KR101411110B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제 - Google Patents

전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제 Download PDF

Info

Publication number
KR101411110B1
KR101411110B1 KR1020127025718A KR20127025718A KR101411110B1 KR 101411110 B1 KR101411110 B1 KR 101411110B1 KR 1020127025718 A KR1020127025718 A KR 1020127025718A KR 20127025718 A KR20127025718 A KR 20127025718A KR 101411110 B1 KR101411110 B1 KR 101411110B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrophotographic developer
carrier core
carrier
sintering
core material
Prior art date
Application number
KR1020127025718A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20120132539A (ko
Inventor
타케시 카와우치
쇼 오가와
Original Assignee
도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤, 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 filed Critical 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
Publication of KR20120132539A publication Critical patent/KR20120132539A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101411110B1 publication Critical patent/KR101411110B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1075—Structural characteristics of the carrier particles, e.g. shape or crystallographic structure
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/1087—Specified elemental magnetic metal or alloy, e.g. alnico comprising iron, nickel, cobalt, and aluminum, or permalloy comprising iron and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/107—Developers with toner particles characterised by carrier particles having magnetic components
    • G03G9/108—Ferrite carrier, e.g. magnetite
    • G03G9/1085—Ferrite carrier, e.g. magnetite with non-ferrous metal oxide, e.g. MgO-Fe2O3
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/10—Developers with toner particles characterised by carrier particles
    • G03G9/113—Developers with toner particles characterised by carrier particles having coatings applied thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/42—Magnetic properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/90—Other properties not specified above

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상이다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제{CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, PRODUCTION METHOD FOR SAME, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}
본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, "캐리어 심재"로 약칭하는 경우도 있다), 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, "캐리어"로 약칭하는 경우도 있다), 및 전자 사진 현상제(이하, "현상제"로 약칭하는 경우도 있다)에 관한 것이고, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.
복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서의 건식 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 1성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 2성분계 현상제가 있다. 어느 한 현상 방식에 있어서도, 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고, 감광체 상에 형성된 정전잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이를 용지에 전사한다. 그 후, 토너에 의한 가시화상을 용지에 정착시켜 목적으로 하는 화상을 얻는다.
여기서, 2성분계 현상제에 있어서의 현상에 대해 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 원주방향으로 교대로 복수 마련된 회전 가능한 마그넷 롤러, 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성분말로 구성되는 캐리어는, 마그넷 롤러에 의해 담지(擔持)된다. 이 마그넷 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상(直鎖狀)의 자기 브러쉬가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 마그넷 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러쉬를 감광체에 접촉시켜 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 2성분계 현상제에 있어서는 이와 같이 하여 현상을 한다.
토너에 관해서는, 용지에 대한 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되기 때문에, 현상기에 장착된 토너 호퍼로부터 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 관해서는, 현상에 의한 소비가 없고, 수명이 다할 때까지 그대로 사용된다. 2성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절히 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 다양한 기능이 요구된다. 예를 들면, 토너의 대전 능력을 향상시키는 관점에서, 캐리어는, 그 전기 저항값(이하, "저항값"으로 약칭하는 경우도 있다)이 적절하고, 또한, 절연성이 적절한 것이 요구된다.
근래, 상기한 캐리어는, 그 코어, 즉, 핵이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다. 캐리어 심재에 관한 기술이 다양하게 개시되어 있지만, 캐리어의 비산을 방지하는 관점에 중점을 둔 기술로서는, 일본국 특허출원공개 2008-241742호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다.
일본국 특허출원공개 2008-241742호 공보
캐리어 심재에 관해서는, 기본적인 특성으로서, 전기적 특성이 양호하고, 구체적으로는, 예를 들면, 캐리어 심재 자체의 대전량이 높고, 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 나아가 상기한 바와 같은 적절한 저항값을 갖는 것이 요망된다.
또한, 캐리어 심재에 관해서는, 자기적 특성이 양호한 것도 요망된다. 즉, 캐리어는 현상기 내에 있어서 상기한 바와 같이 마그넷 롤러에 자력으로 담지되어 있다. 여기서, 캐리어 심재 자체의 자성이 낮으면 마그넷 롤러에 대한 유지력이 약해져, 이른바 캐리어 비산 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
여기서, 복사기는, 일반적으로 사무실 등에 설치되어 사용되는 것이지만, 같은 사무실이라 해도, 세계각국에는 다양한 사무실 환경이 존재한다. 예를 들면, 30℃ 정도의 고온 환경에서 사용되는 경우나, 상대 습도 90% 정도의 습도가 높은 환경에서 사용되는 경우가 있다.
이와 같은 온도나 상대 습도가 변화하는 상황에서도, 복사기에 구비되는 현상기 내의 현상제에 대해서는 그 특성 변화를 작게 하는 것이 바람직하고, 캐리어를 구성하는 캐리어 심재에 관해서도, 환경이 변화된 경우에 있어서의 특성 변화가 작은, 이른바 환경 의존성이 작은 것이 요구된다. 즉, 예를 들면, 수지 코팅 캐리어에 관해서는, 현상기 내에서 교반하여 사용됨에 따라, 코팅된 수지가 부분적으로 미소하게 박리되는 경우가 있다. 이와 같은 박리된 부분에 관해서는, 캐리어 심재의 특성이 그대로 영향을 미치게 되므로, 캐리어 심재에 관해서도 환경 의존성이 작은 것이 요구된다.
