CN110114728A

CN110114728A - 电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显影剂

Info

Publication number: CN110114728A
Application number: CN201780080480.9A
Authority: CN
Inventors: 泽本裕树; 植村哲也
Original assignee: Powdertech Co Ltd
Current assignee: Powdertech Co Ltd
Priority date: 2017-01-04
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: EP3567430A4; US20190339628A1; EP3567430A1; CN110114728B; EP3567430B1; WO2018128112A1; JP2018109703A; US10996576B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种带电特性及强度优异、能够得到没有缺陷的优良图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及包含该载体的显影剂。电子照相显影剂用磁性芯材中，硫组分的含量用硫酸根离子换算为50～700ppm，且BET比表面积为0.06～0.25m²/g。

Description

电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显影剂

发明内容

本发明涉及电子照相显影剂用磁性芯材、电子照相显影剂用载体及显影剂。

背景技术

电子照相显影方法是使显影剂中的色调剂颗粒附着到被形成在感光体上的静电潜像上以进行显影的方法，该方法中使用的显影剂分为：由色调剂颗粒和载体颗粒所构成的双组分型显影剂；以及仅使用色调剂颗粒的单组分型显影剂。

作为使用了这种显影剂中的、由色调剂颗粒和载体颗粒构成的双组分型显影剂的显影方法，以往采用的是瀑布法等，但是，现在以使用磁辊的磁刷法为主流。在双组分型显影剂中，载体颗粒是载体物质，其用于通过在填充有显影剂的显影盒内与色调剂颗粒一起被搅拌，从而对色调剂颗粒付与期望的电荷，进一步将这样带有电荷的色调剂颗粒输送到感光体的表面并在感光体上形成色调剂像。残留在保持磁性的显影辊上的载体颗粒从该显影辊再次返回到显影盒内，被与新的色调剂颗粒进行混合及搅拌，在一定期间内被反复使用。

双组分型显影剂与单组分型显影剂不同，载体颗粒具有被与色调剂颗粒混合及搅拌，使色调剂颗粒带电，进一步输送到感光体表面的功能，设计显影剂时的控制性良好。因此，双组分型显影剂适合使用于要求高图像质量的全彩显影装置、进行要求图像维持的可靠性及耐久性的高速印刷的装置等。在如此使用的双组分型显影剂中，需要图像浓度、模糊、白斑、色调、分辨率等图像特性从初始阶段就表现为预定值，而且这些特性在耐刷期(即，长期的使用期间)内不会变动，能够被稳定地维持。为了稳定地维持这些特性，需要双组分型显影剂中所含有的载体颗粒的特性稳定。作为形成双组分型显影剂的载体颗粒，以往使用铁粉载体、铁氧体载体、树脂覆盖铁氧体载体、磁粉分散型树脂载体等各种载体。

最近，办公室的网络化进步，正在从单功能的复印机向复合机的时代进化。此外，服务体制也从由签约的维护作业者定期地进行维护以更换显影剂等那样的系统向免维护系统的时代变迁，市场对显影剂的进一步的长寿命化的要求进一步提高。

作为着眼于这样的要求的文献，例如在专利文献1(日本特开平8-22150号公报)中提出了特征在于用SrO置换了MnO、MgO及Fe₂O₃的一部分的电子照相显影剂用铁氧体载体，根据该铁氧体载体，通过使铁氧体载体颗粒间的磁化的偏差减小，从而具有图像质量及耐久性优异、对环境无害、长寿命且环境稳定性优异的效果。此外，在专利文献2(日本特开2006-17828号公报)中提出了特征在于含有40～500ppm的锆的电子照相显影剂用铁氧体载体，根据该铁氧体载体，因为绝缘击穿电压较高，所以能够抑制电荷泄露的发生，其结果，能够得到高图像质量。

这样，已知通过对铁氧体成分增加特定的添加元素从而载体特性大幅提高，另一方面，还已知极微量的元素会使载体特性大幅降低。例如，在专利文献3(日本特开2011-180296号公报)中提出了一种电子照相显影剂用载体芯材，其是用SrO置换了MnO及/或MgO的一部分的铁氧体芯材，其特征在于，该铁氧体芯材的通过洗脱法测定的Cl浓度为0.1～100ppm。根据该载体芯材，具有能够得到期望的较高的带电量、且环境变动所导致的带电量的变化较小的效果。

此外，在专利文献4(日本特开2016-25288号公报)中提出了一种铁氧体磁性材料，在主成分为Fe和Mn等添加元素的铁氧体磁性材料中，平均粒径为1～100μm，该铁氧体磁性材料中的除了Fe、添加元素以及氧之外的杂质的总量为0.5质量％以下，上述杂质含有Si、Al、Cr、Cu、P、Cl、Ni、Mo、Zn、Ti、硫、Ca，Mn、Sr的任意至少2种以上。将该原料中的杂质的影响受到了抑制的铁氧体磁性材料用作电子照相显影剂用的磁性载体芯材的磁性载体具有磁力较高、并抑制载体飞散的效果。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平8-22150号公报

专利文献2:日本特开2006-17828号公报

专利文献3:日本特开2011-180296号公报

专利文献4:日本特开2016-25288号公报

发明内容

发明要解决的课题

如此，已知一种通过将特定的添加元素加入到载体芯材中，或抑制微量元素的含量来谋求提高载体特性的尝试，另一方面，根据高图像质量及高速印刷的要求，期望载体特性，具体而言，载体的带电付与能力及耐久性的进一步提高。尤其是，为了无论在任何的印刷条件中，都能够稳定并维持图像特性，优选载体的带电量上升速度较大。这是由于，若载体的带电量上升速度较小，则因为在补充色调剂后，带电量不会迅速上升，所以会发生色调剂飞散或模糊等图像缺陷。此外，为了成为耐久性优异的载体，优选的是，载体的压缩破坏强度较高，且颗粒间偏差，即压缩破坏强度的变异系数较小。这是由于，若载体的压缩破坏强度较低或变异系数较大，则强度较小的颗粒所占的比例会升高，在耐刷期间破碎的载体会増加。由于耐刷时的搅拌压力或显影机内的颗粒之间的碰撞、冲击、摩擦、以及颗粒间产生的应力等机械压力，破碎的载体附着在感光体上，从而成为图像缺陷的主要因素。并且，在使载体特性提高的基础上，载体芯材自身的特性较为重要，优选的是，提高载体芯材的带电特性及强度。

