材は、その電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）が、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。ここで、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）は、環境差による電気抵抗変化を表す指標となるものであり、下記式に示すように、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗ＲＬ／Ｌ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＬ／Ｌ）の、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での電気抵抗ＲＨ／Ｈ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＨ／Ｈ）に対する比として求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）を１．５以下とすることで、芯材抵抗の環境依存性を小さくすることができ、使用環境の変化に起因する画像欠陥の抑制を十分なものとすることができる。なお、Ｈ／Ｈ環境とは温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％の環境のことであり、Ｌ／Ｌ環境とは温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％の環境のことである。電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）の下限は特に限定されるものではないが、典型的には１．１以上である。
　磁性芯材は、その圧縮破壊強度の平均（平均圧縮破壊強度）が、好ましくは２００ｍＮ以上、より好ましくは２３０ｍＮ以上、さらに好ましくは２６０ｍＮ以上である。ここで、圧縮破壊強度の平均とは、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度の平均のことである。平均圧縮破壊強度を２００ｍＮ以上とすることで、キャリアとしたときの強度が高くなり、耐久性がより向上する。なお、平均圧縮破壊強度は、その上限が特に限定されるものではないが、典型的には４５０ｍＮ以下である。
　磁性芯材は、その圧縮破壊強度の変動係数（圧縮破壊強度変動係数）が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３７％以下、さらに好ましくは３４％以下である。ここで、圧縮破壊強度変動係数は、磁性芯材の粒子集合体における個々の粒子の圧縮破壊強度のバラツキの指標となるものであり、後述の手法で求めることができる。圧縮破壊強度の変動係数を４０％以下とすることで、強度の低い粒子の占める割合を低くすることができ、キャリアとしたときの強度を高くすることができる。なお、圧縮破壊強度変動係数は、その下限が特に限定されるものではないが、典型的には５％以上である。
　磁性芯材の平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、例えば、次のようにして測定することができる。すなわち、圧縮破壊強度の測定には超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－１１００ａ）を使用する。ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で測定する。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重する。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ－１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるものを選択する。荷重－変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とする。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれ１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）を求める。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳｓｄ）を算出し、下記式から求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　このように、本発明の電子写真用現像剤用磁性芯材（キャリア芯材）は、帯電特性、抵抗特性、及び耐久性の向上を課題とし、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される陰イオン成分の含有量とＢＥＴ比表面積とを制御したものである。これにより、環境変動による電気抵抗変化が小さいとともに強度及び強度偏差を抑制して帯電付与能力が優れたものとなり、その結果、欠陥の無い良好な画像が得られるキャリアとすることが可能となる。本発明者らの知る限り、このように陰イオン成分の含有量及びＢＥＴ比表面積を制御する技術は従来知られていない。
　例えば、特許文献３は高い帯電量を得ることと、帯電量の環境変動を抑制することを課題として溶出法によって測定されるＣｌ濃度を規定したものであるが、Ｃｌ以外の陰イオン成分の影響については言及が無い。また、溶出法は粒子表面に存在する成分の濃度を測定する手法であり、イオンクロマトグラフィー法とは測定原理が全く異なる。
