CN102667631B - 电子照相显影剂用载体芯材、其制造方法、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂 - Google Patents

Abstract

电子照相显影剂用载体芯材，具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度)≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

Description

电子照相显影剂用载体芯材、其制造方法、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用载体芯材(以下有时也简称“载体芯材”)、其制造方法、电子照相显影剂用载体(以下有时也简称“载体”)以及电子照相显影剂(以下有时也简称“显影剂”)，特别涉及在复印机或者MFP(多功能打印机(Multifunctional Printer))等中使用的电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体芯材、其制造方法、电子照相显影剂中所具有的电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂。

背景技术

在复印机或者MFP等中，作为电子照相中的干式显影方式，有仅把色粉作为显影剂成分的一种成分系列显影剂和把色粉及载体作为显影剂的成分的二种成分系列显影剂。在任何一种显影方式中都向感光体供给带有规定电荷量的色粉。另外，通过色粉使在感光体上形成的静电潜像可视化，将其转印在格式纸上。其后，在格式纸上定影由色粉得到的可视图像，得到所希望的图像。

这里简单地说明二种成分系列显影剂中的显影。在显影器内，收容规定量的色粉以及规定量的载体。在显影器内具有在圆周方向交替设置多个S极和N极的可转动磁辊以及在显影器内搅拌混合色粉和载体的搅拌辊。由磁性粉构成的载体通过磁辊携持。利用该磁辊的磁力，形成由载体粒子组成的直链状的磁刷。在载体粒子的表面上，通过由搅拌引起的摩擦带电附着多个色粉粒子。通过磁辊的旋转，使该磁刷接触感光体，向感光体的表面供给色粉。在二种成分系列显影剂中这样进行显影。

关于色粉，因为通过向格式纸的定影，显影器内的色粉逐渐消耗，所以从安装在显影器上的色粉料斗向显影器内随时供给与消耗量相当的新的色粉。另一方面，关于载体，没有因显影产生的消耗，在到达寿命之前一直使用。对于作为二种成分系列显影剂构成材料的载体，要求通过由搅拌引起的摩擦带电高效地使色粉带电的色粉带电功能或者绝缘性，向感光体适当输送并供给色粉的色粉输送能力等各种功能。例如，从提高色粉的带电能力的观点考虑，关于载体，要求其电阻值(以下有时也简称阻值)适当，另外绝缘性适当。

近来，上述载体由其核，亦即构成成为核部分的载体芯材，以及为覆盖该载体芯材表面而设置的树脂涂层构成。已经公开有各种关于载体芯材的技术，其中关于着眼于防止载体飞散的观点的技术，在日本特开2008-241742号公报(专利文献1)中公开。

专利文献1：日本特开2008-241742号公报。

发明内容

本发明要解决的技术问题

关于载体芯材，作为基本的特性，希望电特性良好，具体地说，例如载体芯材自身的带电量大或者具有高的绝缘破坏电压，进而具有上述那样的适当的电阻值。

另外，关于载体芯材，也希望磁特性良好。亦即载体在显影器内如上所述通过磁力由磁辊携持。这里，在载体芯材自身的磁性低时对于磁辊的保持力有可能减弱，发生所谓的载体飞散等问题。

这里，复印机一般在事务所的办公室等中设置使用，但是虽说是相同的办公室环境，在世界各国也存在各种各样的办公室环境。例如有在30℃左右的高温环境下使用的情况，或在相对湿度为90％左右的高湿度环境下使用的情况。

即使在这样的温度或相对湿度变化的状况下，对于在复印机中所具有的显影器内的显影剂，也希望减小其特性变化，关于构成载体的载体芯材，也要求在环境变化的情况下特性变化小，即所谓的环境依存性小。亦即，例如关于树脂涂层的载体，通过在显影器内搅拌使用，有被涂敷的树脂部分微小地剥离的情况。关于这样的剥离部分，因为载体芯材的特性本身会受到影响，所以关于载体芯材也要求环境依存性小。