另外，作为被用于载体芯材的铁氧体的原料的氧化铁，一般使用从钢铁生产中的盐酸酸洗工序中副产的氧化铁，在该氧化铁中，作为杂质，含有硫组分。然而，因为硫组分的阻碍铁氧体烧结的效果、或对于制造设备的腐蚀性较为轻微，此外，存在当提高原料的品位时经济性会降低这样的相反关系，所以，以往认为硫组分不是氧化铁的重要的品位指标。

本发明人们现今得到了如下见解：在电子照相显影剂用磁性芯材中，硫组分的含量和BET比表面积在谋求带电特性和强度的提高上是重要的。具体而言，得到了如下见解：通过适当地控制电子照相显影剂用磁性芯材中的硫组分含量和BET比表面积，从而能够在优化带电量的上升能力的同时，提高压缩破坏强度，并且减小其波动(磁性芯材各个颗粒的压缩破坏强度的偏差)，在作为载体或显影剂时，会稳定地得到优良的图像。

因此，本发明的目的在于提供一种带电量上升优异、压缩破坏强度较高、并且其波动较小，在作为载体或显影剂时，能够稳定地得到优良的图像的电子照相显影剂用磁性芯材。此外，本发明的另一个目的在于提供一种包括该种磁性芯材的电子照相显影剂用载体或显影剂。

根据本发明的一个形态，提供一种电子照相显影剂用磁性芯材，其硫组分的含量按硫酸根离子换算为50～700ppm，并且BET比表面积为0.06～0.25m²/g。

根据本发明的另一技术方案，提供一种电子照相显影剂用载体，包括：上述电子照相显影剂用磁性芯材；以及由被设置在上述磁性芯材的表面的树脂构成的覆盖层。

根据本发明的又一技术方案，提供一种显影剂，其含有上述载体、以及色调剂。

附图说明

图1表示磁性芯材中的硫组分含量与带电量上升的关系。

具体实施方式

在本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含被记载在“～”的前后的数值而作为下限值及上限值的范围。

电子照相显影剂用磁性芯材是能够用作载体芯材的颗粒，在载体芯材上覆盖树脂从而成为电子照相显影用磁性载体。通过含有该电子照相显影剂用磁性载体、和色调剂从而成为电子照相显影剂。

电子照相显影剂用磁性芯材

本发明的电子照相用显影剂用磁性芯材(以下，有时称为磁性芯材、或载体芯材)具有硫组分的含量被控制在特定的范围内这样的特征。具体而言，磁性芯材中的硫组分的含量按硫酸根离子(SO₄ ^2-)换算为50～700ppm。根据这种磁性芯材，能够制成带电付与能力及强度优异的载体。当硫组分含量超过700ppm时，带电量上升速度会变小。这被认为是由以下原因导致的：因为硫组分容易吸湿，所以磁性芯材及载体的含水量会增加、带电付与能力会降低，并且在对显影剂中的载体和色调剂进行搅拌时，载体中的硫组分向色调剂迁移，从而色调剂的带电能力降低。另一方面，当硫组分含量小于50ppm时，压缩破坏强度的波动会增大，载体的耐久性会变差。这被认为很可能是如下原因导致的：若磁性芯材中的硫组分过少，则阻碍烧结的效果变得过小，在制造磁性芯材时的烧成工序时，结晶成长速度变得过大。若结晶成长速度过大，则即使调整了烧成条件，与结晶成长速度适度的情况相比，也会在颗粒间的烧结程度上产生偏差，结果，推测制造强度较低的颗粒(磁性芯材)的频率升高。在将强度较低的颗粒用作载体时，会因耐刷而产生由在显影机内受到的机械应力导致的碎裂，并造成因电气特性的变化而导致的图像不良。另外，也会存在如下的问题：为了制造硫组分含量小于50ppm的磁性芯材，必须经过使用品位较高的(硫组分含量较低)原料的、或用于提高品位的工序。硫组分含量按质量标准优选80～500ppm，尤其是，优选100～400ppm。

另外，虽然磁性芯材中的硫组分的含量是按硫酸根离子换算来求出的，但是这并不意味着硫组分被限定于以硫酸根离子的形态而被包含，也可以是以硫单质、硫化金属、硫酸根离子、或其它的硫化物等形态而被包含。此外，硫组分的含量例如能够通过燃烧离子色谱法来测定。燃烧离子色谱法是一种使试样在含氧气体的气流中燃烧，并使产生的气体被吸收液吸收，然后，利用离子色谱法来对吸收液所吸收的卤素或硫酸根离子进行定量分析的方法，其能够容易地进行以往比较困难的对卤素或硫组分的ppm量级下的分析。

在本说明书中所记载的硫酸根离子换算的硫组分的含量值为在后述的实施例中所记载的条件下，利用燃烧离子色谱法来测定的值。

而且，本发明的磁性芯材中，BET比表面积为0.06～0.25m²/g。当BET比表面积小于0.06m²/g时，因为有效的带电面积变小，所以带电付与能力降低，另一方面，当超过0.25m²/g时，压缩破坏强度会降低。BET比表面积优选为0.08～0.22m²/g，更优选为0.10～0.20m²/g。

在本说明书中记载的BET比表面积值是按后述的实施例中记载的条件使用BET比表面积测定装置测定的值。

通过对粉碎了预烧成物时的体积平均粒径、或正式烧成时的烧成温度进行调整，从而能够将磁性芯材的BET比表面积设在上述的范围。

例如，通过减小预烧成物的体积平均粒径，从而BET比表面积变高，通过增大体积平均粒径，从而BET比表面积变小。此外，通过提高正式烧成时的温度从而BET比表面积有变低的倾向，通过降低正式烧成时的温度从而BET比表面积有变高的倾向。

为了将BET比表面积设在上述的范围，优选将预烧成物的体积平均粒径以D₅₀计设为3μm以下，更优选设为2μm以下。此外，正式烧成温度优选为1130℃～1280℃，更有选为1150℃～1250℃。

再有，磁性芯材只要是作为载体芯材而发挥功能的芯材，则其组分没有特别限定，能够使用以往公知的组分的磁性芯材。磁性芯材典型地是具有铁氧体成分的芯材(铁氧体颗粒)，优选为具有含有Fe、Mn、Mg及Sr的铁氧体成分的磁性芯材。另一方面，考虑到近年来的以限制废弃物为首的减轻环境负荷的潮流，希望不会超过不可避免杂质(随伴杂质)的范围地含有Cu、Zn、Ni等重金属。