그러나, 특허문헌 1의 종래의 캐리어 심재에 있어서는, 상기한 환경 의존성에 대해 불충분할 경우가 있었다. 예를 들면, 구체적으로는, 비교적 높은 상대 습도의 환경에 있어서, 상기한 저항값이 크게 저하되는 경우가 있었다. 이와 같은 캐리어 심재는, 환경 변화에 의한 영향이 크고, 화질에 영향을 미치는 우려가 있다.
본 발명은, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본원의 발명자는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 얻기 위한 수단으로서, 우선, 망간 및 철을 주성분으로 하는 것을 생각했다. 그리고, 높은 상대 습도의 환경에 있어서의 전하의 리크(leak)를 방지하고, 높은 상대 습도의 환경에 있어서의 저항값의 저하를 억제하기 위해, 종래의 수법과 같이 입자 표면을 산화하여 표면의 저항을 높이는 것이 아니고, 캐리어 심재의 입자 내부의 저항을 높이는 것을 생각했다. 이에 따라, 본원의 발명자들이 예의 검토를 한 결과, 캐리어 심재의 입자 내부의 저항을 높이는 수단으로서, 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어하는 것에 의해, 캐리어 심재의 입자 내부의 저항을 높일 수 있는 것을 확인했다. 또한, 페라이트 중의 산소량이 너무 많으면, 결정 구조를 유지할 수 없어 분해 생성물인 헤마타이트(hematite)가 석출되어버려, 자기적 특성이 열화하기 때문에, 자기적 특성을 유지하면서, 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어할 필요가 있는 것을 확인했다.
즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: MnxFe3-xO4+y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절(이하, XRD(X-Ray Diffraction)로 약칭하는 경우도 있다) 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상이다.
상기한 바와 같은 입자 내부를 산소 과잉이 되도록 제어한 캐리어 심재는, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시된다. 그리고, 본원 발명에 따른 캐리어 심재는, 종래와 같은 망간 및 철로 구성되고, 일반식: MnxFe3 -xO4(0<x≤1)로 표시되는 조성과 달리, 스피넬(spinel) 구조 중의 산소가 과잉으로 존재하기 때문에, XRD 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크의 (311)면의 반값폭(z)이 다소 폭넓어져 0.16(degree) 이상이다. 또한, 캐리어 심재의 자기적 특성의 열화 방지의 관점에서, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화는 50emu/g 이상이다. 이와 같은 캐리어 심재는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 것이 된다.
여기서, 산소량 y의 산출 방법에 대해 설명한다. 본원 발명에 있어서, 산소량 y를 산출함에 있어서, Mn의 원자가를 2가로 가정한다. 그리고, 우선, Fe의 평균 원자가(average valence)를 산출한다. Fe의 평균 원자가에 대해서는, 산화 환원 적정에 의해 Fe2 +의 정량(定量)과 총 Fe의 정량을 하고, Fe2 +량과 Fe3 +량의 산출 결과로부터, Fe의 평균 원자가를 구한다. 여기서, Fe2 +의 정량 방법 및 총 Fe의 정량 방법에 대해 상세하게 설명한다.
(1) Fe2 +의 정량
우선, 철원소를 포함하는 페라이트를 탄산 가스의 버블링 중에서 환원성 산인 염산(HCl)액에 용해시킨다. 그 후, 이 용액 중의 Fe2 + 이온의 양을 과망간산 칼륨 용액으로 전위차 적정하는 것에 의해 정량 분석하고, Fe2 +의 적정량을 구했다.
(2) 총 Fe량의 정량
철원소를 포함하는 페라이트를 Fe2 + 정량시와 동일량으로 측량하고, 염산과 초산의 혼산액에 용해시켰다. 이 용액을 증발 건고(乾固)시킨 후, 황산액을 첨가하여 재용해하여 과잉의 염산과 초산을 휘발시킨다. 이 용액에 고체 Al을 첨가하여 액 중의 Fe3 +를 Fe2 +에 환원한다. 이어서, 이 용액을 상기한 Fe2 + 정량에서 사용한 방법과 동일한 분석 수단에 의해 측정하고, 적정량을 구했다.
(3) Fe 평균 원자가의 산출
상술한 (1)에서는, Fe2+ 정량을 나타내고, ((2) 적정량-(1) 적정량)은 Fe3+량을 나타내기 때문에, 아래의 계산식에 의해, Fe의 평균 원자가를 산출했다.
Fe 평균 원자가={3×((2) 적정량-(1) 적정량)+2×(1) 적정량}/(2) 적정량
또, 상술한 방법 이외에도, 철원소의 원자가를 정량하는 방법으로서, 다른 산화 환원 적정법을 생각할 수 있지만, 본 분석에 사용하는 반응은 단순하고, 얻어진 결과의 해석이 용이하고, 일반적으로 사용되는 시약 및 분석 장치로 충분한 정밀도가 나오고, 분석자의 숙련이 불필요한 등의 점에서 우수한 것으로 생각된다.
