CN110476128A

CN110476128A - 载体芯材以及使用其的电子照片显影用载体及电子照片用显影剂

Info

Publication number: CN110476128A
Application number: CN201880020687.1A
Authority: CN
Inventors: 河内岳志; 石川洋平; 宫野弘行
Original assignee: Dowa Kishi Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Current assignee: Dowa Kishi Co Ltd; Dowa IP Creation Co Ltd
Priority date: 2017-03-24
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2019-11-19
Anticipated expiration: 2038-03-15
Also published as: EP3605235A1; JP2018163196A; US20210132520A1; EP3605235B1; WO2018173916A1; CN110476128B; US11556070B2; EP3605235A4; JP6177473B1

Abstract

本发明涉及的载体芯材的特征在于，其为由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒包含48质量％～52质量％的Fe、16质量％～22质量％的Mn、1.0质量％～3.5质量％的Mg、0.05质量％～0.5质量％的Ca，将温度10℃、相对湿度35％的环境下(L/L环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_L(Ω·cm)，将温度30℃、相对湿度70％的环境下(H/H环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_H(Ω·cm)时，该载体芯材满足下述式(1)。0.1≤(logR_L‑logR_H)≤0.3······(1)。

Description

载体芯材以及使用其的电子照片显影用载体及电子照片用显影剂

技术领域

本发明涉及载体芯材以及使用其的电子照片显影用载体及电子照片用显影剂。

背景技术

在使用电子照片方式的传真机、打印机、复印机等的成像设备中，使粉体的调色剂附着于感光体上的静电潜像上使其作为调色剂像可视化，将该调色剂像转印至纸张等后，加热并加压使其熔融定影到纸张等上面。在此，作为显影剂，大致分为仅由调色剂组成的单组分显影剂以及由调色剂和载体组成的双组分显影剂。近年来，由于双组分显影剂更容易控制调色剂的带电，能够稳定地得到高画质，可以高速显影，因此被广泛使用。

使用双组分显影剂的显影方法中，将调色剂和载体在显影装置内搅拌混合，通过摩擦使调色剂具有规定量的带电量。然后，向旋转的显影套筒上供给显影剂，在显影套筒上形成磁刷，通过磁刷使调色剂电移动至感光体，使感光体上的静电潜像可视化。调色剂移动后的载体从显影套筒上剥离，在显影装置内再次与调色剂混合。因此，作为载体的特性，要求具有形成磁刷的磁特性、赋予调色剂期望的电荷的带电特性等。

例如在专利文献1中提出了如下技术：在由Li-Mn系铁氧体颗粒构成的载体芯材中，通过优化芯材组成控制带电和磁化强度，并且通过使树脂涂层的厚度适当化来控制电阻，从而稳定地形成高画质的图像。

然而，对于专利文献1的载体芯材，当显影装置内的显影剂的搅拌·输送速度随着成像速度的高速化而变快时，施加于显影剂的应力增大使树脂涂层可能剥落。当树脂涂层从载体上剥落而露出载体芯材时，电阻显著下降，有时产生图像缺陷(载体显影)。另外，由于载体芯材的介质击穿电压较低，因此当施加高偏压时有时产生图像缺陷(载体显影)。

为此，例如专利文献2～4中提出了使载体芯材高电阻化从而抑制树脂涂层剥离时的载体电阻的下降的技术。具体而言，提出了在Mn系铁氧体芯材中使芯材中的氧量过剩从而抑制电阻的下降。

但是，如果载体芯材为高电阻，则电荷的移动变慢，显影后的反电荷的泄漏不能顺利进行，在成像速度较快的情况下可能无法得到良好的图像浓度。

另外，复印机等成像设备一般设置于办公室等中，但是，对于办公室的环境而言，在世界各国存在各种环境。例如，存在气温30℃、相对湿度70％的高温高湿环境，反之，也存在气温10℃、相对湿度35％的低温低湿环境。用于成像设备的显影剂要求即使在这种气温、相对湿度各样的环境下特性的变化也较小，即要求所谓的环境稳定性良好。特别是近年来，得到了载体的电阻的环境稳定性是决定画质的重要因素的见解。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平09-236945号公报

