TWI702481B - 具有外殼構造之鐵氧體粒子 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種具有低表觀密度、能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性且能夠以較少的重量滿足一定容積之鐵氧體粒子、由該鐵氧體粒子構成的鐵氧體載體芯材、使用該鐵氧體芯材的鐵氧體載體及電子照相顯影劑。為了達成此目的，採用了具有含有鈦氧化物的外殼構造為特徵的鐵氧體載體芯材用鐵氧體粒子、該鐵氧體粒子作為該鐵氧體載體芯材而使用的鐵氧體載體以及電子照相顯影劑。

Description

具有外殼構造之鐵氧體粒子
本發明是有關於一種鐵氧體粒子，詳言之，是有關於一種在影印機、印表機等所使用之二成分系電子照相顯影劑所使用之作為鐵氧體載體芯材而使用的鐵氧體粒子、使用該鐵氧體載體芯材的鐵氧體載體以及電子照相顯影劑。
電子照相顯影方法是使顯影劑中的調色劑粒子附著在感光體上所形成的靜電潛像而顯影之方法，在此方法中所使用的顯影劑區分為由調色劑粒子及載體粒子所構成之二成分系顯影劑、及只使用調色劑粒子之一成分系顯影劑。作為載體粒子使用了由鐵氧體粒子構成的鐵氧體載體粒子。
在如此的顯影劑之中，作為使用由調色劑粒子及鐵氧體載體粒子所構成之二成分系顯影劑之顯影方法，以前是採用串級接法(cascade method)等，但是現在是以使用磁性滾輪(magnetic roller)之磁刷(magnetic brush)法為主流。
在二成分系顯影劑中，鐵氧體載體粒子是藉由在填充有顯影劑之顯影槽(developing box)內，與調色劑粒子同時被攪拌，而對調色劑粒子賦予所需要的電荷，進一步將如此帶有電荷的調色劑粒子搬運至感光體的表面，用以在感光體上形成調色劑影像之擔體物質。在保持磁力之顯影滾輪(developing roller)上所殘留的鐵氧體載體粒子，從該顯影滾輪再次返回顯影槽內且與新的調色劑粒子混合．攪拌，而且在一定期間內重複被使用。
二成分系顯影劑與一成分系顯影劑不同，將鐵氧體載體粒子與調色劑粒子混合．攪拌，來使調色劑粒子帶電，而進一步具有搬運之功能、且設計顯影劑時之控制性佳。因而，二成分系顯影劑適合於被要求高畫質之全彩顯影裝置及被要求影像維持的可靠性、耐久性之進行高速印刷的裝置等。
在這樣而被使用之二成分系顯影劑中，影像濃度、泛白(blushing)、白斑、色調性、解析度等的影像特性，從初期的階段起顯示預定值，而且這些特性必須在印刷適用期間中不變動且能夠穩定地維持。為了穩定地維持這些特性，在二成分系顯影劑中所含有的鐵氧體載體粒子之特性必須穩定。
在專利文獻1(日本專利特開2012-230373號公報)中記載一種樹脂載體，將至少由強磁性氧化鐵微粒子與硬化後的酚樹脂所構成之球狀複合體粒子使用作為磁性載體芯材，且在其粒子表面進行樹脂被覆而成。
在專利文獻2(日本專利特開2012-58344號公報)中記載一種電子照相顯影劑用樹脂填充型鐵氧體載體，由多孔質鐵氧體粒子所構成，其組成以(MnO)x(MgO)y(Fe2O3)z表示，且使用0.3~4.0重量%的SrO將該(MnO)(MgO)及/或(Fe2O3)的一部分取代而成之鐵氧體載體芯材、以及在其細孔填充樹脂而成。
在專利文獻3(日本專利特開2007-34249號公報) 中記載一種電子照相顯影劑載體，在原料材料粉末添加樹脂粒子、黏結劑、分散劑、濕潤劑、並進一步添加水，進行濕式粉碎且乾燥而得到造粒品，將該造粒品預煅燒之後，藉由煅燒而製造在內部具有中空構造之載體芯材，且在該載體芯材進行樹脂塗佈而得到。
近年來，由於採用滴流式顯影(trickle developing)方式致使載體使用量増加，另一方面，為了抑制顯影劑的運轉成本，亦嘗試減少顯影劑和載體的使用量。
作為減少載體的使用量之方法，有提案揭示一種使用低表觀密度的載體之方法。在使用相同容積的顯影機的情況下，表觀密度越低，越能夠減少載體的使用重量。
另一方面，欲將被覆有樹脂之載體更長期間繼續使用時，所被覆的樹脂因顯影機內部的應力而剝離，用以形成影像之帶電特性和電阻產生變化，多半的情況是難以長期間繼續得到穩定的影像。
而且，從節省能源的觀點來看，雖然調色劑進行低溫固定化，但是由於進行低溫固定化，顯影機內部的應力引起調色劑變成容易附著在載體的表面，並改變載體的帶電特性，而擔心對影像造成不良影響。
為了解決這些課題亦研討樹脂填充系載體和樹脂載體，但是因為大量地使用樹脂，有容易成為高電阻且難以控制載體的電阻之問題。又，因為帶電特性亦受到樹脂的影響，致使作為載體的使用條件容易被限定。
亦即，為了解決這些課題，而要求不僅是低比重 亦要求能夠容易地控制帶電特性和電阻之載體的鐵氧體粒子。
另一方面，在專利文獻4(日本專利特開2007-34249號公報)中記載一種包含多個核殼陶瓷微粒子的物品，其中核殼陶瓷微粒子包括含有多個一次微粒子及多個一次細孔的核微粒子構造體以及至少部分地圍繞核微粒子構造體的殼，且記載了作為物品的膜、感測器、電極以及吸氣劑(gatter)。
此專利文獻4中記載的核殼陶瓷微粒子，其為以釔穩定化氧化鋯作為核、鑭鐵氧體作為殼的構成，從使用鑭鐵氧體作為殼的觀點來看，其不是可以具有低表觀密度，將各式各樣的特性維持在能夠控制的狀態下，能夠以較少的重量滿足一定容積者。
因此，本發明的目的在於提供一種具有低表觀密度、能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性且能夠以較少的重量滿足一定容積之鐵氧體粒子、由該鐵氧體粒子構成的鐵氧體載體芯材、使用該鐵氧體芯材的鐵氧體載體及電子照相顯影劑。
為了解決上述課題，本發明者等專心研究的結果，得知具有含有鈦氧化物的外殼構造的鐵氧體粒子能夠達成上述目的，而完成了本發明。本發明是根據這些知識而進行者。
亦即，本發明提供一種鐵氧體載體芯材用鐵氧體粒子，其特徵在於具有含有鈦氧化物的外殼構造。
本發明的上述鐵氧體粒子，較佳是具有上述外殼 構造的部分的厚度為0.5~10μm。
本發明的上述鐵氧體粒子，較佳是粒子內部的密度比上述外殼構造的密度低。
