JP2009244792A - 電子写真現像剤用キャリア芯材およびその製造方法、電子写真現像剤用磁性キャリア並びに電子写真現像剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式:MnxFe3−xO4(但し0<x≦1)で表され、その化合物中の鉄元素の価数が{(8−2×x)/(3−x)+0.005}以上、{(8−2×x)/(3−x)+0.05}以下の範囲内にある電子写真現像剤用キャリア芯材を提供する。
【選択図】なし
Description
現像剤用キャリア芯材およびその製造方法を提供し、さらに当該電子写真現像剤用キャリア芯材を用いた電子写真現像剤用磁性キャリア並びに電子写真現像剤を提供することである。
さらに、本発明者らは、磁化率および絶縁性に優れたキャリア芯材を得るためには、当該キャリア芯材中の鉄元素の価数を一般式:MnxFe3−xO4のxに応じた最適範囲に調整する必要があることを知見した。そして、鉄元素の価数が最適範囲となるように制御可能なキャリア芯材の製造方法を見出し、本発明を完成した。
一般式:MnxFe3−xO4(但し0<x≦1)で表され、その化合物中の鉄元素の価数が{(8−2×x)/(3−x)+0.005}以上、{(8−2×x)/(3−x)+0.05}以下の範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材である。
外部磁場1000Oe下における磁化率:σ1000が、σ1000≧60emu/gを満たすことを特徴とする第1の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
平均粒子径が、10μm以上、80μm以下であることを特徴とする第1または第2の発明に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材である。
第1〜第3の発明のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリアである。
第4の発明に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤である。
<組成>
本発明に係るキャリア芯材を構成する物質は、一般式:MnxFe3−xO4(但し0<x≦1)で表されるMnフェライトである。
当該一般式からFeの価数(理論値)を求めると、Mnの価数が2価、Oの価数が−2価であることから、
2×x+Fe価数(理論値)×(3−x)+(−2)×4=0となり、
Fe価数(理論値)=(8−2×x)/(3−x)となる。
ところが、本発明者等が、後述する鉄元素の価数の導出方法に基づき、Feの価数を実測してみると、当該一般式から求められるFeの理論値価数と異なる場合があることを知見した。このMnxFe3−xO4における、Fe価数の実測値と理論値との差異が生じるのは、芯材の製造時、特に焼成工程においてFe元素の過酸化あるいは過還元が起き、構造中のFe(II)イオンとFe(III)イオンとの比率が、本来の比率からずれるためであ
ると考えられる。
具体的には、Fe価数の実測値と理論値との差異をA
(但し、A=Fe価数(実測値)−Fe価数(理論値)=Fe価数(実測値)−(8−2×x)/(3−x))
と表記したとき、0.005≦A≦0.05であると、キャリア芯材が、磁気特性と絶縁性の両者を高い水準で満たすことを知見したものである。
鉄元素の価数の導出方法に関しては後述する。
本発明に係るキャリア芯材を構成する物質は、外部磁場1000Oe下における磁化率:σ1000が、σ1000≧60emu/gを満たす。キャリア芯剤の磁化率が上記の範囲を満たすとき、現像機内で磁気ブラシの保持力が強くなり、キャリア付着現象を生じにくくなるためである。
本発明に係るキャリア芯材は、平均粒径10μm以上80μm以下であることが好ましい。キャリア芯材の粒径が10μm以上あればキャリア粒子ひとつひとつの磁化が大きくなるためキャリア付着現象を抑制することが出来る。また粒径が80μm以下であれば、電子写真を現像した際に所望の画質特性を得ることが出来る。
次に、キャリア芯材の製造方法について、キャリア芯材の原料、造粒工程、焼成工程の順に説明する。
<キャリア芯材の原料>
本発明に係る磁性キャリア芯材の組成は、金属鉄またはその化合物と、金属マンガンまたはその化合物とであればよい。尤も、常温常圧下で安定に存在し得るとの観点から、酸化物であるFe2O3、Mn2O3、Mn3O4などが一般的に用いられる。
また、本発明に関するキャリア芯材の製造においては、鉄元素の価数を調整するために、原料に還元剤となる物質を添加することが好ましい形態である。
還元剤の添加量は、焼成後の鉄元素の価数が目的の値となるよう調整する必要がある。その最適量は還元剤となる物質の種類、鉄元素とマンガン元素との比率、原料である鉄化合物・マンガン化合物の形態、および焼成の際の温度・雰囲気、により変化する。したがってそれぞれの製造条件に合わせて適切な量に設定する必要がある。当該量の決定方法は、後述する[実施例]の(実施例1〜4および比較例1〜4のまとめ)欄において説明する。概括的には、鉄系原料としてFe2O3、マンガン原料としてMn3O4を用いる場
合には、Fe2O3に対して0.1質量%〜1.0質量%の範囲で添加するのが好ましい。
上記金属鉄またはその化合物、および、還元剤を秤量した後、これらを水等の媒体液中で混合撹拌することによってスラリー化する(スラリー化工程)。当該スラリー化前に、必要に応じて、原料混合物へ乾式で粉砕処理を加えてもよい。原料粉と媒体液の混合比は、スラリーの固形分濃度が50〜90質量%になるようにすることが望ましい。媒体液は、水にバインダー、分散剤等を添加したものを用意する。混合攪拌して得られたスラリーに対し、さらに湿式粉砕を施すことが好ましい。
噴霧乾燥時の雰囲気温度は100〜300℃程度とすればよい。これにより、概ね、粒子径が10〜200μmの造粒粉を得ることができる(造粒工程)。得られた造粒粉は製品最終粒径を考慮し、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去することにより粒度調整することが望ましい。
得られた造粒粉を加熱した炉に投入して焼成することにより、目的とするマンガンフェライトを生成させる。