专利文献2：WO2011/125647号公报

专利文献3：日本特开2013-50733号公报

专利文献4：日本特开2014-164061号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述现有问题而完成的，其目的在于提供一种具有所需的磁特性和电阻，并且即使在各种环境下也能够稳定地维持规定的电阻的载体芯材。

另外，本发明的另一个目的在于，提供一种能够在长期的电子照片显影中维持高品质图像的电子照片显影剂用载体、电子照片显影剂。

用于解决问题的方案

根据本发明，提供一种载体芯材，其特征在于，其为由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒包含48质量％～52质量％的Fe、16质量％～22质量％的Mn、1.0质量％～3.5质量％的Mg、0.05质量％～0.5质量％的Ca，将温度10℃、相对湿度35％的环境下(L/L环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_L(Ω·cm)，将温度30℃、相对湿度70％的环境下(H/H环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_H(Ω·cm)时，该载体芯材满足下述式(1)。

0.1≤(logR_L-logR_H)≤0.3······(1)

需要说明的是，对于本说明书中的“～”，只要无特别说明，均以含有其前后记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。

另外，根据本发明，提供一种电子照片显影用载体，其特征在于，其是所述的载体芯材的表面被树脂被覆而成的。

进一步地，根据本发明，提供一种含有所述的电子照片显影用载体和调色剂的电子照片用显影剂。

发明的效果

根据本发明的载体芯材，可以获得所需的磁特性和电阻，另外，即使在各种环境下也可以稳定地维持规定的电阻。

另外，根据本发明的电子照片显影用载体和电子照片用显影剂，即使用于高速的成像设备也可以长期稳定地得到良好画质的图像。

附图说明

图1为示出载体芯材的制造工序例的图。

图2为示出焙烧工序中的温度与氧气浓度的经时变化的图。

具体实施方式

本发明人等为了在载体芯材中得到所需的磁特性和电阻而进行了深入研究，得到了如下见解：当构成载体芯材的铁氧体颗粒的组成为专利文献1～4所述的Mn系铁氧体时，若提高电阻则磁特性下降。为此，对于铁氧体颗粒的组成进行了各种研究，结果发现，优选包含Fe、Mn、Mg、Ca的组成。即，本发明的载体芯材的一大特征在于，构成载体芯材的铁氧体颗粒的组成包含48质量％～52质量％的Fe、16质量％～22质量％的Mn、1.0质量％～3.5质量％的Mg、0.05质量％～0.5质量％的Ca。通过这样调整铁氧体颗粒的组成，可以得到所需的电阻和磁特性。

而且，当本发明人等以所述铁氧体组成为前提继续进一步研究时，新出现了如下技术问题：Ca有时在载体芯材中偏析，由此产生组成的偏差；另外，在制造工序中混合各成分原料制成浆料时浆料粘度上升。

因此，为了解决这些新的技术问题而进行了进一步研究，结果是将原料混合并进行焙烧(预焙烧)后，将其粉碎制成预焙烧粉，将该预焙烧粉混合到水等介质中制成浆料，对其进行造粒和焙烧(正式焙烧)。由此，原料均匀分散从而防止制成载体芯材时的Ca的偏析。

另外，查明了使预焙烧粉制成浆料时的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下是很重要的。通过使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下，浆料中的粗大颗粒减少，在之后的焙烧工序中不会引起异常的晶体生长，结果载体芯材的电阻的环境稳定性提高。需要说明的是，粒径D₉₀是指粒径累积分布中90％累积时的粒径。为了使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下，可以在投入水等分散介质中之前使用粉碎装置粉碎处理预焙烧粉，也可以在投入分散介质后使用湿式粉碎装置湿式粉碎浆料中的预焙烧粉。