그리고, 전기적 중성(electroneutrality)의 원리로부터, 구조식에 있어서, Mn원자가(+2가)×x+Fe 평균 원자가×(3-x)=산소 원자가(-2가)×(4+y)의 관계가 성립하기 때문에, 상기 식으로부터 y의 값을 산출한다.
바람직하게는, y≤-0.41x+0.41의 관계를 갖는다(단, 0<x≤1 및 0<y로 한다). 이와 같은 캐리어 심재는, 더욱 안정되어 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 것이 된다.
또한, 본원의 발명자는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 얻기 위한 수단으로서, 우선, 캐리어 심재의 주성분을 망간 및 철로 했다. 그리고, 캐리어 심재를 제조하는 공정에 있어서, 소성(sintering) 공정에 착안했다. 구체적으로는, 캐리어 심재의 조성을 형성할 때에, 캐리어 심재의 입자 내부의 저항을 높이기 위해 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어하는 것이 필요하다고 생각하고, 소성 공정에 있어서, 캐리어 심재의 내부층의 조성을 형성할 때에, 전기적 특성 및 자기적 특성을 유지하면서, 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어하는 생각에 도달하였다.
즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립(造粒)하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하는 승온 공정과, 승온 공정 후에, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키는 소결 반응 공정과, 소결 반응 공정 후에, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 냉각하는 냉각 공정을 포함한다.
이와 같은 제조 방법에 의하면, 얻어진 캐리어 심재는, 망간 및 철을 그 조성으로서 포함하고, 승온 공정에 있어서, 환원 반응인 페라이트화 반응을 충분히 촉진할 수 있기 때문에, 전기적 특성 및 자기적 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 냉각 공정을, 산소 농도가 비교적 높은 분위기에서 하고 있기 때문에, 캐리어 심재의 입자 내부의 저항을 높이기 위해 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어할 수 있다. 캐리어 심재의 내부층에 있어서 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어하면, 예를 들면, 상대 습도가 높은 환경에 있어서, 수분의 영향에 의한 전하의 리크를 방지하고, 저항값의 저하를 억제할 수 있다. 따라서, 이와 같은 캐리어 심재는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.
즉, 본원 발명에 따른 제조 방법에 있어서는, 조립 후, 소성 공정에 있어서, 온도를 상승시켜 환원 반응에 의해 페라이트화를 촉진하고, 그 후 소결 온도에서 소결 반응을 진행시키고, 소결 온도로부터 냉각할 때에, 비교적 높은 산소 농도의 분위기에서 냉각하고, 전기적 특성 및 자기적 특성을 유지하면서, 페라이트 중의 산소량을 과잉이 되도록 제어하여, 캐리어 심재의 내부층의 절연성을 양호하게 하여, 환경 의존성을 작게 하고자하는 것이다.
바람직하게는, 소결 반응 공정은, 냉각 공정과 동일한 분위기에서 진행한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 더욱 확실하게, 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻을 수 있다.
더 바람직한 일 실시형태로서, 소성 공정 후에, 소성한 분말체를 산화시키는 산화 공정을 포함한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 캐리어 심재의 극표층에 절연성이 높은 헤마타이트를 석출시키는 것에 의해, 고전압을 인가해도 절연 파괴되지 않는 캐리어 심재를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립하고, 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하고, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키고, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 냉각하여 제조된다.
본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.
이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.
본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.
이와 같은 전자 사진 현상제는, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.
또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 얻어진 캐리어 심재는, 그 내부층에 있어서, 페라이트 중의 산소량이 과잉으로 존재하게 된다. 그렇게 되면, 캐리어 심재 자체의 절연성이 높아지고, 또한 환경 의존성이 작아진다.
또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.
또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 5는 소성 공정에 있어서의 온도와 시간의 관계를 나타내는 개략적인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 있어서, 페라이트화 공정이 종료한 단계에서의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 있어서, 소결 반응 공정이 종료한 단계에서의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 8은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재 및 종래의 캐리어 심재의 XRD의 차트이다.
도 9는 x와 y의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태를, 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)는 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)의 입경은 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 갖추고 있다. 즉, 상기한 입경은 부피 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 관해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 수율 등에 의해 임의로 설정된다. 캐리어 심재(11)의 표면에는, 주로 후술하는 소성 공정에서 형성되는 미소한 요철이 형성되어 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 전자 현미경 사진이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어(12)도 캐리어 심재(11)와 동일하게 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 캐리어(12)는, 캐리어 심재(11)의 표면에 얇게 수지를 코팅, 즉 피복한 것이고, 그 입경도 캐리어 심재(11)와 거의 변화가 없다. 캐리어(12)의 표면은 캐리어 심재(11)와 달리, 수지로 거의 완전히 피복되어 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제의 개략적인 외관도이다. 도 3을 참조하여, 현상제(13)는, 상기한 도 2에 나타내는 캐리어(12)와 토너(14)로 구성되어 있다. 토너(14)의 외형 형상도 거의 구형상이다. 토너(14)는, 스티렌 아크릴계 수지나 폴리에스텔계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너(14)는, 예를 들면, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너(14)의 입경은, 예를 들면, 캐리어(12) 입경의 7분의 1정도인 약 5㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한, 토너(14)와 캐리어(12)의 배합비에 관해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제(13)는, 소정량의 캐리어(12)와 토너(14)를 적당한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.