本發明的上述鐵氧體粒子的體積平均粒徑，較佳是10~100μm。
本發明提供一種使用上述鐵氧體粒子之電子照相顯影劑用鐵氧體載體芯材。
本發明係提供於上述鐵氧體載體芯材將樹脂含浸及/或被覆的電子照相顯影劑用鐵氧體載體芯材。
本發明提供由上述鐵氧體載體及調色劑所形成的電子照相顯影劑。
本發明的電子照相顯影劑，亦使用作為補給用顯影劑。
本發明之鐵氧體粒子，藉由具有含有鈦的外殼構造而具有低表觀密度，在維持可控制各式各樣的特性的狀態下，能夠滿足對一定容積之低重量。因此，將上述鐵氧體粒子使用作為鐵氧體載體芯材，且在其含浸及/或被覆樹脂而得到之鐵氧體載體及調色劑所形成之電子照相顯影劑，因為對調色劑的攪拌應力小，所以不容易產生廢液(spent)，在長期間的使用的帶電穩定性優異。
第1圖為本發明之鐵氧體粒子剖面的電子顯微鏡照片 (×200)，顯示測定具有外殼構造的部分的厚度之方法。
第2圖為將由第1圖所得到的影像進行影像解析之圖表。
第3圖為顯示測定具有外殼構造的部分的外周部分之方法之第1圖的電子顯微鏡照片。
第4圖為將由第3圖所得到的影像進行影像解析之圖表。
以下，說明用以實施本發明之形態。
〈本發明之鐵氧體粒子(鐵氧體載體芯材)〉
本發明之鐵氧體粒子具有含有鈦的外殼構造(核殼形狀)。藉此而能夠具有低表觀密度、且能夠在可控制的狀態下維持各式各樣的特性。又，本發明之鐵氧體粒子為能夠滿足一定容積下較低重量之鐵氧體粒子。又，在本發明所謂鐵氧體粒子，只要未特別記載，就意味著各個鐵氧體粒子之聚集體；而且，只有稱為粒子時，是指各個鐵氧體粒子。
在此所謂的外殻構造，其是指使鐵氧體粒子埋封在樹脂之後，在使用掃瞄式電子顯微鏡(SEM)進行剖面觀察時，在剖面SEM影像中，必須為形成有能夠以目視得知之程度之外殻構造。更具體而言，其是指具有一定範圍的厚度之外周部分為具粒子的周圍長度之80%以上者。較佳的是佔有外周部分的周圍長度之比例為90%以上。
此外殻構造的厚度是以0.5~10μm為佳，在此範圍時，能夠達成所期望的目的。外殻構造的厚度未滿0.5μm時，鐵氧體粒子的機械強度弱、因被破壞而無法發揮本來具有的各種粉體特性。特別是在使用作為載體時產生破裂，有可能成為 感光鼓(photoconductor drum)傷痕之原因。若外殻構造的厚度超過10μm時，因為與先前的鐵氧體粒子沒有不同，所以即便具有外殻構造亦無法發揮所希望的效果。外殻構造的厚度以0.5~8μm為更佳，以0.5~6.5μm為最佳。。
此外殻構造的厚度之測定如下述所詳細敘述，使鐵氧體粒子埋封在樹脂之後，如第1圖及第2圖所示，能夠使用SEM進行剖面觀察、及影像處理所得到的影像行而測定。
[外殻構造的厚度之測定]
在此，粒子的外殻構造的厚度之測定依照下述的程序而進行。
將鐵氧體粒子埋封．成形在樹脂之後，使用研磨機研磨剖面且進行蒸鍍金，來作為剖面觀察用(外殻部的厚度測定用)試樣。所得到的試樣使用日本電子公司製JSM-6060A，加速電壓設為5kV且以200倍視野拍攝SEM，並且將其影像資訊透過界面(interface)導入媒體控制論(Media Cybernetics)公司製影像解析軟體(Image-Pro PLUS)而進行解析。具體而言，將所得到的影像之對比調整後，藉由本解析軟體的譜線輪廓(line profile)功能，每一個粒子提取影像的亮度。此時譜線輪廓是設定以水平方向通過粒子的大致中心的直線，在所得到的輪廓所存在的尖峰之中，使用2個標記(marker)夾住對應外殻部之尖峰，而將此時的寬度作為外殻部的厚度。而且，上述尖峰係以夾住譜線輪廓的極大值之極小值定義作極小值。此外，對比係以埋封樹脂的部分(相當於背景)的亮度調整成為最大亮度的50%以下為佳。同樣地對30個粒子進行同樣的操作，將平均值 作為外殻構造的厚度。
而，外殻構造的外周部分的周圍長度之佔有比例，如以下所詳細敘述，使鐵氧體粒子埋封在樹脂之後，如第3圖及第4圖所顯示，能夠藉由使用SEM觀察剖面、及影像處理所得到的影像而測定。
[外殻構造的外周方向的比例之測定]
進行與上述同樣的影像處理，對每一個粒子之粒子的外殻構造設定譜線輪廓作為圓環或自由曲線(閉曲線)。將此時輪廓的最大亮度作為I最大，將最小亮度作為I最小，且將最大亮度與最小亮度之差作為I△時，I最小以上且未滿I最小+I△×0.2的範圍辨識為無外殻構造的部分，I最小+I△×0.2以上且I最大以下辨識為外殻部。因而，藉由在譜線輪廓功能所得到的譜線輪廓長(周圍長度)的亮度數據之中，將成為I最小+I△×0.2以上且I最大以下之亮度的譜線輪廓長累計，除以譜線輪廓長(周圍長度)，可算出具有一定範圍的厚度之外周部分的比例而求出。針對30個粒子進行同樣的操作，且將平均值作為佔有外周部分的周圍長度之比例(=外周部分的密度)。
[粒子內部的多孔質部分的比例之測定]
進行與上述同樣的影像處理，將譜線輪廓作為直線，且設定成通過每一個粒子之粒子的中心附近。將此時輪廓的最大亮度作為I最大，將最小亮度作為I最小，且將最大亮度與最小亮度之差作為I△時，I最小以上且未滿I最小+I△×0.2的範圍辨識為無鐵氧體的部分，I最小+I△×0.2以上且I最大以下辨識為存在鐵氧體的部份。因而，藉由在譜線輪廓功能所得到的譜線輪廓 長(直線)的亮度數據之中，將成為I最小+I△×0.2以上且I最大以下之亮度的譜線輪廓長累計，除以譜線輪廓長(直線)，可算出粒子內部的鐵氧體部分的比例而求出。針對30個粒子進行同樣的操作，且將平均值作為粒子內部的密度。
先前的鐵氧體粒子之低表觀密度化，主要是只有藉由鐵氧體粒子的多孔質化來達成者。此多孔質化是藉由變更正式煅燒時的煅燒條件而能夠簡便地實施為其特徵，另一方面，多孔質獨特的細孔是從表面至內部為止均勻地生成。因而，在藉由樹脂被覆和樹脂含浸進行特性控制的情況下，因為於粒子表面存在許多樹脂，所以被覆和含浸後的樹脂的影響大，致使特性控制變為非常困難。