另外，本发明的载体芯材的另一大特征在于，将L/L环境下的施加电压500V时的电阻值设为R_L(Ω·cm)，将H/H环境下的施加电压500V时的电阻值设为R_H(Ω·cm)时，满足所述式(1)。即，载体芯材的电阻的环境稳定性较高。这样，为了提高载体芯材的电阻的环境稳定性，只要调整制造载体芯材时的正式焙烧工序中的焙烧气氛中的氧气浓度即可。关于详细内容，将在以下关于载体芯材的制造方法的说明中进行描述。

(载体芯材的制造方法)

以下，对于本发明涉及的载体芯材的制造方法进行说明。图1为示出制造本发明涉及的载体芯材的制造方法例中的代表工序的流程图。以下，根据图1，对本发明涉及的载体芯材的制造方法例进行说明。

(原料混合工序)

关于构成本发明的一实施方式涉及的载体芯材的Fe成分原料，只要为金属Fe或其氧化物即可。具体而言，优选使用在常温常压下稳定存在的Fe₂O₃、Fe₃O₄、Fe等。另外，关于Mn成分原料，只要为金属Mn或其氧化物即可。具体而言，优选使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃。另外，关于Mg成分原料，可以优选使用MgO、Mg(OH)₂、MgCO₃。另外，作为Ca成分原料，优选使用金属Ca或其氧化物。具体而言，可列举出例如作为碳酸盐的CaCO₃、作为氢氧化物的Ca(OH)₂、作为氧化物的CaO等。将上述成分原料(Fe成分原料、Mn成分原料、Mg成分原料、Ca成分原料等)混合以形成目标组成。

(预焙烧工序)

使用大气气氛下的加热炉加热得到的混合物并保持规定时间进行预焙烧。由此，以碳酸盐、氢氧化物等形态混合的原料基本上以氧化物的形态成为块状物，挥发性成分、非金属夹杂物等被分解·蒸发去除。然后，将得到的块状物冷却后，使用干式球磨机等粉碎机进行粉碎，使预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下。作为预焙烧温度，优选为600℃～1000℃的范围，更优选为700℃～900℃。若为600℃以上，则由于一部分铁氧体化的反应进行生成Mg铁氧体，因此不会出现使原料浆料化时的粘度上升的问题，从而优选。另一方面，若为1000℃以下，由于不会进行原料的过度烧结，因此优选。作为预焙烧时间，优选1h～5h的范围。

(浆料化工序)

将所述制备的预焙烧粉末投入分散介质中进行混合制备浆料。浆料的固体成分浓度优选为40质量％～90质量％的范围。作为本发明中使用的分散介质，优选为水。分散介质中除了预焙烧粉末以外，还可以根据需要配混粘结剂、分散剂、还原剂等。作为粘结剂，可以优选使用例如聚乙烯醇。作为粘结剂的配混量，优选使其在浆料中的浓度为0.5～2质量％左右。另外，作为分散剂，可以优选使用例如聚羧酸铵等。作为分散剂的配混量，优选使其在浆料中的浓度为0.5～2质量％左右。作为还原剂，优选使用碳粉末或聚羧酸系有机物、聚丙烯酸系有机物、马来酸、乙酸、聚乙烯醇(PVA)系有机物以及它们的混合物。另外，也可以配混润滑剂、烧结促进剂等。

然后，对通过如上制备的浆料进行湿式粉碎。例如，使用球磨机、振动磨机进行规定时间的湿式粉碎，以使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下。振动磨机、球磨机中可以含有规定粒径的介质。作为介质的材质，可以列举出Fe系的铬钢、氧化物系的氧化锆、二氧化钛、氧化铝等。作为粉碎工序的方式，可以采用连续式和分批式的任一种。粉碎物的粒径根据粉碎时间、旋转速度、使用的介质的材质·粒径等进行调整。

(造粒工序)