다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 준비한다. 이때, 사용하는 원료는 가소(假燒)한 원료를 사용해도 좋다. 그리고, 준비한 원료를, 요구되는 특성에 따라 적당한 배합비로 배합하고, 이를 혼합한다(도 4(A)).
본 발명에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철원료는 금속철 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온 상압에서 안정적으로 존재하는 Fe2O3이나 Fe3O4, Fe 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 망간 원료는 금속 망간 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온 상압에서 안정적으로 존재하는 금속 Mn, MnO2, Mn2O3, Mn3O4, MnCO3이 바람직하게 사용된다.
다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 진행한다(도 4(B)). 즉, 이 원료를, 캐리어 심재의 목적으로 하는 조성에 맞춰서 측량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.
본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에서는, 후술하는 소성 공정의 일부에 있어서, 환원 반응을 진행시키기 위해, 상술한 슬러리 원료에 환원제를 더 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리카르복실산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 초산, 폴리비닐알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상술한 슬러리 원료에 물을 첨가하고 혼합 교반하여, 고형분농도를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분농도가 50중량% 이상이면, 조립 펠릿의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
다음으로, 슬러리화한 원료에 대해, 조립을 한다(도 4(C)). 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용하여 진행한다. 또, 슬러리에 대해, 조립 전에, 습식 분쇄를 더 실시하는 것도 바람직하다.
분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하면 좋다. 이에 의해, 약 입경이 10~200㎛인 조립분을 얻을 수 있다. 얻어진 조립분은 제품의 최종 입경을 고려하여, 진동체(vibrating sieve) 등을 사용하여, 조대 입자나 미세 분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다.
그 후, 조립한 조립물에 대해 소성을 진행한다. 여기서, 소성 공정은 크게, 승온 공정(도 4(D)), 소결 공정(도 4(E)), 냉각 공정(도 4(F))으로 나뉜다. 도 5는 소성 공정에 있어서의 온도와 시간의 관계를 나타내는 개략적인 그래프이다. 이하, 도 5를 함께 참조하여, 소성 공정에 있어서의 각 공정에 대해 설명한다.
우선, 조립한 조립물에 대해 승온을 진행한다(도 4(D)). 승온은, 예를 들면, 소정량의 조립물을 세라믹스제의 용기 내에 넣고, 가열로에 조립물을 배치시키고, 가열로 자체의 온도를 시간 A0에서 시간 A2까지 높이는 것에 의해 진행한다. 승온에 대해서는, 실온 레벨에서, 소결이 가능한 온도, 예를 들면, 약 1200℃에 도달할 때까지, 조립물의 양 등에 따라 적당한 속도로 진행한다. 여기서, 시간 A0에서 시간 A1까지의 범위에서 나타내는 약 600℃까지의 온도 범위에서는, 조립물 중의 유기물이 증발하게 된다. 즉, 600℃ 정도까지는, 유기물을 증발시켜 제거하는 유기물 제거 공정이 된다. 그 후, 약 1200℃까지 더 가열하여 승온한다. 이 온도 범위 내에 있어서는, 환원 반응이 진행되어, 이른바 페라이트화가 진행된다. 즉, 시간 A1에서 시간 A2까지의 범위에서 나타내는 약 600℃에서 약 1200℃까지의 온도 범위는, 캐리어 심재의 자화를 촉진하는 페라이트화 공정이 된다.
약 1200℃에 도달한 후, 그 온도에서 소정 시간, 여기서는, 시간 A2에서 시간 A3까지 유지한다. 소정 시간 유지하고 있는 사이에, 페라이트화된 입상물의 소결 반응을 진행시킨다. 즉, 이 공정이 소결 공정이 된다(도 4(E)). 소정 시간에 관해서는, 조립물의 양이나 입경 등에 따라 임의로 정해진다.
소정 시간 경과하여 소결 반응이 종료한 후, 시간 A3에서 시간 A4에 걸쳐 실온 정도까지 냉각을 한다(도 4(F)). 냉각에 관해서는, 자연냉각, 즉, 가열을 중지하는 것에 의해 실온 레벨까지 온도를 저하시켜도 좋고, 단계적으로, 낮은 온도의 분위기에서 냉각시켜도 좋다.
여기서, 냉각 공정에 있어서는, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 냉각을 한다. 구체적으로는, 로(爐) 내에 도입하는 도입 가스의 산소 농도를 0.3~3.0%로 하고 플로(flow) 상태에서 진행한다.
이와 같이 구성하는 것에 의해, 캐리어 심재의 내부층에 있어서, 페라이트 중의 산소량을 과잉으로 존재시킬 수 있다. 이 경우, 0.3%보다 적으면, 내부층에 있어서의 산소의 함유량이 상대적으로 적어진다. 3.0%보다 많게 하면, 내부층을 형성할 때의 캐리어 심재의 자화가 저하되어, 캐리어 심재의 자기적 특성의 저하를 초래하고 만다. 따라서, 상기 산소 농도의 범위 내에서 냉각을 진행한다.
