CN102859447B - 电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种电子照相显影剂用载体芯材，其具有以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，并具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

Description

电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂

技术领域

本发明涉及电子照相显影剂用载体芯材（以下也简称为“载体芯材”）、电子照相显影剂用载体（以下也简称为“载体”）及电子照相显影剂（以下也简称为“显影剂”），特别涉及用于复印机或MFP（万能打印机，Multifunctional Printer）等中的电子照相显影剂中所具备的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂中所具备的电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。

背景技术

在复印机或MFP等中，作为电子照相中的干式显像法，有仅以色粉作为显影剂成分的单组分类显影剂，和以色粉及载体作为显影剂成分的双组分类显影剂。在任意一种显影法中均向感光体提供带有固定电荷量的色粉。然后，通过色粉使在感光体上形成的静电潜像可视化，将其转印在纸上。之后，将以色粉形成的可视图像定影在纸上，得到期望的图像。

在此，对双组分类显影剂的显影进行简单说明。在显影器内，收纳规定量的色粉及规定量的载体。在显影器中具备在圆周方向上交替设置多个S极和N极的可旋转磁辊，及将色粉和载体在显影器内搅拌混合的搅拌辊。通过磁辊携持由磁粉构成的载体。通过该磁辊的磁力形成由载体粒子组成的直链状磁刷。在载体粒子的表面，通过因搅拌引起的摩擦带电附着多个色粉粒子。通过磁辊的旋转，使该磁刷接触感光体，向感光体的表面提供色粉。在双组分类显影剂中，如上述这样进行显影。

关于色粉，通过对纸进行定影，逐渐消耗显影器内的色粉，因此，从安装在显影器内的色粉料斗随时向显影器内供给相当于消耗量的新的色粉。另一方面，关于载体，没有因显影带来的消耗，可以直接使用至达到其寿命。在作为双组分类显影剂的构成材料的载体中，寻求通过由搅拌引起的摩擦带电使色粉有效地带电的色粉带电功能、绝缘性或向感光体适当运送并供给色粉的色粉运送能力等各种功能。例如，从提高色粉带电能力的观点来看，要求载体的电阻值（下面也简称为阻值）合适，并且，绝缘性合适。

近来，上述载体，由其核心即构成核部分的载体芯材和涂覆在该载体芯材表面而设置的树脂涂层构成。

在此，关于载体芯材，作为其基本特性，希望其磁特性良好。简单说明的话，在显影器内，如上所述，载体通过磁力携持于磁辊上。在这种使用状况下，如果载体芯材自身的磁性具体如载体芯材自身的磁化低时，对于磁辊的保持力弱，可能会产生所谓的载体飞散等问题。尤其，在近来，为了应对形成的图像的高画质化的要求，趋向于减小色粉粒子的粒子直径，与此相应，也趋向于减小载体粒子的粒子直径。如果谋求载体的小粒径化，可能导致各载体粒子的携持力减小。因此，对于上述的载体飞散问题，期望出现更有效的解决对策。

现已公开了多种涉及载体芯材的技术，但着眼于防止载体飞散这一观点的技术，在日本特开2008-241742号公报（专利文献1）中被公开。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-241742号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

另外，在磁特性中，不单单要求高外部磁场中的磁化值或最终到达的饱和磁化值高，还要求磁化的上升特性高。即，即使在低外部磁场的环境下，也要求达到高磁化。这样的要求，是从进一步防止上述载体飞散的角度考虑的。

并且，关于载体芯材，期望其电特性良好，具体如载体芯材自身的带电量高或具有高的介质击穿电压，并且，从上述观点考虑，期望载体芯材自身具有适当的电阻值。尤其是在现今强烈具有希望载体芯材自身的带电性能的倾向。

在此，复印机一般是在事务所的办公室等中设置使用的，但是，虽说是同样的办公室环境，但在世界各国中也存在各种各样的办公室环境。例如，有在30℃左右的高温度环境下使用的情况或在相对湿度75%左右的高湿度环境下使用的情况，此外，相反还有在10℃左右的低温度下使用的情况或在相对湿度35%左右的低湿度环境下使用的情况。即使在这样的温度或相对湿度变化的状况中，对于复印机中所具备的显影器内的显影剂，希望使其特性的变化减小，关于构成载体的载体芯材，也要求在环境变化的情况下其特性变化小，即所谓的环境依存性小。