然后，对粉碎的浆料进行喷雾干燥并造粒。具体地，通过将浆料导入至喷雾干燥器等喷雾干燥机中，向气氛中喷雾，从而造粒为球状。喷雾干燥时的气氛温度优选为100～300℃的范围。由此，能够得到粒径10μm～200μm的球状的造粒粉。需要说明的是，对于得到的造粒粉，优选使用振动筛等除去粗大颗粒、微粉，得到窄的粒度分布。例如，通过筛选去除粒径5μm以下和100μm以上的颗粒。

(正式焙烧工序)

接着，进行造粒粉的焙烧。该正式焙烧工序包含：将造粒粉升温至焙烧温度(最高温度、top temperature)的升温阶段、将焙烧温度保持规定时间进行焙烧的加热阶段、实施从焙烧温度冷却至常温的冷却阶段。图2示出了表示正式焙烧工序的温度与氧气浓度的经时变化的图。

在加热阶段中，使焙烧温度为1000℃～1200℃左右，使达到焙烧温度后的保持时间为3小时～24小时。

在此，在正式焙烧工序中，将焙烧气氛中的氧气浓度在加热阶段的后半段切换地更高是很重要的。在铁氧体颗粒(造粒粉)的烧结大致结束时，通过提高氧气浓度，在铁氧体颗粒中发生所期望的氧化，电阻提升，并且得到具有高电阻的环境稳定性。

焙烧气氛中的氧气浓度的切换从加热阶段结束时的至少1小时前开始。其中，对于焙烧温度下的保持时间确保至少2小时以上。另外，氧气浓度的切换时间为1小时～3小时的范围，在焙烧温度达到800℃之前结束氧气浓度的切换。在满足该条件的范围下，氧气浓度的切换结束时期可以是加热阶段也可以是冷却阶段。

关于焙烧气氛中的氧气浓度，切换前优选为2000ppm～8000ppm的范围，切换后优选为4000ppm～9000ppm的范围。切换前后的氧气浓度差优选为1000ppm～4000ppm的范围。

(解粒工序)

对这样得到的焙烧物进行解粒。具体地，例如通过锤磨机等对焙烧物进行解粒。作为解粒工序的方式，可以采用连续式和分批式的任一种。

(分级工序)

解粒处理后，根据需要也可以进行分级使粒径统一为规定范围。作为分级方法，可以使用风力分级、筛式分级等现有公知的方法。另外，也可以通过风力分级机进行1次分级后，通过振动筛、超声波筛使粒径统一为规定范围。进一步地，在分级工序后，也可以通过磁力选矿机除去非磁性颗粒。作为铁氧体颗粒的粒径优选为25μm以上且小于50μm。

(氧化处理工序)

接着，也可以将分级后的铁氧体颗粒在氧化性气氛中加热，在颗粒表面形成氧化被膜以实现铁氧体颗粒的高电阻化。具体而言，铁氧体颗粒的电阻值R_N优选在温度22℃、相对湿度50％的环境下(N/N环境下)施加500V时的logR_N为8.1～8.8的范围。通过提高铁氧体颗粒的电阻值，能够降低由电荷泄漏引起的载体飞散的可能性。作为氧化性气氛，可以使用大气气氛或氧气与氮气的混合气氛的任一种。另外，加热温度优选为200℃～800℃的范围，进一步优选为250℃～600℃的范围。加热时间优选为0.5小时～5小时的范围。需要说明的是，关于这种氧化处理工序，可以根据需要任意进行。

(电子照片显影用载体)

将根据上述制备的铁氧体颗粒用作本发明的载体芯材。然后，为了得到期望的带电性等，用树脂被覆载体芯材的外围，作为电子照片显影用载体。

作为用来被覆载体芯材的表面的树脂，能够使用现有公知的树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氯乙烯、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙烯醇系树脂、以及聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系、聚丁二烯系等的热塑性弹性体、氟硅酮系树脂等。

