CN101126912A - 电子照相显影剂和电子照相显影剂用载体、用于电子照相显影剂用载体的芯材粒子及其制造方法、图像形成方法 - Google Patents

电子照相显影剂和电子照相显影剂用载体、用于电子照相显影剂用载体的芯材粒子及其制造方法、图像形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明目的在于提供具有高画质，不产生载体附着，调色剂消耗少，耐久性好，且具有狭窄粒径分布的小粒径电子照相载体用芯材粒子及廉价且有效的制造方法。其中该电子照相载体用芯材粒子的主要构成如下，重均粒径Dw为22－32μm，数均粒径Dp和Dw之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20，且粒径小于20μm的粒子为0－7wt％，粒径小于36μm的粒子为90－100wt％，并且BET表面积为300－900cm2/g。

Description

电子照相显影剂和电子照相显影剂用载体、用于电子照相显影剂用载体的芯材粒子及其制造方法、图像形成方法
技术领域
本发明涉及电子照相载体用芯材粒子、电子照相载体用芯材粒子的分级方法、通过该分级方法分级的电子照相用载体芯材粒子、使用该电子照相用载体芯材粒子而形成的电子照相显影剂用载体以及使用该电子照相显影剂用载体而形成的电子照相用显影剂。
背景技术
电子照相的显影方式包括仅以调色剂为主成分的单组分类显影方式以及使用将载体和调色剂混合而得到的显影剂的双组分类显影方式。由于在双成分显影方式中使用了载体，对调色剂的摩擦带电面积大，因此与单成分方式相比，带电特性稳定，对于经过长时间也能得到高画质是有利的，此外，由于对显影区域的调色剂供给量能力高，因此利用该特征的二成分显影剂被广泛采用。
近年来，为了应对分辨率提高、高亮再现性(highlight reproducibility)提高以及彩色化等情况，能够忠实地将潜像显影的显影系统成为重要课题。为此，已经从工艺条件、显影剂(调色剂、载体)这两方面提出了各种方案。在工艺方面，虽然显影间隙的接近化、感光体的薄膜化或写入光束(writingbeam)径的减小化等是有效的，但成本变高以及在可靠性等方面依然存在很大问题。
已知如果使用小粒径调色剂作为显影剂，则可以大幅改善点(dot)的再现性，但在含有小粒径调色剂的显影剂中，还存在产生印刷版面沾污(地
Figure A20071018210100041
れ，background smears)、图像浓度不足等需要解决的问题。此外，在使用小粒径全色调色剂时，为了得到充分的色调，而使用低软化点的树脂，但是和使用黑调色剂的情况相比，对载体的消耗量变大，显影剂劣化，并且容易产生调色剂飞散以及底层沾污(地肌
Figure A20071018210100042
れ，background smears)。
另一方面，对于使用小粒径载体，以往也提出了各种方案。专利文献1中，提出了由具有尖品石结构的铁氧体粒子形成，并且平均粒径不到30μm的磁性载体。它们是未涂布树脂的载体，并且在低显影电场下使用，由于其显影能力不足并且未涂布树脂，因此寿命短。
此外，专利文献2中记载了一种电子照相用载体，其包含载体粒子，其特征在于，该载体具有15-45μm的50％平均粒径(D50)，含有1-20％的小于22μm的载体粒子，3％以下的小于16μm的载体粒子，2-15％的62μm以上的载体粒子，以及2％以下的88μm以上的载体粒子，并且该载体通过空气渗透法所测定的该载体的比表面积S1和通过下式：S2＝{(6/ρ)×D50}×104(ρ为载体的比重)所算出的该载体的比表面积S2满足1.2≤S1/S2≤2.0的条件。
已知这些小粒径载体具有下述优点。即，(1)由于每单位体积的表面积大，因此可以对各个调色剂赋予足够的摩擦带电，并且很少形成带电量低的调色剂、带相反电量的调色剂。其结果是，不易产生印刷版面沾污，并且点周围调色剂的粉尘、洇渗漏变少，点的再现性变好。(2)由于每单位体积的表面积大，并且不易产生沾污，因此可以降低调色剂的平均带电量，并得到足够的图像浓度。因此，小粒径载体可以弥补使用小粒径调色剂时的不足之处，同时对发挥出小粒径调色剂的优点特别有效。(3)小粒径载体具有形成致密的磁刷，不易在图像上产生刷痕(blush smears)。
但是，随着载体的小粒径化，磁束缚力以粒径3次方的比例急剧变小，非常容易产生载体附着，并以载体粒子或者断裂的磁刷形式附着。其结果是，以往的小粒径载体成了感光体损伤或定影辊损伤的发生源，在实用性方面存在非常大的问题。
对小粒径载体中产生载体附着的载体进行调查发现，小粒径一侧的载体形成了压倒性的高比例。因此，提出了各种将粒径分布狭窄(sharp)分级的方法。其中，用筛进行的分级，与离心力和空气式的分级方法相比，可以狭窄分级，并且可以以良好收率回收粒径分布中所需粒子。但是，已知用筛进行的分级法，如果粒径变小，也就是说如果每1个的质量变小，则分级为狭窄的粒径分布将变难。此外，如果载体粒径变小，则粒子间的摩擦力变大，并且显影套筒(sleeve)的转矩(torque)变大，因此容易产生套筒表面的刮伤和调色剂的定影(fixation)。如果产生这些情况，则吸出到套筒上的显影剂的量产生波动，并且图像浓度也产生波动。由于粒径小且BET表面积小的载体，其表面平滑，因此具有粒子间摩擦力小，并且显影套筒转矩变小，不易产生套筒表面的刮伤和调色剂的定影，吸出到套筒上的显影剂量的波动很小，且不易产生图像浓度波动这样的特征。但在粒径小且BET表面积小的载体表面平滑的同时，由于具有接近真球的形状，因此容易嵌入到筛孔中，从而筛容易堵塞，因此通过筛选分级进行制造是极其困难的。因此，尚未实现粒径小且BET表面积小(也就是说由表面平滑的芯材粒子形成)，且粒径分布狭窄的载体。
为了解决该问题，制造可以得到高画质的图像，高耐久性且较难产生载体附着，重均粒径Dw为25-45μm，粒径为44μm以下的粒子含有比例为70wt％以上，粒径为22μm以下的粒子含有比例为7wt％以下，并且重均粒径Dw和数均粒径Dp的比Dw/Dp为1-1.30的范围的电子照相显影剂用载体，提出了如下方法，即，对筛机的金属网施加超声波振动，给粒子施加上下方向的加速度，从而高效、精确地切割不到22μm的小粒径粒子的技术(例如，参照专利文献3)。
根据该方法，由于赋予了粒子上下方向的加速度，因此即使是相同粒径的粒子，也可以产生与实质上质量大即真比重大的粒子同样的行为，并有效通过网材。此外，在专利文献3中记载：为了进一步提高筛的效率，而使用附带有共振环的超声波振子。但是，在筛机上粘附网眼小的网材来使用时，由于网材薄且强度小(线较细)，因此如果长时间使用，则存在因载体重量而导致网材边缘产生破损，从而未分级微粒直接混入制品中，微粉含有率变多这样的缺点。此外，在粒径小且BET表面积小的粒子情况下，即使使用采用了附带有共振环的超声波振子的振动筛，也难以维持分级性能。原因在于网眼堵塞，这是一个严重的问题。如果BET表面积小，则网的线材和粒子的接触面积变大，要通过网眼的阻力上升，网眼容易堵塞。如果粒子小粒径化，则前述堵塞会存在进一步增加的倾向。在发生网材堵塞时，由于形成了芯材粒子进入到开孔部分的状态，因此去除非常困难，必须更换网材。
网材也有用树脂制造的线编织而成的，但通常使用不锈钢制造的网材。在使用由树脂制造的线编织成的网材时，由于线的刚性小，因此在网材中无法有效传递超声波，进而无法完全分级。另一方面，如果不锈钢网材的网眼变细，则制造成本变得极高，因此存在芯材和涂层载体(コ一トキヤリア)的制造成本上升这样的严重问题。
[专利文献1]特开昭58-144839号公报
[专利文献2]专利第3029180号公报
[专利文献3]特开2001-209215号公报
发明内容
本发明是考虑了实际情况而进行的，其目的在于，提供一种小粒径电子照相载体用芯材粒子，以及用于廉价且高效地制造该电子照相载体用芯材粒子的分级方法，所述电子照相载体用芯材粒子不会产生上述缺陷，即，具有高画质(特别是颗粒性良好)，不会产生载体附着，显影转矩小，因此，调色剂消耗少，耐久性好，并且吸出量波动小，图像浓度波动小，BET表面积小且具有狭窄粒径分布。