因此，本申请发明人根据使用环境，对载体物性变化，具体如带电量或电阻值变化的原因进行了深入研究。结果发现载体芯材的物性变化对实施了涂布的载体的物性产生较大影响。因此可知，以专利文献1为代表的现有载体芯材，对于上述的环境依存性不够充分。具体如，在相对湿度较高的环境下，有时上述带电量或电阻值发生大幅度下降。这样的载体芯材，基于环境变化的影响较大，可能会对画质产生影响。

本发明的目的是提供一种电特性及磁特性良好、环境依存性小的电子照相显影剂用载体芯材。

本发明的另一目的是提供一种电特性及磁特性良好、环境依存性小的电子照相显影剂用载体。

本发明的进一步目的是提供一种在各种环境下均能形成良好画质图像的电子照相显影剂。

解决技术问题所使用的手段

本申请发明人认为，作为获得载体芯材自身的电特性及磁特性良好、环境依存性小的载体芯材的手段，首先应该确保作为基本特性的良好的磁特性，因而以锰及铁作为核心组成的主成分。然后，应寻求进一步提高磁特性及电特性或环境依存性，因而作为载体芯材的成分，添加规定量的作为金属元素的镁（Mg）及钙（Ca）。

这样一来，可以通过下述机理，使载体芯材的电特性及磁特性良好，环境依存性减小。关于载体芯材，即使不积极添加，也不可避免的含有极微量的硅元素（Si）。并且，载体芯材的表层部分，也存在该极微量的硅元素（Si）的氧化物（SiO₂）。可认为该氧化物中的硅元素（Si）在相对湿度高的环境下，吸附存在较多的水分，促进电荷的泄露，结果在相对湿度高的环境下，使电阻值下降。但是，如上所述，通过添加Ca及Mg，该Ca及Mg中的至少一种与存在于载体芯材表层部分的作为氧化物的Si反应，形成金属复合氧化物。并且，可认为该Si的金属复合氧化物，在相对湿度高的环境下能够抑制电荷泄露，防止载体芯材的电阻值下降，结果能够减小环境依存性。

另外，添加规定量的Mg及Ca中至少一种的一部分，由于离子半径较小，在核心组成的主成分的结晶结构中，固溶于尖晶石结构中。于是，载体芯材的核心组成的结晶结构比较稳定化。因此，通过氧化形成的载体成分中的Fe₂O₃难以析出，结果容易促进对应磁场变化的磁畴壁的移动，磁化的上升得到提高。因此，考虑添加规定量的Mg或Ca，例如，随着Ca含量的增大，带电量具有增加的趋向，但是，关于磁化，具有稍稍减少的趋向。因而，通过使Mg或Ca的添加量适量，可使电特性及磁特性两者均达到良好。另外，在本申请说明书中，关于载体芯材中Mg等的含量，有时以摩尔比表示。

并且，为了更加减小环境依存性，使核心组成中氧含量过量，即相对于载体芯材，使氧含量过量。

即，本发明中的电子照片显影剂用载体芯材，以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，并具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

上述结构的载体芯材，首先，以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）表示。即，关于载体芯材中的氧含量，作为-0.003＜v，稍微过量。满足这样的v值的载体芯材，可以通过例如后述的电子照相显影剂用载体芯材的制备方法得到。这样的载体芯材，能够抑制相对湿度高的环境下的电阻值的下降。并且，本申请发明中的载体芯材，使结构中Mg的含量为0.05≤y≤0.35，Ca的含量为0.005≤z≤0.024。通过形成这样的载体芯材的结构，即通过分别含有在上述范围内的规定量的Mg及Ca，能够获得最初电特性及磁特性良好、环境依存性小的载体芯材。

另外，在上述通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v所示的核心组成中，关于括弧内即（Mn_xMg_yCa_z）部分，主要占据结晶结构中的A位，关于Fe部分，主要占据结晶结构中的B位。并且，x与y与z的总合值接近1，即具有x+y+z ≈1的关系。

