CN104714378A - 静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及载体。本发明的载体芯材经浆化、造粒、烧结等工序制得，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0＜x＜1,0＜y＜1,2＜z＜3)所示的组成作为主要成分。将主要成分的摩尔百分比计为100mol％，上述载体芯材还含有0.02-0.2mol％的MoO₃或Bi₂O₃作为辅助成分。本发明的载体芯材表面晶粒的尺寸均匀适中、体积电阻率大、强度高、与树脂包覆层粘结性好。用这种载体芯材制备出的载体，带电量和体积电阻率能够长时间保持稳定，在长期使用过程中可以持续良好地输出图像。

Description

静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及载体

技术领域

本发明涉及静电图像显影剂用载体芯材及其制备方法、以及载体。

背景技术

现今，双组分显影剂在静电图像显影领域的应用快速普及。这是由于双组分显影剂中含有载体，载体通过与调色剂摩擦起电，能够快速赋予调色剂稳定的带电量，因此在高速打印时双组分显影剂能够得到更高质量的图像。双组分显影剂中广泛使用的载体是由铁氧体载体芯材和包覆在载体芯材表面的树脂层构成的。载体有两个基本作用：第一，在显影盒内与调色剂搅拌、混合，使调色剂具有合适的带电量；第二，在显影盒和感光体之间作为电极，将调色剂输送到感光体上的静电潜像处成像。在显影器内，载体由于受到磁力作用而被吸附在磁辊上，在完成一次显影过程后，再次回到显影盒，与新的调色剂搅拌、混合。也就是说，载体在显影装置内是被反复使用的。在使用期间，载体的各项物性指标要保持稳定，以便图像能够持续良好地输出。

然而，当前静电图像显影装置趋向于高速化和小型化，显影盒内的载体受到了更强烈的力学冲击。载体在反复使用的过程中，其表面的树脂包覆层逐步破裂、脱落，载体的带电量和体积电阻率难以保持稳定。这给图像的质量带来了不确定性。

目前，已有公开专利致力于解决上述问题。

专利文献1(申请号：200880010776.4)公开了一种通过高温热处理制备具有适当表面粗糙度的载体芯材的方法。这种表面有条纹图案状的隆起的载体芯材受到应力不易破裂，在包覆树脂以后所得到的载体能够赋予调色剂充分的电荷。

专利文献2(申请号：201080029413.2)公开了一种使Mg元素和P元素在载体芯材表面析出的方法。这种方法可以提高载体芯材自身的带电量，因此在树脂包覆层出现部分脱落的情况下，载体也能维持合适的带电量。

但是，专利文献1中的载体芯材的高温热处理过程所需温度极高，时间很短，难以将载体芯材表面的隆起控制在均匀和恰当的水平，包覆后的树脂层破裂、脱落现象仍然严重，载体耐久性不佳。专利文献2中在载体芯材表面析出Mg元素和P元素以后，载体芯材自身的带电量得到提高。但是长期使用后，载体的体积电阻率逐步降低，也不能稳定优质地输出图像。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种表面晶粒的尺寸均匀适中、体积电阻率大、强度高、与树脂包覆层粘结性好的静电图像显影剂用载体芯材。

本发明还提供一种上述载体芯材制备方法。

本发明还提供一种含有上述载体芯材的载体。

本发明载体芯材中，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0＜x＜1,0＜y＜1,2＜z＜3)所示的组成作为主要成分。将主要成分的摩尔百分比计为100mol％，上述载体芯材还含有0.02-0.2mol％的MoO₃或Bi₂O₃作为辅助成分。

所述载体芯材中，含有辅助成分为0.08-0.15mol％的MoO₃或Bi₂O₃。

所述载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。

所述载体芯材的平均粒径为20-100μm。

发明人研究发现，如果载体芯材表面晶粒的尺寸太大，则其与树脂包覆层的粘结性差，载体的树脂包覆层容易破裂、脱落。如果载体芯材表面晶粒的尺寸太小，则载体芯材的强度不足，在显影过程中受力容易破碎。因此，我们希望载体芯材表面晶粒的尺寸均匀适中。这样的载体芯材与树脂包覆层的粘结性好，制得载体的耐久性佳。

另外，本发明人还注意到，在长期使用的过程中，载体上部分树脂不可避免地发生剥离，产生电荷泄露现象，不利于图像显影。如果载体芯材的绝缘性好，此现象将会得到抑制。

为了达到控制晶粒尺寸的目的，本发明人尝试将载体芯材的烧结温度适当降低，以抑制晶粒生长，阻止铁氧体大晶粒的出现。但是烧结温度降低后，小晶粒的数量大幅增加，反而削弱了载体芯材的强度。