为了解决上述课题，本发明者进行了深入的研究，结果发现，粒径小且具有小粒径粒子含有比例小这样的特定粒径分布，并且BET表面积小的电子照相载体用芯材粒子，可以通过以下所示的电子照相用芯材的制造方法，分级的电子照相用载体芯材，使用该分级的粒子所形成的电子照相用载体，以及使用该载体得到的电子照相用显影剂，和图像形成方法得到解决，并由此完成本发明。
也就是说，发现了以下的具体实现方法。
<1>一种电子照相显影剂用载体，其包括具有磁性的芯材粒子和包覆在该芯材粒子表面的树脂层，其特征在于：该芯材粒子的重均粒径Dw为22-32μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20的范围，且粒径小于20μm的粒子含量为0-7wt％，小于36μm的粒子含量为90-100wt％，并且BET表面积为300-900cm2/g的范围。
<2>按照<1>所述的电子照相显影剂用载体，其特征在于：前述芯材粒子的BET表面积为300-800cm2/g的范围。
<3>一种电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，所述方法用于制造以下粒子，所述粒子的重均粒径Dw为22-32μm，并且数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20，粒径小于20μm的粒子含量为0-7wt％，小于36μm的粒子含量为90-100wt％，并且BET表面积为300-900cm2/g；其特征在于：该方法包括以下工序：对芯材粒子表面实施平滑处理的工序，使用具有带有超声波振子的振荡器的振动筛机对平滑处理的芯材粒子进行分级，进而得到载体芯材的分级工序；在该超声波振子上至少粘合并叠层设置2张网材，使用其作为前述振动筛机，下侧的网材将来自该超声波振子的振动传递至上方的网材，并对供给至最上方网材的经平滑处理过程后的芯材粒子进行分级。
<4>按照<3>所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：作为前述至少2张网材，使用网眼小的网材设置在上方，网眼大的网材设置在下方的网材。
<5>按照<3>或<4>所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：前述设置在上方的网眼小的网材中至少一种材料的弯曲弹性模量为1-10GPa。
<6>按照<3>～<5>中任一项所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：使用共振部件固定设置在网材上的装置作为前述振动筛机，将超声波振动传递至该共振部件使之共振，接着再传递至最上方的网材面。
<7>按照<3>～<6>中任一项所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：将粒径分布的微粉和粗粉二者分级。
<8>按照<3>～<7>中任一项所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：上方网材的材料为树脂。
<9>按照<8>所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：树脂制造的网材是由尼龙线编织而成的。
<10>按照<8>所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其特征在于：树脂制造的网材是由聚酯线编织而成的。
<11>一种电子照相显影剂载体用芯材粒子，其特征在于：该芯材粒子通过<3>～<10>中任一项所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法而得到。
<12>一种电子照相用显影剂，其包含调色剂和载体，其特征在于：作为该载体，使用<1>或<2>所述的电子照相显影剂用载体。
<13>一种图像形成方法，其包括以下工序：使用<12>所述的显影剂在感光体上形成调色剂图像的工序；在记录介质上转印调色剂图像的工序；以及将转印在记录介质上的调色剂图像定影的工序。
发明效果
根据本发明，在超声波振子上紧密堆积两张筛网，通过将各张筛网的负载荷重的功能和筛选功能进行功能分离，并进一步优选使上方网的弹性模量小于下方网的弹性模量，可以以低成本制造BET表面积小并且具有狭窄粒径分布的小粒径电子照相载体用粒子。此外，通过使用具有特定狭窄范围的粒径分布，并且使用小粒径的载体芯材，可以提供图像浓度高，且高亮部均匀性良好，印刷版面沾污少，并且难以产生载体附着的载体和显影剂。此外，本发明的载体具有显影转矩小，耐久性良好，吸出量波动小，图像浓度波动小这样的效果。进一步，可以有效制造BET表面积小，并且具有狭窄的粒径分布的小粒径电子照相载体用芯材粒子。此外，可以提供显影转矩小，耐久性良好，调色剂消耗少，粘污少，图像浓度高，高亮部均匀，不易产生载体附着，吸出量波动小，并且图像浓度波动小的电子照相载体用芯材粒子、载体以及显影剂。
附图说明
[图1]是示出本发明的附带有超声波振荡器的振动筛机结构的立体图。
[图2]是本发明中使用的电阻率测定用电阻测定单元的立体图。
[图3]是本发明中的显影剂带电量的测定方法的示意图。
[图4]是表示本发明的图像形成装置的概略的截面图。
[图5]是表示本发明图像形成装置显影部分概略的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图，并通过实施方式对本发明电子照相载体用芯材粒子，其制造方法，载体，以及显影剂进行详细说明。本发明中的BET表面积小，并且具有狭窄粒径分布的小粒径电子照相载体用芯材粒子，可以通过以下方法制造：在使用附带具有超声波振子的振荡器的振动筛机对电子照相载体用粒子进行分级时，使用在该超声波振子上至少粘合并重叠设置2张网的装置作为该振动筛机，并更优选在最上方设置材料弯曲弹性模量为1-10GPa的网，下方的网材将来自该超声波振子的振动传递至上方的网材，从而对供给至最上方网材的该粒子进行分级。
当密合贴合的网材为2张时，优选将网材的网眼设定为上方小，下方大，网眼小的网材具有分级功能，而网眼大的网材直接受到超声波振子所产生的振动，并将振动传递至上方的网材，同时具有实质上支撑载体重量的功能，并且在使用振动筛进行分级时，对上方网材的负荷变小，可以经受长时间的使用，并且可以大幅地延长寿命。
作为下方的网材，优选可以高效传递超声波振动，并且具有不易产生磨损、切丝(
Figure A20071018210100101
れ)等这样的例如用粗线编织的线径和网眼的网材。此外，网眼实质上比粒子的最大粒径大者为好。在对本发明重均粒径Dw为22-32μm的电子照相用载体进行分级时，下方网材的网眼为62μm(250目)即为充分。另一方面，如果网材线径过大，则超声波振动传递变难，因此在Dw为22-32μm的电子照相用载体情况下，特别优选网眼为104μm(150目)左右。此外，为了更有效地传递超声波振动能量，下方网材的材料优选其强度大且弯曲弹性模量为50GPa-500GPa，并特别优选是金属性物质。由于网材可以是下方具有支撑功能，上方具有分级功能的2层以上的结构。上方的网材只要是具有相当于要分级粒径的网眼即可。由于设置了下方网材，因此上方网材可以使用网眼率大的。
此外，使用共振部件固定设置在网材上的装置作为可用于本发明的分级方法并且附带有超声波振荡器的振动筛机时，超声波振动可以通过共振环传递至筛网整体，由此可以将均匀的振动传递至网材，并高效进行网材上的物质的筛分。使网材振动的超声波振动，可以通过将高频电流供给至转换器(converter)并转换为超声波振动而得到。此时所用的转换器由PZT振子等压电材料的振子构成。为了通过超声波振动使网材振动，将由转换器产生的超声波振动传递至固定设置在网材上的前述共振部件，共振部件通过该超声波振动而共振，然后使固定在该共振部件上的网振动。此时，使网材振动的频率为20-50kHz，优选为30-40kHz。共振部件的形状只要是适合使网材产生振动的形状即可，通常为环状。使网材振动的振动方向优选为垂直方向。