但是，关于以专利文献1为代表的现有的载体芯材，对于上述的环境依存性有时不够。例如具体地说，在较高的相对湿度的环境下，有时上述电阻值大大降低。在这样的载体芯材中环境变化的影响大，有可能影响图像质量。

本发明的目的是提供一种电特性及磁特性良好，环境依存性小的电子照相显影剂用载体芯材。

本发明的另一目的是提供一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其能够制造电特性及磁特性良好，环境依存性小的电子照相显影剂用载体芯材。

本发明的再一目的是提供一种电特性及磁特性良好，环境依存性小的电子照相显影剂用载体。

本发明的再一目的是提供一种即使在各种环境中都能够形成良好图像质量的图像的电子照相显影剂。

解决技术问题的技术手段

本申请发明人首先考虑：作为用于得到电特性及磁特性良好，环境依存性小的载体芯材的措施，以锰和铁为主要成分；然后考虑到：，为防止在相对湿度高的环境下电荷的泄漏，抑制在相对湿度高的环境下电阻值降低，不是像现有方法那样氧化粒子表面来提高表面电阻，而是考虑提高载体芯材的粒子内部的电阻。因此，本申请发明人们悉心研究，结果确认了作为提高载体芯材粒子内部的电阻的措施，通过把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围，就能够提高载体芯材粒子内部的电阻。另外，确认了当铁氧体中的氧元素量过多时，因为不能维持结晶结构而析出作为分解生成物的三氧化二铁锈层，磁特性恶化，所以需要一边维持磁特性，一边把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围。

亦即，本发明的电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射(以下有时也简称XRD(X-Ray Diffraction))图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度(degree))≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

在上述那样的控制粒子内部为氧过量的范围的载体芯材用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示。另外，本申请发明的载体芯材，与现有那样的由锰及铁构成的，用通式Mn_xFe_3-xO₄(0＜x≤1)表示的组成不同，因为在尖晶石结构中的氧过量存在，所以在XRD图形中具有最大强度的峰的(311)面的半峰宽z宽度稍宽，在0.16(度)以上。另外，从防止载体芯材的磁特性的恶化的观点出发，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。这样的载体芯材，电特性及磁特性良好，环境依存性小。

这里说明氧元素量y的计算方法。在本申请发明中，在计算氧元素量y时，假定Mn的化合价为2价。然后首先计算Fe的平均价态。关于Fe的平均价态，通过氧化还原滴定进行Fe²⁺的定量和总Fe的定量，从Fe²⁺量和Fe³⁺量的计算结果，求出Fe的平均价态。这里，详述Fe²⁺的定量方法以及总Fe的定量方法。

(1)Fe²⁺的定量

首先，在二氧化碳气鼓泡的状态下，使含有铁元素的铁氧体溶解在作为还原性酸的盐酸(HCl)溶液中。其后，通过用高锰酸钾溶液进行电位差滴定定量分析该溶液中的Fe²⁺离子的量，求出Fe²⁺的滴定量。

(2)总Fe的定量

在Fe2+定量时称量同量的包含铁元素的铁氧体，使溶解在盐酸和硝酸的混合溶液中。在蒸发干涸该溶液后，添加硫酸溶液再溶解，使过量的盐酸和硝酸挥发。在该溶液中添加固体Al把溶液中的Fe3+还原为Fe2+。接着，通过与在上述Fe2+定量中使用的方法相同的分析方法测定该溶液，求滴定量。

(3)Fe平均价态的计算

因为在上述(1)中表示Fe²⁺定量，((2)滴定量-(1)滴定量)表示Fe³⁺量，所以通过以下计算式，计算Fe的平均价态。

Fe平均价态＝{3×((2)滴定量-(1)滴定量)+2×(1)滴定量}/(2)滴定量

此外，除上述方法以外，作为定量铁元素价态的方法，可以考虑不同的氧化还原滴定法，但是在本分析中所使用的反应简单，容易解释得到的结果，通过通常所使用的试剂及分析装置就能得到足够的精度，不需要分析者熟练，因此可认为该方法优异。