关于用树脂被覆载体芯材的表面，将树脂的溶液或者分散液施加至载体芯材即可。作为涂布溶液用的溶剂，可以使用以下溶剂中的1种或者2种以上：甲苯、二甲苯等芳烃系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；四氢呋喃、二噁烷等环醚类溶剂；乙醇、丙醇、丁醇等醇系溶剂；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺系溶剂等。涂布溶液中的树脂成分浓度通常优选处于0.001质量％～30质量％的范围内，尤其优选处于0.001质量％～2质量％的范围内。

作为对载体芯材被覆树脂的方法，例如可以使用喷雾干燥法、流化床法或使用流化床的喷雾干燥法、浸渍法等。其中，从能够以较少的树脂量高效地涂布的方面考虑，尤其优选流化床法。对于树脂被覆量，例如在流化床法的情况下，可以根据喷涂的树脂溶液量、喷涂时间进行调整。

对于载体的粒径，一般来说，以体积平均粒径计为25μm以上且小于50μm的范围，尤其优选为30μm以上且40μm以下的范围。

(电子照片用显影剂)

本发明涉及的电子照片用显影剂由如上制备的载体与调色剂混合而成。对于载体与调色剂的混合比，无特别限定，可以根据使用的显影装置的显影条件等适当确定。一般来说，显影剂中的调色剂浓度优选为1质量％～15质量％的范围。理由是，调色剂浓度不足1质量％时，图像浓度过淡，而调色剂浓度大于15质量％时，可能出现显影装置内调色剂飞散、引起机内污渍，或调色剂附着至转印纸等的背景部分的问题。更优选的调色剂浓度为3质量％～10质量％的范围。

作为调色剂，可以使用通过聚合法、粉碎分级法、熔融造粒法、喷雾造粒法等现有公知的方法制备的调色剂。具体地，可以优选使用使以热塑性树脂为主要成分的粘合树脂中含有着色剂、脱模剂、带电控制剂等的物质。

对于调色剂的粒径，一般来说，以通过库尔特计数器测定的体积平均粒径计优选为5μm～15μm的范围，更优选为7μm～12μm的范围。

根据需要，也可以向调色剂表面添加改性剂。作为改性剂，可以列举出例如二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、聚甲基丙烯酸甲酯等。可以使用其中的1种或组合使用2种以上。

对于载体与调色剂的混合，可以使用现有公知的混合装置。可以使用例如亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、混合器(Hybridizer)等。

实施例

(实施例1)

将Fe₂O₃(平均粒径：0.6μm)68.0kg、Mn₃O₄(平均粒径：2μm)29.3kg、MgO2.20kg、CaCO₃0.5kg进行混合。将该混合物在800℃下加热2小时，得到预焙烧粉。将得到的预焙烧粉粉碎，将粉碎后的预焙烧粉25kg分散于水8.7kg中，添加作为分散剂的聚羧酸铵系分散剂150g、作为还原剂的炭黑100g，通过湿式球磨机(介质直径2mm)进行粉碎处理，得到混合浆料。该浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为2.4μm。

用喷雾干燥器对该浆料在约130℃的热风中进行喷雾，得到干燥造粒粉。需要说明的是，此时，利用筛去除目标粒度分布以外的造粒粉。

将该造粒粉投入到电焙烧炉中，以温度1100℃下保持时间5小时进行正式焙烧。在该正式焙烧工序中，在升温阶段以及达到焙烧温度后的4小时内进行控制以使焙烧气氛中的氧气浓度为5000ppm，在焙烧阶段结束1小时前用1小时将焙烧气氛中的氧气浓度由5000ppm切换为6500ppm。之后，维持所述氧气浓度并进行冷却。将得到的焙烧物在解粒后用筛进行分级，得到平均粒径32μm的载体芯材。此外，对于得到的载体芯材，通过在温度400℃、大气下保持1小时，实施氧化处理得到实施例1涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例2)

在焙烧阶段结束3小时前用3小时切换焙烧工序中的氧气浓度，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例2涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例3)

使焙烧工序中的切换后的氧气浓度为9000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例3涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例4)

使焙烧工序中的切换前的氧气浓度为2000ppm、以及使切换后的氧气浓度为4000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例4涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例5)