　さらに、特許文献４はキャリア飛散の抑制を課題とし、フェライト磁性材における不純物の総量を規定することにより、磁気特性に優れ、キャリア飛散を抑制したものである。この文献４は単にＳｉやＡｌといった不純物の総量をなるべく少なくすることに主眼が置かれたものであり、陰イオン成分の含有量を特定の範囲内に制御することを教示するものでなく、また、ＢＥＴ比表面積については一切開示が無い。
　このように、本願発明と特許文献３、及び４とは課題のみならず作用効果が異なる。
　電子写真現像剤用キャリア
　本発明の電子写真現像剤用キャリア(単にキャリアと称する場合がある)は、上記磁性芯材（キャリア芯材）の表面に被覆樹脂により表面被覆したものであることが望ましい。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることがある。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く付与することができる。
　被覆樹脂は特に制限されない。例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル－スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂等の各樹脂で変性したシリコーン樹脂等が挙げられる。使用中の機械的ストレスによる樹脂の脱離を考慮すると、熱硬化性樹脂が好ましく用いられる。具体的な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂及びそれらを含有する樹脂等が挙げられる。樹脂の被覆量は、磁性芯材（樹脂被覆前）１００重量部に対して、０．５～５．０重量部が好ましい。
　また、被覆樹脂中には、帯電制御剤を含有させることができる。帯電制御剤の例としては、トナー用に一般的に用いられる各種の帯電制御剤や、各種シランカップリング剤が挙げられる。使用できる帯電制御剤やカップリング剤の種類は特に限定されないが、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等の帯電制御剤、アミノシランカップリング剤やフッ素系シランカップリング剤等が好ましい。
　近年では、負極性トナーを用いたものが主流であり、キャリアとしては正極性にする必要があるが、正極性の強い材料としてアミン系化合物が挙げられる。アミン系化合物は、正極性が強く、トナーを十分に負極性にすることができるため有効な材料である。このようなアミン系化合物としては、種々のものを用いることができる。例としては、アミノシランカップリング剤、アミノ変性シリコーンオイル、４級アンモニウム塩等が挙げられる。このようなアミン系化合物の中で、特にアミノシランカップリング剤が好適である。
　アミノシランカップリング剤としては、一級アミン、二級アミンもしくはその両方を含む化合物のいずれも使用することができる。例としては、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプリピルトリメトキシシラン好適に用いられる。
　アミン系化合物を、樹脂と混合して用いる場合は、被覆樹脂固形分中に２～５０重量％含有されることが望ましい。アミン系化合物の含有量が２重量％未満では含有効果がなく、５０重量％を超えて含有してもそれ以上の含有効果が得られず、経済的に不利である。また、アミン系化合物が多すぎる場合、被覆樹脂との相溶性等に不具合を生じることがあり、不均一な樹脂混合物となりやすいため、好ましくない。
　ベースとなる被覆樹脂に上記のようなアミン系化合物を添加して使用する以外に、あらかじめベース樹脂にアミノ基を変性させておいても良い。このような例として、アミノ変性シリコーン樹脂、アミノ基含有アクリル樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等がある。これらの樹脂は単独で用いても良いし、他の樹脂と混合して使用してもよい。アミノ基を変性した樹脂、あるいはアミノ基を変性した樹脂と他の樹脂を混合して用いる場合、全樹脂中に存在するアミノ基の量は、その帯電性、相溶性等から適宜決定される。
　キャリア特性をコントロールすることを目的に、上記の帯電制御剤以外に、被覆樹脂中に導電性剤を添加することができる。添加量としては、被覆樹脂の固形分に対し０．２５～２０．０重量％であり、好ましくは０．５～１５．０重量％、特に好ましくは１．０～１０．０重量％である。導電性剤としては、導電性カーボンや酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、各種の有機系導電剤が挙げられる。
　キャリアは、その常温／常湿（Ｎ／Ｎ）環境下での電気抵抗ＲＮ／Ｎ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＮ／Ｎ）が、好ましくは７．０～１３．０、より好ましくは７．５～１２．５、さらに好ましくは８．０～１２．０である。ＬｏｇＲＮ／Ｎを７．０以上とすることで、電荷リークによる画像白斑やキャリア飛散の発生が抑制される一方、１３．０以下とすることで、トナーと混合した際に帯電量が飽和値に達するまでの時間が短くなり、その結果、トナー補給直後にトナー飛散が起こることが抑制される。
　また、キャリアは、その電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）が、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）は、下記式に示すように、低温／低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗ＲＬ／Ｌ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＬ／Ｌ）の、高温／高湿（Ｈ／Ｈ）環境下での電気抵抗ＲＨ／Ｈ（単位：Ω）の対数値（ＬｏｇＲＨ／Ｈ）に対する比として求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）を１．５以下とすることで、キャリア抵抗の環境依存性を小さくすることができ、使用環境の変化に起因する画像欠陥の抑制を十分なものとすることができる。電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）の下限は特に限定されるものではないが、典型的には１．１以上である。