另一方面、本發明之鐵氧體粒子的形狀，乍看之下為先前所存在的粒狀粒子，但是在具有外殼構造的部分(外殻部)與具有多孔質構造之粒子內部之粒子密度是不同。作為更具體的特徵，因為粒子內部的密度低，所以粒子的細孔容積為較大，而且，因為外殻部的密度為高，所以細孔徑變大。此外，因為具有外殻構造，所以相較於先前的多孔質核，具有低的表觀密度。另外，由於鐵氧體粒子的外側和內部由局部的細孔連接，一邊有低的表觀密度以及一邊直接維持暴露出鐵氧體粒子的表面的狀態，在粒子內部能含浸分散了樹脂及功能性奈米粒子的懸浮液，因此使外殼部分與內部的多孔質部分變得可具有別的功能，因而可以獲得先前的鐵氧體粒子無法獲得的新的特性。
本發明之鐵氧體粒子，以含有0.5~4重量%的鎂 (Mg)及3~20重量%的錳(Mn)為佳。
本發明之鐵氧體粒子，以含有47~70重量%的鐵(Fe)為佳。
本發明之鐵氧體粒子，以含有0.5~4.5重量%的鈦(Ti)為佳。
本發明的鐵氧體粒子是藉由含有Mg而變得可容易地進行磁化的調整。Mg未滿0.5重量%時，添加的效果弱、不能充分地進行磁化的控制。在比Mg4重量%多時，磁化變低而在使用於應用磁特性的用途變得困難。
本發明的鐵氧體粒子是藉由含有Mn來容易地進行磁化與電阻的調整。Mn未滿3重量%時，添加的效果弱、不能充分地進行磁化的控制。在比20重量%多時，由於含有相近於Mn鐵氧體的化學計量比的Mn，因此含有效果變小，沒有含有意義。而且藉由使其含有Mn，即使氧濃度為固定，可藉由煅燒溫度控制磁化。
而且，含有Mn與Mg兩種元素，由可以精確度優良的進行煅燒溫度及磁化的控制的觀點來看是較佳的。亦即，鐵氧體粒子的粗略的磁化的控制係藉Mg的含量來進行，能夠以Mn的含量更詳細的控制燒結溫度與磁化的關係。
而且，在電子照相顯影劑用載體的用途中，鐵氧體粒子藉由含有Mg，而能夠得到使用鐵氧體粒子的鐵氧體載體及全彩用調色劑所構成且帶電上升良好之顯影劑。而且，能夠提高電阻。Mg的含量為未滿0.5重量%時，無法得到充分的含有效果且電阻變低、產生霧化、色調性惡化等，致使畫質惡 化。此外，在作為電子照相顯影劑用載體使用時，因為磁化變的太高，致使磁刷的刷毛變硬且成為產生刷塗條紋等的影像缺陷之原因。另一方面、Mg的含量超過4重量%時，因為磁化低落，不僅是鐵氧體載體產生飛散，而且在煅燒溫度較低時，起因於Mg之羥基所產生的影響，致使水分吸著量變大且成為使帶電量和電阻之電特性的環境依存性惡化之原因。
本發明的鐵氧體粒子中的Fe之含量為未滿47重量%時，無法形成外殼構造。另一方面，Fe含量超過70重量%時，無法得到含Mg的效果且實質上成為與磁鐵礦(magnetite)同等的鐵氧體粒子。
本發明的鐵氧體粒子以含有0.5~4.5重量%的Ti為佳。Ti具有降低煅燒溫度之效果，不僅是能夠減少凝聚粒子，而且能夠均勻的得到皺紋狀的表面性。另一方面，鐵氧體粒子中的Ti之含量為未滿0.5重量%時，無法得到含Ti的效果、且無法獲得具有外殼構造的粒子。此外，Ti的含量為超過4.5重量%時，雖然生成核殼粒子，由於在使用於應用鐵氧體粒子的磁特性的用途變得困難，因而不佳。
本發明的鐵氧體粒子之Ti含量與不具有外殻構造之鐵氧體粒子的Ti含量之差，亦即粒子表面附近與粒子內部的Ti含量之差，以0.5~4.5重量%為佳。
在Ti含量的差比0.5重量%小的情況下，因為複合氧化物粒子的被覆量較少而不能形成外殼構造。比4.5重量%多時，磁化容易變低，由於在使用於應用鐵氧體粒子的磁特性的用途變得困難，因而不佳。
可以利用前述的剖面SEM用試樣利用根據能量分散型X線(EDX)的映射(mapping)進行元素分析來確認含有外殼構造的鈦氧化物。此處的鈦氧化物不是只有是TiO2也包含與構成作為母體的鐵氧體粒子的一種以上的元素固溶而成的化合物，例如包含Fe-Ti氧化物、Mg-Ti氧化物、Sr-Ti氧化物、Mn-Ti氧化物、Mg-Fe-Ti氧化物、Mg-Mn-Ti氧化物、Sr-Fe-Ti氧化物、Sr-Mn-Ti氧化物、Sr-Mg-Ti氧化物、Fe-Mn-Ti氧化物、Fe-Mn-Mg-Ti氧化物、Sr-Mn-Mg-Ti氧化物、Sr-Fe-Mg-Ti氧化物以及Sr-Fe-Mn-Ti氧化物。
本發明的鐵氧體粒子以含有0~1.5重量%的Sr為佳。Sr不僅是有助於調整電阻和表面性及具有保持高磁化之效果，藉由含有Sr亦能夠得到提高鐵氧體粒子的帶電能力，特別是Ti存在下時其效果為大。Sr的含量超過1.5重量%時，殘留磁化和保磁力變高，在使用於應用鐵氧體粒子的軟磁特性的用途變得困難。
[Fe、Mg、Ti及Sr的含量]
這些Fe、Mg、Ti及Sr的含量，能夠依照下述而測定。
稱量0.2g鐵氧體粒子(鐵氧體載體芯材)，將在純水60ml添加1N的鹽酸20ml及1N的硝酸20ml而成者進行加熱，準備使鐵氧體粒子完全溶解後的水溶液，且使用ICP分析裝置(島津製作所製ICPS-1000IV)而測定Fe、Mg、Ti及Sr的含量。
本發明的鐵氧體粒子，藉由施加5K．1000/4π．A/m的磁場時之VSM測定所產生的磁化，以55~85Am2/kg為佳。鐵氧體粒子之在5K．1000/4π．A/m之磁化為未滿55Am2/kg 時，無法充分地利用在應用鐵氧體粒子的磁特性的用途。另一方面，鐵氧體粒子之在5K．1000/4π．A/m之磁化超過85Am2/kg時，則不在本發明之鐵氧體粒子的組成範圍。
[磁特性]
磁特性是使用振動試料型磁氣測定裝置(型式：VSM-C7-10A(東英工業公司製))來測定。測定試料(鐵氧體粒子)裝入內徑5mm、高度2mm的試料槽且安裝在上述裝置。測定是增加施加磁場且掃描至5K．1000/4π．A/m為止。而後，減少施加磁場且在記錄紙上製成磁滯(hysteresis)曲線。從該曲線的數據讀取在施加磁場為5K．1000/4π．A/m之磁化。又，殘留磁化及保磁力亦同樣地算出。
本發明的鐵氧體粒子，使用雷射繞射式粒度分布測定裝置所測定的體積平均粒徑，以10~100μm為佳，較佳為15~50μm，最佳為20~50μm。鐵氧體粒子的體積平均粒徑未滿10μm時，鐵氧體粒子內部的密度低的部分相對變小而有無法得到充分的低表觀密度的粒子的情形。鐵氧體粒子的體積平均粒徑超過100μm雖然可以也生成核殼粒子，以在一定容積緊密地填充鐵氧體粒子時的空隙弄小的意義下，較佳為100μm以下。
[體積平均粒徑]
此體積平均粒徑為使用雷射繞射散射法來測定。使用日機裝股份公司製Microtrac粒度分析計(Model9320-X100)作為裝置。在折射率設為2.42且在25±5℃、濕度55±15%的環境下進行測定。在此所稱體積平均粒徑(中值粒徑)，以體積分布模式 且篩網下所表示之累積50%粒徑。分散介質使用水。