使焙烧工序中的切换前的氧气浓度为8000ppm、以及使切换后的氧气浓度为9000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例5涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例6)

使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为1.5μm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例6涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例7)

使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例7涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例8)

使Ca组成为0.05质量％，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例8涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例9)

使Ca组成为0.5质量％，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例9涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(实施例10)

使Fe为51质量％，Mn为17质量％，Mg为3.1质量％，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到实施例10涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例1)

使正式焙烧工序和冷却工序中的氧气浓度固定为5000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例1涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例2)

在焙烧阶段结束3小时前用5小时切换焙烧工序中的氧气浓度，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例2涉及的载体芯材。需要说明的是，结束对氧气浓度的切换时已由加热阶段进入了冷却阶段，此时焙烧炉内的温度小于800℃。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例3)

使焙烧工序中的切换前的氧气浓度为12000ppm、以及使切换后的氧气浓度为4000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例3涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例4)

使焙烧工序和冷却工序中的氧气浓度固定为1000ppm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例4涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例5)

不进行预焙烧，使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为0.9μm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例5涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例6)

使预焙烧温度为1000℃，使浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为4.0μm，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例6涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例7)

使Ca成分为0质量％，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例7涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(比较例8)

使Ca成分为0.6质量％，除此之外，按照与实施例1同样的方法，得到比较例8涉及的载体芯材。将得到的载体芯材的组成、磁特性、电特性示于表1。

(组成的分析)

(总Fe量的定量)

称量载体芯材，使其溶解于盐酸与硝酸的混酸溶液中。使该溶液蒸发干固后，添加硫酸溶液进行再溶解，使过量的盐酸和硝酸挥发。在该溶液中添加固体Al将溶液中的Fe³⁺还原为Fe²⁺。接着，通过用高锰酸钾溶液进行电位差滴定来定量分析该溶液中的Fe²⁺离子的量，求出总Fe的滴定量。

(Mn的分析)

对于载体芯材的Mn含量，根据JIS G1311-1987记载的锰铁分析方法(电位差滴定法)进行定量分析。本发明中所述的载体芯材的Mn含量是通过该锰铁分析方法(电位差滴定法)进行定量分析得到的Mn量。

(Mg、Ca的分析)

载体芯材的Mg、Ca含量用以下方法进行分析。将本发明涉及的载体芯材溶解于酸溶液中，用ICP进行定量分析。本发明中所述的载体芯材的Mg、Ca含量是通过使用该ICP的定量分析得到的Mg、Ca量。

(载体芯材的电阻测定)

使用恒温恒湿槽(ESPEC株式会社制、MODEL；PH-1KT)将载体芯材在温度22℃、相对湿度50％的环境下(N/N环境下)；温度10℃、相对湿度35％的环境下(L/L环境下)；以及温度30℃、相对湿度70％的环境下(H/H环境下)调湿1昼夜后，在该环境下进行测定。

首先，在水平放置的绝缘板，例如用特氟隆(注册商标)涂敷的亚克力板上，作为电极配置两张表面经过电解研磨的板厚2mm的SUS(JIS)304板，使电极间距离为2mm。此时，使两张电极板的法线方向为水平方向。在两张电极板之间的空隙内装入待测定粉体200±1mg后，在各电极板的背后配置截面积为2.4cm²的磁铁，在电极间形成待测定粉体的桥。在该状态下，在电极间施加直流电压500V，通过2端子法测定流过待测定粉体的电流值，算出电阻率(比电阻)。需要说明的是，在此使用日置电机株式会社制造的超绝缘计SM-8215。另外，电阻率(比电阻)的计算式为电阻率(比电阻)(Ω·cm)＝实测电阻值(Ω)×截面积(2.4cm²)÷电极间距离(0.2cm)。然后，测定施加电压500V时的电阻率(比电阻)(Ω·cm)。需要说明的是，对于使用的磁铁，只要粉体能够形成桥，可以使用各种磁铁，在该实施方式中，使用了表面磁通密度为1000高斯以上的永磁铁，例如铁氧体磁铁。