ここで、鉄元素の価数を目的の範囲に調整するため、前述の<キャリア芯材の原料>で説明したように、原料にカーボン単体や有機系の還元剤を添加している。しかし、炉内の酸素濃度が高すぎると、還元反応が円滑に進行せず、さらに冷却中に生成したキャリア芯材の酸化反応が起きてしまう。このため、鉄元素の価数を所望の範囲に調整することが困難となる。このため焼成炉内の酸素濃度を好ましくは3%以下、より好ましくは1%以下となるよう導入ガスの酸素濃度を調整し、焼成を行うことが求められる。
得られた焼成物は、この段階で粒度調整することが望ましい。例えば、焼成物をハンマーミル等で解粒し、振動篩などで分級を行うことにより、所望の粒径を持った粒子を得ることができる。
本発明に係るキャリア芯材をシリコーン系樹脂等で被覆し、帯電性の付与および耐久性を向上させることで電子写真現像剤用キャリアを得ることが出来る。当該シリコーン系樹脂等の被覆方法は、公知の手法により行えば良い。
本発明に係るキャリアと適宜なトナーとを混合することで、本発明に係る電子写真現像剤を得ることが出来る。
各物性値の測定方法について記述する。
<粒度分布>
キャリア芯材の粒度分布は、マイクロトラック(日機装(株)製、Model:9320−X100)を用いて測定した。得られた粒度分布より、体積率50%までの積算粒径D50を算出した。尚、本発明においてはこのD50の値を芯材の平均粒径として記述した。
キャリア芯材の磁気特性は、VSM(東英工業株式会社製、VSM−P7)を用いて磁化率の測定を行い、外部磁場1000Oeにおける磁化率σ1000(emu/g)を得た。
印加電圧250Vにおける電気抵抗率を本発明における抵抗率とした。
当該抵抗率は、以下のようにして測定を行った。
電極として表面を電解研磨した板厚2mmの真鍮板2枚を電極間距離が2mmとなるように配置し、2枚の電極板の間の空隙に被測定粉体200mgを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積240mm2の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に250Vの直流電圧を印加し、被測定粉体を流れる電流値を4端子法により測定した。その電流値と、電極間距離2mmおよび断面積240mm2から、被測定粉体の抵抗率を算出した。
尚、使用する磁石は粉体がブリッジを形成できる限り、種々のものが使用できるが、本発明では表面磁束密度が1500ガウスの永久磁石(フェライト磁石)を使用している。
キャリア芯材を構成するMnフェライト中の鉄元素の価数測定は以下の方法で行った。
当該分析法は酸化還元滴定の応用であり、(1)Fe2+の定量、(2)総Fe量の定量、(3)Fe価数の算出からなる。以下に具体的方法を示す。
まず、キャリア芯材を炭酸ガスのバブリング中で還元性の酸である塩酸(HCl)水に溶解させる。その後、この溶液中のFe2+イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析する。
また、この分析の際 Al,Si,Mg,Ca,Ba,Sr,Li,Na etcのように、イオン価数を1つしか有しない元素は、この分析法では検出されないので。加えて本発明に関するキャリア芯材の構成元素であるMn2+のイオンもこの滴定方法では検出されないため、結果としてキャリア芯材中のFe2+の濃度だけが選択的に定量される。
キャリア芯材を(1)Fe2+の定量と同量秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させたのち、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸を揮発させる。この溶液に固体Alを添加して液中のFe3+をFe2+に還元する。続いてこの溶液を(1)Fe2+の定量で用いた方法と同一の分析手段により測定した。
上記(1)Fe2+の定量の滴定量はFe2+量を表し、((2)滴定量−(1)滴定量)はFe3+量を表すので、以下の計算式によりFeの平均価数を算出した。
Fe価数={3×((2)滴定量−(1)滴定量)+2×(1)滴定量}/(2)滴定量
れる試薬および分析装置で十分な精度が出ること、分析者の熟練を要しないことなどから優れている。
また、固体スペクトル分析法のXPS(ESCA)やメスバウアー分光法でも固体中の鉄元素の価数を定量した事例が報告されているが、これら分析方法は高価な分析機器を必要とし、分光スペクトルとの相対分析であるため、上記湿式化学分析法が、分析精度・感度・再現性の面で優れているといえる。
Fe2O3(平均粒径:0.6μm)6.8kg、Mn3O4(平均粒径:0.9μm)3.2kgを純水3.0kg中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を60g添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、Fe2O3とMn3O4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式MnxFe3−xO4において、x=1.00となるよう算出したものである。さらに、このスラリーに還元剤としてカーボンブラック(三菱化学社製 三菱カーボンブラックMA−7)を添加した。
このスラリーをスプレードライヤーにて約130℃の熱風中に噴霧し、粒径10〜100μmの乾燥造粒粉を得た。尚、このとき、粒径が100μmを超えるような造粒粉は、篩により除去した。
この造粒粉を、電気炉に投入し3時間焼成した。このとき電気炉内の酸素濃度が一定となるよう、酸素と窒素を混合したガスを電気炉内にフローした。得られた焼成物を粉砕後に篩を用いて分級し、鉄元素の価数が2.95〜3.00の範囲に調整された、実施例1に係る電子写真現像剤用磁性キャリア芯材(a、b)を得た。本実施例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