尤其优选磁性芯材具有用式：(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z表示、且用SrO置换了MnO及MgO的一部分的成分。此处，x＝35～45mol％、y＝5～15mol％、z＝40～60mol％、x+y+z＝100mol％。通过将x设为35mol％以上以及将y设为15mol％以下，从而铁氧体的磁化提高，载体飞散被进一步抑制，另一方面，通过将x设为45mol％以下以及将y设为5mol％以上，从而能够制成为带电量更高的磁性芯材。

该磁性芯材在成分中含有SrO。通过含有SrO，从而抑制低磁化颗粒的产生。此外，SrO与Fe₂O₃形成(SrO)·6(Fe₂O₃)这样的形式的氧化铅铁淦氧磁体型的铁氧体、或以Sr_aFe_bO_c(其中a≧2、a+b≦c≦a+1.5b)为代表的立方晶格并具有钙钛矿型的结晶结构的锶铁氧体的前体(以下称为Sr－Fe化合物)，并形成固溶在尖晶石结构的(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z中的复合氧化物。该铁和锶的复合氧化物具有与作为含有MgO的成分的主要是镁铁氧体相协调从而提高磁性芯材的带电付与能力的效果。尤其是，Sr－Fe化合物具有与高介电常数的SrTiO₃同样的结晶结构，有助于磁性芯材的高带电化。SrO的置换量相对于(MnO)_x(MgO)_y(Fe₂O₃)_z全量优选为0.1～2.5mol％，更优选为0.1～2.0mol％，进一步优选为0.3～1.5mol％。通过将SrO的置换量设为0.1mol％以上，从而进一步发挥含有SrO的效果，通过设为2.5mol％以下，从而抑制残留磁化或矫顽力过度地变高的情况，其结果，载体的流动性变得更好。

磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)优选为20～50μm。通过将体积平均粒径设为20μm以上，从而进一步抑制载体飞散，另一方面，通过设为50μm以下，从而图像质量进一步提高。体积平均粒径更优选为25～45μm，进一步优选为30～40μm。

磁性芯材的表观密度(AD)优选为1.5～2.5g/cm³。通过将表观密度设为1.5g/cm³以上，从而载体的流动性提高，另一方面，通过设为2.5g/cm³以下，从而在显影机内的搅拌应力所导致的带电特性劣化被进一步抑制。表观密度更优选为1.7～2.4g/cm³，进一步优选为2.0～2.3g/cm³。

磁性芯材的孔隙容积优选为25mm³/g以下。通过将孔隙容积设为25mm³/g以下，从而大气中的水分吸附受到抑制，环境变动所导致的带电量的变化变小，并且，在覆盖树脂时，抑制树脂向芯材内部浸渍，因此，变得不需要使用大量的树脂。孔隙容积更优选为0.1～20mm³/g，进一步优选为1～20mm³/g。

在本说明书中记载的孔隙容积值是使用压汞仪按后述的实施例中记载的条件测定及算出的值。

关于磁性芯材，其带电量优选5μC/g以上，更优选的是10μC/g以上，再进一步优选的是，15μC/g以上。通过将带电量设为5μC/g以上，从而能够进一步提高载体的带电付与能力。

关于磁性芯材，其带电量上升速度优选的是0.80以上，更优选的是0.85以上，再进一步优选的是，0.90以上。通过将磁性芯材的带电量上升速度设为0.80以上，从而载体的带电也会迅速地上升，结果，在将其与色调剂共同制成显影剂时，会进一步抑制补充色调剂后的初期阶段的色调剂飞散或模糊等图像缺陷。

带电量(Q)及其上升速度(RQ)例如能够以如下方式来进行测定。即，对试样和全彩打印机所使用的市售的负极性色调剂(青色调剂，富士施乐株式会社制，DocuPrintC3530用)进行称量，使得其色调剂浓度为8.0重量％，总重量为50g。将所称取的试样及色调剂在温度20～25℃、相对湿度50～60％的常温常湿环境下暴露12小时以上。然后，将试样和色调剂放入50cc的玻璃瓶中，并以100rpm的转速来搅拌30分钟，从而制成显影剂。另一方面，作为带电量测定装置，使用如下装置：在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管(以下，称为套筒)的内侧配置有N极与S极交错的、共8极的磁石(磁通密度0.1T)的磁辊，并在该套筒的外周配置有与该套筒具有5.0mm的间隙(Gap)的圆筒状的电极。在将0.5g显影剂均匀地附着在该套筒上后，在固定了外侧的铝管的状态下，一边使内侧的磁辊以100rpm的速度来旋转，一边在外侧的电极与套筒间施加60秒的2000V直流电压，使色调剂向外侧的电极迁移。此时，将静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻测试仪model6517A)连接在圆筒状的电极上，对迁移的色调剂的电荷量进行测定。在经过60秒后，切断所施加的电压，在使磁辊的旋转停止后，取下外侧的电极，测定迁移到电极上的色调剂的重量。根据所测定的电荷量与发生迁移的色调剂重量，计算带电量(Q₃₀)。此外，除了将试样与色调剂的搅拌时间设为2分钟以外，用与求得带电量(Q₃₀)相同的方法来求出带电量(Q₂)。并且，根据下述数式，求出带电量上升速度(RQ)。其数值越接近1，则表示带电量的上升速度越快。

[数式1]

RQ＝Q₂/Q₃₀

磁性芯材的压缩破坏强度的平均(平均压缩破坏强度)优选为200mN以上，更优选为230mN以上，进一步优选为260mN以上。此处，所谓压缩破坏强度的平均，是指磁性芯材的颗粒集合体中的各个颗粒的压缩破坏强度的平均。通过将平均压缩破坏强度设为200mN以上，从而制成为载体时的强度变高，耐久性进一步提高。另外，平均压缩破坏强度的上限没有特别限定，但是，典型地为450mN以下。

磁性芯材的压缩破坏强度的变动系数(压缩破坏强度变动系数)优选为40％以下，更优选为37％以下，进一步优选为34％以下。此处，压缩破坏强度变动系数是磁性芯材的颗粒集合体中的各个颗粒的压缩破坏强度的偏差的指标，能够用后述的方法来求出。通过将压缩破坏强度的变动系数设为40％以下，从而能够降低强度较低的颗粒所占的比例，能够提高制成为载体时的强度。另外，压缩破坏强度变动系数的下限没有特别限定，但是，典型地为5％以上。