실온 레벨까지 온도를 저하시켜 얻어진 소성물에 대해서는, 이 단계에서 입도 조정을 더 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머밀(Hammer Mill) 등으로 초벌 해립(解粒)을 한다. 즉, 소성을 한 입상물에 대해 해립을 한다(도 4(G)). 그 후, 진동체 등으로 분급을 한다. 즉, 해립한 입상물에 대해 분급을 한다(도 4(H)). 이와 같이 하는 것에 의해, 목적으로 하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.
다음으로, 분급한 입상물에 대해 산화를 진행한다(도 4(I)). 즉, 이 단계에서 얻어진 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화 처리)한다. 그리고, 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 높이고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×106~1×1013Ω·cm로 한다. 산화 처리로 캐리어 심재의 전기 저항값을 높이는 것에 의해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산을 방지할 수 있다.
구체적으로는, 산소 농도 10~100%의 분위기에서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하여 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 더욱 바람직하게는 250~600℃에서 0.5~20시간, 특히 바람직하게는 300~550℃에서 1시간~12시간이다.
이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하는 승온 공정과, 승온 공정 후에, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키는 소결 반응 공정과, 소결 반응 공정 후에, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 냉각하는 냉각 공정을 포함한다.
또, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 한다(도 4(J)). 구체적으로는, 얻어진 본 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등으로 피복한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 대전성의 부여 및 내구성을 향상시키는 것에 의해 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻을 수 있다. 실리콘계 수지나 아크릴 수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다. 자화에 대해서는 후술한다.
다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 4(K)). 구체적으로는, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적당한 공지의 토너를 혼합한다. 이와 같이 하여, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 볼밀 등 임의의 혼합기를 사용한다. 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제이고, 일반식: MnxFe3 - xO4 +y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.
또, 상기한 실시형태에 있어서는, 냉각 공정에 있어서, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 냉각을 진행하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 소결 반응 공정을, 냉각 공정과 동일한 분위기에서 진행해도 좋다. 즉, 환원 반응이 되는 페라이트화 반응이 종료한 후, 소결 반응 공정을 시작하는 시간 A2에서부터, 산소 농도를 0.3~3.0%로 한 분위기에서 처리를 한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 더욱 확실하게 캐리어 심재의 내부층의 산소의 함유량을 상대적으로 많게 하고, 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻을 수 있다.
[실시예]
(실시예 1)
Fe2O3(평균 입경: 0.6㎛) 10kg, Mn3O4(평균 입경: 2㎛) 4kg을 물 4.5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 83.5g, 환원제로서 카본블랙을 45g, SiO2 원료로서 콜로이달 실리카(Colloidal Silica)(고형분농도 50%)를 14g 첨가하여 혼합물로 했다. 이때의 고형분농도를 측정한 결과, 75중량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(Media diameter: 2mm)에 의해 분쇄 처리하여 혼합 슬러리를 얻었다.
이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍 중에 분무하여 건조 조립분을 얻었다. 또, 이때, 목적으로 하는 입도 분포 이외의 조립분은, 체에 의해 제거했다. 이 조립분을 전기로에 투입하고, 1200℃에서 3시간 소성 했다. 이때, 전기로 내는 산소 농도가 0.3%가 되도록, 분위기를 조정한 전기로에 플로(flow) 하였다. 얻어진 소성물을 해립 후에 체를 사용하여 분급하여 평균 입경 25㎛로 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1에 나타낸다.
또한, 얻어진 캐리어 심재는 그 후, 440℃, 대기에서 1시간 유지하는 것에 의해 산화 처리를 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.
(실시예 2)
전기로 내의 산소 농도를 0.6%로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
전기로 내의 산소 농도를 1.0%로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
Fe2O3(평균 입경: 0.6㎛) 9.4kg, Mn3O4(평균 입경: 2㎛) 4.6kg, 카본블랙을 첨가하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
전기로 내의 산소 농도를 0.6%로 한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
전기로 내의 산소 농도를 1.0%로 한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 실시예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
전기로 내의 산소 농도를 3.0%로 한 이외에는, 실시예 4와 동일한 방법에 의해, 실시예 7에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
Fe2O3(평균 입경: 0.6㎛) 10.8kg, Mn3O4(평균 입경: 2㎛) 3.2kg, 카본블랙을 60g으로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법에 의해, 실시예 8에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
전기로 내의 산소 농도를 3.0%로 한 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, 실시예 9에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
전기로 내의 산소 농도를 0.05%로 하고, 산화 처리 온도를 350℃로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
전기로 내의 산소 농도를 0.05%로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
전기로 내의 산소 농도를 6.3%로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
전기로 내의 산소 농도를 0.05%로 한 이외에는, 실시예 8과 동일한 방법에 의해, 비교예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 물질적 특성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.
또, 도 8은 실시예 1~9, 비교예 1~4의 XRD의 차트를 나타낸다. 도 8에 있어서, 횡축은 2θ(degree), 종축은 강도(cps(count per second))를 나타낸다. 또한, XRD의 측정 조건에 대해 설명하면, X선 회절 장치는 RIGAKU CORPORATION에서 조제한 Ultima IV를 사용하고, X선원을 Cu, 가속 전압을 40kV, 전류를 40mA, 발산 슬릿 개구각을 1°, 산란 슬릿 개구각을 1°, 수광 슬릿폭을 0.3mm, 주사 모드를 스텝 스캔, 스텝폭을 0.0200°,계수 시간을 1.0초, 적산(積算) 회수를 1회로 했다.