　キャリアは、その帯電量が好ましくは２０～８０μＣ／ｇ、より好ましくは３０～７０μＣ／ｇ、さらに好ましくは４０～６０μＣ／ｇである。帯電量を上述の範囲内とすることで、キャリアの帯電特性がより適性になり、画像特性が向上する。
　電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリアの製造方法
　本発明の電子写真現像剤用キャリアを製造するにあたり、まず電子写真現像剤用磁性芯材を作製する。磁性芯材を作製するには、原材料を適量秤量した後、ボ－ルミル又は振動ミル等で０．５時間以上、好ましくは１～２０時間粉砕混合する。原料は特に制限されないが、上述した元素を含有する組成となるように選択することが望ましい。
　このようにして得られた粉砕物を加圧成型機等を用いてペレット化した後、７００～１３００℃の温度で仮焼成する。加圧成型機を使用せずに、粉砕した後に水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後さらにボ－ルミル又は振動ミル等で粉砕した後、水及び必要に応じ分散剤、バインダー等を添加し、粘度調整後、スプレードライヤーにて粒状化し、造粒を行う。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。
　上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるためには、使用するメディアに１ｍｍ以下の粒径を持つ微細なビーズを使用することが好ましい。また使用するビーズの粒径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。
　その後、得られた造粒物を、酸素濃度の制御された雰囲気下で、８００～１５００℃の温度で、１～２４時間保持し、本焼成を行う。その際、ロータリー式電気炉やバッチ式電気炉または連続式電気炉等を使用し、焼成時の雰囲気も、窒素等の不活性ガスや水素や一酸化炭素等の還元性ガスを打ち込んで、酸素濃度の制御を行ってもよい。
　このようにして得られた焼成物を、解砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級、メッシュ濾過法、沈降法など用いて所望の粒径に粒度調整する。
　その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、電気抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００～７００℃で熱処理することで行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。０．１ｎｍ以上とすることで、酸化被膜層の効果を十分なものとすることができ、５μｍ以下とすることで、磁化低下や過度な高抵抗化が抑制される。また、必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行っても良い。このようにして、磁性芯材を調製する。
　磁性芯材において、燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定される陰イオン成分の含有量を調整する方法としては、様々な手法が挙げられる。その例としては、陰イオン成分の含有量の少ない原材料を使用することや、造粒する前にスラリー（仮焼成物と水とからなる懸濁体）の段階で洗浄操作を行なうことが挙げられる。また、仮焼成若しくは本焼成の際に、炉内に導入する雰囲気ガスの流量を増やして陰イオンを系外へ排出しやすくすることも有効である。特に、スラリーの洗浄操作を行なうことが好ましく、これはスラリーを脱水した後に再度水を加えて湿式粉砕する手法などにより行なうことができる。陰イオン成分の含有量を低減させるため、脱水及び再粉砕を繰り返してもよい。
　上述のように、磁性芯材を作製した後に樹脂により磁性芯材の表面を被覆してキャリアとすることが望ましい。ここで用いられる被覆樹脂は、上述した通りである。キャリア特性はキャリア表面に存在する材料や性状に影響されることが多い。したがって、適当な樹脂を表面被覆することによって、所望とするキャリア特性を、精度良く調整することができる。被覆する方法としては、公知の方法、例えば刷毛塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリードライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により被覆することができる。被覆率を向上させるためには、流動床による方法が好ましい。樹脂被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉を用いることができる。もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。被覆樹脂としてＵＶ硬化樹脂を用いる場合は、ＵＶ加熱器を用いる。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
　現像剤
　本発明の現像剤は、上記電子写真現像剤用キャリアとトナーとからなるものである。現像剤を構成する粒子状のトナー（トナー粒子）には、粉砕法によって製造される粉砕トナー粒子と、重合法により製造される重合トナー粒子とがある。本発明で使用するトナー粒子はいずれの方法により得られたトナー粒子でもよい。
　粉砕トナー粒子は、例えば、結着樹脂、荷電制御剤、着色剤をヘンシェルミキサー等の混合機で充分に混合し、次いで、二軸押出機等で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級し、シリカ粉体、チタニア等の外添剤を添加後、ミキサー等で混合することにより得ることができる。　