本發明的鐵氧體粒子，BET比表面積以0.2~1m2/g為佳，以0.2~0.85m2/g為更佳。
在BET比表面積小於上述範圍的情況下，意味著無法充分的形成外殼構造、且粒子內部亦形成密集的阻塞粒子，因而不佳。在BET比表面積大於上述範圍的情況下，意味著無法形成外殼構造而得到多孔質狀的鐵氧體粒子。而且，進行BET比表面積測定時，因為測定結果有可能受到測定試樣亦即鐵氧體粒子表面的水分的影響之可能性，所以較佳是進行前處理以盡可能將在試樣表面所附著的水分除去。
[BET比表面積]
此BET比表面積的測定是使用比表面積測定裝置(型式：Macsorb HM model-1208(MOUNTECH公司製))。將約5~7g的測定試料放入比表面積測定裝置專用的標準試樣槽，使用精密天秤正確地稱量且將試料(鐵氧體粒子)安裝在測定埠(test port)，並且開始測定。測定是使用1點法進行，在測定結束時輸入試料的重量時，而自動地算出BET比表面積。而且，作為測定前的前處理，將20g左右的測定試料分到藥包紙之後，使用真空乾燥機進行脫氣至-0.1MPa為止且確認真空度到達-0.1MPa以下之後，在200℃加熱2小時。
環境：溫度；10~30℃、濕度；相對濕度20~80%且未結露。
本發明的鐵氧體粒子，在6.5mmGap施加電壓50V之電阻以5×107~1×1011Ω為佳。
在6.5mmGap施加電壓50V之鐵氧體粒子的電阻 為比5×107Ω小的情況下，意味著鐵氧體組合變得接近磁鐵礦、Ti的添加量少無法充分地形成外殼構造。鐵氧體粒子的電阻為比1×1011Ω高時，鐵氧體粒子表面的Ti含量變得過高，而有使磁化大大降低的可能性。
[電阻]
此電阻是如下述進行測定。
使非磁性的平行平板電極(10mm×40mm)以電極間間隔6.5mm相對向，稱量試料(鐵氧體粒子)200mg而填充在其間。藉由將磁石(表面磁束密度：1500Gauss、接觸電極之磁石的面積：10mm×30mm)裝在平行平板電極且使試料保持在電極間，並且施加50V、100V、250V、500V及1000V的電壓，使用絕緣電阻計(SM-8210、東亞DKK(股)製)測定在這些施加電壓之電阻。
此鐵氧體粒子的細孔容積為0.06~0.2ml/g(60~200μl/g)，尖峰細孔徑以0.7~2μm為佳。
鐵氧體粒子的細孔容積未滿0.06ml/g(60μl/g)時，意味著粒子內部的細孔較小且並未成為低表觀密度的粒子。而且，鐵氧體粒子的細孔容積超過0.2ml/g(200μl/g)時，意味著表觀密度變為太低，作為一個粒子的磁性粉末之磁力下降且有應用於鐵氧體粒子的磁特性的用途出現不良之可能性。
若鐵氧體粒子的尖峰細孔徑超過2μm時，意味著未成為低表觀密度的粒子，在利用鐵氧體粒子內部的密度低的部分的用途中無法得到充分的特性。而且，鐵氧體粒子的尖峰細孔徑未滿0.7μm時，成為不具有外殼構造的多孔質狀的鐵氧 體粒子的可能性高，在以鐵氧體粒子內部與外部區分的功能的用途的使用有變困難的可能性。
如此，藉由使細孔容積與尖峰細孔徑在上述範圍中，能夠得到無上述之各種不良且經適當地輕量化之鐵氧體粒子。
[鐵氧體粒子的細孔徑及細孔容積]
此鐵氧體粒子的細孔徑及細孔容積之測定是如以下進行。亦即，使用水銀測孔儀(mercury porosimeter)Pascal140及Pascal240(ThermoFisher Scientific公司製)來測定。熱膨脹計(dilatometer)是使用CD3P(粉體用)、且試樣是放入開有複數個孔穴之市售的明膠(gelatin)製膠囊，而放入熱膨脹計內。藉由Pascal140脫氣後，填充水銀且測定低壓區域(0~400kPa)，作為1st Run。接著，再次進行脫氣及低壓區域(0~400kPa)的測定，作為2nd Run。2nd Run之後，測定熱膨脹計、水銀、膠囊及試樣加在一起的重量。接著，使用Pascal240測定高壓區域(0.1MPa~200MPa)。根據此高壓部的測定而得到的水銀壓入量來求取鐵氧體粒子的細孔容積、細孔徑分布及尖峰細孔徑。又，在求取細孔徑時是將水銀的表面張力作為480dyn/cm，將接觸角作為141.3°而計算。
〈本發明之鐵氧體粒子的製造方法〉
接著，說明本發明之鐵氧體粒子的製造方法。
本發明之鐵氧體粒子的製造方法，例如能夠如以下進行。
(鐵氧體芯材用粒子的製備)
將Fe、Mn及Mg的各化合物，進而按照需要而將Sr、Ti等的化合物粉碎、混合、預煅燒之後，使用桿磨機進行粉碎且作為鐵氧體預煅燒粉末。
鐵氧體預煅燒粉末的較佳組成之一個例子為Fe為45~68重量%、Mg為0.5~4重量%、Mn為3~22重量%、Ti為0.25~6重量%、Sr為0~2重量%。
以滿足上述鐵氧體預煅燒粉末的組成範圍被覆Ti化合物後，進行煅燒而能夠得到作為對應用途的鐵氧體粒子所需要且充分的各種特性。
將上述的鐵氧體預煅燒粉末添加水及按照需要之分散劑、黏結劑等而作為漿料，調整黏度後，使用噴霧乾燥機粒狀化來進行顆粒製造，進一步進行脫黏結劑處理而得到被覆前鐵氧體粒子。脫黏結劑處理是在600~1000℃進行。
上述漿料的漿料粒徑D50是以0.5~4.5μm為佳。藉由使漿料粒徑成為上述範圍，能夠得到具有所需要的BET比表面積之鐵氧體粒子。漿料粒徑D50為未滿0.5μm時，粉碎後的預煅燒粉末之比表面積變為太大，在進行被覆用TiO2粒子被覆後鐵氧體粒子的煅燒的情況下，由於過度進行煅燒，所以無法得到具有所希望的BET比表面積之鐵氧體粒子。超過4.5μm時，利用被覆用TiO2粒子進行被覆後，即使進行煅燒也無法充分的形成外殼構造，有無法成為所希望的鐵氧體粒子的可能性。
為了使漿料粒徑在上述範圍，在製備正式顆粒製造用的漿料時控制粉碎時間，或是以成為目標漿料粒徑及粒度 分布之方式選擇粉碎介質，或是使用濕式旋風器而將漿料中所存在的原料粒子進行分級即可。使用濕式旋風器的情況下，雖然因為分級後之漿料的固含量為不同，所以必須再次調整固含量，但是因為能夠在短時間成為目標漿料粒徑，所以亦可與粉碎時間的控制組合而使用。