图1是用于说明一种可用于本发明分级方法并且附带有超声波振荡器的振动筛机的概念图。在图1中，符号1表示振动筛机，2表示圆筒容器，3表示弹簧，4表示基座(支撑台)，5表示包括粘合的2层以上网材，并且在下方设置有大网眼的网材，6表示共振部件(此时为环形部件)，7表示高频电流电缆，8表示转换器，9表示环状框架。为了使图1中所述的附带有超声波振荡器的振动筛机(圆形筛机)1运转，首先，通过电缆7将高频电流供给至转换器8。使供给至转换器8的高频电流转换为超声波振动。通过转换器8所产生的超声波振动，使该转换器8所固定的共振部件6和与其相连设置的环状框架9在垂直方向上进行振动。通过该共振部件6的振动，固定在共振部件6和框架9上的网材5在垂直方向上进行振动。附带有超声波振荡器的振动筛机可以使用市售商品，例如可以是晃荣产业(株)制造的“ULTRSONIC”(产品名)等。
此外，本发明分级方法所适用的粒子可以是完全未分级的粒子，或者是进行了空气式或机械式分级处理的粒子中的任一种，其可以按照粒径分布而对微粉、粗粉或这两种进行分级。特别是，用于对粗粉粒子进行分级时，由于和空气式等分级方法相比分布更窄，由此能够以高收率得到目标粒子，因此优选。
上方的网可以通过编织细线而制造，或者使用通过激光、蚀刻等开孔所形成的网。但是，由于载体芯材粒径小，BET表面积小，具有光滑表面，并且容易产生堵塞，因此更优选使用各种原材料编织而成的纤维状网。另外，上方网的材料优选为具有适当的弹性模量，且弯曲弹性模量为1-10GPa范围的材料。
如果上方网的弹性模量小于下方网的弹性模量，则由于下方网所传递的振动，上方网开口部分的形状稍微产生变形，并且不易产生网的堵塞，因此可以提高分级效率。如果上方网的弯曲弹性模量大于10GPa，则由于网开口部分的变形减小，因此容易产生堵塞，降低分级效率。如果弯曲弹性模量小于1GPa，则由于上方网吸收了下方网的振动，并且网眼形状产生很大变化，因此分级效率降低。
只要弯曲弹性模量为1-10GPa的范围即可，对材料没有特别限定，但从制造成本的优势方面考虑，优选以树脂作为材料。树脂网成本的优势越是网眼小的网越显著，例如，如果是网眼为20μm左右的聚酰胺网(一般商品名为尼龙网)，则与不锈钢制的网相比，每单位面积的成本约为20分之一左右。当没有在下方设置网时，由于网眼小且具有适当弹性的上方网材强度不足，因此网的寿命变短，且不适合用作超声波振动筛用网材。因此，通过在下方网中结合使用弯曲弹性模量为50GPa-500GPa且具有足够强度的网，可以使分级精度和效率变得非常好。
树脂制的网材，除弯曲弹性模量外，制作方法、材料都没有特别限定。只要可以制作网材即可，可以使用聚酰胺树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、氟类树脂等公知树脂。其中，聚酰胺树脂在耐久性和耐药品性方面，以及聚酯树脂在耐久性和耐候性方面，各自形成了优秀的网材，因此是优选的材料。聚酰胺制造的网或聚酯制造的网也可以使用市售商品，例如可以获得的有SEFAR公司(瑞士)的NYTAL系列或PETEX系列。此外，这些树脂在制成纤维状进行编织时，也可以仅使用纵线或横线中的任一种。
用弯曲弹性模量为10GPa以下的材料制成的网，存在若未在下方设置网则强度不足的情况，因此不适合用作超声波振动筛用网材。但是，通过形成前述的2张网层叠贴合的方式，可以保持足够的强度和耐久性，确认其分级精度和效率都非常良好。
网材的材料的弯曲弹性模量的测定可以通过ASTM(美国材料试验协会标准)的D790进行。本发明弯曲弹性模量的值是按照ASTM D790所测定出的。
此外，当根据本发明分级方法所分级的电子照相载体用芯材粒子是粒径分布狭窄，重均粒径Dw为22-32μm，并且数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20，粒径小于20μm的粒子的含量为0-7wt％，粒径小于36μm的粒子的含量为90-100wt％，并且BET表面积为300-900cm2/g的芯材时，可以得到作为电子照相载体用芯材的优异特性，并且用树脂将其包覆而形成的载体具有高画质且颗粒性良好，转矩小，显影剂的历时吸出量波动小，因此图像浓度波动小，并印刷版面沾污良好等特征。
虽然重均粒径Dw越小，颗粒性(高亮部图像的均匀性)越好，但是容易产生载体附着。如果产生载体附着，则颗粒性下降。另一方面，重均粒径Dw越大，越难产生载体附着，但是如果为了得到高图像浓度而提高调色剂浓度，则沾污容易增多。此处所谓的载体附着，是指载体附着在静电潜像的图像部分或表面部分(地肌部)的现象。各自电场强度越大，则载体越容易附着，但是由于图像部分通过调色剂显影而减弱电场强度，因此与表面部分相比，不易产生载体附着。特别是在重均粒径Dw为22-32μm时，即使调色剂浓度变高，也不易产生沾污(地
Figure A20071018210100121
れ)，并且可以得到颗粒性极好的图像。此外，当粒径小于36μm的粒子的含量为90-100wt％，粒径小于20μm的粒子的含量为7wt％以下，并更优选为5wt％以下，并且重均粒径Dw和数均粒径Dp之比Dw/Dp为1-1.20，并优选为1-1.18的狭窄粒径分布时，不存在载体附着问题。
如果载体粒径变小，则粒子问摩擦力变大，载体流动性差，且显影套筒的转矩变大。在使用小粒径载体时，BET表面积会产生较大影响。如果BET表面积大，则损害了表面的平滑性，显影套筒的转矩增大，调色剂对套筒的粘着以及套筒表面的刮伤变得显著，并且显影剂在显影套筒中的吸出量发生变化，图像浓度产生波动。此外，消耗在载体上的调色剂也变多，并且引起了显影剂带电量的下降。
本发明电子照相载体用载体芯材的BET表面积为300-900cm2/g，更优选为300-800cm2/g。如果BET表面积小于300cm2/g，那么即使在叠层设置了网的本发明分级方法中，分级性能也有下降的倾向。此外，如果其大于900cm2/g，则显影套筒的转矩变大，容易产生吸出量的波动和显影剂的恶化。
电子照相载体用芯材粒子BET表面积的测定，是利用试样而产生的氮气吸附以及此时所产生的压力变化，并根据BET式而求出表面积。本测定使用Micromeritics比表面积自动测定器(TriStar 3000/Surface Area andPorosity Analyzer)进行。
作为构成本发明载体的芯材粒子材料，可以使用以往所公知的各种磁性材料。在本发明所用的载体芯材粒子中，在加上1000奥斯特(Oe)磁场时，其磁矩为40emu/g以上，更优选为50emu/g以上。其上限值没有特别限定，通常为150emu/g左右。如果载体芯材粒子的磁矩小于前述范围，则容易产生载体附着，因此不优选。
前述磁矩可以如下进行测定。使用B-H示踪器(tracer)(BHU-60/理研电子(株)制造)，在圆筒形容器(cell)中装入1.0g载体芯材粒子并设置在装置中。慢慢加大磁场使其变化至3000奥斯特，接着，慢慢减小至零后，再慢慢加大反向磁场并使其为3000奥斯特。进一步，慢慢减小磁场至零后，在与最初相同的方向上施加磁场。这样，做出B-H曲线，并由该图算出1000奥斯特的磁矩。
作为施加1000奥斯特(Oe)磁场时，磁矩为40emu/g以上的芯材粒子，可以列举，例如铁、钴等强磁性体，磁铁矿、赤铁矿、Li系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体、Ni-Zn系铁氧体、Ba系铁氧体、Mn系铁氧体等。此处，所谓铁氧体，一般是由下述式(1)的化学式所表示的烧结体。
(MO)x(NO)y(Fe2O3)z……(1)
式中，x+y+z＝100mol％，M、N分别为Ni、Cu、Zn、Li、Mg、Mn、Sr、Ca等金属原子，并且由2价金属氧化物和3价氧化铁的完全混合物构成。
本发明的重均粒径Dw为22-32μm，具有光滑表面，并且BET表面积为300-900cm2/g的电子照相载体用载体芯材可以通过根据烧成条件或热、氮和氧所进行的平滑处理而得到。此外，也可以通过芯材的组成的调整等而得到。
小粒径且具有接近真球的形状，此外，表面光滑且BET表面积小的芯材，具体可以通过下述方法得到。
在干式烧成法中，可以通过调节烧成条件，控制载体芯材形状、表面平滑性(BET表面积)。
在载体芯材由铁氧体形成时，进行下述的平滑处理。由铁氧体形成的载体芯材可以通过例如将含金属氧化物和分散剂的浆料进行喷雾、干燥，再对由此得到的金属氧化物的造粒物进行烧成而得到。