　粉砕トナー粒子を構成する結着樹脂としては特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン－クロロスチレン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、さらにはロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂等を挙げることができる。これらは単独又は混合して用いられる。
　荷電制御剤としては、任意のものを用いることができる。例えば正荷電性トナー用としては、ニグロシン系染料及び４級アンモニウム塩等を挙げることができ、また、負荷電性トナー用としては、含金属モノアゾ染料等を挙げることができる。
　着色剤（色剤）としては、従来より知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。その他、トナーの流動性、耐凝集性向上のためのシリカ粉体、チタニア等のような外添剤をトナー粒子に応じて加えることができる。
　重合トナー粒子は、懸濁重合法、乳化重合法、乳化凝集法、エステル伸長重合法、相転乳化法といった公知の方法で製造されるトナー粒子である。このような重合法トナー粒子は、例えば、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させて、撹拌、混合しながら重合させた後、塩析剤を加えて重合体粒子を塩析させる。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させることにより、重合トナー粒子を得ることができる。その後、必要により乾燥されたトナー粒子にシリカ粉体、チタニア等の外添剤を添加する。
　さらに、この重合トナー粒子を製造するに際しては、重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を配合することができ、これらにより得られた重合トナー粒子の諸特性を制御、改善することができる。また、水性媒体への重合性単量体の分散性を改善するとともに、得られる重合体の分子量を調整するために連鎖移動剤を用いることができる。
　上記重合トナー粒子の製造に使用される重合性単量体に特に限定はないが、例えば、スチレン及びその誘導体、エチレン、プロピレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル類、酢酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエステル及びメタクリル酸ジエチルアミノエステル等のα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類等を挙げることができる。
　上記重合トナー粒子の調製の際に使用される着色剤（色材）としては、従来から知られている染料、顔料が使用可能である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー及びフタロシアニングリーン等を使用することができる。また、これらの着色剤はシランカップリング剤やチタンカップリング剤等を用いてその表面が改質されていてもよい。
　上記重合トナー粒子の製造に使用される界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン系界面活性剤を使用することができる。
　ここで、アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン－オキシプロピレンブロックポリマー等を挙げることができる。さらに、カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩等を挙げることができる。また、両イオン性界面活性剤としては、アミノカルボン酸塩、アルキルアミノ酸等を挙げることができる。
　上記のような界面活性剤は、重合性単量体に対して、通常は０．０１～１０重量％の範囲内の量で使用することができる。このような界面活性剤の使用量は、単量体の分散安定性に影響を与えるとともに、得られた重合トナー粒子の環境依存性にも影響を及ぼすことから、単量体の分散安定性が確保され、かつ重合トナー粒子の環境依存性に過度の影響を及ぼしにくい上記範囲内の量で使用することが好ましい。
　重合トナー粒子の製造には、通常は重合開始剤を使用する。重合開始剤には、水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、本発明ではいずれをも使用することができる。本発明で使用することができる水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、水溶性パーオキサイド化合物を挙げることができ、また、油溶性重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、油溶性パーオキサイド化合物を挙げることができる。
　また、本発明において連鎖移動剤を使用する場合には、この連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四臭化炭素等を挙げることができる。
　さらに、本発明で使用する重合トナー粒子が、定着性改善剤を含む場合、この定着性改良剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ワックス等を使用することができる。
　また、本発明で使用する重合トナー粒子が、帯電制御剤を含有する場合、使用する帯電制御剤に特に制限はなく、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、含金属モノアゾ染料等を使用することができる。
