KR101519318B1

KR101519318B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR101519318B1
Application number: KR1020157004220A
Authority: KR
Inventors: 다케시 가와우치; 도모히데 이이다
Original assignee: 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤; 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2015-05-11
Also published as: WO2012132759A1; EP2610674A1; JP5698057B2; US20140017609A1; EP2610674B1; CN104238300A; JP2012215681A; KR20150027310A; US9195157B2; CN104238300B; KR20130085033A; CN103080847A; EP2610674A4

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철을 포함하는 원료 및 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 슬러리화 공정(A)과, 슬러리화 공정 후에, 얻은 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정(B)과, 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정(C)을 포함한다. 여기서, 슬러리화 공정은, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 철을 포함하는 원료를 슬러리화하고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm으로 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 공정이다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제{METHOD FOR PRODUCING CARRIER CORE FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER CORE FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC CARRIER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, 단순히 "캐리어 심재"라고도 함)의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, 단순히 "캐리어" 라고도 함) 및 전자 사진 현상제(이하, 단순히 "현상제"라고도 함)에 관한 것이고, 특히 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

사진기나 MFP 등에 있어서, 전자 사진의 건식 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 일성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 이성분계 현상제가 있다. 어느 현상 방식에서도, 소정의 전하량에 대전된 토너를 감광체에 공급한다. 그리고 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이것을 용지에 전사한다. 그 후, 토너에 의한 가시화상을 용지에 정착시키고 원하는 화상을 얻는다.

여기서, 이성분계 현상제의 현상에 대해 간단하게 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 주방향에 교호로 복수 마련된 회전 가능한 자석 롤러 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성 분말로 구성되는 캐리어는, 자석 롤러에 의해 담지된다. 이 자석 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상의 자기 브러시가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 자석 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러시를 감광체에 닿도록 하고, 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 이성분계 현상제에서는 이와 같이 하여 현상을 진행한다.

토너에 대해서, 용지로의 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되어 가기 때문에, 현상기에 설치된 토너 호퍼에서 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 대해서, 현상에 의한 소비가 없고, 수명이 달할 때까지 그대로 사용된다. 이성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절하게 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 여러 가지의 기능이 요구된다. 예컨대, 토너의 대전 능력 향상의 관점에서 캐리어에 대해서는, 그 전기 저항값(이하, 단순히 저항값이라고도 함)이 적절한 것 또는 절연성이 적절한 것이 요구된다.

요즘 들어서, 상기한 캐리어는 그 코어 즉, 중심이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 하여 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다.

캐리어 심재나 캐리어에 관한 기술이, 특개 2006-337828호 공보(특허문헌 1)나 특개 2011-8199호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다.

특개 2006-337828호 공보 특개 2011-8199호 공보

캐리어 심재에 대해서, 전기적 특성이 양호한 것, 구체적으로는 예컨대, 캐리어 심재 자체의 대전량이 높은 것이나 높은 절연 파괴 전압을 가지는 것, 또한 상기와 같이 캐리어 심재 자체에 대해서도 적절한 저항값을 가지는 것이 바람직하다.

특히 요즘에, 캐리어 심재 자체의 대전성능, 구체적으로는 캐리어 심재의 대전량을 높이는 것을 강하게 바라는 경향이 있다. 상기와 같이, 캐리어 심재는 그 표면에 코팅 수지를 피복하여 사용되는 경우가 많다. 여기서, 현상기 내에서의 교반에 의한 스트레스 등으로, 코팅 수지의 일부가 벗겨지고, 캐리어 심재의 표면이 노출되는 경우도 있다. 이와 같은 상황에 있어서는, 캐리어 심재 자체의 노출한 표면과 토너와의 마찰에 의한 대전 능력이 강하게 요구된다. 물론, 자기적 특성 등 그 밖의 특성에 대해서도 양호한 것이 바람직하다.

여기서, 고화질화의 관점에서 토너 입자의 소입경화가 요즘 진행되고 있다. 토너 입자의 소입경화에 따라 캐리어 입자의 소입경화, 또한 캐리어 심재의 소입경화가 진행된다. 이와 같은 상황하에서, 캐리어 심재의 소입경화에 따라 새로운 문제가 발생하는 경우가 있다.

일반적으로 캐리어 심재는 원료를 혼합하여 조립하고, 그 조립 분말을 소성하여 페라이트화와 결정성장을 시키면서 제조된다. 여기서, 소입경화된 캐리어 심재를 얻고자 하면, 캐리어 심재의 입자의 표면 상태의 흐트러짐이 커지는 경향이 있다. 구체적으로는, 소입경화된 캐리어 심재의 입자경에 비해, 성장된 입자표면의 결정의 크기, 이른바 성장된 입자 표면의 결정 사이즈가 흐트러지거나, 입자 표면에서 거칠고 큰 결정이 되기 쉬운 경향이 있다.

이와 같은 표면 상태의 흐트러짐이 큰 캐리어 심재에 대해서는, 이른바 표면성이 나쁜 것이고, 다음 공정에서 피복하는 코팅 수지와의 결착성이 악화되어 버려, 결과적으로 이와 같은 캐리어 심재를 기초로 제조되는 캐리어, 더 나아가 현상제의 수명은 단축되어 버린다.