在此，说明氧含量v的计算方法。在本申请发明中，在计算氧含量v时，假设Mn的化合价为2价。并且，首先算出Fe的平均价态。关于Fe的平均价态，可通过氧化还原滴定进行Fe²⁺的定量及总Fe的定量，由Fe²⁺量和Fe³⁺量的计算结果求得Fe的平均价态。此处，对Fe²⁺的定量方法及总Fe的定量方法进行详述。

（1）Fe²⁺的定量

首先，在二氧化碳气体鼓泡的状态下，使含有铁元素的铁氧体溶解在为还原性酸的盐酸（HCl）溶液中。然后，以高锰酸钾溶液进行电位滴定，定量分析该溶液中Fe²⁺离子的量，求出Fe²⁺的滴定量。

（2）总Fe的定量

称量与Fe²⁺定量时相同量的含有铁元素的铁氧体，使其溶解在盐酸与硝酸的混合酸溶液中。将该溶液蒸发干燥后，添加硫酸水溶液再溶解，使过量的盐酸和硝酸挥发。向该溶液中添加固体Al，将溶液中的Fe³⁺还原成Fe²⁺。接着，通过与上述Fe²⁺定量中所用的方法的相同的分析方法测定该溶液，求出滴定量。

（3）Fe的平均价态的计算

在上述（1）中表示Fe²⁺定量，（（2）滴定量-（1）滴定量）表示Fe³⁺量，因此通过下述公式，计算Fe的平均价态。

Fe的平均价态={3×（（2）滴定量-（1）滴定量）+2×（1）滴定量}/（2）滴定量

另外，除了上述方法之外，作为定量铁元素价态的方法，也可以考虑不同的氧化还原滴定法，但由于本分析中所用的反应简单，获得的结果容易解释，以一般常用的试剂及装置就可得到足够的精确度，不需要分析人员的熟练操作等，因此较为优异。

并且，根据电中性原理，在结构式中，由于Mn的价态（+2价）×x+Fe的平均价态×（3-x）=氧价态（-2价）×（4+w）的关系成立，因此可由上式算出w的值。

另外，对本申请发明中的载体芯材的Si、Mn、Ca、Mg的分析方法进行说明。

（SiO₂含量、Si含量的分析）

载体芯材中的SiO₂含量，根据JIS M8214-1995中记载的二氧化硅重量法进行定量分析。本发明中记载的载体芯材的SiO₂含量，是通过该二氧化硅重量法定量分析得到的SiO₂含量。

（Mn的分析）

载体芯材中的Mn含量，根据JIS G1311-1987中记载的锰铁分析方法（电位滴定法）进行定量分析。本申请发明中记载的载体芯材的Mn含量，是通过该锰铁分析方法（电位滴定法）定量分析得到的Mn含量。

（Mg、Ca的分析）

载体芯材中的Mg、Ca的含量，以下述方法进行分析。将本申请发明中的载体芯材溶解在酸溶液中，通过ICP进行定量分析。本申请发明中记载的载体芯材的Mg、Ca的含量是通过该ICP定量分析得到的Mg、Ca的含量。另外，对于ICP的分析，使用了ICP发光分析装置（岛津制作所生产、型号：ICPS-7510）。

优选具有0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015的关系。通过这样的结构，能够提高电特性及磁特性。

在本发明的另一方面，电子照相显影剂用载体是用于电子照相的显影剂中的电子照相显影剂用载体，其具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，所述电子照相显影剂用载体芯材以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，并具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

这样的电子照相显影剂用载体，由于具有上述结构的电子照相显影剂用载体芯材，因此电特性及磁特性良好，环境依存性小。

在本发明的另一方面，电子照相显影剂是用于电子照相显影中的电子照相显影剂，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体之间的摩擦带电可在电子照相中带电的色粉，所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，所述电子照相显影剂用载体芯材以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，且具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