上述金属氧化物造粒物的烧成在回转炉中旋转进行，由此可以得到表面实施了平滑处理的由铁氧体所形成的载体芯材。通过对回转炉的旋转数、旋转速度、加热时间、加热温度等进行适当调节，可以控制铁氧体(载体芯材)表面的BET表面积。
另外，即使不旋转上述造粒物，而是仅仅调节烧成温度、时间，也可以改变载体芯材表面的平滑性，并减小BET表面积。作为铁氧体的烧成温度，通常采用1000℃-1400℃的范围。通过控制烧成温度，可以调整结晶粒度(grain size)。如果结晶粒度变大，则表面凹凸减少，BET表面积变小。但是，仅通过调节烧成温度、时间，难以得到本发明所希望的BET表面积。如上所述，必须一边旋转，一边进行烧成。
作为其它的平滑处理，包括在惰性气体氛围下，产生直流等离子体、高频等离子体等等离子体，并由此进行平滑处理的等离子体方法；和在按规定比例混合丙烷、乙炔等可燃气体与氧气所得的混合气体氛围下，加热、熔融铁氧体等粒子，并由此进行平滑处理的燃烧火焰处理法。在等离子体方法和燃烧火焰处理法中，在表面平滑化的同时，还可以结合进行磁化调整以及真球化。
在等离子体方法和燃烧火焰处理法中，铁氧体等粒子变为熔融或半熔融状态。通过冷却已变为熔融或半熔融状态的粒子，可以大大改变粒子的表面形状。即，如果急剧冷却，则在粒子表面上形成很多微小结晶，BET表面积变大。因此，在等离子体方法、燃烧火焰处理法中，需要对加热、熔融后的冷却速度进行严格的调节。
另外，还可以通过添加磷、氧化铋、二氧化硅等使结晶粒度显著生长，以使芯材表面平滑，并减小BET表面积。
作为载体芯材，除铁氧体外，还可以使用以往的磁性体。
本发明电子照相用载体通过在前述芯材粒子的表面上形成树脂层而制造。作为用于形成树脂层的树脂，可以使用在以往载体制造中所用的各种公知物质。在本发明中，可以单独使用或混合使用2种以上的下述物质作为前述树脂。
所述树脂为硅树脂、聚苯乙烯、氯代聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-乙酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸苯酯共聚物等)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸苯酯共聚物等)、苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯树脂、离子聚合树酯、聚氨酯树脂、酮树脂、乙烯-丙烯乙酸酯共聚物、二甲苯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、聚碳酸酯树脂、三聚氰胺树脂等。
特别地，作为适合用作载体包覆用树脂的硅树脂，可以列举下述这些产品。这些产品有KR271、KR272、KR282、KR252、KR255、KR152(信越化学工业社制)、SR2400、SR2406(Dow Corning Toray Silicone Co.，Ltd制造)。此外，作为适合的改性硅树脂，有环氧改性硅树脂、丙烯酸改性硅树脂、苯酚改性硅树脂、氨基甲酸酯改性硅树脂、聚酯改性硅树脂、醇酸改性硅树脂等。使前述硅树脂形成的树脂涂覆层中含有氨基硅烷偶联剂，由此可以得到耐久性良好的载体。作为本发明所用的氨基硅烷偶联剂，可以列举下述这样的化合物1。其含量优选为0.001-30wt％。
[化1]
H2N(CH2)3Si(OCH3)3            MW179.3
H2N(CH2)3Si(OC2H5)3           MW221.4
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2(OC2H5)   MW161.3
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2         MW191.3
H2NCH2CH2NHCH2Si(OCH3)3             MW194.3
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2  MW206.4
H2NCH2CH2NHCH2CH2CH2Si(OCH3)3       MW224.4
(CH3)2NCH2CH2CH2Si(CH3)(OC2H5)2     MW219.4
(C4H9)2NC3H6Si(OCH3)3               MW291.6
作为在载体芯材粒子表面上形成树脂层的方法，可以使用喷雾干燥法、浸渍法或粉末涂覆法等公知方法。使用流动床型涂覆装置的方法对于形成均匀涂覆膜是特别有效的。在载体芯材粒子表面上所形成的树脂层厚度通常为0.02-1μm，并且优选为0.03-0.8μm。
本发明的载体可以是具有将磁性粉末分散在酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等公知树脂中形态的所谓树脂分散载体。在本发明载体中，其电阻率(LogR·Ωcm)优选为11.0-16.0，更优选为12.0-15.0。如果载体电阻率低于11.0，则在显影间隙(感光体和显影套筒间的最近距离)变窄时，容易在载体上感应产生电荷而产生载体附着。当感光体的线速度和显影套筒的线速度较大时，可以发现具有恶化的倾向。此外，如果大于16.0，则调色剂和相反极性的电荷容易累积，并且由于载体带电而容易产生载体附着。通过调整芯材粒子上涂覆树脂的电阻、控制其膜厚，可以对上述载体的电阻率进行调整。载体芯材电阻LogR·Ωcm优选为6.0-11.0。如果其低于6.0，则由于载体涂覆膜的不均匀性，或者在长时间使用时涂覆膜的剥落，而容易产生感应型的载体附着。如果芯材电阻大于11.0，则有载体显影能力下降的倾向。
上述载体电阻率可以通过下面的方法进行测定。如图2所示，在容纳了电极间距离为2mm，表面积为2×4cm的电极12a、12b的氟树脂制容器所形成的容器(cell)11中填充载体13，并在两极间加上100V的直流电压，并通过高阻计4329A(4329A High Resistance Meter；横河惠普(ヒユ一レツトパツカ一ド))测定直流电阻，算出电阻率LogR(Ωcm)。在测定载体电阻时进行填充的程度，装入至在容器中充满载体后，并且对整个容器轻拍20次后，使用非磁性的水平刮刀沿容器上端通过一次操作将容器上方整平。在填充时不需要加压。
此外，为了调整载体电阻，还可以在涂覆树脂层中添加导电性微粉末来使用。作为上述导电性微粉末，可以列举导电性ZnO、Al等金属或金属氧化物粉，通过各种方法制备的SnO2或掺杂各种元素的SnO2、TiB2、ZnB2、MoB2等硼化物、碳化硅、聚乙炔、聚对苯(polyparaphenylene)、聚(对苯硫醚)、聚吡咯、聚乙烯等导电性高分子、炉墨、乙炔黑、槽法炭黑等炭黑等。通过在涂覆时所用的溶剂中或包覆用树脂溶液中投入导电性微粉末，然后使用球磨机、珠磨机等使用介质的分散机或具有高速旋转叶片的搅拌机，使这些导电性微粉末均匀分散。
在本发明中，载体以及载体芯材的重均粒径Dw根据以个数基准所测定的粒子的粒径分布(个数频率与粒径的关系)而算出。此时的重均粒径Dw由下式(2)表示。
Dw＝{1/∑(nD3)}×{∑(nD4)}......(2)
前述式中，D表示在各通道(channel)中所存在的粒子的代表粒径(μm)，n表示在各通道中所存在的粒子的总数。另外，所谓通道，表示用于将粒径分布图中的粒径范围等分分割的长度，在使用本发明载体时，采用2μm的长度。另外在各通道中存在的粒子的代表粒径，采用的是在各通道中所保存的粒子粒径的下限值。
此外，本发明中载体和载体芯材粒子的数均粒径Dp，根据以个数基准所测定的粒子粒径分布而算出。此时的数均粒径Dp由下式表示。
Dp＝(1/N)×{∑nD}......(3)
前述式中，N表示测定的总粒子数，n表示在各通道中所存在的粒子的总数，D表示在各通道(2μm)中所存在的粒子粒径的下限值。
作为用于测定载体粒径分布的粒度分析计，使用microtrac粒度分析计(型号HRA 9320-X100：Honeywell社制)。其测定条件如下所示。
(1)粒径范围：100-8μm
(2)通道长度(通道宽度)：2μm
(3)通道数：46
(4)折射率：2.42
