KR20150041639A

KR20150041639A - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR20150041639A
Application number: KR1020157005157A
Authority: KR
Inventors: 타케시 카와우치; 토모히데 이이다
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤; 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2012-08-30
Publication date: 2015-04-16
Also published as: CN104603694A; EP2891925A4; EP2891925A1; US9651886B2; CN104603694B; EP2891925B1; WO2014033875A1; US20150220014A1; WO2014033875A9

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하는 혼합 공정(A); 혼합 공정 후에, 혼합한 혼합물의 조립(granulation)을 진행하는 조립 공정(C); 및 조립 공정에 의해 조립한 분상물(powdery material)을 소정의 온도로 소성(firing)하여 자성상(magnetic phase)을 형성하는 소성 공정(D)을 포함한다. 여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상(granular form)이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하이다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제{METHOD FOR PRODUCING CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, 그냥 "캐리어 심재"라고 하는 경우도 있다)의 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, 그냥 "캐리어"라고 하는 경우도 있다), 및 전자 사진 현상제(이하, 그냥 "현상제"라고 하는 경우도 있다)에 관한 것으로서, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서의 건식의 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 1성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 2성분계 현상제가 있다. 어느 현상 방식에 있어서도, 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고, 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이를 용지에 모사한다. 그 후, 토너에 의한 가시 화상을 용지에 정착시켜, 목적으로 하는 화상을 얻는다.

여기서, 2성분계 현상제에 있어서의 현상에 대해 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 원주 방향으로 교대로 복수 마련된 회전 가능한 마그넷 롤러 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성 분말로 구성되는 캐리어는, 마그넷 롤러에 의해 담지된다. 이 마그넷 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상의 자기 브러시가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 마그넷 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러시를 감광체에 접촉시켜 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 2성분계 현상제에 있어서는, 이와 같이 하여 현상을 한다.

토너에 관해서는, 용지로의 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되기 때문에, 현상기에 장착된 토너 호퍼로부터, 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가, 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 관해서는, 현상에 의한 소비가 없고, 수명이 다할 때까지 그대로 사용된다. 2성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰 대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절하게 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 다양한 기능이 요구된다. 예를 들면, 토너의 대전 능력 향상의 관점에서, 캐리어에 관해서는, 그 전기 저항값(이하, 그냥 저항값이라 하는 경우도 있다)이 적절하고, 또한, 절연성이 적절한 것이 요구된다.

근래, 상기한 캐리어는, 그 코어, 즉, 핵이 되는 부분을 구성하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다.

여기서, 캐리어 심재에 관해서는, 자기적 특성이 양호한 것이 요구된다. 간단히 설명하면, 캐리어는, 현상기 내에 있어서, 상기한 바와 같이 마그넷 롤러에 자력으로 담지되어 있다. 이와 같은 사용 상황에 있어서, 캐리어 심재 자체의 자성, 구체적으로는, 캐리어 심재 자체의 자화가 낮으면 마그넷 롤러에 대한 유지력이 약해져서, 이른바 캐리어 비산 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 특히, 근래에 있어서는, 형성되는 화상의 고화질화의 요구에 대응하기 위해, 토너 입자의 입경을 작게 하는 경향이고, 이에 대응하여, 캐리어 입자의 입경도 작게 하는 경향이다. 캐리어 입자의 입경의 소형화를 실현하고자 하면, 각 캐리어 입자의 담지력이 작아져버릴 우려가 있다. 따라서, 상기한 캐리어 비산의 문제에 대해, 더욱 효과적인 대책이 요구된다.

캐리어 심재에 관한 기술이 다양하게 개시되어 있지만, 캐리어의 비산을 방지하는 관점에 착목한 기술에 대해서는, 일본국 특허공개공보 2008-241742호 공보(특허문헌 1)에 개시되어 있다.

일본국 특허공개공보 2008-241742호 공보

또한, 캐리어 심재에 관해서는, 전기적 특성이 양호하고, 구체적으로는, 예를 들면, 캐리어 심재 자체의 대전량이 높거나 높은 절연 파괴 전압을 갖고, 나아가 상기한 바와 같이, 캐리어 심재 자체에 대해서도 적절한 저항값을 갖는 것이 요구된다.