被覆用TiO2粒子之體積平均粒徑，以0.05~3μm為佳。小於0.05μm時，在使微粒子附著在被覆前鐵氧體粒子的表面時，被覆粒子容易成為凝聚體，即便以所需要的被覆量被覆鐵氧體粒子表面，亦容易在被覆層產生不均，有部分無法形成外殼構造之可能性。超過3μm時，不容易均勻地附著在被覆前鐵氧體粒子，有鐵氧體粒子中部分無法生成外殼構造之可能性。
被覆用TiO2粒子，雖亦取決於其體積平均粒徑，相對於被覆前鐵氧體粒子，以0.8~7重量%為佳。在小於0.8重量%的情況下，在正式煅燒後無法得到充分的電阻。在大於7重量%的情況下，未附著在被覆前鐵氧體粒子的鐵氧體被覆用粒子彼此之間產生凝聚，有形成低磁化粒子之情形，有在應用鐵氧體粒子的磁特性的用途中使用時成為不良之原因之可能性。
(鐵氧體粒子的製備)
在如上述進行而得到的被覆前鐵氧體粒子添加被覆用TiO2粒子、且使用混合碾磨機混合而作為鐵氧體粒子用原料。將此鐵氧體粒子用原料，在惰性環境或弱氧化性環境、例如氮環境下或氧濃度為3體積%以下之氮與氧的混合氣體環境下， 於850~1230℃進行煅燒。
隨後，將煅燒物粉碎、進行分級而得到鐵氧體粒子。作為分級方法，使用既存的風力分級、篩網過濾法、沈降法等而將粒度調整成為所需要的粒徑。在進行乾式回收的情況下，亦能夠使用旋風器等來回收。
如此進行，而能夠得到具有上述各特性之本發明之鐵氧體粒子。
本發明的鐵氧體粒子，為了能夠得到對使其附著之被覆用TiO2粒子的表面之易分散性，亦可進行賦予電荷的表面處理。藉由進行賦予電荷的表面處理，粒子之間的凝聚減少且正式煅燒前的被覆用TiO2粒子變得容易附著。而且，藉由使用與被覆前鐵氧體粒子的帶電極性相反極性的表面處理劑，能夠得到防止已附著在正式煅燒前的被覆前鐵氧體粒子之被覆用TiO2粒子的脫離之效果。
使正式煅燒前之被覆前鐵氧體粒子的表面附著被覆用TiO2粒子之後，針對進行正式煅燒的方法之提案雖如前述，使用未藉由乾式進行賦予電荷的前處理的被覆用TiO2粒子而使其附著在正式煅燒前的被覆前鐵氧體粒子的表面的情況下，由於使附著的被覆用TiO2粒子的凝聚激烈而難以附著在被覆前鐵氧體粒子上，或是因為作為大的凝聚體而附著，因此組成的偏差大，而有在正式煅燒後所得到的鐵氧體粒子之特性劣化的情況。
藉由濕式而對正式煅燒前的被覆前鐵氧體粒子進行的被覆用TiO2粒子的表面被覆，係因為必須除去包含表面 被覆的鐵氧體粒子用原料之作為溶劑的液體，所以製程的規模變大，而致使成本增加。藉由乾式而將被覆用TiO2粒子被覆在被覆前鐵氧體粒子特徵係只有要進行被覆用TiO2粒子的表面處理即可，容易進行且成本上升亦較少。
〈本發明之鐵氧體載體〉
本發明之電子照相顯影劑用鐵氧體載體，在上述鐵氧體載體芯材(鐵氧體粒子)上被覆及/或含浸樹脂而獲得。
在本發明之電子照相顯影劑用鐵氧體載體中，相對於鐵氧體載體芯材，樹脂被覆量以0.5~4重量%為佳。樹脂被覆量未滿0.5重量%時，難以在鐵氧體載體表面形成均勻的被覆層，而且，樹脂被覆量超過4重量%時，在鐵氧體載體彼此之間產生凝聚，造成產率低下等的生產性低下之同時，成為在實機內的流動性或帶電量等的顯影劑特性產生變動之原因。
在本發明之電子照相顯影劑用鐵氧體載體中，相對於鐵氧體載體芯材，樹脂含浸量以4~20重量%為佳。樹脂含浸量未滿4重量%時，無法使粒子內部充分地含浸樹脂，施加高電場時發生絕緣破壞，可能成為白斑等的影像缺陷的原因。而且，樹脂含浸量超過20重量%時，因為過剩的樹脂在表面溢出，所以有電阻變為太高、且影像濃度變低之可能性。
在此所使用的被覆及/或含浸的樹脂，能夠依照所組合的調色劑、所使用的環境等而適當地選擇。其種類沒有特別限定，例如可舉出氟樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、脲甲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、氟丙烯酸樹脂、 丙烯酸-苯乙烯樹脂、矽酮樹脂、或是使用丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯腔醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、胺甲酸酯樹脂、氟樹脂等的各樹脂改性而成之改性矽酮樹脂等。在本發明中，最適合使用丙烯酸樹脂、矽酮樹脂或改性矽酮樹脂。
而且，為了控制鐵氧體載體的電阻和帶電量、帶電速度之目的，能夠在被覆及/或含浸的樹脂中含有導電劑。因為導電劑其本身所具有的電阻低，所以含量太多時，容易引起急遽的電荷漏洩(charge leakage)。因而，相對於含浸及/或被覆的樹脂的固含量，導電劑的含量為0~15重量%，較佳為0~10重量%，特佳為0~8重量%。作為導電劑，可舉出導電性碳、氧化鈦、氧化鍚等的氧化物、各種的有機系導電劑。
而且，上述被覆及/或含浸樹脂中，能夠使其含有帶電控制劑。作為帶電控制劑的例子，可舉出在調色劑用一般所使用的各種帶電控制劑、各種矽烷耦合劑及無機微粒子等。這是依據被覆層的形成控制芯材露出面積變為較小的情況下，帶電賦予能力有低落之情形，但藉由添加各種帶電控制劑和矽烷耦合劑，而能夠控制之緣故。能夠使用的帶電控制劑和耦合劑的種類是沒有特別限定，以苯胺黑(nigrosine)系染料、4級銨鹽、有機金屬錯合物、含金屬單偶氮染料等的帶電控制劑、胺基矽烷耦合劑、氟系矽烷耦合劑等為佳。作為能夠使用在帶電控制之無機微粒子，可使用電負偏置(Electronegativity biased)的物質，以使用二氧化矽等為佳。
作為被覆及/或含浸樹脂之方法，能夠使用習知的 方法、例如刷毛塗布法、使用流動床之噴霧乾燥方式、旋轉式乾燥方式、使用萬能攪拌機之液浸乾燥法等來進行。為了使被覆率提升，以使用流動床之方法為佳。
在鐵氧體載體芯材被覆及/或含浸樹脂後，進行烘烤的情況下，採用外部加熱方式或內部加熱方式的任一者均可，例如可以是固定式或流動式電爐、旋轉式電爐、燃燒爐，或者亦可使用微波爐來進行烘烤。使用UV硬化樹脂的情況下，使用UV加熱器。烘烤的溫度是依照所使用的樹脂而不同，必須是熔點或玻璃轉移點以上的溫度，且熱硬化性樹脂或縮合交聯型樹脂等時，必須上升至充分地進行硬化之溫度為止。