当载体的容积密度(bulk density)为2.1g/cm3以上，优选为2.35g/cm3以上，更优选为2.35g/cm3-2.50g/cm3以上时，有利于防止载体附着。容积密度小的芯材具有多孔性，或者表面的凹凸性大。
如果容积密度小，那么由于每个粒子实质磁化的值变小，因此即使1KOe的磁化(emu/g)大，对于载体附着也是不利的。
为了提高容积密度，可以提高烧成温度等，但由于芯材之间容易熔合，并且难以破碎，因此优选不到2.60。因此，通常为2.10g/cm3以上，优选为2.10-2.60g/cm3，并更优选为2.35g/cm3-2.60g/cm3，且进一步优选为2.35-2.50g/cm3。
本发明载体的容积密度根据金属粉末-表观密度试验方法(JIS-Z-2504)进行测定，使载体从直径为2.5mm的孔(orifice)中自然流出，流入位于其正下方且体积为25cm3的不锈钢制圆柱形容器并使载体充满后，用非磁性的水平刮刀沿容器上端通过一次操作将容器上方整平。如果通过直径为2.5mm的孔难以流出时，则使载体从直径为5mm的孔中自然流出。通过该操作，用流入容器中的载体重量除以容器体积25cm3，由此求出每1cm3载体的重量。并将这定义为载体的容积密度。
显影剂的带电量可以通过以下方法进行测定。这在图3中表示。将一定量的显影剂装入两端具有金属网的导体容器(排气笼(blow-off cage))15中。网(不锈钢制)的网眼选择调色剂17和载体16粒径之间(网眼为20μm)，并设定为可使调色剂17穿过网间。由喷嘴19中喷出60秒钟压缩氮气(1kgf/cm2＝9.8N/cm2)14，并使调色剂17飞出至排气笼15外，在排气笼15中还残留了具有与调色剂电荷相反极性的载体。通过电位计18测定其电荷量Q以及飞出的调色剂质量M，并将每单位质量的电荷量以带电量Q/M方式算出。调色剂带电量以μc/g表示。
接着，将根据本发明分级方法而得到的树脂包覆磁性体粒子与调色剂混合，制造显影剂，对该调色剂进行说明。本发明所使用的调色剂，是在以热塑性树脂为主成分的粘合剂树脂中含有着色剂、微粒，以及带电控制剂、脱模剂等的物质，其可以使用以往公知的各种调色剂。该调色剂可以是通过聚合法、造粒法等各种调色剂制法制造的无定形或球形调色剂。此外，可以使用磁性调色剂以及非磁性调色剂中的任一种。
本发明所使用的调色剂，是在以热塑性树脂为主成分的粘合剂树脂中含有着色剂、微粒，以及带电控制剂、脱模剂等物质，其可以使用以往公知的各种调色剂。该调色剂可以是通过聚合法、造粒法等各种调色剂制备方法制造的无定形或球形调色剂。此外，可以使用磁性调色剂以及非磁性调色剂中的任一种。
作为调色剂的粘合剂树脂，可以单独使用或者混合使用以下物质。作为苯乙烯系粘合剂树脂，可以列举，聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物、苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯代甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯系共聚物；作为丙烯酸系粘合剂，可以列举，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯，另外可以列举聚氯乙烯、聚乙酸乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚氨酯、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或脂肪族烃树脂、芳香族类石油树脂、氯化石蜡、石蜡等。
此外，聚酯树脂与苯乙烯系或丙烯酸系树脂相比，可以确保调色剂保存时的稳定性，同时降低熔融粘度。这种聚酯树脂可以通过例如醇和羧酸的缩聚反应而得到。作为醇，可以列举聚乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等二醇类，1，4-二羟甲基环己烷、双酚A、氢化双酚A、聚氧化乙烯化双酚A、聚氧化丙烯化双酚A等醚化双酚类，用碳原子数为3-22的饱和或不饱和烃基对这些物质进行取代所得的2元醇单体、其它的2元醇单体、山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-山梨糖醇酣、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、蔗糖、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-三羟基甲苯等三元以上的高级醇单体。
此外，作为可用于得到聚酯树脂的羧酸，可以列举棕榈酸(palmiticacid)、硬脂酸、油酸等单羧酸，马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、对苯二甲酸、环己二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、丙二酸、用碳原子数为3-22的饱和或不饱和烃基对这些酸进行取代所得的2元有机酸单体、这些酸的酸酐、包含低级烷基酯与亚麻酸的二聚体、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5-苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、1，2，4-萘三羧酸、1，2，4-丁烷三羧酸、1，2，5-己烷三羧酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸enball三聚酸、这些酸的酸酐等三元以上的多元羧酸单体。
作为环氧系树脂，包括双酚A和表氯醇的缩聚物等，其可以列举，例如Epomic R362、R364、R365、R366、R367、R369(以上为三井石油化学工业(株)制)、Epotote YD-011、YD-012、YD-014、YD-904、YD-017(以上为东都化成(株)制)、Epocoat 1002、1004、1007(以上为Shell化学社制)等市售商品。
作为本发明所用的着色剂，可以单独使用或混合使用炭黑、灯黑、铁黑、群青、苯胺黑染料、苯胺蓝、酞菁蓝、汉撒黄G、若丹明6G色淀、卡尔科油(Calco Oil)蓝、铬黄、喹吖酮、联苯胺黄、孟加拉玫瑰红(rose bengal)、三芳基甲烷系染料、单偶氮系、双偶氮(disazos)系染颜料等以往公知的染料颜料。
此外，还可以是在调色剂中含有磁性体的磁性调色剂。作为磁性体，可以使用铁、钴等强磁性体、磁铁矿、赤铁矿、Li系铁氧体、Mn-Zn系铁氧体、Cu-Zn系铁氧体、Ni-Zn系铁氧体、Ba系铁氧体等微粉末。
为了充分控制调色剂的摩擦带电性，可以含有所谓的带电控制剂，例如单偶氮染料的金属配位化合物、硝基腐殖酸(nitrohumic acid)及其盐、水杨酸、萘甲酸、二羧酸的Co、Cr、Fe等的金属配位化合物、氨基化合物、季铵化合物、有机染料等。
进一步，本发明所用的调色剂也可以根据需要添加脱模剂。作为脱模材料，可以单独使用或混合使用低分子量聚丙烯、低分子量聚乙烯、巴西棕榈蜡、微晶蜡、霍霍巴蜡(jojoba waxes)、米蜡、褐煤蜡(montan acid wax)等，但是并不限于这些物质。
在调色剂中，可以添加添加剂。为了得到良好的图像，需要赋予调色剂足够的流动性。作为外添剂，除无机微粒之外，还可以同时使用通常的疏水化处理无机微粒，并且希望含有经疏水化处理且初级粒子平均粒径为1-100nm，更优选为5-70nm的无机微粒。此外，由BET法测定的表面积优选为20-500m2/g。