여기서, 실시예 및 비교예에 대해 간단히 정리하면, 실시예 1은 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.3%로 한 것, 실시예 2는 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.6%로 한 것, 실시예 3은 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 1.0%로 한 것, 실시예 4는 x=0.99에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.3%로 한 것, 실시예 5는 x=0.99에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.6%로 한 것, 실시예 6은 x=0.99에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 1.0%로 한 것, 실시예 7은 x=0.99에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 3.0%로 한 것, 실시예 8은 x=0.7에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.6%로 한 것, 실시예 9는 x=0.7에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 3.0%로 한 것, 비교예 1은 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.05%로 하여 산화 처리 공정에 있어서의 산화 온도를 350℃로 한 것, 비교예 2는 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.05%로 한 것, 비교예 3은 x=0.85에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 6.3%로 한 것, 비교예 4는 x=0.7에 있어서 냉각 공정에 있어서의 산소 농도를 0.05%로 한 것이다. 실시예 1~9, 비교예 2~4에 있어서, 산화 처리 공정에 있어서의 산화 온도는 440℃로 하고 있다.
Figure 112012079706725-pct00001
Figure 112012079706725-pct00002
표 2에 있어서, 산화 처리 조건에 있어서의 온도란, 상기한 산화 공정에 있어서의 온도(℃)이다. 표 1 및 표 2에 있어서, "σ1k"란, 외부 자기장 1000Oe인 경우에 있어서의 자화이다. 표 1에 있어서는, 상온 상습 환경, 구체적으로는, 온도 25℃, 상대 습도 50%인 환경에 있어서의 저항값을 나타내고, 표 2에 있어서는, 고온 고습 환경, 구체적으로는, 온도 30℃, 상대 습도 90%인 환경에 있어서의 저항값을 나타낸다. 여기서, 표 1 및 표 2에 기재된 저항값은, 대수(logarithm)값으로 나타내고 있다. 즉, 1×106Ω·cm=Log R=6.0으로서 나타내고 있다. 표 1 및 표 2 중의 각 전압을 인가한 경우의 인가시의 저항값(Ω·cm)을 측정했다. 표 1 및 표 2 중의 B.D란, 절연 파괴(Break Down)한 상태를 나타낸다.
여기서, 저항값의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재를, 표 1 및 표 2 중에 나타내는 환경에서 1주야 습도 조정한 후, 그 환경에서 측정을 했다. 우선, 수평으로 놓인 절연판, 예를 들면, TEFLON(등록상표)으로 코팅된 아크릴판 위에, 전극으로서 표면을 전해 연마한 판두께 2mm의 SUS(JIS) 304판 2장을, 전극간 거리 1mm가 되도록 배치한다. 이때, 2장의 전극판은, 그 법선 방향이 수평 방향이 되도록 한다. 2장의 전극판 사이의 간극에 피측정 분말체 200±1mg을 장입한 후, 각각의 전극판의 배후에 단면적 240mm2의 자석을 배치하여 전극간에 피측정 분말체 브리지를 형성시킨다. 이 상태에서, 전극간에 각 전압을 작은 것부터 차례로 직류 전압으로 인가하고, 피측정 분말체를 흐르는 전류값을 2단자법에 의해 측정하여, 전기 저항값을 산출한다. 또, 여기서는, HIOKI E.E. CORPORATION에서 제조한 슈퍼 절연 저향계(super megohmmeter) SM-8215를 사용하고 있다. 또한, 전기 저항값의 산출식은, 전기 저항값(Ω·cm)=실측 저항값(Ω)×단면적(2.4cm2)÷전극간 거리(0.1cm)가 된다. 여기서, 상기한 바와 같이, 표 2에 기재된 저항값은, 대수값을 나타내고 있다. 즉, 전기 저항값(R)이 1×106Ω·cm인 경우 Log R=6.0이다. 한편, 사용하는 자석은, 분말체가 브리지를 형성할 수 있는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 이 실시형태에서는, 표면의 자속 밀도가 1000gauss 이상인 영구자석, 예를 들면, 페라이트 자석을 사용하고 있다.
표 1 및 표 2를 참조하여, 비교예 3에 대해서는 산소 농도를 6.3%(산소량 y: 0.075)로 하여 냉각을 하고 있지만, 이와 같은 캐리어 심재에 대해서는, 자화가 35.6emu/g이고, 자기적 특성에 있어서 불충분하다. 또, 실시예 1~9에 대해서는, 산화 처리 전 및 산화 처리 후에 있어서, 어느 것이나 모두 적어도 50emu/g 이상이다. 또한, 비교예 1, 비교예 2에 대해서는, 산소량 y가 0이고, 비교예 4에 대해서는, 산소량 y가 -0.02 정도이고, 상대적으로 적은 것이다. 여기서, 실시예 1~9에 있어서의 산소량 y에 대해서는, 적어도 y≤-0.41x+0.41의 관계를 만족한다(단, 0<x≤1 및 0<y로 한다). 따라서, 이와 같은 범위 내에 있어서, 캐리어 심재는, 더욱 안정되어 전기적 특성 및 자기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 것이 된다. 참고로서, 도 9에 x와 y의 관계를 나타낸다. 횡축을 x로 하고 종축을 y로 하면, 영역 S에서 나타내는 범위 내에 있으면, 더욱 확실하게, 본원 발명의 효과를 주효할 수 있다.