然后，从电中性的原理出发，因为在结构式中，Mn价态(+2价)×x+Fe平均价态×(3-x)＝氧元素价态(-2价)×(4+y)的关系成立，所以从上式计算y的值。

优选有y≤-0.41x+0.41的关系(其中，设0＜x≤1，而且0＜y)。这样的载体芯材更加稳定，电特性及磁特性良好，环境依存性小。

另外，本申请发明人作为用来得到电特性及磁特性良好，环境依存性小的载体芯材的方法，首先选定锰和铁作为载体芯材的主要成分。另外，在制造载体芯材的工序中，着眼于烧制工序。具体地说，在形成载体芯材的组成时，考虑为提高载体芯材粒子内部的电阻，需要把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围，在烧制工序中，在形成载体芯材内部层的组成时，考虑一边维持电特性及磁特性，一边把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围。

亦即，本发明的另一方面涉及本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其为把锰、铁以及氧作为核组成包含的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，包括：混合含锰的原料以及含铁的原料进行造粒的造粒工序；把通过造粒工序制造的粉状物升温到能够烧结的规定温度的升温工序；在升温工序后，在能够烧结的规定温度下，将粉状物维持规定时间，使粉状物进行烧结反应的烧结反应工序；以及，在烧结反应工序后，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛下进行冷却的冷却工序。

根据这样的制造方法得到的载体芯材，因为含有锰以及铁作为其组成，在升温工序中，能够充分地促进作为还原反应的铁氧体反应，所以能够使电特性及磁特性优良。另外，因为在氧浓度比较高的气氛下进行冷却工序，所以能够为提高载体芯材粒子内部的电阻而把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围。如果在载体芯材的内部层中把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围，则例如在相对湿度高的环境中能够防止由于水分的影响导致的电荷泄漏，抑制电阻值降低。因此，这样的载体芯材，其电特性及磁特性良好，环境依存性小。

亦即，在本申请发明的制造方法中，造粒后，在烧制工序中使温度上升，通过还原反应促进铁氧体化，其后在烧结温度下进行烧结反应，在从烧结温度冷却时，在较高的氧浓度的气氛下冷却，一边维持电特性及磁特性，一边把铁氧体中的氧元素量控制在过量的范围，使载体芯材内部层的绝缘性良好，减小环境依存性。

优选烧结反应工序在和冷却工序相同的气氛下进行。由此能够更可靠地得到所希望的载体芯材。

作为更加优选的一种实施方式，在烧制工序后，包括使烧制后的粉状物氧化的氧化工序。由此，通过在载体芯材的极表层上析出绝缘性高的三氧化二铁锈层，能够得到即使施加高电压绝缘也不破坏的载体芯材。

另外，本发明的再一方面涉及本发明的电子照相显影剂用载体芯材，其为含有锰、铁及氧作为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，通过下述工序制造：混合含锰的原料以及含铁的原料进行造粒，把造粒好的粉状物升温到能够烧结的规定温度，在能够烧结的规定温度下，将粉状物维持规定时间，使粉状物进行烧结反应，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛下冷却。

本发明的再一方面涉及电子照相显影剂用载体，其为在电子照相的显影剂中使用的电子照相显影剂用载体，其具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度)≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

这样的电子照相显影剂用载体，电特性及磁特性良好，环境依存性小。

本发明的再一方面涉及电子照相显影剂，其为在电子照相的显影中使用的电子照相显影剂，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够实现电子照相中的带电的色粉。所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度)≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

这样的电子照相显影剂即使在各种环境中也能够形成良好图像质量的图像。

发明效果

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，电特性及磁特性良好，环境依存性小。

另外，根据本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法得到的载体芯材，在其内部层中，铁氧体中的氧元素量过量存在。这样，载体芯材自身的绝缘性高，同时环境依存性小。