平均压缩破坏强度(CS_ave)及压缩破坏强度变动系数(CS_var)例如能够如下这样测定。即，在测定压缩破坏强度时，使用超微小压入硬度试验机(株式会社ELIONIX公司制ENT－1100a)。将分散在玻璃板上的试样安放到试验机上，在25℃的环境下进行测定。在试验中使用直径的平压头，以49mN/s的负荷速度加载到490mN。作为测定所使用的颗粒，选择如下颗粒：在超微小压入硬度试验机的测定画面(横130μm×纵100μm)中仅存在1个颗粒，且具有球形，用ENT－1100a附带的软件计测的长径和短径的平均值为体积平均粒径±2μm。将载荷－变位曲线的斜率接近于0时视为颗粒已破坏，将拐点的载荷作为压缩破坏强度。测定100个颗粒的压缩破坏强度，采用从最大值和最小值中分别排除了10个后的80个的压缩破坏强度作为数据，求出平均压缩破坏强度(CS_ave)。此外，对于压缩破坏强度变动系数(CS_var)，算出上述80个的标准偏差(CS_sd)，并根据下述算式来求出。

[数式2]

CS_var(％)＝CS_sd/CS_ave)×100

如此，本发明的电子照相显影剂用磁性芯材(载体芯材)以提高带电特性及耐久性为课题，将硫组分的含量控制在按硫酸根离子换算为50～700ppm，并且将BET比表面积控制在0.06～0.25m²/g。由此，能够制成如下的载体：带电付与能力及带电量的上升优异、且强度优异，抑制强度偏差从而能够得到没有缺陷的优良图像。

据本发明人们所知，像这样来控制硫组分含量及BET比表面积的技术以往并不为人所知。

例如，虽然专利文献3及4着眼于载体芯材中的杂质，但是专利文献3是以获得较高的带电量以及抑制带电量的环境波动为问题而限定了Cl浓度，针对硫组分只字未提。

此外，专利文献4以抑制载体飞散为课题，通过限定铁氧体磁性材中的杂质的总量，从而磁特性优异，并抑制了载体飞散。文献4仅是主要着眼于尽可能减少杂质的总量的方面上，并未教导将硫组分的含量控制在特定的范围内，也未公开BET比表面积。

如此，关于本发明、以及专利文献3、4，不仅课题不同，作用效果也是不同的。

电子照相显影剂用载体

本发明的电子照相显影剂用载体(有的情况下简称为载体)希望是在上述磁性芯材(载体芯材)的表面上利用覆盖树脂进行了表面覆盖的载体。载体特性有时会受到存在于载体表面的材料或性状的影响。因此，通过表面覆盖适当的树脂，从而能够精度良好地付与期望的载体特性。

覆盖树脂没有特别限制。例如可举出氟树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、氟丙烯酸树脂、丙烯酸苯乙烯树脂、硅树脂、或者用丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、醇酸树脂、聚氨酯树脂、氟树脂等各树脂进行改性后的硅树脂等。考虑到使用中的机械性应力所导致的树脂的脱离，优选使用热固性树脂。作为具体的热固性树脂，可举出环氧树脂、酚醛树脂、硅树脂、不饱和聚酯树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂及含有这些树脂的树脂等。树脂的覆盖量优选相对于磁性芯材(树脂覆盖前)100重量份为0.5～5.0重量份。

此外，能够使覆盖树脂中含有带电控制剂。作为带电控制剂的例子，可举出色调剂所一般使用的各种带电控制剂、或各种硅烷偶联剂。可使用的带电控制剂或偶联剂的种类没有特别限定，但是，优选苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等带电控制剂、氨基硅烷偶联剂或氟系硅烷偶联剂等。

近年来，使用负极性色调剂是主流，作为载体，需要成为正极性，作为正极性较强的材料，可举出胺系化合物。胺系化合物因为正极性较强，能够使色调剂充分地成为负极性，所以是有效的材料。作为这样的胺系化合物，能够使用各种物质。作为例子，可举出氨基硅烷偶联剂、氨基改性硅油、季铵盐等。在这样的胺系化合物的中，尤其优选氨基硅烷偶联剂。

作为氨基硅烷偶联剂，能够使用伯胺、仲胺或者含有该两者的化合物中的任意一种。作为例子，优选使用N－2(氨乙基)3－氨丙基二甲氧基硅烷、N－2(氨乙基)3－氨丙基三甲氧基硅烷、N－2(氨乙基)3－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N－氨丙基三甲氧基硅烷、N－氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3－三乙氧基甲硅烷基－N－(1，3－二甲基－亚丁基)丙基胺、N－苯基－3－氨丙基三甲氧基硅烷。

在将胺系化合物与树脂混合而使用的情况下，希望在覆盖树脂固体成分中含有2～50重量％。在胺系化合物的含量小于2重量％时，无含有效果，即使超过50重量％地含有，也不会得到更高的含有效果，在经济上是不利的。此外，在胺系化合物过多的情况下，有时对于与覆盖树脂的相溶性等产生不良，容易变成不均匀的树脂混合物，因此不优选。

除了在作为基体的覆盖树脂中添加上述那样的胺系化合物来使用以外，也可以预先对基体树脂进行氨基改性。作为这样的例子，具有氨基改性硅树脂、含氨基丙烯酸树脂、含氨基环氧树脂等。这些树脂既可以单独使用，也可以与其它树脂混合使用。在使用氨基改性后的树脂、或者将氨基改性后的树脂与其它树脂混合使用的情况下，全树脂中存在的氨基的量根据其带电性、相溶性等来适当决定。

出于控制载体特性的目的，除了上述的带电控制剂以外，能够在覆盖树脂中添加导电性剂。作为添加量，相对于覆盖树脂的固体成分为0.25～20.0重量％，优选为0.5～15.0重量％，特别优选为1.0～10.0重量％。作为导电性剂，可举出导电性碳或氧化锡、氧化钛等氧化物、各种有机系导电剂。

电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体的制造方法

在制造本发明的电子照相显影剂用载体时，首先，制作电子照相显影剂用磁性芯材。在制作磁性芯材时，适量称取了原材料后，用球磨机或振动研磨机等粉碎混合0.5小时以上，优选为1～20小时。原料没有特别限制，但是，最好选择成为含有上述的元素的组分。