他们只要满足条件，则可以使用公知物质。例如，还可以含有二氧化硅微粒、疏水性二氧化硅、脂肪酸金属盐(硬脂酸锌、硬脂酸铝等)、金属氧化物(氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锑等)、含氟聚合物等。特别适合的添加剂可以列举疏水化的二氧化硅、二氧化钛、氧化钛、氧化铝微粒。作为二氧化硅微粒，有HDK H 2000、HDK H 2000/4、HDK H 2050EP、HVK21、HDK H 1303(以上为Clariant(Japan)K.K制造)、或R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上为日本AEROSIL制造)。此外，作为二氧化钛微粒，有P-25(日本AEROSIL制造)和STT-30、STT-65C-S(以上为Titan工业制造)、TAF-140(富士Titan工业制造)、MT-150W、MT-500B、MT-600B、MT-150A(以上为Tayca制造)等，特别地，经疏水化处理的氧化钛粒子有T-805(日本AEROSIL制造)或STT-30A、STT-65S-S(以上为Titan工业制造)、TAF-500T、TAF-1500T(以上富士Titan工业制造)、MT-100S、MT-100T(以上Tayca制造)、IT-S(石原产业)等。为了得到经疏水化处理的无机微粒、二氧化硅微粒和二氧化钛微粒、氧化铝微粒，可以用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂处理亲水性粒子而得到。
本发明所用的调色剂中，其重均粒径Dt为9.0-3.0μm，优选7.5-3.5μm。调色剂相对于载体的比例是每100重量份载体，调色剂为2-25重量份，并优选为3-20重量份。
另外，调色剂粒径使用库尔特计数器(Coulter counter)(Beckman Coulter，Inc.制造)进行测定。
本发明的图像形成方法包括：使用上述本发明的显影剂在感光体上形成调色剂像的工序；在记录介质上转印调色剂像的工序，以及将转印在记录介质上的调色剂像定影的工序。此图像形成方法可以通过下述的图像形成装置进行实施。
图4是表示图像形成装置概要的截面图。该图像形成装置至少具有作为潜像载体的感光体20(感光鼓20)、使感光体20表面带电的带电装置32、曝光装置33、显影装置40、转印装置50、清洁装置60、除电装置70和定影装置90。
带电装置32包括例如带电刷、带电充电器或带电辊。带电装置32使感光体20的表面带电。在带电装置32表面和感光体20表面之间具有间隙，它们被设置为互相不接触。带电时，在带电装置32中，通过加电装置(未图示)，施加电压。在施加电压时，感光体20的表面带电。另外，在带电前，通过除电灯等除电装置70对感光体20的表面进行除电。
带电感光体20的表面通过半导体激光等曝光装置33进行曝光。由曝光装置33产生的曝光光线(激光)根据图像信息进行调制，在曝光后的感光体20表面上，形成了静电潜像。
在感光体20表面上所形成的静电潜像通过显影部分40进行显影。图5是表示显影部分概要的截面图。显影部分40相对感光体20进行配置。显影部分40主要包括作为显影剂载体的显影套筒41、显影剂收容部件42、刮片43和支持箱44。
支持箱44在感光鼓20一侧具有开口部分。调色剂进料斗45与该支持箱44相连接。该调色剂进料斗45具有将调色剂21收容在内部的调色剂收容部分。该调色剂进料斗45，与收容包含调色剂21和载体23的显影剂的显影剂收容部分46相邻接。在该显影剂收容部分46中，设置有用于搅拌调色剂21和载体23，并进一步产生摩擦/剥落电荷的显影剂搅拌机构47。
调色剂进料斗45在其内部具有：由驱动装置(未图示)产生旋转并作为调色剂供给装置的调色剂搅拌器48和调色剂补给机构49。调色剂进料斗45中的调色剂21通过调色剂搅拌器48进行搅拌，并且调色剂补给机构49向着显影剂收容部分46运送调色剂21。在感光体鼓20和调色剂进料斗45之间的空间中，设置有显影套筒41。显影套筒41通过驱动装置(未图示)在图4的箭头方向上产生旋转运动。该显影套筒41在其内部具有作为磁场产生装置的多个磁体(未图示)。在该显影套筒41的表面上，通过载体23形成磁刷。作为控制部件的刮片43一体安装在支持箱44中。刮片43和安装在支持箱44中的显影剂收容部件42相对配置。刮片43的前端和显影套筒41的外表面保持一定的间隙。
调色剂进料斗45内部的调色剂21通过调色剂搅拌器48、调色剂补给机构49运送至显影剂收容部分46。然后，调色剂21通过显影剂搅拌机构47和载体23一同被搅拌，并赋予所希望的摩擦/剥落电荷。包含已赋予所希望电荷的调色剂21和载体23的显影剂负载在显影套筒41的表面上。显影剂和旋转的显影套筒41一起移动，并运送至和感光体20外表面相对的位置。在该位置上，显影剂的调色剂21通过静电牵引而向在感光体20上形成的静电潜像移动。其结果，在感光体20上，形成可视化的调色剂像。
由未图示的进纸机构(未图示)输送的纸等记录介质80，进一步被送至感光体20和转印装置(转印辊)50之间，并在记录介质80上转印感光体20上的调色剂像。然后，记录介质80上的调色剂像通过定影装置90而定影，其中所述定影装置包括加热、加压辊。再排出定影了调色剂像的记录介质80。
残存在感光体20上的调色剂，通过清洁装置60所具有的清理刮板61而除去。回收除去的调色剂，并保存在调色剂回收室62中。回收的调色剂通过未图示的调色剂再循环装置运送至显影部40，并且可以再利用。
图像形成装置不限于单色型，还可以是全色型的。本发明图像形成方法也可以通过其它装置进行实施。
实施例
以下使用实施例和比较例对本发明进行具体说明。另外，本发明并不限于这些实施例。此外，份表示重量份。
(调色剂制造例1)
聚酯树脂                   100份
喹吖酮系品红(magenta)颜料  4.0份
含氟季铵盐                 3.0份
上述各成分通过混合器充分混合后，再通过2轴式挤出机熔融混练，自然冷却后使用切割磨进行粗粉碎，接着使用喷气式微粉碎机进行微粉碎，再使用风力分级机进行分级，得到重均粒径为6.2μm的调色剂母粒。
进一步，相对于100份该调色剂母粒，加入1.0份疏水性二氧化硅微粒(R972：日本AEROSIL公司制)，并使用亨舍尔混合器混合，得到调色剂I。
<芯材制造例1>
Fe2O3：60mol％
MnO2：40mol％
使用珠磨机对包含上述配比的氧化物的铁氧体原材料进行湿式混合，干燥该混合物，并粉碎。在850℃下对该粉碎物预烧成1小时，然后，再用珠磨机对该粉碎物进行湿式粉碎，制成浆料。在该浆料中，加入0.7％作为粘结剂的聚乙烯醇，然后，使用喷雾干燥法，由添加了粘结剂的浆料制备球状粒子，在1150℃下对该粒子烧成2小时，得到铁氧体粒子。
将所得铁氧体粒子放入设定至1270℃的回转炉中，对铁氧体粒子的表面实施平滑处理。
对平滑处理后的铁氧体粒子进行分级，得到芯材1。芯材1的重均粒径Dw为25.5μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1.28，粒径小于20μm的粒子含量为25.3wt％，小于36μm的粒子含量为96.1wt％，且BET表面积为350cm2/g。所得芯材1的磁矩在1KOe下为磁矩65emu/g。
<芯材制造例2>
除了使用回转炉进行平滑处理的条件为1210℃，3小时外，与上述制造例1同样制造铁氧体粒子。对所得粒子进行分级，得到芯材2。芯材2的重均粒径Dw为25.6μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1.27，粒径小于20μm的粒子含量为25.6wt％，小于36μm的粒子含量为96.8wt％，且BET表面积为880cm2/g。该芯材2的磁矩在1KOe下为磁矩65emu/g。
<芯材制造例3>
除了使用回转炉进行平滑处理的条件为1300℃，3小时外，与上述制造例1同样制造铁氧体粒子。对所得粒子进行分级，得到芯材3。芯材3的重均粒径Dw为25.3μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1.30，粒径小于20μm的粒子含量为26.1wt％，小于36μm的粒子含量为97.1wt％，且BET表面积为180cm2/g。该芯材3的磁化在1KOe下为磁化65emu/g。
<芯材制造例4>
除了使用回转炉进行平滑处理的条件为1240℃，3小时外，与上述制造例1同样制造铁氧体粒子。对所得粒子进行分级，得到芯材4。芯材4的重均粒径Dw为25.6μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw的比Dw/Dp为1.27，粒径小于20μm的粒子含量为24.3wt％，小于36μm的粒子含量为96.7wt％，且BET表面积为510cm2/g。该芯材4的磁矩在1KOe下为磁矩65emu/g。