비교예 1, 2, 4, 실시예 1~실시예 9에 있어서는, 인가 전압을 상승시키면 저항값은 저하된다. 여기서, 저항값의 저하 정도에 대해서는, 실시예 1~9가, 비교예 1, 2, 4에 비해 모든 경우에 있어서 온화하다. 즉, 상온 상습 환경에 있어서, 실시예 1~9가 저항값의 저하가 낮고, 높은 저항값을 유지하고 있기 때문에 우수하다. 이 경향은, 고온 고습 환경에 있어서도 동일하다. 또한, B.D에 도달하는 전압에 대해서도, 실시예 1~9가 비교예 1, 2, 4에 비해 상대적으로 높다. 즉, 상온 상습 환경에 있어서도, 고온 고습 환경에 있어서도, 실시예 1~9가 그 특성에 있어서 우수한 것을 파악할 수 있다.
여기서, 본 발명의 원리에 대해 고찰하면 아래와 같다. 비교예 1, 2, 4에 대해서는, 캐리어 심재의 내부층의 산소 함유량이 상대적으로 적다. 그렇게 되면, 높은 절대 습도의 환경에서 상대적으로 많이 존재하는 수분에 의해, 전하가 누설되고, 저항값이 저하되는 것으로 생각된다. 이에 대해, 실시예 1~9에 대해서는, 캐리어 심재의 내부층의 산소 함유량이 상대적으로 많다. 그렇게 되면, 높은 절대 습도의 환경에서 상대적으로 많이 존재하는 수분에 의해서도, 쉽게 전하가 누설되거나 저항값이 저하되지 않는 것으로 생각된다. 이와 같이 하여, 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 환경 의존성이 작은 것으로 생각된다. 한편, 비교예 3에 대해서는, 냉각시의 산소 농도가 너무 높은 요인으로, 얻어진 캐리어 심재의 자화에 있어서 문제가 있다.
또, 상기한 실시형태에 있어서는, 분급 공정 후에 산화 처리를 하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 요구에 따라, 산화 공정을 생략해도 좋다. 즉, 소성 공정에 있어서, 충분한 환경 의존성 등이 얻어지면, 산화 공정을 생략할 수도 있다.
이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은 도시한 실시형태에 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에서 혹은 균등한 범위 내에서, 다양한 수정이나 변형을 더할 수 있다.
본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제는, 다양한 환경에서 사용되는 복사기 등에 적용되는 경우에, 유효하게 이용된다.
11: 캐리어 심재
12: 캐리어
13: 현상제
14: 토너

Claims (10)

  1. 망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재로,
    망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립하고, 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하고, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키고, 산소 농도를 0.6~3.0%로 한 분위기에서 냉각하여 제조되고,
    일반식: MnxFe3-xO4+y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고,
    그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고,
    외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화(magnetisation)가 50emu/g 이상인, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
  2. 제 1항에 있어서,
    y≤-0.41x+0.41의 관계를 만족하는(단, 0<x≤1 및 0<y로 한다) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
  3. 망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법으로,
    망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립(造粒)하는 조립 공정과,
    상기 조립 공정에 의해 조립한 분말체(粉狀物)를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하는 승온 공정과,
    상기 승온 공정 후에, 소결 가능한 소정의 온도에서 상기 분말체를 소정 시간 유지하여 상기 분말체를 소결 반응시키는 소결 반응 공정과,
    상기 소결 반응 공정 후에, 산소 농도를 0.6~3.0%로 한 분위기에서 냉각하는 냉각 공정을 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 소결 반응 공정은, 상기 냉각 공정과 동일한 분위기에서 진행하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 소결 반응 공정 후에, 소결 반응을 한 상기 분말체를 산화시키는 산화 공정을 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
  6. 망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재로,
    망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립하고, 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하고, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키고, 산소 농도를 0.6~3.0%로 한 분위기에서 냉각하여 제조되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
  7. 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어로,
    망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하고, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립하고, 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하고, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키고, 산소 농도를 0.6~3.0%로 한 분위기에서 냉각하여 제조되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
    상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: MnxFe3-xO4+y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인, 전자 사진 현상제용 캐리어.
  9. 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제로,
    망간, 철 및 산소를 코어 조성으로서 포함하고, 망간을 포함하는 원료 및 철을 포함하는 원료를 혼합하여 조립하고, 조립한 분말체를 소결 가능한 소정의 온도까지 승온하고, 소결 가능한 소정의 온도에서 분말체를 소정 시간 유지하여 분말체를 소결 반응시키고, 산소 농도를 0.6~3.0%로 한 분위기에서 냉각하여 제조되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와,
    상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하는 전자 사진 현상제.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 일반식: MnxFe3-xO4+y(0<x≤1, 0<y)로 표시되는 조성을 갖고, 그 분말의 X선 회절 패턴에 있어서의 최대 강도를 갖는 피크 (311)면의 반값폭(z)이 0.16(degree)≤z이고, 외부 자기장이 1000Oe인 경우에 있어서의 자화가 50emu/g 이상인, 전자 사진 현상제.