특히 근래에 있어서는, 캐리어 심재 자체의 대전 성능, 구체적으로는, 캐리어 심재의 대전량을 높게 하는 것이, 강하게 요구되는 경향이다. 상기한 바와 같이, 캐리어 심재는, 그 표면에 코팅 수지가 피복되어 사용되는 경우가 많다. 여기서, 현상기 내에서의 교반에 의한 스트레스 등으로, 코팅 수지의 일부가 벗겨져버려, 캐리어 심재의 표면이 노출되는 경우도 있다. 이와 같은 상황에 있어서는, 캐리어 심재 자체의 노출된 표면과 토너의 마찰에 의한 대전 능력이 강하게 요구된다. 물론, 자기적 특성 등, 기타 특성에 관해서도 양호한 것이 바람직하다.

본 발명의 목적은, 대전 성능이 높고, 특성이 양호한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 대전 성능이 높고, 특성이 양호한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 대전 성능이 높고, 특성이 양호한 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것이다.

본원의 발명자는, 캐리어 심재의 대전 성능을 향상시키기 위해, 캐리어 심재의 표면에 있어서의 마찰 대전 능력을 향상시키고자, 금속 원소인 칼슘(Ca)을, 캐리어 심재의 코어 성분으로서 첨가하려고 생각했다. 나아가, 본원의 발명자는, 캐리어 심재의 구성 재료로서 함유되는 칼슘이, 그 표면에 있어서 양호한 분산성을 나타내면 되는 것이 아니고, 함유되는 칼슘이 캐리어 심재의 표면뿐만 아니라, 이하에 나타내는 바와 같이, 캐리어 심재의 내부에 있어서도, 양호하게 분산되어 있을 필요가 있다고 생각했다. 즉, 본원의 발명자는, 철(Fe) 및 망간(Mn)을 주성분으로 한 스피넬 구조를 형성하는 캐리어 심재의 내부에 있어서, 스피넬 구조중으로의 칼슘의 고용 상태를 양호하게 하면, 캐리어 심재를 구성하는 결정의 격자 정수가 높아져, 대전한 전하를 유지하는 특성이 향상하고, 그 결과, 캐리어 심재의 대전 성능이 향상한다고 생각했다. 그리고, 원재료로서 첨가하는 칼슘의 분산 정도를 향상시킴에 있어서, 종래와 같은 칼슘을 포함하는 원료의 사전 처리로서의 가소나 분쇄로는 불충분하고, 원자 오더 또는 미크론 오더로 분산시킬 필요가 있다고 생각했다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하는 혼합 공정; 혼합 공정 후에, 혼합한 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정; 및 조립 공정에 의해 조립한 분상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정을 포함한다. 여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하이다.

이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법으로 제조된 캐리어 심재에 관해서는, 함유되는 칼슘의 분산성이, 캐리어 심재의 표면 및 내부에 있어서 양호하다. 따라서, 제조되는 캐리어 심재 자체의 대전 성능이 높고, 양호한 특성을 갖는다.

바람직하게는, 혼합 공정은, 칼슘을 포함하는 원료를, 용액 상태로 하여 혼합하는 공정을 포함하도록 구성해도 좋다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 첨가하는 칼슘을 포함하는 원료의 응집 발생을 효율적으로 억제하여, 더욱 확실하게 캐리어 심재 중의 칼슘의 분산성을 향상시킬 수 있다.

더욱 바람직하게는, 혼합 공정은, 질산 칼슘, 아세트산 칼슘, 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를, 칼슘을 포함하는 원료로서 혼합하는 공정을 포함한다. 이와 같은 그룹에서 선택되는 것은, 상기한 부피 평균 입경인 것을 얻기 비교적 용이하다.