示出低温低湿环境，具体而言，温度10℃、相对湿度35％的环境下的电阻值，以及高温高湿环境，具体而言，温度30℃、相对湿度70％的环境下的电阻值。在此，表中所述的电阻用对数值表示。即，电阻值R(比电阻)1×10⁶Ω·cm以Log R的形式计算，表示为换算值6.0。另外，电阻的环境差是指，从低温低湿环境下的电阻值减去高温高湿环境下的电阻值得到的差。

(磁特性)

使用室温专用振动样品型磁力计(VSM)(东英工业株式会社制、VSM-P7)，在0～50000(奥斯特)的范围内连续施加1个循环的外部磁场，测定磁化强度σ_1k。

(粒径的测定)

载体芯材的平均粒径使用日机装社制“Microtrack Model9320-X100”进行测定。对于粒径(μm)，若没有特别记载，则为体积基准。另外，浆料中的预焙烧粉的粒径也使用日机装社制“Microtrack Model9320-X100”进行测定。粒径D₉₀为粒径累积分布中90％累积时的粒径。

[表1]

实施例1～10的载体芯材具有本发明中规定的组成，制造工序中浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀为3.5μm以下，从加热阶段结束时的至少1小时前开始切换正式焙烧工序中焙烧气氛中的氧气浓度，切换时间为1小时～3小时的范围，并且在冷却阶段的焙烧温度达到800℃之前结束氧气浓度的切换，磁力σ_1k为55Am²/kg～63Am²/kg的范围，关于电阻(N/N环境下)的logR_N为8.1以上，环境差(logR_L-logR_H)小至0.3以下。

与之相对，比较例1的载体芯材将焙烧工序中的氧气浓度设为5000ppm而未进行切换，因此电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.6。

另一方面，比较例2的载体芯材在进入加热阶段经过2小时后开始氧气浓度的切换，在冷却阶段的800℃时无法将氧气浓度切换至6500ppm。其结果，由于无法赋予充分的氧气浓度梯度，因此电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.5。

比较例3的载体芯材在焙烧工序中的切换后的氧气浓度过高，为12000ppm，载体芯材的氧化反应过剩，电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.4，磁化强度也小至53Am²/kg。

比较例4的载体芯材将焙烧工序中的氧气浓度设为1000ppm而未进行切换，因此电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.4。

比较例5的载体芯材未进行预焙烧，因此浆料中的粒径D₉₀较小，MgO的一部分与水反应，观察到浆料粘度上升。另外，由于原料过细，因此在焙烧工序中晶体生长较快，引起异常的晶体生长，电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.4。

对于比较例6的载体芯材，虽然进行了各成分原料的预焙烧，但由于浆料中的预焙烧粉的粒径D₉₀大至4.0μm，因此粗大颗粒成为起点，在焙烧工序中引起异常的晶体生长，电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.5。

比较例7的载体芯材由于不含有Ca成分，因此电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.4，反之，比较例8的载体芯材由于含有过多的Ca成分至0.6质量％，因此电阻的环境差(logR_L-logR_H)大至0.4。

Claims

1.一种载体芯材，其特征在于，其为由铁氧体颗粒构成的载体芯材，所述铁氧体颗粒包含48质量％～52质量％的Fe、16质量％～22质量％的Mn、1.0质量％～3.5质量％的Mg、0.05质量％～0.5质量％的Ca，

将温度10℃、相对湿度35％的环境下(L/L环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_L(Ω·cm)，将温度30℃、相对湿度70％的环境下(H/H环境下)的施加电压500V时的电阻值设为R_H(Ω·cm)时，该载体芯材满足下述式(1)，

0.1≤(logR_L-logR_H)≤0.3······(1)。

2.一种电子照片显影用载体，其特征在于，其是权利要求1所述的载体芯材的表面被树脂被覆而成的。

3.一种电子照片用显影剂，其包含权利要求2所述的电子照片显影用载体和调色剂。