这样的电子照相显影剂，由于具有上述结构的电子照相显影剂用载体，在各种环境中均可形成良好画质的图像。

发明效果

本发明的电子照相显影剂用载体芯材，电特性及磁特性良好、环境依存性小。

此外，本发明的电子照相显影剂用载体，电特性及磁特性良好、环境依存性小。

此外，本发明的电子照相显影剂，在各种环境中均可形成良好画质的图像。

附图说明

图1为表示制备本发明的一个实施方式中的载体芯材的制备方法中，具有代表性的工序的流程图。

图2是表示Mg含量与σ₅₀₀关系的图表。

图3是表示Ca含量与核心带电量关系的图表。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。首先，对本发明的一个实施方式中的载体芯材进行说明。

关于本发明的一个实施方式中的载体芯材，其外形形状近似球形。本发明的一个实施方式中的载体芯材的粒径约为35μm，具有适当的粒度分布。上述粒径是指体积平均粒径。关于该粒径及粒度分布，可根据要求的显影剂特性或制造工序中的成品率等任意设定。在载体芯材的表面上形成有主要在后述的焙烧工序中形成的微小的凹凸。

本发明一个实施方式中的载体，也与载体芯材相同，其外形形状近似球形。载体是在载体芯材的表面薄薄地涂覆即覆盖树脂后形成的，其粒径与载体芯材相比几乎无变化。关于载体的表面，与载体芯材不同，几乎完全被树脂覆盖。

本发明的一个实施方式的电子照相显影剂，由上述载体和色粉构成。色粉的外形形状也近似球形。色粉以苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯类树脂为主要成分，混合规定量的颜料或蜡等。这样的色粉通过例如粉碎法或聚合法制备。色粉的粒径使用例如载体粒径的七分之一左右，约5μm左右。此外，色粉与载体的配比也可以根据要求的显影剂的特性等任意设定。这样的显影剂可以通过用适当的混合器将规定量的载体和色粉混合而制备。

接着，对制备本发明的一个实施方式中的载体芯材的制备方法进行说明。图1为表示制备本发明的一个实施方式中的载体芯材的制备方法中，具有代表性的工序的流程图。以下，按照图1，对本发明的该实施方式的载体芯材的制备方法进行说明。

首先，准备含有钙的原料、含有镁的原料、含有锰的原料、含有铁的原料。并且，根据要求的特性，以适当的配比混合准备好的原料（图1（A））。在此，所谓适当的配比是指最终获得的载体芯材为后述的配比。

构成本发明的一个实施方式中的载体芯材的铁原料，可以是金属铁或其氧化物。具体适宜使用常温常压下稳定存在的Fe₂O₃、Fe₃O₄或Fe等。此外，锰原料可以是金属锰或其氧化物。具体适宜使用常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO₂、Mn₂O₃、Mn₃O₄、MnCO₃。此外，作为含有钙的原料，适宜使用金属钙或其氧化物。具体可以例举如作为碳酸盐的CaCO₃、作为氢氧化物的Ca(OH)₂或作为氧化物的CaO等。此外，作为含有镁的原料，适宜使用金属镁或其氧化物。具体可以例举如作为碳酸盐的MgCO₃、作为氢氧化物的Mg(OH)₂或作为氧化物的MgO等。另外，可以分别煅烧粉碎上述原料（铁原料、锰原料、钙原料、镁原料）用作原料，或者也可以煅烧粉碎已经混合成了目的组成的原料并将其用作原料。另外，所述的铁原料或锰原料中，虽然极微量但仍含有镁。

接着，进行混合后原料的浆化（图1（B））。即，按照以载体芯材为目标的组成称取这些原料，混合后形成浆原料。

在制备本发明中的载体芯材的制备工序中，为了在后述的部分焙烧工序中进行还原反应，也可以进一步向上述的浆原料中添加还原剂。作为还原剂适宜使用碳粉或多元羧酸类有机物、聚丙烯酸类有机物、马来酸、醋酸、聚乙烯醇（PVA（polyvinyl alcohol））类有机物及它们的混合物。