더욱 바람직한 일 실시형태로서, 혼합 공정은, 마그네슘을 포함하는 원료를 더 혼합하도록 해도 좋다. 이와 같은 캐리어 심재는, 자기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명의 다른 국면에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 조립하고, 조립한 입상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상이 형성된다. 여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하이다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 캐리어 심재의 구성 재료로서 함유되는 칼슘의 분산성이, 캐리어 심재의 표면 및 내부에 있어서 양호하기 때문에, 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 그 격자 정수는 8.490보다 크다. 이와 같은 캐리어 심재는, 스피넬 구조중으로의 칼슘의 고용 상태가 양호하기 때문에, 그 특성이 양호하다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 입자 단면을 전자현미경으로 3000배로 확대하고, EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: 에너지 분산 X선 분광법)에서 칼슘 원소를 매핑하여 관찰한 경우에, 편석된 칼슘이 차지하는 영역은, 입자 단면 전체의 4% 이하이다.

본 발명의 또 다른 국면에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어에 있어서, 상기 한 어느 하나의 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

본 발명의 또 다른 국면에 있어서, 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제에 있어서, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 캐리어 심재 자체의 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 고화질의 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 2는 코어 대전량과 격자 정수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 5는 실시예 3에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 6은 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다.
도 7은 실시예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를 나타낸다.
도 8은 실시예 2에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를 나타낸다.
도 9는 실시예 3에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를 나타낸다.
도 10은 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를 나타낸다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 대해 설명한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 관해서는, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 입경은 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 갖고 있다. 즉, 상기한 입경은, 부피 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 관해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 제품의 수율 등에 의해 임의로 설정된다. 캐리어 심재의 표면에는, 주로 후술하는 소성 공정에서 형성되는 미소한 요철이 형성되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어에 관해서도, 캐리어 심재와 동일하게, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 캐리어는, 캐리어 심재의 표면에 얇게 수지를 코팅, 즉 피복한 것이고, 그 입경에 관해서도, 캐리어 심재와 거의 변화는 없다. 캐리어의 표면에 관해서는, 캐리어 심재와 달리, 수지로 거의 완전히 피복되어 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제는, 상기한 캐리어와, 토너로 구성되어 있다. 토너의 외형 형상도 거의 구형상이다. 토너는, 스티렌 아크릴계 수지나 폴리에스테르계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너는, 예를 들면, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너의 입경은, 예를 들면, 캐리어의 입경의 7분의 1정도인 약 5㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한, 토너와 캐리어의 배합비에 관해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제는, 소정량의 캐리어와 토너를 적절한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 대해 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조하는 제조 방법에 있어서, 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 철을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 칼슘을 포함하는 원료와, 마그네슘을 포함하는 원료를 준비한다. 그리고, 준비한 원료를, 요구되는 특성에 따라, 적당한 배합비로 배합하고, 이를 혼합한다(도 1(A)). 여기서, 적당한 배합비란, 최종적으로 얻어지는 캐리어 심재가, 함유하도록 하는 배합비이다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철을 포함하는 원료에 관해서는, 금속철 또는 그 산화물이면 된다. 구체적으로는, 상온 상압하에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃이나 Fe₃O₄, Fe 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 망간을 포함하는 원료에 관해서는, 금속 망간 또는 그 산화물이면 된다. 구체적으로는, 상온 상압하에서 안정적으로 존재하는 금속 Mn, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃O₄, MnCO₃이 바람직하게 사용된다. 또한, 마그네슘을 포함하는 원료로서는, 금속 마그네슘 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 MgCO₃이나, 수산화물인 Mg(OH)₂, 산화물인 MgO 등을 들 수 있다. 또한, 칼슘을 포함하는 원료로서는, 금속 칼슘 또는 그 산화물이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 탄산염인 CaCO₃이나, 수산화물인 Ca(OH)₂, 산화물인 CaO 등을 들 수 있다. 한편, 상기 원료(철원료, 망간 원료, 칼슘 원료, 마그네슘 원료 등)를 각각, 혹은 목적으로 하는 조성이 되도록 혼합한 원료를 가소하고 분쇄하여 원료로서 사용해도 좋다.

여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 칼슘을 포함하는 원료는, 그 입경이 작기 때문에, 캐리어 심재중에 있어서의 분산성이 양호하다.

또한, 칼슘을 포함하는 원료를, 용액 상태로 하여 혼합하는 공정을 포함하도록 구성해도 좋다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 첨가하는 칼슘을 포함하는 원료의 응집 발생을 효율적으로 억제하여, 더욱 확실하게 캐리어 심재 중의 칼슘의 분산성을 향상시킬 수 있다.