Fe2O3(平均粒径:0.6μm)7.2kg、Mn3O4(平均粒径:0.9μm)2.8kgを純水3.0kg中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を60g添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、Fe2O3とMn3O4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式MnxFe3−xO4において、x=0.86となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例1と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が2.93〜2.98の範囲に調整された、実施例2に係るキャリア芯材(a〜d)を得た。本実施例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
Fe2O3(平均粒径:0.6μm)8.4kg、Mn3O4(平均粒径:0.9μm)1.6kgを純水3.0kg中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を60g添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、Fe2O3とMn3O4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式MnxFe3−xO4において、x=0.50となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例1と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が2.80〜2.85の範囲に調整された、
実施例3に係るキャリア芯材(a〜d)を得た。本実施例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
Fe2O3(平均粒径:0.6μm)9.7kg、Mn3O4(平均粒径:0.9μm)0.3kgを純水3.0kg中に分散し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を60g添加して混合物とした。当該混合物を湿式ボールミル(メディア径2mm)により粉砕処理し、Fe2O3とMn3O4との混合スラリーを得た。原料の混合比は、前述のフェライトの組成式MnxFe3−xO4において、x=0.1となるよう算出したものである。
このスラリーに還元剤としてカーボンブラックを添加したものを原料とし、実施例1と同様にして造粒、焼成を行い、鉄元素の価数が2.69〜2.74の範囲に調整された、実施例4に係るキャリア芯材(a〜d)を得た。本実施例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
実施例1において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例1と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材(a)を得た。本比較例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
実施例2において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例2と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材(a〜d)を得た。本比較例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
実施例3において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例3と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材(a〜d)を得た。本比較例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
実施例4において、還元剤としてのカーボンブラックの添加量及び導入ガスの酸素濃度を変更する以外は実施例4と同様にして処理し、鉄元素の価数を調整したキャリア芯材(a〜d)を得た。本比較例における、MnxFe3−xO4のxの仕込み値、カーボンブラック(C.B.)の添加量、カーボン成分の分析値(焼成前の造粒品の段階における分析値である。)、焼成の際の焼成温度、導入ガスの酸素濃度を表1に記載する。
表1に、実施例1〜4および比較例1〜4におけるキャリア芯材における、Fe価数の実測値と理論値との差異A、MnxFe3−xO4のxの分析値、磁気特性、電気特性、粒径を示す。
磁化率σ1000との関係を図1に示す。図1は、横軸にAの値をとり、縦軸に磁化率σ1000の値をとったグラフである。そして当該グラフ中に、x=1.00である実施例に係るキャリア芯材を■、比較例にかかるキャリア芯材を□、x=0.86である実施例に係るキャリア芯材を▲、比較例にかかるキャリア芯材を△、x=0.50である実施例にかかるキャリア芯材を◆、比較例にかかるキャリア芯材を◇、x=0.10である実施例にかかるキャリア芯材を●、比較例にかかるキャリア芯材を○でプロットしたものである。
Claims (5)
- 一般式:MnxFe3−xO4(但し0<x≦1)で表され、その化合物中の鉄元素の価数が{(8−2×x)/(3−x)+0.005}以上、{(8−2×x)/(3−x)+0.05}以下の範囲内にあることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 外部磁場1000Oe下における磁化率:σ1000が、σ1000≧60emu/gを満たすことを特徴とする請求項1に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 平均粒子径が、10μm以上、80μm以下であることを特徴とする請求項1または2に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の電子写真現像剤用キャリア芯材を、樹脂で被覆したものであることを特徴とする電子写真現像剤用磁性キャリア。
- 請求項4に記載の電子写真現像剤用キャリアと、トナーとを含むことを特徴とする電子写真現像剤。
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