向上述浆原料中加水混合搅拌，至固体成分浓度在40重量%以上，优选50重量%以上。如果浆原料的固体成分浓度为50重量%以上，可确保造粒颗粒的强度，因此优选。

接着，对浆化过的原料进行造粒（图1（C））。使用喷雾干燥机对上述混合搅拌得到的浆进行造粒。并且，优选在造粒前对浆进一步实施湿式粉碎。

喷雾干燥时的环境温度可为100~300℃左右。据此大致可得到粒径为10~200μm的造粒粉。考虑到产品的最终粒径，使用振动筛网等除去粗大粒子或微粉，希望在此时对得到的造粒粉进行粒度调整。

然后，对造粒后的造粒物进行焙烧（图1（D））。具体的为，将得到的造粒粉投入加热至900~1500℃左右的炉中，保持焙烧1~24小时，生成目标焙烧物。此时，焙烧炉内的氧浓度只要是促进铁氧体化反应的条件即可，具体的为，在1200℃的情况下，调整导入气体的氧浓度为10-7%以上3%以下，在流动状态下进行焙烧。

此外，也可通过之前的还原剂的调整，控制铁氧体化中所需的还原气氛。并且，从为获得在工业化时可确保充分生产率的反应速度的观点考虑，最优选900℃以上的温度。另一方面，若焙烧温度在1500℃以下，不会引起粒子之间的过度烧结，可得到粉体形态的焙烧物。

此时，作为控制核心组成中氧含量稍微过量的一个手段，可考虑将焙烧工序中冷却时的氧浓度控制在规定量以上。即，在焙烧工序中，进行冷却至室温左右时，将氧浓度控制为规定的浓度，具体如可以在高于0.03%的气氛下进行冷却。具体地说，可以使导入电炉内的导入气体的氧浓度高于0.03%，在流动状态下进行。通过这样的结构，在载体芯材的内层中，可以使铁氧体中的氧含量过量。即，作为v值，可以使-0.003＜v。另一方面，如果使其在0.03%以下，则内层中氧含量相对减少。即，有可能导致v值降至-0.003以下。因而，此处，在上述氧浓度的环境下进行冷却。

得到的焙烧物更希望在该阶段进行粒度调整。例如，用锤击式粉碎机等粗解粒焙烧物。即，对进行了焙烧的粒状物进行解粒（图1（E））。然后，用振动筛等进行分级。即，对解粒后的粒状物进行分级（图1（F））。这样可得到具有期望粒径的载体芯材的粒子。

接着，对分级后的粒状物进行氧化（图1（G））。即，对在该阶段得到的载体芯材的粒子表面实施热处理（氧化处理）。然后，将粒子的介质击穿电压提高到250V以上，使电阻为合适的电阻值1×10⁶~1×10¹³Ω·cm。通过用氧化处理提高载体芯材的电阻值，可降低因电荷泄露造成载体飞散的可能。

具体的为，在氧浓度10~100%的气氛下，在200~700℃下保持0.1~24小时，得到目标载体芯材。更优选为在250~600℃下保持0.5~20小时，进一步优选为300~550℃下保持1小时~12小时。这样一来，制备本发明的一个实施方式的载体芯材。另外，可以根据需要任意进行这样的氧化处理工序。

接着，以树脂对上述得到的载体芯材进行覆盖（图1（H））。具体使用有机硅类树脂或丙烯酸类树脂等覆盖制得的本发明中的载体芯材。这样，得到本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体。有机硅类树脂和丙烯酸类树脂等的覆盖方法可用公知的方法进行。即，本发明的电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，所述电子照相显影剂用载体芯材以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，并具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

这样的电子照相显影剂用载体，由于具有上述结构的电子照相显影剂用载体芯材，因此电特性及磁特性良好、环境依存性小。

接着，每次按规定量混合这样制得的载体和色粉（图1（I））。具体为，混合通过上述方法制备的本发明的一个实施方式中的电子照相显影剂用载体和适宜的公知色粉。这样，能够得到本发明的一个实施方式中的电子照相显影剂。混合，使用例如球磨机等任意的混合器。本发明中的电子照相显影剂是用于电子照相的显影中的电子照相显影剂，其具有电子照相显影剂用载体和通过与电子照相显影剂用载体之间的摩擦带电可在电子照相中带电的色粉，所述电子照相显影剂用载体具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂，所述电子照相显影剂用载体芯材以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v（x+y+z+w=3、-0.003＜v）所示的核心组成作为主成分，并具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系。