여기서 특허 문헌 1에 의하면, 표면이 홈 또는 선으로 10㎛ 사방 주변 2~50의 영역으로 분할되어 있고, 망간 페라이트를 주성분으로 하는 전자 사진용 페라이트 캐리어 심재가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 1에 의하면, 이 페라이트 캐리어 심재에 수지 피복한 페라이트 캐리어를 사용한 전자 사진용 현상제는, 대전의 시작이 빠르고, 시간이 경과하면 안정된 대전량을 갖는다는 기재가 있다.

하지만, 소입경화된 캐리어 심재, 구체적으로는, 체적 평균 입경이 25㎛ 정도의 캐리어 심재에 대해서는, 캐리어 심재의 표면성에서, 결정 사이즈를 소정의 범위 내로 해도, 캐리어 심재를 구성하는 입자 내부의 빈 구멍이 많아지거나, 캐리어 심재의 입자의 강도가 줄어드는 문제가 있다.

특허문헌 2에 의하면, 수은압입법에 의해 얻은 캐리어 심재의 침입 세공 용적 값과 침출 세공 용적 값의 비교를 0.2~0.8로 규정한 캐리어 심재를 개시하고 있다. 또, 특허문헌 2에 의하면, 시간 경과의 사용에 있어서도, 현상기 내에서의 유동성이 변하지 않으며, 화상에 좌우 현상 얼룩이 생기지 않고, 어느 정도의 수지 피복 양에 있어서도 일정한 리크 포인트(leak point)가 있고, 대전량 상승을 방지할 수 있으며 대전량 변동이 작고, 화상 농도의 저하를 방지할 수 있다는 기재가 있다.

하지만, 침출 세공 용적 값에 대해서는, 세공의 수가 아니고, 세공의 형상에 의존하는 경우도 있고, 상술한 비에 의한 규정으로는, 불충분한 경우가 있다. 특히 소입경의 캐리어 심재에 있어서는, 표면에 일정한 세공을 포함한다고 할 수 없는 경우도 종종 있으며, 이와 같은 비를 규정하는 것 만으로는, 강도 등의 관점에서 문제가 있는 경우가 있다.

본 발명의 다른 목적은, 소입경화를 실현함과 동시에 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 소입경화를 실현함과 동시에 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 소입경화를 실현함과 동시에 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은, 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

본원 발명자들은 먼저, 캐리어 심재의 소입경화를 도모해야하고, 캐리어 심재의 원료의 소입경화를 도모하는 것을 생각했다. 그리고 원료의 체적 입경(D₅₀)의 값이 작은 것을 사용하면, 캐리어 심재의 소입경화를 도모하면서 캐리어 심재의 표면성 즉, 소성에서 결정 성장의 제어가 가능하고, 입자 표면의 결정 사이즈를 적절하게 할 수 있다고 생각했다. 하지만, 원료의 체적 입경(D₅₀)의 값을 단순히 작게 하는 것만으로는, 소성 공정에서 소결의 속도가 현저하게 빨라져서 캐리어 심재의 입자 내부 및 입자 표면의 소결의 제어가 곤란하다는 식견을 얻었다. 한편, 원료의 체적 입경(D₅₀)의 값이 큰 것을 사용하면, 소입경화를 도모하는 것이 곤란하게 될 뿐만 아니라, 조립 분말의 상태에서 1 입자당 원료의 충전율이 낮아지고, 그 결과, 캐리어 심재의 입자에 큰 포어 즉, 빈 구멍 부분이 발생해 버린다는 식견도 얻었다. 또한, 종래의 기술에서 소결을 저해시키는 첨가물을 사용해서 소결 상태를 제어할 수 없는지 예의 검토도 진행했다. 하지만, 첨가물이 캐리어 심재의 대전 성능을 악화시켜버린다고 하는 식견도 얻었다.

그래서, 본원 발명자들은 예의 검토하고, 원료의 체적 입경(D₅₀)의 값뿐만 아니라, 원료의 거칠고 큰 입자에 주목하고, 원료의 체적 입경(D₉₀)의 값도 규정하는 것에 의해, 포어의 발생을 억제하고, 소성 공정에서 소결의 제어가 가능하지 않을까하는 생각에 도달했다. 또한, 본원 발명자들은 캐리어 심재의 기본적 물성을 파손시키지 않고, 페라이트화의 반응과 소결을 완만하게 진행하기 위해, 스트론튬(Sr)을 미량 첨가하는 생각에 도달했다.

즉, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 철을 포함하는 원료 및 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 슬러리화 공정과, 슬러리화 공정 후에 얻은 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하고 자성상을 형성하는 소성 공정을 포함한다. 여기서, 슬러리화 공정은 철을 포함하는 원료에 대해, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 슬러리화하는 공정이고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 공정이다.

이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작고 입자 표면의 결정 그레인이 균일한 캐리어 심재를 제조할 수 있다. 따라서, 소입경화를 실현함과 동시에, 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다. 또한, 체적 입경(D₅₀, D₉₀)에 대해서는, 얻은 분말의 모든 체적을 100%로 하는 누적 커브를 구했을 때, 그 누적 커브가 50%, 90%가 되는 점의 입경을 각각 체적 입경(D₅₀, D₉₀)이라고 한다.

여기서, 상기와 같은 구성의 캐리어 심재는, 먼저 일반식: Mn_xFe_3-xO_4+v(-0.003＜v)로 나타낸다. 0.7≤x≤1.2가 바람직하며, 보다 바람직한 것은, 0.8≤x≤1.1이다. x가 0.7 이상이면, 높은 자화를 유지할 수 있어 바람직하다. x가 1.2 이하이면, 과잉의 Mn에 의해 입자 중에 비자성상이 증가하는 것을 방지하기 때문에 바람직하다.