在使用加压成型机等将这样得到的粉碎物颗粒化后，以700～1300℃的温度进行预烧成。也可以不使用加压成型机，而是在粉碎后加水而使其浆料化，并使用喷雾干燥器将其粒状化。在预烧成后，进一步用球磨机或振动研磨机等进行了粉碎后，添加水，并根据需要而添加分散剂、粘合剂等，进行粘度调整后，利用喷雾干燥器将其粒状化，进行造粒。在预烧后进行粉碎时，也可以加水并用实施球磨机或湿式振动研磨机等进行粉碎。

上述的球磨机或振动研磨机等粉碎机没有特别限定，但是，为了使原料有效且均匀地分散，优选对于所使用的介质使用具有1mm以下的粒径的微细的珠。此外，能够通过调整所使用的珠的粒径、组分、粉碎时间，从而控制粉碎程度。

然后，将所得到的造粒物在氧浓度被控制的环境下以800～1500℃的温度保持1～24小时，进行正式烧成。此时，也可以使用转轴式电炉或周期式电炉或连续式电炉等，并向烧成时的环境中也打入氮等非活性气体或氢或一氧化碳等还原性气体，进行氧浓度的控制。

对这样得到的烧成物进行压碎、并分级。作为分级方法，使用现存的风力分级、网过滤法、沉降法等来进行粒度调整到期望的粒径。

然后，根据需要，通过对表面进行低温加热从而实施氧化皮膜处理，能够进行电阻调整。氧化覆膜处理能够通过使用一般的转轴式电炉、周期式电炉等，例如以300～700℃进行热处理从而进行。通过该处理而形成的氧化覆膜的厚度优选为0.1nm～5μm。通过设为0.1nm以上，从而能够使得氧化覆膜层的效果充分，并且通过设为5μm以下，从而抑制磁化降低或多度的高电阻化。此外，也可以根据需要在氧化覆膜处理之前进行还原。这样制备磁性芯材。

作为调整磁性芯材的硫组分含量的方法，可举出各种方法。作为其中一例，可举出使用硫组分较少的原材料、或在造粒前在浆料(由预烧成物和水构成的悬浊体)的阶段进行清洗操作。此外，在预烧成或正式烧成时，增加导入到炉内的环境气体的流量从而易于将硫组分排出到系统之外的操作也是有效的。尤其是，优选进行浆料的清洗操作，其能够通过在将浆料脱水后再次加水来进行湿式粉碎的方法等来实施。为了使磁性芯材的硫组分含量降低，也可以反复进行脱水及再粉碎。

如上所述，希望在制作了磁性芯材后利用树脂覆盖磁性芯材的表面从而制成为载体。此处所使用的覆盖树脂如上所述。载体特性很多情况下会受到存在于载体表面的材料或性状的影响。因此，通过将适当的树脂进行表面覆盖，从而能够精度良好地调整期望的载体特性。作为进行覆盖的方法，能够采用公知的方法，例如涂刷法、干式法、利用流化床的喷雾干燥方式、回转干燥方式、利用万能搅拌机的液浸干燥法等来进行覆盖。为了提高覆盖率，优选利用流化床的方法。在树脂覆盖后进行烘烤的情况下，可以是外部加热方式或内部加热方式的任意一种，例如能够使用固定式或流动式电炉、转轴式电炉、燃烧炉。或者也可以利用微波进行烘烤。在将UV固化树脂用作覆盖树脂的情况下，使用UV加热器。烘烤的温度根据所使用的树脂而不同，但是，需要熔点或玻璃化温度以上的温度，如果是热固性树脂或缩合交联型树脂等，则需要提高到进行充分固化的温度。

显影剂

本发明的显影剂由上述电子照相显影剂用载体和色调剂构成。关于构成显影剂的颗粒状的色调剂(色调剂颗粒)，存在通过粉碎法制造的粉碎色调剂颗粒、和通过聚合法制造的聚合色调剂颗粒。本发明中使用的色调剂颗粒可以是通过任一方法得到的色调剂颗粒。

粉碎色调剂颗粒例如能够通过如下方式得到：将粘结树脂、荷电控制剂、着色剂用亨舍尔混合机等混合机充分混合，接下来，用双螺杆挤压机等进行熔融混炼，在冷却后，进行粉碎、分级，添加二氧化硅粉末、二氧化钛等添加剂后，用混合器等进行混合。

作为构成粉碎色调剂颗粒的粘结树脂，没有特别限定，但是，能够举出聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、苯乙烯－氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯－丙烯酸酯共聚物、苯乙烯－甲基丙烯酸共聚物、还有松香改性顺丁烯二酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚氨酯树脂等。它们可以单独或混合使用。

作为荷电控制剂，可以使用任意一种。例如，作为正荷电性色调剂用，能够举出苯胺黑系列染料及季铵盐等，此外，作为负荷电性色调剂用，能够举出含金属单偶氮染料等。

作为着色剂(色材)，能够使用以往已知的染料、颜料。例如能够使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄、酞菁绿等。此外，能够根据色调剂颗粒来添加用于提高色调剂的流动性、耐凝聚性的二氧化硅粉末、二氧化钛等那样的添加剂。

聚合色调剂颗粒是通过悬浮聚合法、乳化聚合法、乳化凝聚法、酯伸长聚合法、转相乳化法这些公知的方法制造的色调剂颗粒。针对这样的聚合法色调剂颗粒，例如，将使用表面活性剂使着色剂在水中分散而得到的着色分散液、聚合性单体、表面活性剂及聚合引发剂在水性介质中进行混合搅拌，使聚合性单体在水性介质中乳化分散，在一边搅拌、混合一边使其聚合后，添加盐析剂而使聚合体颗粒盐析。通过对盐析而得到的颗粒进行过滤、清洗、干燥，从而能够得到聚合色调剂颗粒。然后，根据需要向干燥后的色调剂颗粒中添加二氧化硅粉末、二氧化钛等添加剂。

进一步，在制造该聚合色调剂颗粒时，除了聚合性单体、表面活性剂、聚合引发剂、着色剂以外，可以配合固定性改善剂、带电控制剂，由此能够控制、改善所得到的聚合色调剂颗粒的诸多特性。此外，为了改善聚合性单体向水介质的分散性、并且调整所得到的聚合物的分子量，能够使用链转移剂。

上述聚合色调剂颗粒的制造中所使用的聚合性单体没有特别限定，但是，能够举出例如苯乙烯及其衍生物、乙烯、丙烯等乙烯不饱和单烯属烃类、氯乙烯等乙烯基卤代物类、醋酸乙烯酯等乙烯基脂类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、二甲基氨基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族一元羧酸酯类等。