这样的电子照相显影剂，由于具有上述结构的电子照相显影剂用载体，因此在各种环境中均能形成良好画质的图像。

实施例

实施例1

在15kg水中分散27.3kg Fe₂O₃（平均粒径：0.6μm）、13.05kg Mn₃O₄（平均粒径：2μm）及4.65kg MgFeO₄，加入270g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、135g炭黑作为还原剂和225g CaCO₃，形成混合物。测定此时的固体成分浓度，结果为75重量%。将该混合物用湿式球磨机（介质直径2mm）进行粉碎处理，得到混合浆。

通过喷雾干燥机将该浆在约130℃的热风中进行喷雾，得到干燥造粒粉。而且，此时，通过筛网除去目标粒度分布以外的造粒粉。将该造粒粉投入电炉中，在1090℃下焙烧3小时。此时，电炉内的氧浓度为0.8%，即流入调整气氛使氧浓度为8000ppm的电炉内。焙烧时的冷却温度为200℃/小时。此处，焙烧时的冷却温度即焙烧结束后冷却至室温的速度，优选200℃/小时以下，尤其优选120℃/小时以下。将得到的焙烧物粉碎后用筛网分级，使平均粒径为25μm。进而，对于得到的载体芯材，通过在465℃、大气下保持1小时，进行氧化处理，得到实施例1的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。此外，使用日机装株式会社生产的微踪仪Model9320-X100测定粒径。此外，关于氧浓度，使用氧化锆氧量分析仪（第一热研株式会社制、ECOAZ TB-11F-S），测定炉内气氛中的氧浓度。

实施例2

在7kg水中分散9.1kg Fe₂O₃、4.35kg Mn₃O₄及3.67kg MgFeO₄，并加入103g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、51g炭黑作为还原剂，以及86g CaCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法制得实施例2的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

实施例3

在8.1kg水中分散9.1kg Fe₂O₃、4.35kg Mn₃O₄及6.33kg MgFeO₄，并加入119g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、59g炭黑作为还原剂，以及99g CaCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法，制得实施例3的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

实施例4

在5kg水中分散9.1kg Fe₂O₃、4.35kg Mn₃O₄及1.55kg MgFeO₄，并加入90g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、45g炭黑作为还原剂、30g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，以及37.5g CaCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法，制得实施例4的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

实施例5

在5kg水中分散9.1kg Fe₂O₃、4.35kg Mn₃O₄及1.55kg MgFeO₄，并加入90g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、45g炭黑作为还原剂、30g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，以及75g CaCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法，制得实施例5的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

实施例6

以震动粉碎机混合30.61kg Fe₂O₃、13.16kg Mn₃O₄、1.02kg MgO、0.22kg（220g）CaCO₃后，在900℃于大气中煅烧2小时。然后，用震动粉碎机粉碎至体积平均粒径为1.5μm且在45μm的筛上残留组分为0.5重量%以下，将其作为煅烧原料。在15kg水中分散45.2kg该煅烧原料，并加入270g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、135g炭黑作为还原剂，除此之外以与实施例1相同的方法，制得实施例6的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。另外，煅烧前的原料配比量如表1中的括弧内所示。

比较例1

在5kg水中分散10.8kg Fe₂O₃、4.2kg Mn₃O₄，并加入90g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、45g炭黑作为还原剂、30g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，以及75g CaCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法，制得比较例1的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。在此，关于比较例1的载体芯材组成中存在的镁，认为其是包含在铁原料或锰原料中的极微量的镁。

比较例2

在5kg水中分散10.8kg Fe₂O₃、4.2kg Mn₃O₄，并加入90g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、45g炭黑作为还原剂、30g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，以及127g MgCO₃，除此之外以与实施例1相同的方法，制得比较例2的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

比较例3

在5kg水中分散9.1kg Fe₂O₃、4.35kg Mn₃O₄、1.55kg MgFeO₄，并加入90g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、45g炭黑作为还原剂、30g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，除此之外以与实施例1相同的方法，制得比较例3的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