여기서, 칼슘을 포함하는 원료의 일차 입자의 부피 평균 입경의 측정에 대해 설명하면 아래와 같다. 사용하는 칼슘을 포함하는 원료에 관해서는, 물 100ml에 대해 1g 첨가하고, 초음파 세정기(출력: 100W, 주파수: 50Hz)로 1분간 처리했다. 얻어진 분산 용액은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(NIKKISO CO., LTD.에서 제조한 Microtrac, Model 9320-X100)에 의해 측정했다. 한편, 미립자일수록 응집체로 되는 경향이 강하기 때문에, 응집 가루의 경우, 분산제를 사용하여 단분산시켜 측정한다. 또한, 질산 칼슘, 아세트산 칼슘에 관해서는, 용해도가 높고, 용액 중에 용해하기 때문에, 일차 입자의 부피 평균 입경은 0.01㎛ 이하로 했다.

한편, 혼합 공정은, 질산 칼슘, 아세트산 칼슘, 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를, 칼슘을 포함하는 원료로서 혼합하는 공정을 포함한다. 이와 같은 그룹에서 선택되는 것은, 상기한 부피 평균 입경인 것을 얻기 비교적 용이하다.

다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 진행한다(도 1(B)). 즉, 이들의 원료를, 캐리어 심재의 목적으로 하는 조성에 맞춰 측량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.

본 발명에 따른 캐리어 심재를 제조할 때의 제조 공정에 있어서는, 후술하는 소성 공정의 일부에 있어서, 환원 반응을 진행시키기 위해, 상술한 슬러리 원료에, 환원제를 더 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리카르복실산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 아세트산, 폴리비닐알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

상술한 슬러리 원료에 물을 첨가하고 혼합 교반하여, 고형분 농도를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분 농도가 50중량% 이상이면, 조립 펠릿의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 슬러리화한 원료에 대해 조립을 진행한다(도 1(C)). 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 사용하여 진행한다. 한편, 슬러리에 대해, 조립 전에, 습식 분쇄를 더 실시하는 것도 바람직하다.

분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 대략 입경이 10~200㎛인 조립분을 얻을 수 있다. 얻어진 조립분은 제품의 최종입경을 고려하고, 진동체 등을 사용하여, 조대 입자나 미세 분말을 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다.

그 후, 조립한 조립물에 대해 소성을 진행한다(도 1(D)). 구체적으로는, 얻어진 조립분을, 900~1500℃ 정도로 가열한 노(furnace)에 투입하고, 1~24시간 유지하여 소성 하여, 목적으로 하는 소성물을 생성시킨다. 이 때, 소성로 내의 산소 농도는, 페라이트화의 반응이 진행되는 조건이면 되고, 구체적으로는, 1200℃의 경우, 10^-7% 이상 3% 이하가 되도록 도입 가스의 산소 농도를 조정하고, 플로(flow) 상태에서 소성을 진행한다.

또한, 상기 환원제의 조정에 의해, 페라이트화에 필요한 환원 분위기를 제어해도 좋다. 가장, 공업화시에 충분한 생산성을 확보할 수 있는 반응 속도를 얻는 관점에서는, 900℃ 이상의 온도가 바람직하다. 한편, 소성 온도가 1500℃ 이하이면, 입자끼리의 과잉 소결이 일어나지 않고, 분말체의 형태로 소성물을 얻을 수 있다.

여기서, 코어 조성 중의 산소량을 과잉 기미로 해도 좋다. 구체적으로는, 코어 조성 중의 산소량을 과잉 기미로 하는 하나의 수단으로서, 소성 공정에 있어서의 냉각시의 산소 농도를 소정의 양 이상으로 하는 것을 생각할 수 있다. 즉, 소성 공정에 있어서, 실온 정도까지 냉각을 할 때에, 산소 농도를 소정의 농도, 구체적으로는, 0.03%보다 많게 한 분위기하에서 냉각을 하도록 해도 좋다. 구체적으로는, 전기로 내에 도입하는 도입 가스의 산소 농도를 0.03%보다 많게 하고, 플로 상태에서 진행한다. 이와 같이 구성하는 것에 의해, 캐리어 심재의 내부층에 있어서, 페라이트 중의 산소량을 과잉으로 존재시킬 수 있다. 여기서, 0.03% 이하로 하면, 내부층에 있어서의 산소의 함유량이, 상대적으로 적어진다. 따라서, 여기서는, 상기 산소 농도의 환경하에서, 냉각을 한다.