另外，本发明的电子照相显影剂用载体，电特性及磁特性良好，环境依存性小。

另外，本发明的电子照相显影剂，即使在各种环境中也能够形成良好图像质量的图像。

附图说明

图1是表示本发明的一种实施方式的载体芯材外观的电子显微镜照片。

图2是表示本发明的一种实施方式的载体外观的电子显微镜照片。

图3是表示本发明的一种实施方式的显影剂外观的电子显微镜照片。

图4是本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法中，表示代表工序的流程图。

图5是表示烧制工序中的温度与时间之间关系的概略图。

图6是在本发明的一种实施方式的载体芯材中，表示铁氧体化工序结束阶段的外观的电子显微镜照片。

图7是在本发明的一种实施方式的载体芯材中，表示烧结反应工序结束阶段的外观的电子显微镜照片。

图8是表示本发明的一种实施方式的载体芯材及现有的载体芯材的XRD的曲线图。

图9是表示x与y之间关系的图表。

具体实施方式

下面参照附图说明本发明的实施方式。首先说明本发明的一种实施方式的载体芯材。图1是表示本发明的一种实施方式的载体芯材外观的电子显微镜照片。

参照图1，关于本发明的一种实施方式的载体芯材11，其外形近似球形。本发明的一种实施方式的载体芯材11的粒径约35μm，具有适当的粒度分布。亦即上述的粒径是指体积平均粒径。关于该粒径及粒度分布，可根据所要求的显影剂的特性或制造工序中的原材料利用率等任意设定。在载体芯材11的表面上，主要形成有在后述的烧制工序中形成的微小的凹凸。

图2是表示本发明的一种实施方式的载体外观的电子显微镜照片。参照图2，关于本发明的一种实施方式的载体12，也和载体芯材11相同，其外形近似球形。载体12在载体芯材11的表面上薄薄地涂敷亦即覆盖树脂后形成，其粒径与载体芯材11相比几乎没有变化。在载体12表面，和载体芯材11不同，几乎完全用树脂覆盖。

图3是表示本发明的一种实施方式的显影剂的概略外观图。参照图3，显影剂13由上述图2所示的载体12和色粉14构成。关于色粉14的外形，也近似为球形。色粉14以苯乙烯丙烯基系树脂或聚酯系树脂为主要成分，混配规定量的颜料或者蜡等。这样的色粉14，例如通过粉碎法或者聚合法制造。色粉14的粒径为载体12粒径的七分之一左右，约5μm左右。另外，关于色粉14与载体12的配比，可根据要求的显影剂的特性等任意设定。这样的显影剂13通过用适当的混合器混合规定量的载体12和色粉14制造。

接着说明本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法。图4是本发明的一种实施方式的载体芯材的制造方法中，表示代表工序的流程图。下面沿图4说明本发明的载体芯材的制造方法。

首先准备含锰的原料以及含铁的原料。此时使用的原料，也可以使用焙烧的原料。然后，根据要求的特性以适当的配比混配准备的原料，将其混合(图4(A))。

关于构成本发明的载体芯材的铁原料，只要是金属铁或其氧化物即可。具体地说，可适当使用在常温常压下稳定存在的Fe₂O₃、Fe₃O₄或Fe等。另外，关于锰原料，只要是金属锰或其氧化物即可。具体地说，可适当使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃。

接着，将混合好的原料进行浆料化(图4(B))。亦即把这些原料按照作为载体芯材的目的的组成进行称量，混合后做成浆料原料。

在本发明的载体芯材的制造方法中，为了在后述的烧制工序的一部分中进行还原反应，还可以向上述的浆料原料中进一步添加还原剂。作为还原剂，可适当使用碳粉或者聚碳酸系有机物、聚丙烯酸系有机物、顺丁烯二酸、醋酸、聚乙烯醇(PVA(polyvinyl alcohol))系有机物以及它们的混合物。

在上述的浆料原料中加水混合搅拌，使固体成分浓度在40重量％以上，优选在50重量％以上。如果浆料原料的固体成分浓度在50重量％以上，则由于其能够保持造粒颗粒的强度，因此优选。

接着，对于浆料化了的原料进行造粒(图4(C))。使用喷雾干燥机进行上述混合搅拌得到的浆料的造粒。此外，对于浆料，优选进一步在造粒前施行湿式粉碎。

喷雾干燥时的环境温度在100～300℃左右即可。由此，大体能够得到粒子直径为10～200μm的造粒粉。得到的造粒粉，考虑到产品的最终粒径，希望使用振动筛等除去粗大粒子或微粉，在该时点进行粒度调整。