为了解决以上矛盾，本发明人在原料中加入了适量的MoO₃或Bi₂O₃。在烧结过程中，MoO₃(熔点795℃)或Bi₂O₃(熔点825℃)熔化成为液相。液相作为物质迁移的媒介，能够加快固相反应速度，促进铁氧体晶粒的均匀生长。因此，在相对低的烧结温度下，可以制备出表面晶粒尺寸均匀适中的载体芯材。另外，MoO₃或Bi₂O₃的添加，还增强了晶界以及杂质离子对传导电子的散射作用，有效提高了载体芯材的体积电阻率。

即，本发明的静电图像显影剂用载体芯材中，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0＜x＜1,0＜y＜1,2＜z＜3)所示的组成作为主要成分，将主要成分的摩尔百分比计为100mol％，所述载体芯材还含有0.02-0.2mol％的MoO₃或Bi₂O₃作为辅助成分，优选0.08-0.15mol％的MoO₃或Bi₂O₃。如果MoO₃或Bi₂O₃的含量过低，则不能有效促进烧结；如果MoO₃或Bi₂O₃的含量过高，会引起晶粒异常的不连续生长以及磁性的劣化。

所述载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。如果载体芯材的体积电阻率低于10⁷Ω·cm，电荷易注入载体，导致载体在感光鼓上附着。如果载体芯材的体积电阻率高于10¹²Ω·cm，则调色剂易附着在载体上，使图像浓度降低。

所述载体芯材在外部1000Oe的磁场强度作用下，饱和磁化强度σ_s为40-80Am²/kg。如果载体芯材的饱和磁化强度过低，载体会从磁辊上飞散至感光鼓，产生载体附着现象。如果载体芯材的饱和磁化强度过高，则磁刷过硬，图像质量劣化。

所述载体芯材的平均粒径为20-100μm，优选为25-60μm。载体芯材的平均粒径在25μm以上时，载体附着少，图像质量高。平均粒径在60μm以下时，载体对调色剂的保持能力强，调色剂飞散量低，底片灰雾少。

本发明的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，至少包含以下工序：

浆化工序，将原料浆化，原料中至少含有Fe、Mn和Mg元素，还含有Mo或Bi元素；

造粒工序，在上述浆化工序所得浆料进行造粒；

烧结工序，在上述造粒工序所得造粒粉在950-1150℃下烧结1-10小时，然后再经过破碎、筛分、分级、磁选，得到所述载体芯材。

本发明的静电图像显影剂用载体，包括上述载体芯材和包覆于上述载体芯材上的树脂层。

有益效果：

本发明的静电图像显影剂用载体芯材，表面晶粒的尺寸均匀适中、体积电阻率大、强度高、与树脂包覆层粘结性好。

本发明的静电图像显影剂用载体，带电量和体积电阻率可以长时间保持稳定，耐久性好。由这种载体制备出的静电图像显影剂在长期使用过程中能够持续良好地输出图像。

附图说明

图1所示为本发明的实施例2的载体芯材的SEM图像。

图2所示为本发明的比较例1的载体芯材的SEM图像。

图3所示为本发明的比较例2的载体芯材的SEM图像。

具体实施方式

以下详细说明本发明的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法。

首先，准备含有Fe的原料、含有Mn的原料、含有Mg的原料、含有Mo的原料、含有Bi的原料。根据载体芯材所要求的性能，以适当的比例混合上述原料，以保证制备的载体芯材以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0＜x＜1,0＜y＜1,2＜z＜3)所示的组成作为主要成分，并且含有MoO₃或Bi₂O₃。

本发明的具体实施方式中的载体芯材的Fe原料，可以是金属Fe或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的Fe、Fe₂O₃或Fe₃O₄。Mn原料可以是金属Mn或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄或MnCO₃。Mg原料可以是Mg的氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的MgCO₃、Mg(OH)₂或MgO。Mo原料可以是金属Mo或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的Mo或MoO₃。Bi原料可以是金属Bi或其氧化物，适宜使用在常温常压下稳定存在的Bi或Bi₂O₃。另外，可以将上述原料(Fe原料、Mn原料、Mg原料、Mo原料、Bi原料)分别煅烧后再粉碎作为原料使用，或者按比例混合上述原料，煅烧后再粉碎作为原料使用。