作为制备上述聚合色调剂颗粒时使用的着色剂(色材)，能够使用以往已知的染料、颜料。例如，能够使用碳黑、酞菁蓝、永久红、铬黄以及酞菁绿等。此外，这些着色剂也可以使用硅烷偶联剂或钛偶联剂等来对其表面进行改性。

作为上述聚合色调剂颗粒的制造中所使用的表面活性剂，能够使用阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、正负离子表面活性剂及非离子型表面活性剂。

此处，作为阴离子表面活性剂，能够举出油酸钠、蓖麻油等脂肪酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐、十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磷酸酯盐、萘磺酸甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。另外，作为非离子型表面活性剂，能够举出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、甘油、脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。进一步，作为阳离子表面活性剂，能够举出月桂胺醋酸盐等的烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵等的季铵盐等。此外，作为正负离子表面活性剂，能够举出氨基羧酸盐、烷基氨基羧酸等。

上述那样的表面活性剂相对于聚合性单体通常能够以0.01～10重量％的范围内的量来使用。这样的表面活性剂的使用量对单体的分散稳定性有影响，并且对所得到的聚合色调剂颗粒的环境依赖性也有影响，因此，优选以确保单体的分散稳定性、且难以对聚合色调剂颗粒的环境依赖性产生过度的影响的上述范围内的量来使用。

在制造聚合色调剂颗粒时通常使用聚合引发剂。在聚合引发剂中存在水溶性聚合引发剂和油溶性聚合引发剂，在本发明中能够使用任一种。作为本发明中能够使用的水溶性聚合引发剂，能够举出例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、水溶性过氧化合物，此外，作为油溶性聚合引发剂，能够举出例如偶氮二异丁腈等偶氮类化合物、油溶性过氧化合物。

此外，在本发明中使用链转移剂的情况下，作为该链转移剂，能够举出例如正辛硫醇、十二硫醇、叔十二硫醇等的硫醇类、四溴甲烷等。

进而，在本发明中使用的聚合色调剂颗粒含有固定性改善剂的情况下，作为该固定性改善剂，能够使用加洛巴蜡等的天然蜡、聚丙烯、聚乙烯等的烯烃类蜡等。

此外，在本发明中使用的聚合色调剂颗粒含有带电控制剂的情况下，所使用的带电控制剂没有特别限制，能够使用苯胺黑系列染料、季铵盐、有机金属络合物、含金属单偶氮染料等。

此外，作为为了提高聚合色调剂颗粒的流动性等而使用的添加剂，能够举出二氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氟树脂微颗粒、丙烯酸树脂微颗粒等，它们能够单独或者组合来使用。

进而，作为为了从水介质中分离聚合颗粒而使用的盐析剂，能够举出硫酸镁、硫酸铝、氯化钡、氯化镁、氯化钙、氯化纳等金属盐。

以如上所述制造的色调剂颗粒的平均粒径为2～15μm，优选在3～10μm的范围内，聚合色调剂颗粒与粉碎色调剂颗粒相比，颗粒的均匀性更高。通过将平均粒径设为2μm以上，从而带电能力提高并进一步抑制模糊或色调剂飞散，通过设为15μm以下，从而图像质量进一步提高。

能够将如上所述制造的载体和色调剂混合来得到电子照相显影剂。载体与色调剂的混合比，即色调剂浓度在电子照相显影剂中，优选设定为3～15重量％。通过将色调剂浓度设为3重量％以上，从而容易得到期望的图像浓度，通过设为15重量％以下，从而进一步抑制色调剂飞散或模糊。

能够将混合如上所述制造的载体和色调剂而得到的显影剂用作补充用显影剂。在此情况下，载体与色调剂的混合比为：相对于载体1重量份，以色调剂2～50重量份的比率进行混合。

如上所述制备的本发明的显影剂能够使用于数字式的复印机、打印机、FAX、印刷机等，这些设备使用了对被形成在具有有机光导电体层的潜像保持体上的静电潜像一边付与偏置电场一边利用具有色调剂及载体的双组分显影剂的磁刷进行反转显影的显影方式。此外，还能够应用于全彩机等，该全彩机等在从磁刷对静电潜像侧施加显影偏压时使用在直流偏压上重叠交流偏压的方法即交变电场。

实施例

通过以下的例子,进一步具体地说明本发明。

例1

(1)磁性芯材(载体芯材)的制作

称取原料，使得MnO：39.6mol％、MgO：9.6mol％、Fe₂O₃：50mol％及SrO：0.8mol％，用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸直径的不锈钢珠)粉碎混合5小时，利用辊式压实机将得到的粉碎物制成为约1mm见方的颗粒。作为原料的Fe₂O₃使用34.2kg，作为MnO原料使用四氧化三锰12.9kg，作为MgO原料使用氢氧化镁2.4kg，作为SrO原料，使用碳酸锶0.5kg。

(1-1)预烧成物粉碎

使用网眼3mm的振动筛从该颗粒除去粗粉，接下来，使用网眼0.5mm的振动筛除去了微粉后，使用连续式电炉以1200℃加热3小时从而进行了预烧成。接下来，使用干式的介质研磨机(振动研磨机，1/8英寸直径的不锈钢珠)，进行粉碎6小时，直到平均粒径为约5μm，然后加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎了4小时。

使用滤压机将得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机，1mm直径的氧化锆珠)粉碎4小时，得到了浆料1。利用微磁道测定该浆料1中的颗粒的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D₅₀为约2μm。

(1-2)造粒

将PVA(10重量％水溶液)作为粘合剂向该浆料1中相对于固体成分添加0.4重量％，添加聚羧酸类分散剂，使得浆料粘度达到2泊，接下来，利用喷雾干燥器进行造粒、干燥，利用旋转筛对得到的颗粒(造粒物)进行了粒度调整。然后，使用转轴式电炉，在大气环境中将造粒物以750℃加热2小时，除去了分散剂或粘合剂这样的有机成分。

(1-3)正式烧成

然后，使用隧道式电炉将造粒物以烧成温度1190℃、氧浓度0.7容量％保持5小时从而得到了烧成物。此时，将升温速度设为150℃/小时，将冷却速度设为110℃/小时。此外，将氮气从隧道式电炉的出口侧导入，使隧道式电炉的内部压力为0～10Pa(正压)。然后，利用锤式破碎机将烧成物压碎，进一步利用旋转筛、及涡流分级机进行分级从而进行粒度调整，通过磁力选矿分别出低磁力品，得到了铁氧体颗粒(磁性芯材)。