比较例4

在10kg水中分散18.2kg Fe₂O₃、8.7kg Mn₃O₄、3.1kg MgFeO₄，并加入180g多元羧酸铵类分散剂作为分散剂、90g炭黑作为还原剂、60g硅胶（固体成分浓度50重量%）作为SiO₂原料，除此之外以与实施例1相同的方法，制得比较例4的载体芯材。原料的配比量及载体芯材的组成如表1所示，得到的载体芯材的电特性及磁特性如表2所示。另外，表1所示的载体芯材组成是以上述分析方法测定得到的载体芯材而获得的结果。

表中的核心带电量是指核心即载体芯材的带电量。在此，对带电量的测定进行说明。将9.5g载体芯材、0.5g市售的全彩色机的色粉装入100ml的带塞玻璃瓶中，在25℃、相对湿度50%的环境下放置12小时调湿。用振动器振动30分钟调湿后的载体芯材和色粉，混合。在此，关于振动器使用株式会社YAYOI制的NEW-YS型，在200次/分钟、角度60°下进行。称量500mg混合后的载体芯材和色粉，用带电量测定装置测定带电量。在该实施方式中，使用日本Piotech株式会社制的STC-1-C1型，用吸引压力5.0KPa、SUS制的795目吸引筛网进行。对同一样品进行两次测定，将其平均值作为各核心带电量。关于核心带电量的计算公式为：核心带电量（μC（库仑）/g）=实测电荷（nC）×10³×系数（1.0083×10^-3）÷色粉重量（吸引前重量（g）-吸引后重量（g））。

接着，对电阻值的测定进行说明。将载体芯材在30℃、相对湿度75%的环境下（HH环境下）调湿一昼夜后，在该环境下进行测定。首先，在水平放置的绝缘板，例如用Teflon（注册商标）涂布的亚克力板上，配置两张电解研磨了表面的板厚2mm的SUS（JIS）304板作为电极，使电极间距离为1mm。此时，使两张电极板的法线方向为水平方向。在两张电极板之间的空隙中装入被测定粉体200±1mg后，在各自的电极板背后配置截面积为240mm²的磁铁，在电极间形成被测定粉体的电桥。该状态下，在电极间按照从小开始的顺序以直流电压施加各电压，用两端子法测定流过被测定粉体的电流值，计算电阻值。而且，在此，使用日置电机株式会社的超绝缘计SM-8215。此外，电阻值的计算公式为：电阻值（Ω·cm）=实测电阻（Ω）×截面积（2.4cm²）÷电极间距离（0.1cm）。并且测定施加了表中各电压的情况下施加电压时的电阻值（Ω·cm）。另外，使用的磁铁，只要能使粉体形成电桥，可使用各种磁铁，但是，在该实施方式中，使用表面磁通密度在1000高斯以上的永久磁铁，例如铁氧体磁铁。

另外，对于表示磁特性的磁化的测定，使用VSM（东英工业株式会社制VSM-P7）测定磁化率。在此，表中“σs”表示饱和磁化，“σ_1000（1K）”表示外部磁场为1000（1K）Oe的情况下的磁化，“σ₅₀₀”表示外部磁场为500Oe的情况下的磁化。

在此，y值即Mg含量与σ₅₀₀之间的关系如图2所示。图2是表示Mg含量与σ₅₀₀之间的关系的图表。在图2中，纵轴表示σ₅₀₀的值，横轴表示y值（Mg含量）。此外，z值即Ca含量与核心带电量之间的关系如图3所示。图3是表示Ca含量与核心带电量之间关系的图表。在图3中，纵轴表示核心带电量的值，横轴表示z值（Ca含量）。在图2中，参考实施例及比较例，以虚线表示被认为是相当于各y值的σ₅₀₀的值。另外，在图3中，参考实施例及比较例，以虚线表示被认为是相当于各z值的核心带电量的值。

在此，为了抑制伴随着复印机的高速化载体分散的增加，作为磁特性中的σ₅₀₀的值，需要在38emu/g以上。并且，作为σ₅₀₀的值，优选38.5emu/g以上。另外，作为电特性中的核心带电量，为了抑制因显影剂长期使用引发的载体物性改变，具体如，抑制因长期使用导致载体表面树脂涂层的剥离而引发的载体物性的改变，作为核心带电量的值，需要在13μC/g以上。进而，作为核心带电量的值，优选16μC/g以上。