然后，将原料均匀混合并浆化。以载体芯材的化学组成为目标称取原料，投入水中混合搅拌做成浆料。优选对浆料实施湿式粉碎。在浆料的制备过程中，根据需要加入适量的粘合剂、分散剂和消泡剂(这些成分会在烧结过程中除掉)。粘合剂可选择淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等，优选聚乙烯醇；分散剂可选择脂肪羧酸类、脂肪酰胺类、多聚羧酸铵盐类、酯类等，优选多聚羧酸铵盐类；消泡剂选择正辛醇。浆料的固体成分浓度应在40重量％以上，优选50重量％以上。如果浆料的固体成分浓度为50重量％以上，可确保造粒粉的强度。

然后，使用离心式喷雾干燥机对上述浆料进行造粒。喷雾干燥时的环境温度在100-350℃范围内。所得造粒粉的粒径范围约为10-200μm。考虑到最终产品的平均粒径，对所得造粒粉进行粒度调整，使用振动筛除去粗粉和细粉。

然后，将造粒粉投入烧结炉中，在950-1150℃下烧结1-10小时。由于烧结气氛与载体芯材的饱和磁化强度关系紧密，因此，在烧结过程中，炉内氧气含量优选在5体积％以下，以保证载体芯材具有高饱和磁化强度。

然后，对烧结物进行粒度调整。先将烧结物破碎，再通过筛分和分级工序除去过大和过小的颗粒，将载体芯材的平均粒径控制在20-100μm。随后，用磁场选矿机进行磁选，除去弱磁性成分，得到载体芯材。

然后，用有机硅系树脂或丙烯酸基树脂对上述载体芯材进行包覆，得到本发明的静电图像显影剂用载体。包覆在载体芯材上的树脂层的具体组分可根据现有技术及具体需要合理选择。树脂的含量为载体芯材重量的0.1-30％，优选为0.5-10％。在树脂层中优选添加平均粒径为0.1-1μm的导电性微粒，以抑制载体体积电阻率的下降。适宜使用炭黑微粒、氧化钛微粒、氧化锡微粒等无机微粒，其添加量占树脂层总重量的2-40％。

实施例

基于以下实施例对本发明进行更具体地说明，但本发明并不局限于以下实施例。

(实施例1)

以70.00mol％的Fe₂O₃，17.20mol％的Mn₃O₄，12.80mol％的MgO作为主要成分，以0.02mol％的MoO₃作为辅助成分，将所对应的重量的原料进行称量并均匀混合，分散到与原料重量相同的水中(即固体成分浓度为50重量％)。随后加入3.0重量％的浓度为10％的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，0.6重量％的多聚羧酸铵盐类溶液作为分散剂，0.1重量％的正辛醇作为消泡剂。然后用循环式搅拌球磨机研磨至平均粒径为2.0μm，得到上述原料的浆料。

用离心式喷雾干燥机将上述浆料在200℃的热风中进行喷雾，得到干燥的造粒粉。然后用振动筛除去目标粒度分布以外的造粒粉。

将上述造粒粉投入到电炉内，在1000℃下烧结3小时，成为烧结物。在烧结过程中，通过调节流入气体的气氛使炉内氧气含量在5体积％以下。

将上述烧结物破碎，再通过筛分和分级工序除去过大和过小的颗粒，将载体芯材的平均粒径调整为38μm。最后，用磁场选矿机除去弱磁性成分，得到实施例1的载体芯材。

(实施例2)

除了将辅助成分MoO₃的含量变为0.10mol％以外，用与实施例1相同的条件，得到实施例2的载体芯材。

(实施例3)

除了将辅助成分MoO₃的含量变为0.20mol％以外，用与实施例1相同的条件，得到实施例3的载体芯材。

(实施例4)

除了将主要成分变为75.80mol％的Fe₂O₃，18.20mol％的Mn₃O₄，6.00mol％的MgO以外，用与实施例2相同的条件，得到实施例4的载体芯材。

(实施例5)

除了将烧结温度变为1100℃以外，用与实施例2相同的条件，得到实施例5的载体芯材。

(实施例6)

除了将辅助成分MoO₃变为Bi₂O₃以外，用与实施例1相同的条件，得到实施例6的载体芯材。

(实施例7)

除了将辅助成分MoO₃变为Bi₂O₃以外，用与实施例2相同的条件，得到实施例7的载体芯材。

(实施例8)

除了将辅助成分MoO₃变为Bi₂O₃以外，用与实施例3相同的条件，得到实施例8的载体芯材。

(实施例9)

除了将辅助成分MoO₃变为Bi₂O₃以外，用与实施例4相同的条件，得到实施例9的载体芯材。

(实施例10)