이 경우, 슬러리화 공정에 있어서, 철을 포함하는 원료를 사전에 가소하여 사용하도록 해도 좋다.

바람직하게는, 소성 공정은 소성 온도를 1050~1180℃의 범위 내로 하고, 소성 온도에 도달하고나서의 유지 시간을 0.5~10시간의 범위 내로 하여 소성을 진행한다.

더욱 바람직한 것은, 소성 온도를 1085~1150℃의 범위 내로 하고, 소성 시간을 1.5~6시간의 범위 내로 한다. 소성 온도를 1085℃ 이상으로 하고, 소성 시간을 1.5 시간 이상으로 하면, 페라이트화가 충분하게 진행하고 또한, 입자 내부 및 입자 표면의 소결이 서서히 진행되기 때문에, 목적으로 하는 표면성을 얻을 수 있다. 소성온도를 1150℃ 이하로 하고, 소성 시간을 6시간 이하로 하면, 과잉으로 소결하지 않고, 입자 표면에 거칠고 큰 결정이 생기지 않기 때문에 바람직하다.

또, 소성로 내의 산소 농도에 대해서는, 페라이트화의 반응이 진행하는 조건이라면 좋고, 구체적으로는 10^-7% 이상 3% 이하가 되도록 도입 가스의 산소 농도를 조정하고, 플로 상태 하에서 소성을 진행한다.

또, 후술하는 환원제의 조정에 의해, 페라이트화에 필요한 환원 분위기를 제어해도 좋다.

본 발명의 다른 국면에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 전자 사진 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이고, 평균 입경의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 있고, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상 0.25㎡/g 이하의 범위에 있고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상 0.023㎖/g 이하의 범위에 있다.

0＜y이면, 즉, 스트론튬이 함유되어 있다면, 스트론튬에 의해 페라이트화의 반응과 소결이 서서히 진행되기 때문에, 목적으로 하는 표면성을 얻기 쉬워 바람직하다. 또, y≤5000ppm이라고 한다면, 스트론튬 페라이트의 생성에 의한 잔류자화의 증가를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상이고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상이라면, 입자 중에 대부분 포어가 존재하지 않고, 주로, 입자 표면의 요철 부분에서 높은 BET 비표면적의 값을 달성하고 있기 때문에, 코팅 수지와의 결착성이 향상되어 바람직하다. 또, BET 비표면적의 값이 0.25㎡/g 이하이고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.023㎖/g 이하라고 하면, 입자 중에 큰 오픈 포어 즉, 입자 표면에 개구를 포함하는 빈 구멍이 대부분 존재하지 않고, 주로 미세·미소한 포어로 높은 BET 비표면적의 값을 달성하고 있기 때문에, 입자 강도를 높일 수 있어서 바람직하다.

여기서, BET 비표면적의 값을 w(㎡/g)로 하고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값을 v(㎖/g)로 하면, v≤0.63w²-0.084w+0.028의 관계를 갖는 것이 바람직하다. BET 비표면적의 값과 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 이와 같은 관계를 갖는 캐리어 심재에 대해서는, 캐리어 심재의 입자 내부의 포어가 매우 작고 또한, 입자 표면의 결정 그레인이 균질이고 또한, 캐리어 심재의 입자의 강도를 보다 높일 수 있다.

또한, 바람직한 일 실시형태로서, 500ppm＜y≤3400ppm이고, 평균 입경의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위이고, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상 0.20㎡/g 이하의 범위이고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상 0.012㎖/g 이하의 범위에 있다. 이와 같이 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 더욱 확실하게 높은 BET 비표면적의 값을 달성하면서 코팅 수지와의 결착성을 향상시키고, 입자 강도를 높일 수 있다.

또, 이 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 철을 포함하는 원료 및 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하고, 얻은 혼합물의 조립을 진행하고, 조립한 분말 물질을 소정의 온도로 소성하고 자성상을 형성하여 제조된다. 여기서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 철을 포함하는 원료를 슬러리화하고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하여 제조된다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해서, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작으며, 입자 표면의 결정 그레인이 균질이다. 따라서, 이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법으로 제조된 캐리어 심재는, 소입경화를 실현함과 동시에, 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하며, 고강도를 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 국면에서, 전자 사진 현상제용 캐리어는 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상술한 어느 하나의 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 소입경화를 실현함과 동시에 고강도를 달성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 국면에서, 전자 사진 현상제는 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어와 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해, 전자 사진에서 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작으며, 입자 표면의 결정 그레인이 균질한 캐리어 심재를 제조할 수 있다. 따라서, 소입경화를 실현함과 동시에, 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또, 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해서, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작으며, 입자 표면의 결정 그레인이 균질하다. 따라서, 이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법으로 제조된 캐리어 심재는, 소입경화를 실현함과 동시에 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어는, 소입경화를 실현함과 동시에 고강도를 달성할 수 있다.

또, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제는, 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 실시예 1에 관한 캐리어 심재의 외관의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은 비교예 2에 관한 캐리어 심재의 외관의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 4는 실시예 1에 관한 캐리어 심재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
도 5는 비교예 2에 관한 캐리어 심재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하여 설명한다. 먼저, 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재에 대해 설명한다. 본 발명의 실시형태에 관한 캐리어 심재에 대해서는, 그 외형 형상이 대략 구 형상이다. 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재의 입경은, 약 25㎛이고, 적절한 입도 분포를 갖는다. 즉, 상기 입경은 체적 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 대해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 비율 등에 의해 임의로 설정된다. 캐리어 심재의 표면에는, 주로 후술하는 소성 공정으로 형성되는 미소한 요철이 형성되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어에 대해서도, 캐리어 심재와 동일하게 그 외형 형상이 대략 구 형상이다. 캐리어는 캐리어 심재의 표면에 얇은 수지를 코팅 즉, 피복한 것이고, 그 입경에 대해서도 캐리어 심재와 대부분 변화는 없다. 캐리어의 표면에 대해서는 캐리어 심재와 다르고, 수지로 대략 안전하게 피복되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 현상제는, 상기 캐리어와 토너로 구성되어 있다. 토너의 외형 형상에 대해서도 대략 구 형상이다. 토너는 스틸렌 아크릴계 수지나 폴리 에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너는 예컨대, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너의 입경은 예컨대, 캐리어의 입경의 1/7 정도의 약 5㎛ 정도의 것이 사용된다. 또, 토너와 캐리어의 배합비에 대해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라서 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제는 소정량의 캐리어와 토너를 적당한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 1에 따라서 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 철을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 스트론튬을 포함하는 원료를 준비한다. 그리고 준비한 원료를 요구되는 특성에 따라서 적당한 배합비로 배합하고, 이것을 혼합·분쇄하여 슬러리화 한다(도 1(A)). 여기서, 적당한 배합비란, 최종적으로 얻는 캐리어 심재가 함유하는 배합비이다.

본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재를 구성하는 철을 포함하는 원료는, 금속철 또는 그 산화물이면 좋다. 구체적으로는, 상온 상압하에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃나 Fe₃O₄, Fe 등이 적합하게 사용할 수 있다. 또, 망간을 포함하는 원료에 대해서는, 금속 망간 또는 그 산화물이면 좋다. 구체적으로는, 상온상압하에서 안정적으로 존재하는 금속Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃가 적합하게 사용된다. 또, 스트론튬을 포함하는 원료로서는, SrCO₃, Sr(NO₃)₂, SrSO₄가 적합하게 사용될 수 있다. 더욱 바람직한 것은, SrCO₃가 바람직하다. 여기서, 상기 원료(철 원료, 망간 원료, 스트론튬 원료 등)를 각각, 또는 목적의 조성이 되도록 혼합한 원료를 가소하여 분쇄하고 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 상기 원료에 대해서는, 철 원료 및 망간 원료만을 가소하여 분쇄하고, 이것을 가소 원료로서 사용하여, 스트론튬을 포함하는 원료로서의 SrCO₃에 대해서는, 가소하지 않은 쪽이 보다 바람직하다. SrCO₃는 가소하지 않은 경우, 후술하는 소성 공정에서, 먼저 SrCO₃의 분해 반응이 진행되고, 그 후, 페라이트화의 반응과 소결이 진행된다. 이 때문에, 가소하는 원료로서 SrCO₃를 포함하지 않으면, 후술하는 소성 공정에서 먼저, SrCO₃의 분해 반응이 진행되고, 그 후에 페라이트화의 반응 및 소결이 진행하게 된다. 그렇게 되면, 페라이트화의 반응 및 소결을 완만하게 진행시킬 수 있다. 그 결과, 소입경의 캐리어 심재의 입자 표면의 결정 그레인이 균질한 캐리어 심재로 할 수 있다.

여기서, 철을 포함하는 원료에 대해, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 한 철을 포함하는 원료로 한다. 또한, 스트론튬을 포함하는 원료에 대해서도, 스트론튬을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 스트론튬을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 한 스트론튬을 포함하는 원료로 한다. 또, 망간을 포함하는 원료에 대해서, 망간을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 0.1~3.0㎛로 하고, 망간을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 1.0~6.0㎛로 한 망간을 포함하는 원료로 한다.

또, 스트론튬을 포함하는 원료에 대해서, 스트론튬을 포함하는 원료의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이다.

구체적으로, 소정의 조성이 되도록 철을 포함하는 원료 및 망간을 포함하는 원료를 진동 볼밀로 혼합하고, 펠릿 형상으로 성형하여 800~1050℃에서 1~10시간 가소한다. 펠릿 형상으로 성형하는 것에 의해, 800~1050℃의 온도 범위 내에서도, 일부 페라이트화의 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, 이 온도 범위를 900~1000℃로 한다. 900℃ 이상이면, 일부, 페라이트화 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 1000℃ 이하이면 소결을 과잉으로 진행시키지 않고, 다음 공정에서 원료를 목적의 입도로 하는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 상기 방법에 의해 얻은 가소 원료를 진동 밀로 분쇄하고, 어느 정도의 입도로 조정한다.

그리고 혼합한 원료의 미분쇄 및 슬러리화를 진행한다. 즉, 이들 원료를 캐리어 심재의 목표로 하는 조성에 맞추어 칭량하고, 혼합하여 습식의 비즈밀로 분쇄를 실행하고, 슬러리 원료로서 목적의 입도로 제어한다. 이 공정에 있어서, 원료 중에 포함되는 거칠고 큰 입자의 비율을 제어한다. 즉, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 철을 포함하는 원료를 슬러리화한다. 또, 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화한다. 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)이 2.5㎛ 이상이라면, 원료의 입도 분포가 뾰족해지지 않고, 입자의 소결의 속도를 완만하게 하고, 목적의 표면성으로 제어하는 것이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 또한, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)이 7.0㎛ 이하라면, 거칠고 큰 입자에 의한 캐리어 심재 중의 포어를 줄일 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에 관한 캐리어 심재를 제조할 때의 제조 공정에 있어서, 후술하는 소성 공정의 일부에서 환원 반응을 진행하기 위해, 상술한 슬러리 원료에 추가로 환원제를 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리 카르본산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 초산, 폴리 비닐 알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물 및 그들의 혼합물이 적합하게 사용된다.