(2)载体的制作

准备以T单位和D单位为主成分的缩合交联型硅树脂(重量平均分子量约8000)。将该硅树脂溶液2.5重量份(因树脂溶液的浓度为20％，故而其中0.5重量份为固体部分，稀释溶剂：甲苯)、以及在(1-3)中得到的铁氧体颗粒(磁性芯材)100重量份用万能混合搅拌机混合搅拌，一边使甲苯挥发一边使硅树脂覆盖在铁氧体颗粒表面。在确认了甲苯已充分挥发后，从装置内取出并放入到容器中，利用热风加热式的炉以220℃进行了2小时加热处理。然后，冷却到室温，将固化有树脂的铁氧体颗粒取出，利用200目的网眼的振动筛解除颗粒的凝聚，使用磁力选矿机去除了非磁性物。然后，再次利用200目的网眼的振动筛去除粗大颗粒，得到了覆盖有树脂的铁氧体载体。

(3)评价

对于所得到的磁性芯材及载体，如下所述进行了各种特性的评价。

＜体积平均粒径＞

使用微磁道粒度分析计(日机装株式会社制Model9320-X100)测定了磁性芯材的体积平均粒径(D₅₀)。对于分散介质，使用了水。将试样10g和水80ml放入到100ml的烧杯中，添加了2～3滴分散剂(六甲基磷酸钠)。接下来，使用超声波均质器(SMT.Co.LTD.制UH-150型)，设定为输出等级4，进行了20秒的分散。然后，去除在烧杯表面产生的泡，将试样投入到装置中并进行了测定。

＜表观密度＞

按照JIS-Z2504(金属粉的表观密度试验法)测定了磁性芯材的表观密度(AD)。

＜孔隙容积＞

使用压汞仪(赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)公司制Pascal140及Pascal240)测定了磁性芯材的孔隙容积。对于膨胀计，使用CD3P(粉体用)，将样品放入到开设有多个孔的市售的明胶制胶囊中，并放入到膨胀计内。用Pascal 140脱气后，填充水银，进行了在低压区域(0～400Kpa)中的测定。接下来，用Pascal 240进行了在高压区域(0.1Mpa～200Mpa)的测定。测定后，根据从压力换算的细孔径为3μm以下的数据(压力、水银压入量)，求出了铁氧体颗粒的孔隙容积。此外，在求出细孔径时，使用装置附属的控制及分析兼用软件PASCAL 140/240/440，将水银的表面张力设为480dyn/cm、将接触角设为141.3°，进行了计算。

＜BET比表面积＞

使用BET比表面积测定装置(株式会社MOUNTECH制Macsorb HM model1210)测定了磁性芯材的BET比表面积。将测定试样放入到真空干燥机中，以200℃进行了2小时的处理，在干燥机内保持，直至达到80℃以下后，从干燥机取出。然后，以单元(cell)密集的方式填充试样，并安放到装置上。以脱气温度200℃进行了60分钟前处理。

＜离子含量＞

以如下的方式进行磁性芯材的阳离子成分的含量的测定。首先，向每1g铁氧体颗粒(磁性芯材)中加入10ml超纯水(默克株式会社制Direct-QUV3)，超声波照射30分钟，从而提取离子成分。接着，将得到的提取液的上清液用前处理用的一次性盘式过滤机(TOSOH株式会社制W-25-5，孔径0.45μm)来过滤，从而制成测定试样。接着，通过如下方式来进行测定：利用离子色谱法，根据下述条件，对测定试样所含有的阳离子成分进行定量分析，并将其换算成铁氧体颗粒中的含有率。

-分析装置：TOSOH株式会社制IC-2010

-色谱柱：TSKgel SuperIC-Cation HSII(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)

-洗提液：对1L的纯水溶解了3.0mmol甲磺酸、以及2.7mmol 18-冠醚6-乙醚的溶液

-流速：1.0mL/min

-色谱柱温度：40℃

-注入量：30μL

-测定模式：非抑制方式(non-suppressor method)

-检测器：CM检测器

-标准试样：关东化学公司制阳离子混合标准液

另一方面，阴离子含量的测定通过如下方式进行：利用燃烧离子色谱法，根据下述条件，对铁氧体颗粒中所含有的阴离子成分进行定量分析。

-燃烧装置：株式会社三菱化学Analytech制AQF-2100H

-试样量：50mg

-燃烧温度：1100℃

-燃烧时间：10分钟

-Ar流量：400ml/min

-O₂流量：200ml/min

-加湿Air流量：100ml/min

-吸收液：在下述洗提液中添加了1重量％的过氧化氢后的溶液

-分析装置：TOSOH株式会社制IC-2010

-色谱柱：TSKgel SuperIC-Anion HS(4.6mmI.D.×1cm+4.6mmI.D.×10cm)

-洗提液：对1L的纯水溶解了3.8mmol NaHCO₃、以及3.0mmol Na₂CO₃的水溶液

-流速：1.5mL/min

-色谱柱温度：40℃

-注入量：30μL

-测定模式：抑制方式(suppressor method)

-检测器：CM检测器

-标准试样：关东化学公司制阴离子混合标准液

＜带电量及其上升速度＞

以如下的方式来进行对磁性芯材及载体的带电量(Q)及其上升速度(RQ)的测定。首先，对试样、以及被使用在全彩打印机上的市售的负极性色调剂(青色调剂，富士施乐株式会社制DocuPrintC3530用)进行称量，使得色调剂浓度为8.0重量％，总重量为50g。将所称取的试样及色调剂在温度20～25℃、相对湿度50～60％的常温常湿环境下暴露12小时以上。然后，将试样和色调剂放入50cc的玻璃瓶中，以100rpm的转速搅拌30分钟，从而制成显影剂。另一方面，作为带电量测定装置，使用如下装置：在直径31mm、长度76mm的圆筒形的铝管(以下，称为套筒)的内侧配置有N极与S极交错的、共8极的磁石(磁通密度0.1T)的磁辊，并在该套筒的外周配置有与该套筒具有5.0mm的间隙(Gap)的圆筒状的电极。在将0.5g显影剂均匀地附着在该套筒上后，在固定了外侧的铝管的状态下，一边使内侧的磁辊以100rpm的速度来旋转，一边在外侧的电极与套筒间施加60秒的2000V直流电压，使色调剂向外侧的电极迁移。此时，将静电计(KEITHLEY公司制绝缘电阻测试仪model6517A)连接在圆筒状的电极上，对迁移的色调剂的电荷量进行测定。在经过60秒后，切断所施加的电压，在使磁辊的旋转停止后，取下外侧的电极，测定迁移到电极上的色调剂的重量。根据所测定的电荷量与发生迁移的色调剂重量，计算带电量(Q₃₀)。此外，除了将试样与色调剂的搅拌时间设为2分钟以外，用与求得带电量(Q₃₀)相同的方法来求出带电量(Q₂)。然后，根据下述数式，求出带电量上升速度(RQ)。