<芯材制造例5>
除了不进行采用回转炉的平滑处理外，与制造例1同样制造铁氧体粒子。对所得粒子进行分级，得到芯材5。芯材5的重均粒径Dw为25.4μm，数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1.28，粒径小于20μm的粒子含量为25.7wt％，小于36μm的粒子含量为96.6wt％，且BET表面积为1100cm2/g。该芯材5的磁矩在1KOe下为磁矩65emu/g。
<芯材制造例6>
在不锈钢网上，以1Kg/分的比例供给载体芯材4(Mn铁氧体，65emu/g，BET表面积为510cm2/g)，并进行分级。
分级使用具有图1所示结构的振动筛装置进行。该筛装置1具有70cmφ的不锈钢网(635目、网眼为20μm，开孔率为25％，单层)，其中该不锈钢网由设置在圆筒容器2中的框架9所支撑，并且在该不锈钢网上，安装有作为共振部件的共振环6，此外，在该环6上设置有产生36kHz超声波的振子8。该不锈钢网5通过弹簧3支撑在基座4上。
在基座4的内部，设置有未图示的振动马达。由该振动马达驱动所产生的高频电流通过电缆7输送至安装在共振环6上的振子8，并产生超声波。共振环6通过该超声波产生振动，该振动使整个网面5在垂直方向上振动。供给至圆筒容器2中193GPa不锈钢网5上的载体芯材4的微粉粒子，经过筛选处理，收集在网下圆筒容器2的下部。反复进行此分级操作，并从网上得到载体芯材6。此分级结果可以使载体芯材6中不到20μm的粒子比率为9.4％。另外，实验后，经过对不锈钢网堵塞程度的研究可知，不锈钢网的开孔率为14％，产生11％的堵塞。
<芯材制造例7>
在图1所示的振动筛装置1中，使由符号5表示的2张以上的网形成以下结构。也就是说，在下方设置网眼104μm(150目)的不锈钢网，并在该不锈钢网上方粘附并叠层网眼为20μm(开孔率为14％)的聚酰胺网。用于聚酰胺网的材料(尼龙66)的弯曲弹性模量为2.7GPa。仅下方不锈钢网直接受到来自超声波振子的振动，但由于上方聚酰胺网粘附在下方不锈钢网上，因此超声波振动高效地传递至上方，可以通过聚酰胺网对分级对象粒子进行分级。使用该振动筛装置1，以1Kg/分的比例将载体芯材4(Mn铁氧体，65emu/g，BET表面积为510cm2/g)供给至聚酰胺网上并进行分级，在网上得到载体芯材7。
此分级结果可以使所得载体芯材7中不到20μm的粒子比率从24.3％减少至5.6％。载体芯材7的粒度分布示于表1。
另外，分级后的聚酰胺网几乎不产生堵塞，并且开孔率维持在13％以上(即，堵塞不到1％)。
<芯材制造例8>
使用制造例7的聚酰胺网分级芯材3，得到芯材8。分级时的网眼堵塞为16％。所得芯材8的粒度分布示于表1。
<芯材制造例9>
使用制造例7的聚酰胺网分级芯材5，得到芯材9。分级时的网眼堵塞不到1％。所得芯材9的粒度分布示于表1。
[表1]
  例   芯材   重均粒径Dw(μm)   数均粒径Dp(μm)   20μm以下的wt％   36μm以下的wt％   Dw/Dp   BET表面积(cm2/g)
  芯材制造例1   芯材1   25.5   19.9   25.3   96.1   1.28   350
  芯材制造例2   芯材2   25.6   20.2   25.6   96.8   1.27   880
  芯材制造例3   芯材3   25.3   19.5   26.1   97.1   1.30   180
  芯材制造例4   芯材4   25.6   20.1   24.3   96.7   1.27   510
  芯材制造例5   芯材5   25.4   19.8   25.7   96.6   1.28   1100
  芯材制造例6   芯材6   28.5   24.6   9.4   86.6   1.16   480
  芯材制造例7   芯材7   28.6   25.4   5.6   91.8   1.13   470
  芯材制造例8   芯材8   28.4   25.3   5.8   91.5   1.12   170
  芯材制造例9   芯材9   28.7   25.5   5.5   91.9   1.13   1070
  芯材制造例10   芯材10   28.8   25.7   4.7   91.6   1.12   460
  芯材制造例11   芯材11   28.3   24.9   5.7   90.6   1.14   490
  芯材制造例12   芯材12   28.2   24.6   6.4   90.7   1.15   500
  芯材制造例13   芯材13   27.2   25.0   6.1   98.0   1.09   480
  芯材制造例14   芯材14   28.3   25.0   5.0   91.1   1.13   330
  芯材制造例15   芯材15   28.4   24.9   4.9   91.2   1.14   860
<芯材制造例10>
除了在不锈钢网的上方粘附并叠层网眼为20μm(开孔率为14％)的聚醚砜网(弯曲弹性模量：2.6GPa)之外，与制造例7相同，得到芯材10。分级时的网眼堵塞不到1％。所得芯材10的粒径分布示于表1。
<芯材制造例11>
除了在上方使用超高分子量聚乙烯(弯曲弹性模量：0.8GPa)外，与制造例7相同，并得到芯材11。分级时的网眼堵塞为14％。所得芯材11的粒径分布示于表1。
<芯材制造例12>
除了在上方使用GF30％强化聚对苯二甲酸乙二醇酯外，与制造例7相同，并得到芯材12。分级时的网眼堵塞为15％。所得芯材12的粒径分布示于表1。
<芯材制造例13>
在图1所示的振动筛装置1中，在下方设置网眼为104μm(150目)的不锈钢网，并在上方设置网眼为32μm的聚酯网(开孔率为21％)，作为在由符号5表示的2层以上网部件中所用的2张网。此外，与芯材制造例7相同，对通过芯材制造例7所制得的芯材7进行分级处理，得到芯材13。但是，为了除去粗粉，芯材13是在圆筒容器2内不锈钢网5下所收集的物质。分级后网的堵塞不到1％。芯材13的粒度分布示于表1。
<芯材制造例14>
使用制造例7的聚酰胺网对芯材1进行分级，得到芯材14。分级时的网眼堵塞为5％。所得芯材14的粒径分布示于表1。
<芯材制造例15>
使用制造例7的聚酰胺网对芯材2进行分级，得到芯材15。分级时的网眼堵塞不到1％。所得芯材15的粒径分布示于表1。
芯材1～15的BET表面积等各种特性示于表1。
[载体制造A～K]
在硅树脂(SR2411：Dow Corning Toray Silicone公司(東レダウコ一ニングシリコ一ン社)制)中，使用球磨机将相对于树脂固体成分为5％的碳(lion Akzo公司制造，凯琴黑(ketjenblack)EC-DJ600)分散60分钟，并稀释该分散液，得到固体成分为5％的分散液。
进一步在该分散液中添加、混合相对于硅树脂固体成分为3％的氨基硅烷偶联剂(NH2(CH2)3Si(OCH3))，得到分散液。
使用表1所示的载体芯材4和6～15，并通过流动床型涂覆装置，在100℃的气氛下以大约30g/min的比例将上述分散液涂布在各自为5Kg的粒子表面上，再在200℃下加热2小时，得到膜厚约0.30μm的树脂涂覆载体A～K。通过涂层液量进行膜厚调整。载体A～K的粒径分布示于数据表2中。
[表2]
载体制造例 载体 使用的芯材 重均粒径Dw(μm) 数均粒径Dp(μm) 20μm以下的、wt％ 36μm以下的wt％ Dw/Dp
制造例1 载体A 芯材14  28.7  25.4  5.1  91.5  1.13
制造例2 载体B 芯材15  28.8  25.5  5.3  91.4  1.13
制造例3 载体C 芯材4  26.0  20.3  24.1  96.9  1.28
制造例4 载体D 芯材6  28.8  24.7  9.6  86.3  1.17
制造例5 载体E 芯材7  28.9  25.7  5.4  91.3  1.12