상술한 슬러리 원료에 물을 더하여 혼합 교반하고, 고형분 농도를 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분 농도가 70 중량% 이상이면, 조립 펠릿의 강도를 유지할 수 있고, 소성 공정 후의 입자 내부의 포어를 줄여서 캐리어 심재의 강도를 높일 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 슬러리화한 원료에 대해서, 조립을 진행한다(도 1(B)). 상기 혼합 교반하여 얻은 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용해서 진행한다. 또한, 슬러리에 대해 조립 전에 추가로 습식 분쇄를 시행하는 것도 바람직하다.

분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하면 좋다. 이것에 의해, 일반적으로 입자경이 10~200㎛의 조립 분말을 얻을 수 있다. 얻은 조립 분말은 제품의 최종 입경을 고려하고, 진동식 체를 사용하여 거칠고 큰 입자나 미분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다.

그 후, 조립한 조립물에 대해, 소성을 진행한다(도 1(C)). 구체적으로는, 얻은 조립 분말을 소성 온도로서 1050~1180℃ 정도로 가열한 로에 투입하고, 0.5~10시간 유지하여 소성하고, 목적으로 하는 소성물을 생성시킨다. 이때, 소성로 내의 산소 농도는, 페라이트화의 반응이 진행하는 조건이면 좋고, 구체적으로는, 10^-7% 이상 3% 이하가 되도록 도입 가스의 산소 농도를 조정하고, 플로 상태 하에서 소성을 진행한다.

구체적으로는, 소성 공정은 승온 속도를 0.5~100℃/분으로 하고, 소성 온도를 1050~1180℃의 범위 내로 하고, 소성 온도에 도달하고나서의 유지 시간을 0.5~10시간의 범위 내로 하고, 소성 온도로부터의 냉각 속도를 05~10℃/분으로 하여 소성을 진행한다.

더욱 바람직한 것은, 소성 온도를 1085~1150℃의 범위 내로 하고, 소성 시간을 1.5~6시간의 범위 내로 한다. 소성 온도를 1085℃ 이상으로 하고, 소성 시간을 1.5시간 이상으로 하면, 페라이트화가 충분하게 진행되고, 또한, 입자 내부 및 입자 표면의 소결이 완만하게 진행하기 때문에, 목적의 표면성을 얻을 수 있다. 소성 온도를 1150℃ 이하로 하고, 소성 시간을 6시간 이하로 하면, 과잉으로 소결하지 않고, 입자 표면에 거칠고 큰 결정이 생기지 않기 때문에 바람직하다.

또, 먼저 환원제의 양 등을 조정하여 페라이트화에 필요한 환원 분위기를 로 내에서 제어해도 좋다.

또한, 소성 공정에서, 소성 시에 발생하는 배기 가스, 특히 CO₂ 가스에 대해서, 로 내에 체류하지 않도록 플로하고, CO₂ 가스의 농도를 낮게 제어하는 것이 필요하다. 이렇게 함으로써, SrCO₃의 분해 반응 및 페라이트화의 반응이 현저하게 지연되고, 입자 내부의 소결이 진행되지 않는 것에 의한 캐리어 심재의 강도 부족을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.

얻은 소성물은, 추가로 이 단계에서 입도 조정을 하는 것이 바람직하다. 예컨대, 소성물을 해머 밀 등으로 대략 해립(解粒)한다. 즉, 소성을 진행한 입자 형상 물질에 대해서, 해립을 진행한다(도 1(D)). 그 후, 진동식 체 등으로 분급을 실행한다. 즉, 해립한 입자 형상 물질에 대해 분급을 진행한다(도 1(E)). 이렇게 함으로써, 원하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.

다음으로, 분급한 입상 물질에 대해, 산화를 진행한다(도 1(F)). 즉, 이 단계에서 얻은 캐리어 심재의 입자 표면을 열 처리(산화 처리)한다. 그리고 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 올리고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×10⁶~1×10¹³Ω·cm로 한다. 산화 처리로 캐리어 심재의 전기 저항값을 올리는 것에 의해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산의 우려를 줄일 수 있다.

구체적으로는, 산소 농도 10~100%의 분위기 하에서, 200~700℃로 0.1~24시간 유지하여, 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 더욱 바람직한 것은, 250~600℃로 0.5~20시간, 더욱 바람직한 것은 300~550℃로 1시간~12시간이다. 또한, 이와 같은 산화 처리 공정은 필요에 따라 임의로 진행되는 것이다.

이와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 이 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 철을 포함하는 원료 및 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 슬러리화 공정과 슬러리화 공정 후에 얻은 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하고 자성상을 형성하는 소성 공정을 구비한다. 여기서, 슬러리화 공정은 철을 포함하는 원료에 대해, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 슬러리화하는 공정이고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로하면, 0＜y≤5000ppm이 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하는 공정이다.