　また、重合トナー粒子の流動性向上等のために使用される外添剤としては、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、フッ素樹脂微粒子、アクリル樹脂微粒子等を挙げることができ、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
　さらに、水性媒体から重合粒子を分離するために使用される塩析剤としては、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム等の金属塩を挙げることができる。
　上記のようにして製造されたトナー粒子の平均粒径は、２～１５μｍ、好ましくは３～１０μｍの範囲内にあり、重合トナー粒子の方が粉砕トナー粒子よりも、粒子の均一性が高い。平均粒径を２μｍ以上とすることで、帯電能力が向上しカブリやトナー飛散がより抑制され、１５μｍ以下とすることで、画質がさらに向上する。
　上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し、電子写真現像剤を得ることができる。キャリアとトナーの混合比、すなわちトナー濃度は、３～１５重量％に設定することが好ましい。トナー濃度を３重量％以上とすることで、所望の画像濃度が得やすくなり、１５重量％以下とすることで、トナー飛散やかぶりがより抑制される。
　上記のように製造されたキャリアとトナーとを混合し得られた現像剤を、補給用現像剤として用いることができる。この場合、キャリアとトナーの混合比、キャリア１重量部に対して、トナー２～５０重量部の比率で混合される。
　上記のように調製された本発明の現像剤は、有機光導電体層を有する潜像保持体に形成されている静電潜像を、バイアス電界を付与しながら、トナー及びキャリアを有する二成分現像剤の磁気ブラシによって反転現像する現像方式を用いたデジタル方式のコピー機、プリンター、ＦＡＸ、印刷機等に使用することができる。また、磁気ブラシから静電潜像側に現像バイアスを印加する際に、ＤＣバイアスにＡＣバイアスを重畳する方法である交番電界を用いるフルカラー機等にも適用可能である。
　本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
　例１
（１）磁性芯材（キャリア芯材）の作製
　ＭｎＯ：３９．６モル％、ＭｇＯ：９．６モル％、Ｆｅ２Ｏ３：５０モル％及びＳｒＯ：０．８モル％になるように原料を秤量し、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）で５時間粉砕混合し、得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。原料としてのＦｅ２Ｏ３を３４．２ｋｇ、ＭｎＯ原料としては四酸化三マンガン１２．９ｋｇを、ＭｇＯ原料としては水酸化マグネシウム２．４ｋｇを、ＳｒＯ原料としては、炭酸ストロンチウム０．５ｋｇをそれぞれ用いた。
（１－１）仮焼成物粉砕
　目開き３ｍｍの振動篩を用いてこのペレットから粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩を用いて微粉を除去した後、連続式電気炉を用いて１２００℃で３時間加熱して仮焼成を行った。次いで、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーをベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕し、スラリー１を得た。このスラリー１中の粒子の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
（１－２）造粒
　このスラリー１にバインダーとしてＰＶＡ（１０重量％水溶液）を固形分に対して０．４重量％添加し、ポリカルボン酸系分散剤をスラリー粘度が２ポイズになるよう添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒、乾燥し、得られた粒子（造粒物）の粒度調整をジャイロシフターにて行った。その後、ロータリー式電気炉を用い、大気雰囲気で、造粒物を７５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーといった有機成分の除去を行った。
（１－３）本焼成
　その後、造粒物をトンネル式電気炉にて、焼成温度１１８０℃、酸素濃度０．６容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。この時、昇温速度を１５０℃／時、冷却速度を１１０℃／時とした。また、窒素ガスをトンネル式電気炉の出口側から導入し、トンネル式電気炉の内部圧力を０～１０Ｐａ（正圧）にした。その後、焼成物をハンマークラッシャーにて解砕し、さらにジャイロシフター、及びターボクラシファイアにて分級して粒度調整を行い、磁力選鉱により低磁力品を分別して、フェライト粒子（磁性芯材）を得た。
（２）キャリアの作製
　アクリル樹脂（ＢＲ－５２、三菱レイヨン社製）をトルエンに溶解させ、樹脂濃度１０％のアクリル樹脂溶液を作製した。（１－３）で得られたフェライト粒子（磁性芯材）１００重量部と、アクリル樹脂溶液１０重量部（樹脂濃度１０％のため固形分としては１．０重量部）を、万能混合撹拌機にて混合撹拌し、トルエンを揮発させながら樹脂をフェライト粒子表面に被覆した。トルエンが充分揮発したことを確認した後、装置内から取り出して容器に入れ、熱風加熱式のオーブンにて１５０℃で２時間加熱処理を行った。その後、室温まで冷却し、樹脂が硬化されたフェライト粒子を取り出し、２００メッシュの目開きの振動篩にて粒子の凝集を解し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。その後、再度２００メッシュの目開きの振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が被覆されたフェライトキャリアを得た。