制造例6 载体F 芯材8  28.7  25.6  5.3  91.1  1.12
制造例7 载体G 芯材9  29.1  25.9  5.2  90.7  1.12
制造例8 载体H 芯材10  29.1  25.9  5.3  90.9  1.12
制造例9 载体I 芯材11  28.7  25.2  5.4  91.3  1.14
制造例10 载体J 芯材12  28.5  24.9  6.6  90.4  1.14
制造例11 载体K 芯材13  27.8  25.2  5.8  94.3  1.10
(显影剂的制造和评价)
使用10份由调色剂制造例1所得的调色剂I和100份由载体制造例1～制造例11所得的载体A～载体K，并用混合器搅拌10分钟，由此制造显影剂。
使用所得显影剂进行图像形成，并进行其图像品质(印刷版面沾污(地
Figure A20071018210100281
れ)，颗粒性)和载体附着容差度试验。另外，使用Imagio Color 4000(理光制造的数码彩色复印机·打印一体机)在下述条件下制作图像。
显影间隙(感光体-显影套筒)：0.35mm
刮片间隙(显影套筒-刮片)：0.65mm
感光体线速度200mm/sec
(显影套筒线速度/感光体线速度)＝1.80
写入密度：600dpi
带电电位(Vd)：-600V
相当于图像部分(全部原稿(fill manuscript))的部分在曝光后的电位(V1)：-150V
显影偏差：DC成分-500V/交流偏压成分：2KHz、-100V～900V、50％duty
在以下图像形成实施例中所采用的试验方法如下所述。
(1)显影转矩：测定将700g显影剂装入显影装置时显影部分的转矩，并将其值非常大的情况记为×。
(2)粘污：目测评价图像上表面部分的污浊情况。表中所述记号表示为
◎：非常好
○：好
△：可以使用
×：不好(×为不允许的水平)
(3)高亮部分的均匀性：在转印纸上测定由下式定义的颗粒度(亮度范围：50～80)，将其数值转换为如下所述等级，并由此进行表示。
颗粒度＝exp(aL+b)∫(WS(f))1/2VTF(f)df
L：平均亮度
f：空间频率(cycle/mm)
WS(f)：亮度波动的功率谱
VTF(f)：视觉的空间频率特性
a，b：系数
等级
◎(非常好)：0以上且不到0.1
○(好)：0.1以上且不到0.2
△(可以使用)：0.2以上且不到0.3
×不好(不允许的水平)：0.3以上
(4)载体附着：如果产生载体附着，则成为感光鼓或定影辊损坏的原因，并导致图像品质的下降。即使产生载体附着，由于仅一部分载体转印在纸上，因此通过胶带从感光鼓上转印，进行评价。
在垂直扫描方向(vertical scanning direction)上制作双点线(two dot line)(100lpi/inch)的图像，施加作为直流偏压成分的-400V进行显影，并通过胶带转印附着在双点线的线之间的载体的个数(面积为100cm2)，目视观察该个数，并进行评价。
表3中的记号如下所述。
◎：非常好
○：好
△：(可以使用)
×：不好(不允许的水平)
(5)运行50K后的印刷版表面沾污：
在初期图像出来后一边补给所用的品红调色剂I，一边通过图像面积率为6％的文字图像图表进行5万张的运行评价。以与前述(2)相同的基准评价在上述显影条件下表面部分的印刷版表面沾污等级。
各实施例、比较例中的品质评价结果示于表3。
(6)网眼堵塞面积％＝网的开孔率％-分级处理结束后的开孔率％
[表3]
  显影剂品质评价结果
  初期品质   历时品质(运行50K)
显影转矩 粘污 颗粒性 载体附着 粘污   显影剂吸出量的稳定性
 实施例1  载体A   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例2  载体B   △   ○   ○   ○   △   △
 实施例3  载体E   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 比较例1  载体C   ○   ×   ×   ×   ×   ×
 比较例2  载体D   ○   ×   ×   ×   ×   △
 比较例3  载体F   ○   ○   △   △   △   △
 比较例4  载体G   ×   ○   △   ○   ×   ×
 实施例4  载体H   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例6  载体I   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例7  载体J   ○   ○   ○   ○   ○   ○
 实施例5  载体K   ○   ◎   ◎   ◎   ○   ◎
工业实用性
利用本发明，可以提供高效制造高画质，特别是颗粒性良好，不易产生载体附着，并且具有狭窄粒径分布的小粒径电子照相用载体的方法，并且可以得到高画质的电子照相双成分显影剂。

Claims (11)

1.一种电子照相显影剂用载体，其包含：具有磁性的芯材粒子和包覆在该芯材粒子表面的树脂层，其中，
该芯材粒子：
其重均粒径Dw为22-32μm，
数均粒径Dp和重均粒径Dw之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20的范围，
粒径小于20μm的粒子含量为0-7wt％，
粒径小于36μm的粒子含量为90-100wt％，并且，
BET表面积为300-900cm2/g的范围。
2.按照权利要求1所述的电子照相显影剂用载体，其中，前述芯材粒子的BET表面积为300-800cm2/g的范围。
3.一种电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，所述芯材粒子的重均粒径Dw为22-32μm，并且重均粒径Dw和数均粒径Dp之比Dw/Dp为1＜Dw/Dp＜1.20，粒径小于20μm的粒子含量为0-7wt％，粒径小于36μm的粒子含量为90-100wt％，并且BET表面积为300-900cm2/g；其中，该方法包括以下工序：
对芯材粒子表面实施平滑处理的工序，
使用附带有具备超声波振子的振荡器的振动筛机对平滑处理过的芯材粒子进行分级而得到载体芯材的分级工序；并且，
使用在该超声波振子上粘附并叠层设置至少2张网材的装置作为前述振动筛机，下方的网材将来自该超声波振子的振动传递至上方的网材，由此对供给至最上方网材且经平滑处理过程后的芯材粒子进行分级。
4.按照权利要求3所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，作为前述的至少2张网材，使用网眼小的网材设置在上方，网眼大的网材设置在下方形成的网材。
5.按照权利要求3所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，前述设置在上方的网眼小的网材中至少一种材料的弯曲弹性模量为1-10GPa。
6.按照权利要求3所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，使用共振动部件固定设置在网材上的装置作为前述振动筛机，将超声波振动传递至该共振部件而使之共振，接着再传递至最上方的网材面。
7.按照权利要求3所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，将粒径分布中的细粉和粗粉二者分级。
8.按照权利要求3所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，上方网材的材料为树脂。
9.按照权利要求8所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，树脂制造的网材是由尼龙线编织而成的。
10.按照权利要求8所述的电子照相显影剂载体用芯材粒子的制造方法，其中，树脂制造的网材是由聚酯线编织而成的。
11.一种电子照相用显影剂，该显影剂包括调色剂和载体，其中，使用权利要求1所述的电子照相显影剂用载体作为其载体。
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