[数式3]】

RQ＝Q₂/Q₃₀

＜压缩破坏强度＞

如下这样求出了磁性芯材的平均压缩破坏强度(CS_ave)及压缩破坏强度变动系数(CS_var)。首先，压缩破坏强度的测定使用了超微小压入硬度试验机(株式会社ELIONIX公司制ENT-1100a)。将分散在玻璃板上的试样安放到试验机上，在25℃的环境下进行了测定。在试验中使用直径的平压头，以49mN/s的负荷速度加载到490mN。作为测定中所使用的颗粒，选择了如下颗粒：在超微小压入硬度试验机的测定画面(横130μm×纵100μm)中仅存在1个颗粒，且具有球形，用ENT-1100a附带的软件计测的长径和短径的平均值为体积平均粒径±2μm。将载荷－变位曲线的斜率接近于0时视为颗粒已破坏，将拐点的载荷作为压缩破坏强度。测定100个颗粒的压缩破坏强度，采用从最大值和最小值中分别排除10个后的80个的压缩破坏强度作为数据，求出了平均压缩破坏强度(CS_ave)。此外，算出上述80个的标准偏差(CS_sd)，并根据下述算式求出了压缩破坏强度变动系数(CS_var)。

[数式4]

CS_var(％)＝(CS_sd/CS_ave)×100100

例2

除了改变预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎6小时，直至平均粒径为约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了4小时。利用真空过滤机将所得到的浆料脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎4小时，得到了浆料2。利用微磁道测定该浆料2中所含有的粒子的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D₅₀为约2μm。

例3

除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎4小时直至平均粒径为约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了4小时。在将所得到的浆料用离心脱水机来进行脱水后，向滤饼中加水，再次用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎4小时，得到了浆料3。利用微磁道测定了该浆料3中所含有的粒子的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D₅₀为约2μm。

例4

除了将批次不同的原料用作原料Fe₂O₃以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例5

除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎6小时直至平均粒径为约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎6小时，得到了浆料5。利用微磁道测定了该浆料5中所含有的粒子的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D₅₀为约2μm。

例6

除了将批次不同的原料用作原料Fe₂O₃以外，与例5同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。

例7

除了改变了预烧成物粉碎时的条件以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。此处，如下这样变更了例1的(1－1)预烧成物粉碎。即，使用干式的介质研磨机(振动研磨机、1/8英寸径的不锈钢珠)，粉碎了6小时直至平均粒径为约5μm后，加水，进一步使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了3小时。利用滤压机将所得到的浆料压榨脱水后，向滤饼中加水，再次用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎了2小时。再次利用滤压机将所得到的浆料压搾脱水后，向滤饼加水，再次使用湿式的介质研磨机(横型珠磨机、1mm直径的氧化锆珠)粉碎3小时，得到了浆料7。利用微磁道测定了该浆料7中所含有的粒子的粒径(粉碎物的体积平均粒径)的结果，D₅₀为约2μm。

例8

除了改变芯材制作中的正式烧成条件(烧成温度)以外，与例1同样地进行了磁性芯材和载体的制作及评价。即，利用(1-3)正式烧成时的隧道式电炉，以烧成温度1290℃、氧浓度0.7容量％来保持5小时，从而得到了烧成物。

例9

除了改变芯材制作中的正式烧成条件(烧成温度)以外，与例1同样的进行了磁性芯材和载体的制作及评价。即，在(1-3)正式烧成时，在隧道式电炉中，以烧成温度1120℃、氧浓度0.7容量％来保持5小时，从而得到了烧成物。

结果

在例1～9中，得到的评价结果如表1及2所示。在作为实施例的例1～4中，磁性芯材具有优良的带电量(Q₂、Q₃₀)及压缩破坏强度(CS_ave)，并且带电量上升速度(RQ)较大，压缩破坏强度的变异系数(CS_var)较小。此外，载体也具有优良的带电量(Q₂、Q₃₀)，带电量上升速度(RQ)较大。另一方面，在作为比较例的例5及6中，磁性芯材中，其硫组分(SO₄ ^2-)的含量过高，结果，带电量上升速度(RQ)不充分。与此相对，在作为比较例的例7中，磁性芯材中，其硫组分(SO₄ ^2-)的含量过低，结果，压缩破坏强度的变异系数(CS_var)变大。在作为比较例的例8中，因为BET比表面积较小，所以带电量的绝对值较低，在例9中，因为BET比表面积较大，所以压缩破坏强度变小。由这些结果可知：根据本发明，能够提供一种带电量的上升优异、压缩破坏强度较高并且其波动较小、能够得到没有缺陷的优良的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及包含该载体的显影剂。

[表1]

[表2]

*表示比较例。

工业可利用性

根据本发明，能够提供一种带电量的上升能力优异、压缩破坏强度较高、并且其波动较小，且在作为载体时能稳定地得到优良的图像的电子照相显影剂用磁性芯材及电子照相显影剂用载体、以及包含上述载体的显影剂。

虽然参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但是对于本领域的技术人员而言显而易见的是，能够施加各种变更或修正，而不脱离本发明的精神和范围。

本申请基于2017年1月4日申请的日本专利申请(特愿2017-000285)，并将其内容作为参照援引于此。

Claims

1.一种电子照相显影剂用磁性芯材，其中，

硫组分的含量按硫酸根离子换算为50～700ppm，且BET比表面积为0.06～0.25m²/g。

2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述磁性芯材具有包含Fe、Mn、Mg、以及Sr的铁氧体组分。

3.如权利要求1或2所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述硫组分的含量按硫酸根离子换算为80～500ppm。

4.如权利要求1～3中的任何一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材，其中，上述BET比表面积为0.08～0.22m²/g。

5.一种电子照相显影剂用载体，包括：

如权利要求1～4的任何一项所述的电子照相显影剂用磁性芯材；以及

由被设置在上述磁性芯材的表面的树脂构成的覆盖层。

6.一种显影剂，包含：

如权利要求5所述的载体；以及

色调剂。