（３）評価
　得られた磁性芯材及びキャリアについて、各種特性の評価を以下のとおり行った。
＜体積平均粒径＞
　磁性芯材の体積平均粒径（Ｄ５０）はマイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社製Ｍｏｄｅｌ９３２０－Ｘ１００）を用いて測定した。分散媒には水を用いた。試料１０ｇと水８０ｍｌを１００ｍｌのビーカーに入れ、分散剤（ヘキサメタリン酸ナトリウム）を２～３滴添加した。次いで超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ．Ｃｏ．ＬＴＤ．製ＵＨ－１５０型）を用い、出力レベル４に設定し、２０秒間分散を行った。その後、ビーカー表面にできた泡を取り除き、試料を装置へ投入し測定を行った。
＜見かけ密度＞
　磁性芯材の見かけ密度（ＡＤ）はＪＩＳ－Ｚ２５０４（金属粉の見掛け密度試験法）に従って測定した。
＜細孔容積＞
　磁性芯材の細孔容積は水銀ポロシメーター（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製Ｐａｓｃａｌ　１４０及びＰａｓｃａｌ　２４０）を用いて測定した。ディラトメータはＣＤ３Ｐ（粉体用）を使用し、サンプルは複数の穴を開けた市販のゼラチン製カプセルに入れて、ディラトメータ内に入れた。Ｐａｓｃａｌ　１４０で脱気後、水銀を充填し低圧領域（０～４００Ｋｐａ）での測定を行なった。次にＰａｓｃａｌ　２４０で高圧領域（０．１Ｍｐａ～２００Ｍｐａ）での測定を行なった。測定後、圧力から換算される細孔径が３μｍ以下のデータ（圧力、水銀圧入量）から、フェライト粒子の細孔容積を求めた。また、細孔径を求める際には装置付属の制御及び解析兼用ソフトウェアＰＡＳＣＡＬ　１４０／２４０／４４０を用い、水銀の表面張力を４８０ｄｙｎ／ｃｍ、接触角を１４１．３°として計算した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　磁性芯材のＢＥＴ比表面積はＢＥＴ比表面積測定装置（株式会社マウンテック製Ｍａｃｓｏｒｂ　ＨＭ　ｍｏｄｅｌ　１２１０）を用いて測定した。測定試料を真空乾燥機に入れ、２００℃で２時間処理を行い、８０℃以下になるまで乾燥機内で保持した後、乾燥機から取り出した。その後、試料をセルが密になるように充填し、装置にセットした。脱気温度２００℃にて６０分間前処理を行った後に測定を行った。
＜イオン含有量＞
　磁性芯材における陰イオン成分の含有量の測定は、燃焼イオンクロマトグラフィー法にて、下記条件で定量分析することにより行った。
‐　燃焼装置：株式会社三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｈ
‐　試料量：５０ｍｇ
‐　燃焼温度：１１００℃
‐　燃焼時間：１０分
‐　Ａｒ流量：４００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　Ｏ２流量：２００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　加湿Ａｉｒ流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
‐　吸収液：下記溶離液に過酸化水素を１重量％添加した溶液
‐　分析装置：東ソー株式会社製ＩＣ－２０１０
‐　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＩＣ－Ａｎｉｏｎ　ＨＳ（４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１ｃｍ＋４．６ｍｍＩ．Ｄ．×１０ｃｍ）
‐　溶離液：１Ｌの純水に対しＮａＨＣＯ３３．８ｍｍｏｌ、及びＮａ２ＣＯ３３．０ｍｍｏｌを溶解させた水溶液
‐　流速：１．５ｍＬ／ｍｉｎ
‐　カラム温度：４０℃
‐　注入量：３０μＬ
‐　測定モード：サプレッサ方式
‐　検出器：ＣＭ検出器
‐　標準試料：関東化学社製陰イオン混合標準液
　一方、磁性芯材における陽イオン成分の含有量の測定は、次のようにして行った。まず、フェライト粒子に酸溶液を加えて加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた。つぎに、ＩＣＰ発光分析装置（島津製作所製ＩＣＰＳ－１０００ＩＶ）を用いて、溶解させた溶液の定量分析を行い、分析結果をフェライト粒子の含有量に換算した。
＜電気抵抗＞
　磁性芯材及びキャリアの常温常湿（Ｎ／Ｎ）環境下、高温高湿（Ｈ／Ｈ）環境下及び低温低湿（Ｌ／Ｌ）環境下での電気抵抗特性を、それぞれ以下のようにして求めた。
　まず、磁性芯材のＮ／Ｎ環境下での電気抵抗（ＲＮ／Ｎ）を次のようにして測定した。すなわち、電極間間隔２．０ｍｍにて非磁性の平行平板電極（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を対向させ、その間に試料２００ｍｇを秤量して充填した。次に、磁石（表面磁束密度：１５００Ｇａｕｓｓ、電極に接する磁石の面積：１０ｍｍ×３０ｍｍ）を平行平板電極に付けることにより電極間に試料を保持させ、１００Ｖの電圧を印加し、絶縁抵抗計（東亜ディケーケー（株）製ＳＭ－８２１０）にて電気抵抗ＲＮ／Ｎ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲＮ／Ｎ）を求めた。なお、ここで言う常温常湿下とは、室温２０～２５℃、湿度５０～６０％の環境下であり、上記測定は、上記の室温及び湿度に制御された恒温恒湿室内に試料を１２時間以上暴露したのち行ったものである。
　磁性芯材のＨ／Ｈ環境下での電気抵抗（ＲＨ／Ｈ）は次のようにして測定した。すなわち、Ｈ／Ｈ環境として温度３０～３５℃、相対湿度８０～８５％になるように室温及び湿度が制御された室内に試料を１２時間以上暴露した後、上述の常温常湿下での電気抵抗と同じ方法で電気抵抗ＲＨ／Ｈ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲＨ／Ｈ）を求めた。この際、電極間間隔を２．０ｍｍとし、印加電圧を１００Ｖとした。