除了将辅助成分MoO₃变为Bi₂O₃以外，用与实施例5相同的条件，得到实施例10的载体芯材。

(比较例1)

除了不添加辅助成分MoO₃以外，用与实施例1相同的条件，得到比较例1的载体芯材。

(比较例2)

除了将烧结温度变为1200℃以外，用与比较例1相同的条件，得到比较例2的载体芯材。

(比较例3)

除了以78.5mol％的Fe₂O₃和21.5mol％的Mn₃O₄为原料，并且不添加MgO和MoO₃以外，用与实施例1相同的条件制备载体芯材。随后将所得载体芯材以6kg/h的供给量以自然落下的方式投入到燃烧炉内的火焰中进行高温热处理，得到比较例3的载体芯材。燃烧炉内直径1mm的气体喷口被等间隔地排列在直径20mm的范围内。将氧气和丙烷以5:1的比例混合，在0.5MPa的压力下，每小时向炉内通入6m³，以保证火焰的持续燃烧。

(比较例4)

除了将主要成分变为65.90mol％的Fe₂O₃，15.20mol％的Mn₃O₄，18.90mol％的MgO，辅助成分变为0.05mol％的P以外，用与实施例1相同的条件，得到比较例4的载体芯材。

载体芯材各项物性指标的测量方法

体积电阻率：体积电阻率使用GEST-121电阻率测定仪(北京冠测试验仪器有限公司制造)进行测量。

σ_s：饱和磁化强度σ_s使用HH-10振动样品磁强计(南京南大仪器厂制造)在1000Oe的外部磁场下进行测量。

强度：在KER-1/100A密封式制样粉碎机(镇江市科瑞制样设备有限公司制造)中加入100g的载体芯材并破碎60秒。

强度按照以下公式计算：

强度(％)＝p₀/p×100

p₀：破碎前粒径在22μm以下的载体芯材所占的体积百分比。

p：破碎后粒径在22μm以下的载体芯材所占的体积百分比。

粒径：粒径使用激光衍射粒度测试仪(COULTER LS230)进行测量。

各实施例与比较例的载体芯材的制备条件和物性指标的数值如表1所示。

[表1]

载体的制备

载体的配方包括：苯乙烯-甲苯丙烯酸甲酯树脂2.5重量％，炭黑0.3重量％，甲苯20重量％，载体芯材77.2重量％。首先，将苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯树脂和炭黑分别溶解和分散于甲苯中，搅拌10分钟后得到分散液。然后在50℃时以流化床型涂覆设备，将分散液涂覆到实施例1-10和比较例1-4的载体芯材表面，制得实施例1-10和比较例1-4的载体。

载体耐久性评价

在常温常湿(20℃/50％RH)环境下，各取实施例1-10和比较例1-4的载体92g，分别与8g调色剂均匀混合，装入玻璃瓶，然后将玻璃瓶放置在振动机上进行高速振动，通过测量振动时间为30mi n和24h时载体的带电量变化和体积电阻率变化进行耐久性评价。对于各项评价指标而言，A和B表示合格。评价结果见表2。

载体带电量变化评价

载体带电量使用TB-203粉体带电量测量装置(日本Kyocera制造)进行测量。带电量变化率按照以下公式计算。

带电量变化率(％)＝(1-Q/Q₀)×100

Q₀：振动30min时的带电量。

Q：振动24h时的带电量。

按照以下标准进行载体带电量变化评价。

A：良好(小于5％)，可以应用；

B：一般(大于或等于5％，并且小于15％)，可以应用；

C：差(大于或等于15％)，不能应用。

载体体积电阻率变化评价

体积电阻率变化率按照以下公式计算。

体积电阻率变化率(％)＝(1-ρ/ρ₀)×100

ρ₀：振动30min时的体积电阻率。

ρ：振动24h时的体积电阻率。

按照以下标准进行载体体积电阻率变化评价。

A：良好(小于5％)，可以应用；

B：一般(大于或等于5％，并且小于15％)，可以应用；

C：差(大于或等于15％)，不能应用。

显影剂的制备

使用混合机将5重量％的调色剂和95重量％的实施例1-10和比较例1-4的载体搅拌30分钟，制得实施例1-10和比较例1-4的双组分显影剂。

显影剂评价

使用市售的彩色复印机(每分钟30张)作为图像形成设备，将上述实施例1-10和比较例1-4的显影剂依次放在显影设备中的对应色位置，在A4纸上于常温常湿(20℃/50％RH)环境下进行了10万张的连续打印实验，随后进行载体附着、底灰、斑点和图像浓度评价。对于各项评价指标而言，A和B表示合格。评价结果见表2。