其后，对于造粒后的造粒物，进行烧制。这里关于烧制工序大体分成升温工序(图4(D))、烧结工序(图4(E))、冷却工序(图4(F))。图5是表示烧制工序中的温度和时间之间的关系的概略图。下面对照参照图5说明烧制工序中的各工序。

首先，对于造粒后的造粒物进行升温(图4(D))。升温例如按照下面进行，把规定量的造粒物放入陶瓷制的容器内，使造粒物配置到加热炉内，从时间A₀到时间A₂提高加热炉自身的温度。关于升温，从室温水平起到能够烧结的温度例如约1200℃为止，根据造粒物的量等以适当速度进行。这里，在用从时间A₀到时间A₁的范围表示的到约600℃的温度范围内，造粒物中的有机物蒸发。亦即到600℃左右，是使有机物蒸发除去的有机物除去工序。其后，进一步加热升温到约1200℃。在该温度范围内进行还原反应，进行所谓的铁氧体化。亦即在用从A₁到时间A₂的范围表示的从约600℃到约1200℃的温度范围内，是促进载体芯材磁化的铁氧体化工序。

在达到约1200℃后，在该温度下维持规定时间，这里是从时间A₂到时间A₃。在维持规定时间的期间，使铁氧体化了的粒状物进行烧结反应。亦即该工序为烧结工序(图4(E))。关于规定的时间，根据造粒物的量或者粒径等任意规定。

在经过规定的时间烧结反应结束后，从时间A₃到时间A₄，进行到室温程度的冷却(图4(F))。关于冷却，可以是自然冷却，即通过中止加热使温度降低到室温水平，也可以分阶段在低的温度的气氛内进行冷却。

这里，在冷却工序中，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛内进行冷却。具体地说，使导入炉内的导入气体的氧浓度为0.3～3.0％，在流动状态下进行。

通过这样构成，在载体芯材的内部层中，铁氧体中的氧元素能够过量存在。在这种情况下，当比0.3％少时，内部层中的氧含量相对少，当比3.0％多时，在形成内部层时载体芯材的磁化降低，引起载体芯材的磁特性降低。因此，在上述氧浓度的范围内进行冷却。

对于使温度降低到室温水平得到的烧制物，进而希望在该阶段进行粒度调整。例如，把烧制物用锤击式粉碎机等进行粒子的粗分解。亦即对于进行过烧制的粒状物进行粒子分解(图4(G))。其后，用振动筛等进行分级。亦即对于分解后的粒状物进行分级(图4(H))。通过这样做，能够得到具有所希望的粒径的载体芯材的粒子。

接着对于分级后的粒状物进行氧化(图4(I))。亦即在该阶段热处理(氧化处理)得到的载体芯材的粒子表面。然后，提高粒子的绝缘破坏电压到250V以上，使电阻值为1×10⁶～1×10¹³Ω·cm，成为适当的电阻值。通过用氧化处理提高载体芯材的电阻值，能够防止由电荷泄漏引起的载体飞散。

具体地说，在氧浓度10～100％的气氛下，在200～700℃下保持0.1～24小时，得到目标载体芯材。更优选的是在250～600℃下保持0.5～20小时，进一步优选的是在300～550℃下保持1～12小时。

像这样，制造本发明的一种实施方式的载体芯材。亦即本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法包括：混合含锰的原料及含铁的原料进行造粒的造粒工序；把通过造粒工序造粒了的粉状物升温到能够烧结的规定温度的升温工序；在升温工序后，在能够烧结的规定温度下，将粉状物维持规定时间，使粉状物进行烧结反应的烧结反应工序；以及，在烧结反应工序后，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛下进行冷却的冷却工序。

此外，对于这样得到的载体芯材用树脂进行覆盖(图4(J))。具体地说，用有机硅系树脂或丙烯基树脂等覆盖得到的本发明的载体芯材。通过这样做，通过谋求赋予带电性和提高耐久性，能够得到电子照相显影剂用载体。有机硅系树脂或丙烯基树脂等的覆盖方法可以通过公知的方法进行。亦即本发明的电子照相显影剂用载体是在电子照相的显影剂中使用的电子照相显影剂用载体，具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度)≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。关于磁化后述。