　磁性芯材のＬ／Ｌ環境下での電気抵抗（ＲＬ／Ｌ）は次のようにして測定した。すなわち、Ｌ／Ｌ環境として温度１０～１５℃、相対湿度１０～１５％になるように室温及び湿度が制御された室内に試料を１２時間以上暴露した後、上述の常温常湿下での電気抵抗と同じ方法で電気抵抗ＲＬ／Ｌ（単位：Ω）を測定し、その対数値（ＬｏｇＲＬ／Ｌ）を求めた。この際、電極間間隔を２．０ｍｍとし、印加電圧を１００Ｖとした。
　そして、上記ＬｏｇＲＨ／Ｈ及びＬｏｇＲＬ／Ｌを用いて、磁性芯材の電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）を、下記式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　また、キャリアのＮ／Ｎ環境下、Ｈ／Ｈ環境下及びＬ／Ｌ環境下での電気抵抗（ＲＮ／Ｎ、ＲＨ／Ｈ及びＲＬ／Ｌ）を磁性芯材の場合と同様に測定し、キャリアの電気抵抗環境変動比（Ｃ／Ｄ）を、下記式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
＜圧縮破壊強度＞
　磁性芯材の平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）及び圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）を次のようにして求めた。まず、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス社製ＥＮＴ－１１００ａ）を使用し、ガラス板上に分散させた試料を試験機にセットし、２５℃の環境下で圧縮破壊強度を測定した。試験には直径５０μｍφの平圧子を使用し、４９ｍＮ／ｓの負荷速度で４９０ｍＮまで荷重した。測定に用いる粒子として、超微小押し込み硬さ試験機の測定画面（横１３０μｍ×縦１００μｍ）に１粒子だけで存在し、かつ球形を有し、ＥＮＴ－１１００ａ付属のソフトで計測される長径と短径の平均値が体積平均粒径±２μｍであるのものを選択した。荷重－変位曲線の傾きが０に近づいたときを粒子が破壊したと見なし、変曲点の荷重を圧縮破壊強度とした。１００個の粒子の圧縮破壊強度を測定し、最大値と最小値からそれぞれ１０個分を除いた８０個分の圧縮破壊強度をデータとして採用し、平均圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）を求めた。また、圧縮破壊強度変動係数（ＣＳｖａｒ）は、上記８０個分の標準偏差（ＣＳｓｄ）を算出し、下記式から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
＜帯電量＞
　キャリアの帯電量測定を次のようにして行った。まず、キャリアと、フルカラープリンターに使用されている市販の負極性トナー（シアントナー、富士ゼロックス株式会社製ＤｏｃｕＰｒｉｎｔＣ３５３０用）を、トナー濃度が８．０重量％、総重量が５０ｇとなるように秤量した。秤量したキャリア及びトナーを、温度２０～２５℃及び相対湿度５０～６０％の常温常湿環境下に１２時間以上暴露した。その後、試料とトナーを５０ｃｃのガラス瓶に入れ、１２０ｒｐｍの回転数にて、１５分間撹拌を行なって現像剤とした。一方、帯電量測定装置として、直径３１ｍｍ、長さ７６ｍｍの円筒形のアルミ素管（以下、スリーブ）の内側に、Ｎ極とＳ極を交互に合計８極の磁石（磁束密度０．１Ｔ）を配置したマグネットロールと、該スリーブと５．０ｍｍのＧａｐをもった円筒状の電極を、該スリーブの外周に配置したものを用いた。このスリーブ上に、現像剤０．５ｇを均一に付着させた後、外側のアルミ素管は固定したまま、内側のマグネットロールを１００ｒｐｍで回転させながら、外側の電極とスリーブ間に、直流電圧２０００Ｖを６０秒間印加し、トナーを外側の電極に移行させた。このとき、円筒状の電極にはエレクトロメーター（ＫＥＩＴＨＬＥＹ社製絶縁抵抗計ｍｏｄｅｌ６５１７Ａ）をつなぎ、移行したトナーの電荷量を測定した。６０秒経過後印加していた電圧を切り、マグネットロールの回転を止めた後に外側の電極を取り外し、電極に移行したトナーの重量を測定した。測定された電荷量と移行したトナー重量から、帯電量を計算した。
　例２
　仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕した。得られたスラリーをスクリュープレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて４時間粉砕しスラリー２を得た。このスラリー２の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
　例３
　仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕しスラリー３を得た。粉砕中のスラリーは、粉砕と同時にクロスフロー式濾過による濃縮と水の添加を行なった。このスラリー３の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
　例４
　ロットの異なる原料を用いた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。
　例５
　ロットの異なる原料を用いた以外は、例２と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。
　例６
　ロットの異なる原料を用いた以外は、例３と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。
　例７（比較例）
　仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて６時間粉砕し、スラリー７を得た。このスラリー７の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
　例８（比較例）
　ロットの異なる原料を用いた以外は、例７と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。
　例９（比較例）
　仮焼成物粉砕時の条件を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、例１の（１－１）仮焼成物粉砕を次のように変更した。すなわち、乾式のメディアミル（振動ミル、１／８インチ径のステンレスビーズ）を用いて、６時間、平均粒径が約５μｍになるまで粉砕した後、水を加え、さらに湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて３時間粉砕した。得られたスラリーをベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて２時間粉砕した。得られたスラリーを再びベルトプレス機にて圧搾脱水した後、ケーキに水を加え、再び湿式のメディアミル（横型ビーズミル、１ｍｍ径のジルコニアビーズ）を用いて３時間粉砕し、スラリー９を得た。このスラリー９の粒径（粉砕物の体積平均粒径）をマイクロトラックにて測定した結果、Ｄ５０は約２μｍであった。
　例１０（比較例）
　本焼成の条件（焼成温度）を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、（１－３）本焼成の条件は次のようにして行った。すなわち、トンネル式電気炉にて、焼成温度１１１０℃、酸素濃度０．６容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。
　例１１（比較例）
　本焼成の条件（焼成温度）を変えた以外は、例１と同様にして磁性芯材及びキャリアの作製と評価を行った。ここで、（１－３）本焼成の条件は次のようにして行った。すなわち、トンネル式電気炉にて、焼成温度１２８０℃、酸素濃度０．６容量％にて、５時間保持して焼成物を得た。
　結果
　例１～１１において、得られた評価結果は表１及び２に示されるとおりであった。実施例である例１～６においては、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）が小さいとともに、圧縮破壊強度（ＣＳａｖｅ）が優れ且つ圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳｖａｒ）が小さかった。一方、比較例である例７及び８においては、式（１）が過度に大きく、その結果、電気抵抗環境変動比（Ａ／Ｂ）に劣るものとなった。これに対して、比較例である例９においては、式（１）が過度に小さく、その結果、圧縮破壊強度の変動係数（ＣＳｖａｒ）が劣るものとなった。比較例である例１０はＢＥＴ比表面積が大きいために平均圧縮破壊強度が低く、例１１はキャリア帯電量が低いものとなった。これらの結果から、本発明によれば、環境変動による電気抵抗変化が小さいとともに優れた強度及び帯電付与能力を有し、欠陥の無い良好な画像が得られる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに該キャリアを含む現像剤を提供できることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　本発明によれば、環境変動による電気抵抗変化が小さくなるとともに強度及び帯電付与能力が優れ、キャリアとしたときに良好な画像を安定して得ることができる電子写真現像剤用磁性芯材及び電子写真現像剤用キャリア、並びに上記キャリアを含む現像剤を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年１月４日出願の日本特許出願（特願２０１７－０００２８６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (6)

  1. 　燃焼イオンクロマトグラフィー法によって測定されるフッ素イオン量をａ（ｐｐｍ）、塩素イオン量をｂ（ｐｐｍ）、臭素イオン量をｃ（ｐｐｍ）、亜硝酸イオン量をｄ（ｐｐｍ）、硝酸イオン量をｅ（ｐｐｍ）、硫酸イオン量をｆ（ｐｐｍ）としたとき、式（１）：ａ＋ｂ×１０＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆの値が３００～１３００であり、且つＢＥＴ比表面積が０．０６～０．２５ｍ２／ｇである、電子写真現像剤用磁性芯材。
  2. 　前記磁性芯材がＦｅ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＳｒを含むフェライト組成を有する、請求項１に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
  3. 　前記式（１）の値が４００～１２００である、請求項１又は２に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
  4. 　前記ＢＥＴ比表面積が０．０８～０．２２ｍ２／ｇである、請求項１～３のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用磁性芯材と、前記磁性芯材の表面に設けられた樹脂からなる被覆層とを備えた、電子写真現像剤用キャリア。
  6. 　請求項５に記載のキャリアと、トナーとを含む、現像剤。
     
PCT/JP2017/046426 2017-01-04 2017-12-25 電子写真現像剤用磁性芯材、電子写真現像剤用キャリア及び現像剤 WO2018128113A1 (ja)

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