KR1020127025718A 2010-03-29 2011-03-08 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제 KR101411110B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010074840A JP5377386B2 (ja) 2010-03-29 2010-03-29 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JPJP-P-2010-074840 2010-03-29
PCT/JP2011/055402 WO2011122270A1 (ja) 2010-03-29 2011-03-08 電子写真現像剤用キャリア芯材、その製造方法、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120132539A KR20120132539A (ko) 2012-12-05
KR101411110B1 true KR101411110B1 (ko) 2014-06-25

Family

ID=44711996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127025718A KR101411110B1 (ko) 2010-03-29 2011-03-08 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20130011781A1 (ko)
EP (1) EP2555055A4 (ko)
JP (1) JP5377386B2 (ko)
KR (1) KR101411110B1 (ko)
CN (1) CN102667631B (ko)
WO (1) WO2011122270A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5037982B2 (ja) * 2007-03-23 2012-10-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP5995048B2 (ja) * 2012-02-29 2016-09-21 パウダーテック株式会社 電子写真現像剤用フェライトキャリア芯材、フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真現像剤
JP6115210B2 (ja) * 2012-09-18 2017-04-19 株式会社リコー 静電潜像現像剤用キャリア、現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法
JP5650773B2 (ja) * 2013-02-25 2015-01-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JP6237382B2 (ja) * 2014-03-24 2017-11-29 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用キャリア、静電荷像現像剤、現像剤カートリッジ、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置
JP5839640B1 (ja) * 2014-08-23 2016-01-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6650324B2 (ja) * 2016-03-31 2020-02-19 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
US10409188B2 (en) * 2017-02-10 2019-09-10 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic carrier, two-component developer, replenishing developer, and image forming method
EP3656697B1 (en) 2018-11-22 2021-06-30 The Procter & Gamble Company Absorbent article package with enhanced opening and recloseability

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003207950A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Dowa Mining Co Ltd 電子写真現像用キャリヤ
JP2009086339A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dowa Electronics Materials Co Ltd 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1255168B1 (en) * 2001-05-01 2005-12-14 Ricoh Company, Ltd. Carrier for electrophotographic developer
JP3992233B2 (ja) * 2003-01-31 2007-10-17 株式会社リコー 電子写真用キャリア、現像剤及び画像形成装置
US7192679B2 (en) * 2003-03-19 2007-03-20 Ricoh Company, Ltd. Carrier for electrophotographic developer
JP2004341252A (ja) * 2003-05-15 2004-12-02 Ricoh Co Ltd 電子写真現像剤用キャリア、現像剤、現像装置及びプロセスカートリッジ
JP4781015B2 (ja) * 2005-06-03 2011-09-28 パウダーテック株式会社 電子写真用フェライトキャリア芯材、電子写真用フェライトキャリア及びこれらの製造方法、並びに該フェライトキャリアを用いた電子写真用現像剤
JP2007286092A (ja) * 2006-04-12 2007-11-01 Fuji Xerox Co Ltd 静電潜像現像用キャリア及び静電潜像現像用現像剤
JP5037982B2 (ja) * 2007-03-23 2012-10-03 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに電子写真現像剤
JP5086681B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用キャリア、並びに、電子写真現像剤
JP5086865B2 (ja) * 2008-03-31 2012-11-28 三井金属鉱業株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材、キャリア及び該キャリアを用いた電子写真現像剤
JP5260118B2 (ja) * 2008-03-31 2013-08-14 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用磁性キャリア並びに電子写真現像剤
CN101805025A (zh) * 2010-03-17 2010-08-18 上海大学 含铁纳米四氧化三锰微粉及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003207950A (ja) * 2002-01-16 2003-07-25 Dowa Mining Co Ltd 電子写真現像用キャリヤ
JP2009086339A (ja) * 2007-09-28 2009-04-23 Dowa Electronics Materials Co Ltd 電子写真現像用の磁性キャリア芯材およびその製造方法、磁性キャリア並びに電子写真現像剤

Also Published As

Publication number Publication date
CN102667631A (zh) 2012-09-12
CN102667631B (zh) 2013-12-04
US20130011781A1 (en) 2013-01-10
JP2011209378A (ja) 2011-10-20
EP2555055A4 (en) 2015-05-20
KR20120132539A (ko) 2012-12-05
WO2011122270A1 (ja) 2011-10-06
US9329514B2 (en) 2016-05-03
EP2555055A1 (en) 2013-02-06
JP5377386B2 (ja) 2013-12-25
US20150010462A1 (en) 2015-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101411110B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제
KR101411174B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제
KR101440209B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재， 전자 사진 현상제용 캐리어， 및 전자 사진 현상제
KR101291909B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제
WO2012132759A1 (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材の製造方法、電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
JP5822415B1 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP6494453B2 (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
CN110476128B (zh) 载体芯材以及使用其的电子照片显影用载体及电子照片用显影剂
KR101291984B1 (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 전자 사진 현상제, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법
JP2012048256A (ja) 電子写真現像剤用キャリア芯材、電子写真現像剤用キャリア、および電子写真現像剤
KR20150041639A (ko) 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제
JP6061423B2 (ja) キャリア芯材及びそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤
JP2023145902A (ja) キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 6