接着每次以规定量混合这样得到的载体和色粉(图4(K))。具体地说，混合本发明的电子照相显影剂用载体和适宜的公知色粉。这样，能够得到本发明的电子照相显影剂。混合，例如使用球磨机等任意的混合器。亦即，本发明的电子照相显影剂是在电子照相的显影中使用的电子照相显影剂，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够使电子照相中带电的色粉。所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y(0＜x≤1，0＜y)表示的组成，在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰(311)面的半峰宽z是0.16(度)≤z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

此外，在上述实施方式中，在冷却工序中，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛内进行冷却，但是不限于此，也可以在和冷却工序相同的气氛内进行烧结反应工序。亦即在成为还原反应的铁氧体化反应结束后，从开始烧结反应工序的时间A₂起，在氧浓度为0.3～3.0％的气氛内进行处理。通过这样做，能够更可靠地相对增多载体芯材的内部层的氧的含有量，得到希望的载体芯材。

实施例

(实施例1)

在4.5kg水中分散10kg的Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)、4kg的Mn₃O₄(平均粒径2μm)，作为分散剂添加83.5g聚碳酸铵系分散剂，作为还原剂添加45g碳黑，作为SiO₂原料添加14g胶质硅(固体成分浓度50％)，做成混合物。测定此时的固体成分浓度的结果为75重量％。通过湿式球磨机(介质直径2mm)粉碎处理该混合物，得到混合浆料。

用加热干燥机对该浆料在约130℃的热风中喷雾，得到干燥造粒粉。此外，此时用筛子除去目标粒度分布以外的造粒粉。把该造粒粉投入电炉，在1200℃下烧制3小时。此时，流入调整了气氛使电炉内的氧浓度为0.3％的电炉内。在把得到的烧制物进行粒子分解后用筛子分级，使平均粒径为25μm，得到实施例1的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1所示。

另外，其后，对于得到的载体芯材通过在440℃，大气下保持1小时而施行氧化处理，得到实施例1的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表2所示。

(实施例2)

除使电炉内的氧浓度定为0.6％以外，用和实施例1同样的方法得到实施例2的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例3)

除使电炉内的氧浓度定为1.0％以外，用和实施例1同样的方法得到实施例3的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例4)

除使Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)定为9.4kg，使Mn₃O₄(平均粒径0.2μm)定为4.6kg，不添加碳黑以外，用和实施例1同样的方法得到实施例4的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例5)

除使电炉内的氧浓度定为0.6％以外，用和实施例4同样的方法得到实施例5的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例6)

除使电炉内的氧浓度定为1.0％以外，用和实施例4同样的方法得到实施例6的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例7)

除使电炉内的氧浓度定为3.0％以外，用和实施例4同样的方法得到实施例7的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例8)

除使Fe₂O₃(平均粒径0.6μm)定为10.8kg，使Mn₃O₄(平均粒径0.2μm)定为3.2kg，使碳黑定为60g以外，用和实施例2同样的方法得到实施例8的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(实施例9)

除使电炉内的氧浓度定为3.0％以外，用和实施例8同样的方法得到实施例9的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(比较例1)

除使电炉内的氧浓度定为0.05％，使氧化处理温度定为350℃以外，用和实施例1同样的方法得到比较例1的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(比较例2)

除使电炉内的氧浓度定为0.05％以外，用和实施例1同样的方法得到比较例2的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(比较例3)

除使电炉内的氧浓度定为6.3％以外，用和实施例1同样的方法得到比较例3的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

(比较例4)

除使电炉内的氧浓度定为0.05％以外，用和实施例8同样的方法得到比较例4的载体芯材。得到的载体芯材的物质特性、磁特性以及电特性如表1及表2所示。

此外，在图8中，表示实施例1～9，比较例1～4的XRD的曲线图。在图8中，横轴表示2θ(度)，纵轴表示强度(cps(count persecond(每秒计数)))。另外，在说明XRD的测定条件时，X射线衍射装置使用株式会社理学(リガク)制的Ultima IV，设定X射线源为Cu，加速电压为40kV，电流为40mA，发射缝隙开口角为1°，散射缝隙开口角为1°，光接受缝隙宽度为0.3mm，扫描方式为步进扫描，步宽为0.0200°，系数时间为1.0秒，累计次数为1次。