在此，参考图2、图3及表2，关于σ₅₀₀的值，能够掌握在y=0.13左右显示为极值，即显示为最大值。另外，关于比较例4，σ₅₀₀的值为37.5emu/g，较低，认为这是因为Ca含量高而引起的。从结果可知，为了提高在低磁场方面的磁化值，具体如，为了使σ₅₀₀的值为38emu/g以上，需要使y的值在0.05以上0.35以下。关于核心带电量，能够把握随着z值增加，核心带电量有增加的趋势。并且可知，为了使核心带电量在13μC/g以上，z值至少需要为0.005以上。另一方面可知，若考虑到维持高磁化值时，z优选为0.024以下。

另外，按下述方法考察环境依存性。表2所示电阻值表示高温高湿环境下（30℃、75%RH）的电阻值。如果该电阻值自身高，表示在高温高湿环境下，电阻值未下降，也就是说环境依存性小。在此，实施例1~实施例6及比较例4，施加1000V时为8.0E+07（8×10⁷）Ω·cm以上，与此相对，比较例1~比较例3不足8.0E+07（8×10⁷）Ω·cm，因此可知实施例1~实施例6及比较例4环境依存性小。

由上述可知，实施例1~实施例6中规定的y及z的范围，电特性及磁特性良好、环境依存性小。即，如果具有0.05≤y≤0.35且0.005≤z≤0.024的关系，则电特性及磁特性良好、环境依存性小。

综上所述，本发明的电子照相显影剂用载体芯材及电子照相显影剂用载体，电特性及磁特性良好、环境依存性小。另外，本发明的电子照相显影剂特性良好。

并且，当谋求进一步提高磁特性及电特性的情况下，可以具有下述结构。作为磁特性在38.5emu/g以上；作为电特性核心带电为16μC/g以上的，范围为0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015。因而，如果具有0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015的关系，可以进一步提高磁特性及电特性。

并且，在上述实施方式中，作为制备方法，准备含钙的原料、含镁的原料、含锰的原料、含铁的原料，将它们混合，可以得到本发明的载体芯材，但是并不限于此，例如，准备MnFe₂O₄或MgFe₂O₄，将他们混合，也可以得到本发明的载体芯材。

并且，在上述的实施方式中，关于氧含量v，为了使载体芯材中过量含有，可使焙烧工序中冷却时的氧浓度高于规定浓度，但并不限于此，例如也可以调整原料混合工序中的配比，使其可以在载体芯材中过量含有。另外，在冷却前进行烧结反应的工序中，也可以在与冷却工序相同的气氛下进行。

以上，参照附图说明了本发明的实施方式，但本发明并不限于附图所示的实施方式。对于附图所示的实施方式，在与本发明相同的范围内或均等的范围内，可以进行各种修改或变形。

产业利用的可能性

本发明中涉及的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂在应用于各种环境下使用的复印机等时，可被有效利用。

Claims (3)

1.一种电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v所示的核心组成作为主成分，其中x+y+z+w=3、-0.003＜v，并具有x+y+z≈1、0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015的关系。

2.一种电子照相显影剂用载体，其特征在于，具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖所述电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂；

所述电子照相显影剂用载体芯材，以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v所示的核心组成作为主成分，其中x+y+z+w=3、-0.003＜v，并具有x+y+z≈1、0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015的关系。

3.一种电子照相显影剂，其用于电子照相显影，其特征在于，具有电子照相显影剂用载体以及通过与所述电子照相显影剂用载体之间的摩擦带电而能在电子照相中带电的色粉；

所述电子照相显影剂用载体，具有电子照相显影剂用载体芯材和覆盖所述电子照相用载体芯材表面的树脂；

所述电子照相显影剂用载体芯材，以通式（Mn_xMg_yCa_z）Fe_wO_4+v所示的核心组成作为主成分，其中x+y+z+w=3、-0.003＜v，并具有x+y+z≈1、0.10≤y≤0.25且0.007≤z≤0.015的关系。