이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작으며, 입자 표면의 결정 그레인이 균질의 캐리어 심재를 제조할 수 있다. 따라서, 소입경화를 실현함과 동시에, 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 철을 포함하는 원료 및 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하고, 얻은 혼합물의 조립을 진행하고, 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하고 자성상을 형성하여 제조된다. 여기서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 하도록 철을 포함하는 원료를 슬러리화하고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이 되도록 스트론튬을 포함하는 원료를 슬러리화하여 제조된다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해서, 소입경이고 입자 내부의 포어가 매우 작으며, 입자 표면의 결정 그레인이 균질하다. 따라서, 이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법으로 제조된 캐리어 심재는, 소입경화를 실현함과 동시에, 입자 표면의 결정 사이즈가 적절하고, 고강도를 달성할 수 있다.

또, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철 및 스트론튬을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이다. 또, 평균 입경의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 있다. 또한, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상 0.25㎡/g 이하의 범위에 있다. 또, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상 0.023㎖/g 이하의 범위에 있다.

다음으로, 이와 같이 얻은 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 진행한다(도 1(G)). 구체적으로는, 얻은 본 발명에 관한 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등으로 피복한다. 이와 같이, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻는다. 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등의 피복 방법은, 공지의 방법에 의해 진행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다. 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 소입경화를 실현함과 동시에, 고강도를 달성할 수 있다.

다음으로, 이와 같이 얻은 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 1(H)). 구체적으로, 상기 제조 방법에서 얻은 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적당한 공지의 토너를 혼합한다. 이와 같이 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예컨대, 볼밀 등, 임의의 혼합기를 사용한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 관한 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어와 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에서 대전할 수 있는 토너를 구비한다. 이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

[실시예]

(실시예 1)

Fe₂0₃(체적 입경(D₅₀):0.6㎛, 체적 입경(D₉₀):3.0㎛) 10kg, Mn₃0₄(체적 입경(D₅₀):0.3㎛, 체적 입경(D₉₀):2.0㎛) 4kg을 900℃에서 2시간 가소성하고, 그 후, 진동 볼밀로 1시간 분쇄한다. 얻은 가소 원료 14kg을 물 5kg 중에 분산하고, 분산제로서 폴리 카르본산 암모늄계 분산제를 84g, 환원제로서 카본 블랙 42g, 스트론튬을 포함하는 원료로서의 SrCO₃(체적 입경(D₅₀):1.0㎛, 체적 입경(D₉₀):4.0㎛)를 103g 첨가하여 혼합물로 했다. 이때의 고형분 농도를 측정한 결과, 74 중량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(미디어 지름 2㎜)에 의해 분쇄 처리하고, 가소 원료 체적 입경(D₅₀)이 1.6㎛, 체적 입경(D₉₀)이 3.1㎛인 혼합 슬러리를 얻었다. 즉, 이 경우의 철을 포함하는 원료는, 가소 원료이다. 또, 첨가하는 Sr의 양이 4350ppm이 되도록 첨가했다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍 중에서 분무하고, 건조 조립 분말을 얻었다. 또한, 이때의 목적의 입도 분포 이외의 조립 분말은 체에 의해 제거했다. 이 조립 분말을 전기 로에 투입하고, 1130℃에서 3시간 소성했다. 이때, 전기 로 내는 산소 농도가 0.8% 즉, 8000ppm이 되도록 분위기를 조정한 전기 로에 플로했다. 소성시의 냉각 온도는, 2℃/분으로 했다. 여기서 소성 시의 냉각 속도 즉, 소성이 종료한 후 실온까지 냉각하는 속도에 대해서는, 10℃/분 이하로 하는 것이 바람직하며, 또한, 3℃/분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 얻은 소성 분말을 해립 후에 체를 사용하여 분급하고, 평균 입경 25㎛으로서 실시예 1에 관한 캐리어 심재를 얻는다. 여기서 말하는 평균 입경은, 체적 평균 입경이고, 체적 입경(D₅₀)과 같다. 원료의 입경, 즉, 가소 원료의 입경, 캐리어 심재의 조성, 얻은 캐리어 심재의 전기적 특성 및 자기적 특성을 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 기재된 캐리어 심재의 조성은, 얻은 캐리어 심재를 후술하는 분산 방법으로 측정하여 얻은 결과이다. 이 경우의 첨가량 즉, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 스트론튬의 함유량(y)은, 3400ppm이 된다. 또한, 입경의 측정에 대해서는, 닛키소 주식회사 제품의 마이크로 트랙(Model9320-X100)을 사용하고 있다. 또, 산소 농도에 대해서는, 지르코니아식 산소계(다이이치네켄 주식회사 제품, ECOAZ TB-II F-S)를 사용하고, 로 내의 분위기에서 산소 농도를 측정한다.

(Sr의 분석)

캐리어 심재의 스트론튬 함유량은, 이하의 방법으로 분석을 진행했다. 본원 발명에 관한 캐리어 심재를 산용액 중에서 용해하고, ICP에 의해 정량 분석을 진행했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 스트론튬 함유량은, 이 ICP에 의한 정량 분석으로 얻은 스트론튬 양이다.

(Mn의 분석)

캐리어 시재의 Mn 함유량은, JIS G1311-1987 기재의 페로망간 분석 방법(전위차적정법)에 준거하여 정량 분석을 진행했다. 본원 발명에 기재된 캐리어 심재의 Mn 함유량은, 본 페로망간 분석 방법(전위차적정법)에서 정량 분석하여 얻은 Mn 양이다.