〈本發明之電子照相用顯影劑〉
接著，說明本發明之電子照相用顯影劑。
本發明之電子照相顯影劑是由上述電子照相顯影劑用鐵氧體載體及調色劑所形成者。
構成本發明的電子照相顯影劑之調色劑粒子有藉由粉碎法而製造的粉碎調色劑粒子、及藉由聚合法而製造的聚合調色劑粒子。本發明能夠使用藉由任一種方法而得到的調色劑粒子。
粉碎調色劑粒子，例如能夠藉由使用漢塞混合機(Henschel mixer)等的混合機將結著樹脂(binder resin)、荷電控制劑、及著色劑充分地混合，接著使用雙螺桿擠出機等進行熔融混練，冷卻後、粉碎、分級及添加外部添加劑(External additive)後，使用混合機等進行混合而得到。
作為構成粉碎調色劑粒子之結著樹脂，沒有特別 限定，能夠舉出聚苯乙烯、氯聚苯乙烯、苯乙烯-氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及松香改性順丁烯二酸樹脂、環氧樹脂、聚酯樹脂及聚胺酯樹脂等。這些結著樹脂可單獨或混合而使用。
作為荷電控制劑，能夠使用任意者。例如作為正荷電性調色劑用，能夠舉出苯胺黑系染料及4級銨鹽等、又，作為負荷電性調色劑用，能夠舉出含金屬單偶氮染料等。
作為著色劑(色材)，能夠使用以往已知的染料、顏料。例如能夠使用碳黑、酞花青藍(phthalocyanine blue)、永久紅(permanent red)、鉻黃、酞花青綠等。此外，為了提升調色劑的流動性、耐凝聚性，亦可按照調色劑粒子而添加如氧化矽粉體、氧化鈦等的外部添加劑。
聚合調色劑粒子為使用懸浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯伸長聚合法、轉相乳化法之習知的方法而製造之調色劑粒子。此種聚合法調色劑粒子，例如將使用界面活性劑而使著色劑分散水中而成之著色分散液，與聚合性單體、界面活性劑及聚合起始劑在水性介質中混合攪拌而使聚合性單體在水性介質中乳化分散，且一邊攪拌、混合一邊使其聚合之後，藉由添加鹽析劑而使聚合物粒子鹽析。藉由對經鹽析而得到的粒子進行過濾、洗淨、乾燥，能夠得到聚合調色劑粒子。之後，亦能夠依照需要而添加用以對乾燥後的調色劑粒子賦予功能的外部添加劑。
而且，在製造此聚合調色劑粒子時，除了聚合性單體、界面活性劑、聚合起始劑、著色劑以外，亦能夠調配定 著性改良劑(Fixability improving agent)、帶電控制劑，能夠控制、改善使用這些而得到的聚合調色劑粒子之各種特性。而且，在改善聚合性單體對水性介質的分散性之同時，為了調整所得到的聚合物之分子量，亦能夠使用鏈轉移劑。
製造上述聚合調色劑粒子所使用的聚合性單體沒有特別限定，例如能夠舉出苯乙烯及其衍生物，乙烯、丙烯等的乙烯系不飽和單烯烴類，氯乙烯等的鹵化乙烯類，乙酸乙烯酯等的乙烯酯類，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二甲胺酯及甲基丙烯酸二乙胺酯等的α-亞甲基脂肪族單羧酸酯類等。
作為在製備上述聚合調色劑粒子時所使用的著色劑(色材)，能夠使用以往已知的染料、顏料。例如能夠使用碳黑、酞花青藍、永久紅、鉻黃及酞花青綠等。又，該等著色劑亦可使用矽烷耦合劑、鈦耦合劑等而將其表面改質。
作為在製造上述聚合調色劑粒子所使用之界面活性劑，能夠使用陰離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、兩離子性界面活性劑及非離子系界面活性劑。
在此，作為陰離子系界面活性劑，能夠舉出油酸鈉、蓖麻油等的脂肪酸鹽，月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨等的烷基硫酸酯，十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，烷基磷酸酯鹽，萘磺酸福馬林縮合物，聚氧伸乙基烷基硫酸酯鹽等。而且，作為非離子性界面活性劑，能夠舉出聚氧伸乙基烷基醚、聚氧伸乙基脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧伸乙基烷基胺、甘油、脂肪酸酯、氧伸乙基-氧伸丙基嵌段 聚合物等。此外，作為陽離子系界面活性劑，能夠舉出乙酸月桂胺等的烷基胺鹽、氯化月桂基三甲銨、氯化硬脂醯基三甲銨等的第4級銨鹽等。而且，作為兩離子性界面活性劑，能夠舉出羧酸胺鹽、烷基胺基酸等。
相對於聚合性單體，如上述的界面活性劑通常能夠以0.01~10重量%的範圍內之量使用。此種界面活性劑對單體的分散穩定性造成影響，同時亦對所得到的聚合調色劑粒子之環境依存性造成影響。從確保單體的分散穩定性及減低聚合調色劑粒子之環境依存性的觀點而言，以上述範圍內之量使用為佳。
製造聚合調色劑粒子，通常使用聚合起始劑。聚合起始劑包括水溶性聚合起始劑及油溶性聚合起始劑，本發明能夠使用任一種。在作為本發明能夠使用之水溶性聚合起始劑，例如能夠舉出過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽、水溶性過氧化物化合物。而且，作為油溶性聚合起始劑，例如能夠舉出偶氮雙異丁腈等的偶氮系化合物、油溶性過氧化物化合物。
而且，在本發明使用鏈轉移劑的情況下，作為該鏈轉移劑，例如能夠舉出辛基硫醇、十二基硫醇、第三-十二基硫醇等的硫醇類、四溴化碳等。
而且，在本發明所使用的聚合調色劑粒子含有定著性改善劑時，作為該定著性改良劑，能夠使用巴西棕櫚蠟(carnaba wax)等的天然蠟、聚丙烯、聚乙烯等的烯烴系蠟等。
而且，在本發明所使用的聚合調色劑粒子含有帶電控制劑的情況下，所使用的帶電控制劑沒有特別限制，能夠 使用苯胺黑系染料、4級銨鹽、有機金屬錯合物、含金屬單偶氮染料等。
而且，作為用以提升聚合調色劑粒子的流動性提升等而使用之外部添加劑，能夠舉出二氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氟樹脂微粒子、丙烯酸樹脂微粒子等，這些能夠單獨或組合而使用。