将透明粘合带紧密粘合至感光鼓上，小心撕下粘合带，用光学显微镜计数每1cm×1cm粘合带上粘附的载体个数，即载体附着的个数。按照以下标准进行载体附着评价：

A：良好(小于或等于3个)，可以应用；

B：一般(大于3个，并且小于或等于5)，可以应用；

C：差(大于5个)，不能应用。

底灰使用X-rite 500图像密度仪(X-rite Corporation制造)进行测量。按照以下标准进行底灰评价：

A：良好(小于1％)，可以应用；

B：一般(大于或等于1％，并且小于2％)，可以应用；

C：差(大于或等于2％)，不能应用。

用放大倍数为50倍的放大透镜观察图像斑点的数目。按照以下标准进行图像斑点评价：

A：良好(小于或等于1个)，可以应用；

B：一般(大于1个，并且小于或等于3个)，可以应用；

C：差(大于3个)，不能应用。

图像浓度使用X-rite 500图像密度仪(X-rite Corporation制造)测量图像相对于白色背景区域(图像浓度：0.00)的相对浓度。按照以下标准进行图像浓度评价：

A：良好(大于1.4)，可以应用；

B：一般(小于或等于1.4，并且大于1.3)，可以应用；

C：差(小于或等于1.3)，不能应用。

[表2]

从表1可知，各实施例和比较例的载体芯材的饱和磁化强度σ_s均达到要求。在1000℃下烧结的比较例1和3的载体芯材，体积电阻率和强度较低。当烧结温度上升到1200℃时(比较例2)，载体芯材强度有所提高，但体积电阻率仍然较小，表明体积电阻率对烧结温度不敏感。而添加了MoO₃、Bi₂O₃或P以后(实施例1-10和比较例4)，载体芯材的体积电阻率和强度均明显上升。

图1所示为实施例2的载体芯材的SEM图像，图2所示为比较例1的载体芯材的SEM图像，图3所示为比较例2的载体芯材的SEM图像。从图中可知，由于烧结温度偏低，图2的晶粒细小。当烧结温度提高以后，如图3所示，晶粒尺寸增大，但分布较宽，粗晶数量较多。而实施例2，如图1所示，MoO₃的添加促进了载体芯材晶粒的生长，在与比较例1同样的烧结条件下，其载体芯材的表面晶粒尺寸适中且分布更均匀。

从表2可知，实施例1-10的载体耐久性好，其带电量和体积电阻率能够长时间保持稳定。比较例1和2的载体带电量变化和体积电阻率变化均不合格。比较例3和4的载体虽然能够保证带电量的长时间稳定，但是体积电阻率变化不合格。

从表2可知，实施例1-10的显影剂在打印初期和长期使用过程中都能输出高质量的图像，可以应用。比较例1和2的显影剂在长期使用后，各项指标均出现劣化，其耐久性差，不能应用。比较例3和4的显影剂在长期使用后，出现载体附着现象，也无法应用。

Claims (8)

1.一种静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材中，以化学通式Mn_xMg_yFe_zO₄(0＜x＜1,0＜y＜1,2＜z＜3)所示的组成作为主要成分。将主要成分的摩尔百分比计为100mol％，上述载体芯材还含有0.02-0.2mol％的MoO₃或Bi₂O₃作为辅助成分。

2.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材中，含有辅助成分为0.08-0.15mol％的MoO₃或Bi₂O₃。

3.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的体积电阻率为10⁷-10¹²Ω·cm。

4.如权利要求1所述的静电图像显影剂用载体芯材，其特征在于，所述载体芯材的平均粒径为20-100μm。

5.一种静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，至少包含以下工序：

浆化工序，将原料浆化，原料中至少含有Fe、Mn和Mg元素，还含有Mo或Bi元素；

造粒工序，将上述浆化工序所得浆料进行造粒；

烧结工序，将上述造粒工序所得造粒粉在950-1150℃下烧结1-10小时，然后再经过破碎、筛分、分级、磁选，得到权利要求1-4任一项所述载体芯材。

6.如权利要求5所述的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，所述烧结工序中，烧结温度为1000℃，烧结时间为2-5小时。

7.如权利要求5所述的静电图像显影剂用载体芯材的制备方法，其特征在于，所述载体芯材的平均粒径为20-100μm。

8.一种静电图像显影剂用载体，其特征在于，所述载体包括权利要求1-4任一项所述载体芯材及包覆于所述载体芯材上的树脂层。