这里简单地整理实施例及比较例：实施例1是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为0.3％的实施例；实施例2是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为0.6％的实施例；实施例3是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为1.0％的实施例；实施例4是x＝0.99下使冷却工序中的氧浓度定为0.3％的实施例；实施例5是x＝0.99下使冷却工序中的氧浓度定为0.6％的实施例；实施例6是x＝0.99下使冷却工序中的氧浓度定为1.0％的实施例；实施例7是x＝0.99下使冷却工序中的氧浓度定为3.0％的实施例；实施例8是x＝0.7下使冷却工序中的氧浓度定为0.6％的实施例；实施例9是x＝0.7下使冷却工序中的氧浓度定为3.0％的实施例；比较例1是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为0.05％，使氧化处理工序中的氧化温度定为350℃的实施例；比较例2是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为0.05％的实施例；比较例3是x＝0.85下使冷却工序中的氧浓度定为6.3％的实施例；比较例4是x＝0.7下使冷却工序中的氧浓度定为0.05％的实施例。在实施例1～9，比较例2～4中，氧化处理工序中的氧化温度定为440℃。

表2中，氧化处理条件中的温度是指上述氧化工序中的温度(℃)。在表1及表2中，“σ1k”是外部磁场10000e的情况下的磁化。在表1中，表示常温常湿环境下的电阻值，具体地说为温度25度，相对湿度50％的环境下的电阻值。在表2中，表示高温高湿环境下的电阻值，具体地说为温度30℃，相对湿度90％的环境下的电阻值。这里，表1及表2中记载的电阻值用对数值表示。亦即1×10⁶Ω·cm作为Log R＝6.0表示。测定施加表1及表2中各电压的情况下的施加时的电阻值(Ω·cm)。表1及表2中的B.D表示绝缘破坏(Break down)的状态。

这里说明电阻值的测定。在表1及表2所示的环境下调湿1昼夜载体芯材后，在该环境下进行测定。首先，在水平放置的绝缘板，例如用特氟隆(注册商标)涂敷的亚克力板上，作为电极配置两张表面经过电解研磨，板厚2mm的SUS(JIS)304板，使电极间距离成为1mm。此时，使两张电极板的法线方向成为水平方向。在两张电极板之间的空隙内装入被测定粉体200±1mg后，在各个电极板的背后配置截面积为240mm2的磁铁，在电极间形成被测定粉体的桥。在该状态下，在电极间从小的直流电压起依次施加各电压，通过两端子法测定流过被测定粉体的电流值，计算电阻值。此外，这里使用日置电机股份公司制的超绝缘计SM-8215。另外，电阻值的计算式为电阻值(Ω·cm)＝实测电阻值(Ω)×截面积(2.4cm²)÷电极间距离(0.1cm)。这里，如上所述，表2中记载的电阻值用对数值表示。亦即在电阻值(Ω)是1×10⁶Ω·cm的情况下，为Log R＝6.0。此外，使用的磁铁，只要粉体能够形成桥，可以使用各种磁铁，但是在本实施方式中，使用表面的磁通密度为1000高斯以上的永磁铁，例如铁氧体磁铁。

参照表1及表2，关于比较例3，使氧浓度为6.3％(氧元素量y：0.075)，进行冷却，但是关于这样的载体芯材，磁化为35.6emu/g，磁特性不够。此外，关于实施例1～9，在氧化处理前及氧化处理后，两者都至少在50emu/g以上。另外，关于比较例1、比较例2，氧元素量y为0，关于比较例4，氧元素量y为-0.02左右，相对少。这里，关于实施例1～9中的氧元素量y，至少有y≤-0.41x+0.41的关系(其中，设0＜x≤1，而且0＜y)。因此，在这样的范围内，载体芯材更加稳定，电特性及磁特性良好，环境依存性小。作为参考，图9中表示x和y之间的关系。当把横轴作为x，纵轴作为y时，只要在用区域S表示的范围内，就能更确实地起到本申请发明的效果。