而且，作為用以將聚合粒子從水性介質分離而使用之鹽析劑，能夠舉出硫酸鎂、硫酸鋁、氯化鋇、氯化鎂、氯化鈣、氯化鈉等的金屬鹽。
如上述進行而製造的調色劑粒子之體積平均粒徑為2~15μm，較佳是在3~10μm的範圍內，相較於粉碎調色劑粒子，聚合調色劑粒子的粒子的均勻性較高。調色劑粒子比2μm小時，帶電能力低落且容易引起霧化和調色劑飛散，超過15μm時，成為畫質劣化之原因。
將如上述所製成的鐵氧體載體與調色劑混合，而能夠得到電子照相顯影劑。鐵氧體載體與調色劑之混合比，亦即調色劑濃度，以設定在3~15重量%為佳。未滿3重量%時，不容易得到所希望的影像濃度，超過15重量%時，容易產生調色劑飛散和霧化。
本發明之電子照相顯影劑，亦能夠使用作為補給用顯影劑。此時的鐵氧體載體與調色劑之混合比，亦即調色劑濃度，以設定在100~3000重量%為佳。
如上述製備而成之本發明的電子照相顯影劑，能夠使用在具有有機光導電體層之由潛像保持體所形成的靜電 潛像，在賦予偏壓電場之同時，藉由具有調色劑及鐵氧體載體之二成分顯影劑的磁刷，採用反轉顯影的顯影方式之數位方式的影印機、印表機、FAX、印刷機等。而且，亦能夠應用在從磁刷於靜電潛像側施加顯影偏壓時，採用在DC偏壓重疊AC偏壓之方法亦即交流電場(alternating electric field)之全彩機等。
以下，基於實施例等而具體地說明本發明。
[實施例1]
[鐵氧體粒子的製備]
以成為100莫耳的Fe2O3、10莫耳的MgCO3、13.3莫耳的Mn3O4及1莫耳的SrCO3的方式稱量，而且，將相對於原料重量添加1.35重量%的碳黑作為還原劑而成者進行混合、粉碎後，使用滾輪碾壓機(Roller Compactor)進行丸粒化。將所得到的丸粒在980℃且氧濃度0體積%下的氮環境下，使用旋轉式的煅燒爐進行預煅燒。將使用桿磨機將其粉碎而成者作為鐵氧體芯材用預煅燒粉末。
將該鐵氧體芯材用預煅燒粉末以濕式珠磨機粉碎1小時，對漿料固含量以成為1重量%的方式添加聚乙烯醇(PVA)作為黏結劑成分，以漿料的黏度成為2~3泊(Poise)的方式添加聚羧酸系分散劑。此時的漿料粒徑之D50是3.259μm。
使用噴霧乾燥機將如此進行而得到的粉碎漿料製造顆粒、乾燥，在氧濃度0體積%下的氮環境下，使用旋轉窯(Rotary Kiln)而在850℃進行脫黏結劑處理，來得到鐵氧體芯材用粒子。
相對於上述鐵氧體芯材用粒子，添加4重量%的被覆用TiO2粒子且使用混合碾磨機混合攪拌10分鐘。將所得到的混合物使用80篩網的振動篩解開凝聚體且作為鐵氧體粒子用原料。
將上述所得到的鐵氧體粒子用原料使用電爐且在氧濃度0體積%下的氮環境下，於1010℃保持4小時來進行正式煅燒。隨後，粉碎且進一步分級而得到鐵氧體粒子。
[實施例2]
除了稱量成為100莫耳的Fe2O3、5莫耳的MgCO3、26.6莫耳的Mn3O4及0莫耳的SrCO3作為鐵氧體原料以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例3]
除了稱量成為100莫耳的Fe2O3、20莫耳的MgCO3、6.65莫耳的Mn3O4及0莫耳的SrCO3作為鐵氧體原料以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例4]
除了稱量成為100莫耳的Fe2O3、5莫耳的MgCO3、5莫耳的Mn3O4及0莫耳的SrCO3作為鐵氧體原料以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例5]
除了稱量成為100莫耳的Fe2O3、20莫耳的MgCO3、26.6莫耳的Mn3O4及0莫耳的SrCO3作為鐵氧體原料以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例6]
除了0莫耳的SrCO3，且相對於上述鐵氧體芯材用粒子而添加2.5重量%的被覆用TiO2粒子以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例7]
除了0莫耳的SrCO3，且相對於上述鐵氧體芯材用粒子而添加5重量%的被覆用TiO2粒子以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例8]
除了將正式煅燒溫度設為950℃以外，使用與實施例6同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[實施例9]
除了將正式煅燒溫度設為1050℃以外，使用與實施例6同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[比較例1]
除了將SrCO3設為0莫耳、正式煅燒溫度設為920℃以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[比較例2]
除了將SrCO3設為0莫耳、相對於上述鐵氧體芯材用粒子不添加被覆用TiO2粒子以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
[比較例3]
除了將SrCO3設為0莫耳、正式煅燒溫度設為1165℃以外，使用與實施例1同樣的方法而得到鐵氧體粒子。
將在實施例1~9及比較例1~3所使用的鐵氧體粒 子之調配比例(原料添加量莫耳比)、碳量、預煅燒條件(預煅燒溫度及預煅燒環境)、正式製造顆粒條件(漿料粒徑及PVA添加量)、脫黏結劑處理條件(處理溫度及處理環境)、TiO2混合條件(添加量及混合條件)及正式煅燒條件(正式煅燒溫度及正式煅燒環境)顯示在表1，將所得到的鐵氧體粒子之組合、磁特性(磁化、殘留磁化及保磁力)及鐵氧體粒子的形狀(剖面形狀、具有外殼構造的部分佔周圍長度之比例、具有外殼構造的部分的厚度及粒子內部的鐵氧體部分佔的比例)顯示在表2。而且，將在實施例1~9及比較例1~3的鐵氧體粒子之粉體特性(BET比表面積、平均粒徑、表觀密度、真比重、細孔容積及尖峰細孔徑)及6.5mmGap的橋式電阻(50V、100V、250V、500V及1000V)顯示在表3。各測定方法如上述。