또, 표 중에서의 자기적 특성을 나타내는 자화의 측정에 대해서, VSM(토에이공업 주식회사 제품, VSM-P7)을 사용하여 자화율을 측정했다. 여기서, 표 중, "σ_1k(1000)"란, 외부 자장 1k(1000)Oe인 경우에서 자화이다.

BET비표면적의 측정에 대해서는, BET 일점법 비표면적 측정 장치(주식회사 마운테크 제품, 형식: Macsorb HM model-1208)를 사용하여 평가를 진행했다. 구체적으로, 샘플은 8.500g을 칭량하고 5㎖(cc)의 셀로 충전하고, 200℃에서 30분간 탈기하여 측정을 진행했다.

세공 용적의 측정에 대해서, 이하와 같이 진행했다. 평가 장치는, Quantachrome사 제품의 POREMASTER-60GT를 사용했다. 구체적으로, 측정 조건으로서는 Cell Stem Volume:0.5㎖, Headpressure:20PSIA, 수은의 표면장력:485.00 erg/㎠, 수은의 접촉각:130.00 degrees, 고압측정 모드:Fixed Rate, Moter Speed:1, 고압 측정 렌지:20.00~10000.00 PSI로 하고, 샘플 1.200g을 칭량하여 0.5㎖(cc)의 셀로 충전하여 측정을 진행했다. 또, 10000.00 PSI시의 용적(B)(㎖/g)에서 100 PSI시의 용적(A)(㎖/g)을 차감한 값을 세공 용적으로 했다.

캐리어 심재의 강도의 측정에 대해서는, 이하와 같이 진행했다. 본원 발명에 관한 캐리어 심재 30g을 샘플 밀(쿄리츠리코 주식회사 제품 SK-M10형)에 투입하고, 회전수 14000rpm으로 60초간 파쇄 시험을 진행했다. 그리고 파쇄 전후의 22㎛ 이하의 파쇄편에 있어서의 체적 누적값의 변화율을 강도로서 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(닛키소 주식회사 제품 마이크로 트랙 Model9320-X100)에 의해 측정했다. 캐리어 심재의 강도에 대해서는, 그 값이 낮은 쪽이 강도가 높아진다.

(실시예 2)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 1.0㎛로 하고, 체적 입경(D₉₀)을 6.0㎛으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 관한 캐리어 심재를 얻는다.

(실시예 3)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 2.3㎛, 체적 입경(D₉₀)을 6.0㎛으로 하고, 첨가하는 SrCO₃의 양을 7.0g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 4)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 3.0㎛, 체적 입경(D₉₀)을 6.3㎛으로 하고, 첨가하는 SrCO₃의 양을 34.6g으로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 4에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 5)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 2.2㎛로 하고, 체적 입경(D₉₀)을 5.7㎛로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 5에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 6)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 3.5㎛, 체적 입경(D₉₀)을 7.0㎛로 하고, 첨가하는 SrCO₃의 양을 95.1g로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 7)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 2.0㎛로 하고, 체적 입경(D₉₀)을 6.9㎛로 하는 것 외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 7에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 8)

사용하는 가소 원료 체적 입경(D₅₀)을 3.3㎛로 하고, 체적 입경(D₉₀)을 7.0㎛로 하는 것 외에는, 실시예 4와 동일한 방법으로 실시예 8에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예1)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 0.5㎛, 체적 입경(D₉₀)을 2.0㎛로 하고, 스트론튬을 포함하는 원료를 첨가하지 않은 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 2)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 3.4㎛로 하고, 체적 입경(D₉₀)을 9.5㎛로 하는 것 외에, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

(비교예 3)

사용하는 가소 원료의 체적 입경(D₅₀)을 2.2㎛, 체적 입경(D₉₀)을 6.1㎛로 하고, 첨가하는 SrCO₃의 양을 114.7g로 하는 것 외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3에 관한 캐리어 심재를 얻었다.

표 1을 참조하여 자기적 특성에 대해서, 실시예 1~실시예 8에서, σ₁₀₀₀의 값이 각각 58.8emu/g, 58.5emu/g, 59.2emu/g, 58.9emu/g, 57.2emu/g, 56.5emu/g, 57.2emu/g, 58.1emu/g이고, 모두 56.0emu/g 이상이며 높은 값이다. 이것에 대해, 비교예 2는 55.0emu/g, 비교예 3은 54.3emu/g이고, 모두 55.0emu/g 이하이며 그 값이 낮다. 또, 잔류 자화(σr)에 대해서는, 비교예 3의 값이 2.5emu/g으로 매우 높다. 이것은, Sr의 첨가량이 많고, 소성에서 스트론튬 페라이트가 비교적 많이 형성된 결과라고 짐작된다. 이와 같은 잔류 자화의 값이 높은 것에 대해서는, 자기 브러시의 적절한 형성을 방해하는 경향이 강하기 때문에, 바람직하지 않은 것이다.