在比较例1、2、4及实施例1～实施例9中，当使施加电压上升时，电阻值降低。这里，关于电阻值降低的程度，实施例1～9方面与比较例1、2、4相比，任何一种情况都平稳。亦即，在常温常湿环境中，实施例1～9，因为电阻值的降低小，维持高的电阻值，所以优良。该倾向在高温高湿环境中也相同。另外，关于达到B.D的电压，实施例1～9与比较例1、2、4相比相对高。亦即，能够理解在常温常湿环境中也好，在高温高湿环境中也好，实施例1～9的特性优良。

这里当考察本发明的原理时，如下所述。关于比较例1、2、4，载体芯材的内部层的氧含量相对少。这样，在绝对湿度高的环境下，可以认为由于存在相对多的水分导致电荷泄漏，电阻值降低。与此不同，关于实施例1～9，载体芯材的内部层的氧含量相对多。这样，在绝对湿度高的环境下，可以认为即使存在相对多的水分，电荷也不容易泄漏，电阻值难以降低。这样，可以认为本发明的载体芯材环境依存性小。此外，关于比较例3，由于冷却时的氧浓度过高，因此在得到的载体芯材的磁化中有问题。

此外，在上述实施方式中，在分级工序后进行氧化处理，但是不限于此，也可以根据要求省略氧化工序。亦即在烧制工序中，如果能够得到足够的环境依存性等，则也可以省略氧化工序。

以上参照附图说明了本发明的实施方式，但是本发明不限于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内，或者在均等的范围内，能够添加各种修正或者变形。

工业实用性

本发明的电子照相显影剂用载体芯材、其制造方法、电子照相显影剂用载体以及电子照相显影剂，适用于在各种环境下使用的复印机等中的情况下，能够有效地利用。

附图标记说明

11载体芯材，12载体，13显影剂，14色粉。

Claims (6)

1.一种电子照相显影剂用载体芯材，具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的组成，其中0<x≦1，0<y，y≦－0.41x＋0.41；

在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰（311）面的半峰宽z是0.16度≦z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

2.一种电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其把锰、铁以及氧作为核组成，所述电子照相显影剂用载体芯材，具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的组成，其中0<x≦1，0<y，y≦－0.41x＋0.41；在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰（311）面的半峰宽z是0.16度≦z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上；所述制备方法包括：

混合含锰的原料以及含铁的原料进行造粒的造粒工序；

把通过所述造粒工序造粒了的粉状物升温到能够烧结的规定温度的升温工序；

在所述升温工序后，在能够烧结的规定温度下，将所述粉状物维持规定时间，使所述粉状物进行烧结反应的烧结反应工序；和，

在所述烧结反应工序后，在氧浓度为0.3～3.0%的气氛下进行冷却的冷却工序。

3.根据权利要求2所述的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其特征是，所述烧结反应工序在与所述冷却工序相同的气氛下进行。

4.根据权利要求2所述的电子照相显影剂用载体芯材的制造方法，其特征是，在所述烧制工序后，还包括使烧制后的所述粉状物氧化的氧化工序。

5.一种电子照相显影剂用载体，其在电子照相的显影剂中使用，具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，

所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的组成，其中0<x≦1，0<y，y≦－0.41x＋0.41；在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰（311）面的半峰宽z是0.16度≦z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

6.一种电子照相显影剂，其在电子照相的显影中使用，具有电子照相显影剂用载体和通过与上述电子照相显影剂用载体间的摩擦带电能够使电子照相中带电的色粉，

所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材及覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，

所述电子照相显影剂用载体芯材具有用通式Mn_xFe_3-xO_4+y表示的组成，其中0<x≦1，0<y，y≦－0.41x＋0.41；在其粉末的X射线衍射图形中具有最大强度的峰（311）面的半峰宽z是0.16度≦z，在外部磁场为10000e的情况下的磁化在50emu/g以上。

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