Figure 105101982-A0305-02-0033-1
Figure 105101982-A0305-02-0034-2
Figure 105101982-A0305-02-0035-3
如表2所示，實施例1~9的鐵氧體粒子任一者均為能夠得到具有外殻構造者。
相對於此，比較例1的鐵氧體粒子，煅燒溫度低，雖然生成多孔質構造，但是無法得到具有外殻構造之鐵氧體粒子。
比較例2的鐵氧體粒子，不添加被覆用TiO2粒子。比較例2的鐵氧體粒子並未變成具有外殻構造之鐵氧體粒子。
比較例3的鐵氧體粒子，煅燒溫度高、並未變成具有外殻構造之鐵氧體粒子。
[實施例10]
相對於在實施例1所得到的鐵氧體載體芯材(鐵氧體粒子)100重量份，將聚醯胺醯亞胺(Polyamide-imide)樹脂(日立化成製HPC-1000)以水稀釋，製備成樹脂固含量成為6.5重量%之樹脂溶液。使用萬能混合攪拌機將此樹脂溶液與鐵氧體載體芯材攪拌混合，所得到的混合物在設定為180℃的熱風乾燥機進行烘烤2小時，來對鐵氧體載體芯材進行樹脂含浸處理。之後，將凝聚粒子粉碎而得到樹脂含浸鐵氧體粒子(載體)。
[實施例11]
與實施例10同樣的製作樹脂含浸鐵氧體粒子之後，相對於樹脂含浸鐵氧體粒子100重量份，將聚醯胺醯亞胺樹脂製備成1重量%之樹脂溶液。使用此樹脂溶液以流動床塗佈裝置對鐵氧體粒子進行樹脂被覆，將所得到的混合物在設定為180℃的熱風乾燥機進行烘烤2小時，來對樹脂含浸鐵氧體粒子進行樹脂被覆。之後，將凝聚粒子粉碎而得到樹脂含浸及被覆鐵氧體載體。
[實施例12]
相對於在實施例1所得到的鐵氧體載體芯材(鐵氧體粒子)100重量份，將聚醯胺醯亞胺樹脂製備成2重量%之樹脂溶液。使用此樹脂溶液以流動床塗佈裝置對鐵氧體粒子進行樹脂被覆，將所得到的混合物在設定為180℃的熱風乾燥機進行烘烤2小時，來對鐵氧體粒子進行樹脂被覆。之後，將凝聚粒子粉碎而得到樹脂被覆鐵氧體載體。
將在實施例10~12的鐵氧體載體所使用之鐵氧體載體芯材(鐵氧體粒子)、樹脂含浸條件(含浸樹脂、含浸量及樹脂含浸裝置)、固化條件(溫度、時間)、塗佈條件(被覆樹脂、被覆量及塗佈裝置)、固化條件顯示在表4。而且，將所得到之載體的帶電量、6.5mmGap的橋式電阻(50V、100V、250V、500V及1000V)、表觀密度及施加5K．1000/4π．A/m之磁場時的磁特性顯示在表5。在此，在表5所顯示的帶電量之測定方法如下述。而且，其他的各測定方法如上述。
(鐵氧體載體的帶電量)
秤量試料(鐵氧體載體)、及全彩印表機所使用之市售的負極性調色劑且平均粒徑為約5.5μm者，而使調色劑濃度成為6.5重量%(調色劑重量=3.25g、鐵氧體載體重量=46.75g)。將所秤量的鐵氧體載體及調色劑，在後述的各環境下暴露12小時以上。隨後，將鐵氧體載體及調色劑放入50cc的玻璃瓶且以100rpm的轉數進行攪拌30分鐘。
作為帶電量測定裝置，在直徑31mm、長度76mm的圓筒形鋁素管(以下，套筒)的內側配置有N極與S極交替地的合計 8極的磁石(磁束密度0.1T)的磁性滾輪，以及與該套筒具有5.0mm的間距(Gap)的圓筒狀電極設置在該套筒的外周。
使顯影劑0.5g均勻地附著該套筒上之後，外側的鋁素管為固定的狀態下，一邊使內側的磁性滾輪以100rpm旋轉、一邊在外側的電極與套筒之間施加直流電壓2000V、60秒鐘，來使調色劑移動向外側的電極。此時，圓筒狀電極連接電位計(electrometer)(KEITHLEY公司製 絕緣電阻計model6517A)，來測定移動後的調色劑之電荷量。
經過60秒後，將所施加的電壓關閉且將磁性滾輪的旋轉停止之後，將外側的電極卸下且測定移動至電極的調色劑之重量。
從所測定的電荷量與所移動的調色劑重量，來計算帶電量。
在此，各環境下的條件如下。
常溫常濕(N/N)環境=溫度20~25℃、相對濕度50~60%
低溫低濕(L/L)環境=溫度10~15℃、相對濕度10~15%
高溫高濕(H/H)環境=溫度30~35℃、相對濕度80~85%
Figure 105101982-A0305-02-0039-4
Figure 105101982-A0305-02-0040-5
從表5的結果能夠清楚明白，實施例10~12的鐵氧體載體在各環境下的帶電性良好，而且電阻亦良好。
產業上之可利用性
本發明之鐵氧體粒子，藉由具有外殼構造而具有低表觀密度，能夠維持在可控制各式各樣的特性的狀態下，滿足一定容積下低重量。因此，將上述鐵氧體粒子使用作為鐵氧體載體芯材，由其含浸及/或被覆樹脂而得到的鐵氧體載體及調色劑所形成之電子照相顯影劑，因為對調色劑的攪拌應力小，所以不容易產生廢液，長期間使用的帶電穩定性優異。
因此，本發明的鐵氧體粒子使用作為鐵氧體載體芯材，並調色劑一起作為電子照相顯影劑，能夠廣泛地使用在特別是被要求高畫質之全彩機以及被要求影像維持的可靠性及耐久性之高速機的領域。

Claims (8)

  1. 一種鐵氧體載體芯材用鐵氧體粒子，其特徵在於：具有含有鈦氧化物的外殼構造，其中具有上述外殼構造的部分的厚度為0.5~10μm，粒子內部的密度比上述外殼構造的密度低。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載的鐵氧體載體芯材用鐵氧體粒子，其中體積平均粒徑為10~100μm。
  3. 一種電子照相顯影劑用鐵氧體載體芯材，使用如申請專利範圍第1項所記載的鐵氧體粒子作為該鐵氧體載體芯材。
  4. 一種電子照相顯影劑用鐵氧體載體，將樹脂含浸在如申請專利範圍第3項所記載的鐵氧體載體芯材而成。
  5. 一種電子照相顯影劑用鐵氧體載體，將樹脂被覆在如申請專利範圍第3項所記載的鐵氧體載體芯材而成。
  6. 一種電子照相顯影劑用鐵氧體載體，將樹脂含浸且進一步被覆在如申請專利範圍第3項所記載的鐵氧體載體芯材而成。
  7. 一種電子照相顯影劑，由如申請專利範圍第4項所記載的鐵氧體載體及調色劑所形成。
  8. 如申請專利範圍第7項所記載的電子照相顯影劑，使用作為補給用顯影劑。
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