또, 실시예 1~8에 대해서는, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상 0.25㎡/g 이하의 범위에 있고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상 0.023㎖/g 이하의 범위에 있다. 이 결과, 실시예 1~8에 있어서, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상과 비교예 1과 같은 통상의 캐리어 심재보다도 높은 값임에도 불구하고, 세공 용적의 값이 0.023㎖/g 이하로 낮으므로 큰 오픈 포어가 대부분 존재하지 않고, 미세·미소한 포어의 존재, 또는 입자 표면의 입계나 요철에 의해 높은 BET 비표면적의 값을 유지하고 있는 것을 파악할 수 있다. 한편, 비교예 2, 3에 대해서는, 높은 BET 비표면적의 값을 유지하고 있지만, 후술하는 도 5에 나타내는 바와 같이, 큰 포어가 존재하고 있는 것으로 짐작된다. 그 결과, 캐리어 심재의 강도에서, 실시예 1~8에 대해서는 각각의 값이 2.2, 2.9, 2.5, 3.1, 4.2, 5.6, 5.2이고, 모두 6.0 이하의 낮은 값이며 높은 강도이다. 이것에 대해, 비교예 1~3에 대해서는 각각의 값이 6.5, 7.1, 10.2이고, 모두 6.0 이상의 높은 값이며 낮은 강도이다.

여기서, 한층 더 강도의 향상을 도모하기 위해, 이하와 같이 구성하는 것이 바람직하다. 즉, BET 비표면적의 값을 w(㎡/g)로 하고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값을 v(㎖/g)로 하면, v≤0.63w²-0.084w+0.028의 관계를 포함하도록 한다. 또한, w의 값에 대해서는, 상기 범위, 즉, 0.15≤w≤0.25이고, v의 값에 대해서도 상기 범위, 즉, 0.003≤v≤0.023이다. BET 비표면적의 값과 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이, 이와 같은 관계를 포함하는 심재에 대해서는, 캐리어 심재의 입자 강도를 보다 높일 수 있다. 구체적으로, 이와 같은 관계를 포함하는 실시예 1~6에 대해서는 강도의 값이 4.5 미만이 되고, 한층 더 강도의 향상을 도모할 수 있다.

한층 더 바람직한 일 실시형태로서, 500ppm＜y≤3400ppm이고, 평균 입경의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 있고, BET 비표면적의 값이 0.15㎡/g 이상 0.20㎡/g 이하의 범위에 있고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003㎖/g 이상 0.012㎖/g 이하의 범위에 있도록 구성해도 좋다. 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 더욱 확실하게 높은 BET 비표면적의 값을 달성하면서 코팅 수지와의 결착성을 향상시키고, 입자 강도를 높일 수 있다. 구체적으로는, 실시예 1~4에 나타내는 바와 같이 강도의 값을 3.0 이하로 할 수 있다.

도 2에 실시예 1에 관한 캐리어 심재의 외관의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 3에 비교예 1에 관한 캐리어 심재의 외관의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 4에 실시예 1에 관한 캐리어 심재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다. 도 5에 비교예 2에 관한 캐리어 심재의 단면의 전자 현미경 사진을 나타낸다.

도 2~도 5를 참조하여, 실시예 1에 대해서는, 그 표면성이 양호하다. 즉, 결정 입계가 많이 존재하고 있고, 적절한 정도의 요철을 포함하고 있어서 입자 표면의 결정 그레인이 균질인 것을 파악할 수 있다. 또, 실시예 1에 의하면, 캐리어 심재의 내부의 공극이나 세공이 매우 적은 것을 파악할 수 있다. 한편, 비교예 2에 대해서는, 결정 입계가 실시예 1의 경우와 비교해서 적고, 요철 정도가 불충분하다. 또, 비교예 2에 의하면, 캐리어 심재의 내부의 공극이나 세공이 매우 많은 것을 파악할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제에 의하면, 그 특성이 양호하다.

또, 상기의 실시형태에 있어서, 망간을 캐리어 심재에 포함되는 원료로 했지만, 망간을 포함하지 않는 구성으로 해도 좋다.

또, 상기 실시형태에서 철을 포함하는 원료로서는, Fe₂O₃와 Mn₃O₄을 가소성하고, 그 후 볼밀로 분쇄한 가소 원료를 사용하는 것으로 했지만, 이것에 한하지 않고, 단순하게 Fe₂O₃그 자체 등을 사용하는 것으로 해도 좋다. 이 경우, 철을 포함하는 원료로서 Fe₂O₃의 체적 입경(D₅₀)을 1.0~4.0㎛로 하고, 철을 포함하는 원료의 체적 입경(D₉₀)을 2.5~7.0㎛로 한 것을 사용해도 좋다.

이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 도시한 실시형태의 것으로 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해서, 본 발명과 동일한 범위 내에서 또는 균등한 범위 내에서, 여러 가지의 수정이나 변형을 더할 수 있다.

본 발명에 관한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제는, 고화질이 요구되는 복사기 등에 적용되는 경우에, 유효하게 이용된다.

Claims

철, 망간 및 스트론튬만을 코어 조성으로 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서,
전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 상기 스트론튬의 함유량을 y로 하면, 0＜y≤5000ppm이고,
평균 입경의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위에 있고,
BET 비표면적의 값이 0.15m²/g 이상 0.25m²/g 이하의 범위에 있고,
수은압입법에 의한 세공 용적의 값이 0.003ml/g 이상 0.023ml/g 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제1항에 있어서,
BET 비표면적의 값을 w(m²/g)로 하고, 수은압입법에 의한 세공 용적의 값을 v(ml/g)로 하면, v≤0.63w²-0.084w+0.028의 관계를 갖는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코어 조성은, 일반식: Mn_xFe_3-xO_4+v(0.7≤x≤1.2, -0.003＜v)로 표시되는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제3항에 있어서,
전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 포함되는 상기 망간의 함유량을 x로 하면, 19.7중량% 이상 20.6중량% 이하의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어에 있어서,
제1항 또는 제2항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제에 있어서,
제5항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 현상제.