얻어진 소성물은, 이 단계에서 입도 조정을 더 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머밀(Hammer Mill) 등으로 거칠게 해립(解粒)한다. 즉, 소성을 한 입상물에 대해, 해립을 진행한다(도 1(E)). 그 후, 진동체 등으로 분급을 한다. 즉, 해립한 입상물에 대해, 분급을 한다(도 1(F)). 이와 같이 하는 것에 의해, 목적으로 하는 입경을 가진 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.

다음으로, 분급한 입상물에 대해, 산화를 진행한다(도 1(G)). 즉, 이 단계에서 얻어진 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화 처리)한다. 그리고, 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 올리고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×10⁶~1×10¹³Ω·cm로 한다. 산화 처리로 캐리어 심재의 전기 저항값을 올리는 것에 의해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산의 우려를 저감할 수 있다.

구체적으로는, 산소 농도 10~100%의 분위기에서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하고, 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 더 바람직하게는, 250~600℃에서 0.5~20시간, 특히 바람직하게는, 300~550℃에서 1시간~12시간이다. 한편, 이와 같은 산화 처리 공정에 관해서는, 필요에 따라 임의로 진행할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하는 혼합 공정; 혼합 공정 후에, 혼합한 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정; 및 조립 공정에 의해 조립한 분상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정을 포함한다. 여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하이다. 이와 같은 캐리어 심재의 제조 방법으로 제조된 캐리어 심재에 관해서는, 함유되는 칼슘의 분산성이, 캐리어 심재의 표면 및 내부에 있어서 양호하기 때문에, 상술한 바와 같이, 제조되는 캐리어 심재 자체의 대전 성능이 높고, 양호한 특성을 갖는다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 조립하고, 조립한 입상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상이 형성된다. 여기서, 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고, 그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하이다. 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 캐리어 심재의 구성 재료로서 함유되는 칼슘의 분산성이, 캐리어 심재의 표면 및 내부에 있어서 양호하기 때문에, 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 한다(도 1(H)). 구체적으로는, 얻어진 본 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴수지 등으로 피복한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻는다. 실리콘계 수지나 아크릴수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 진행할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어에 있어서, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다. 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 대전 성능이 높고, 그 특성이 양호하다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 1(I)). 구체적으로는, 상기한 제조 방법으로 얻어진 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적절한 공지의 토너를 혼합한다. 이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 볼밀 등, 임의의 혼합기를 사용한다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제에 있어서, 상기한 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다. 이와 같은 전자 사진 현상제는, 상기한 구성의 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

[실시예]

(실시예 1)

Fe₂O₃(평균 입경: 1㎛) 13.7kg, Mn₃O₄(평균 입경: 1㎛) 6.5kg, MgFe₂O₄(평균 입경: 3㎛) 2.3kg을 물 7.5kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 135g, 환원제로서 카본블랙을 68g, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)(일차 입자의 부피 평균 입경: 0.01㎛ 이하)을 264g 첨가하여 혼합물로 했다. 이 때의 고형분 농도를 측정한 결과, 75중량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(Media diameter 2mm)에 의해 분쇄 처리하여, 혼합 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어로 약 130℃의 열풍중에 분무하여, 건조 조립분을 얻었다. 한편, 이 때, 목적으로 하는 입도 분포 이외의 조립분은, 체에 의해 제거했다. 이 조립분을, 전기로에 투입하고, 1130℃에서 3시간 소성했다. 이 때, 전기로 내의 산소 농도가 0.8%가 되도록, 분위기를 조정한 전기로에 플로우 했다. 얻어진 소성물을 해립 후에 체를 사용하여 분급하여, 평균 입경 25㎛로 했다. 나아가, 얻어진 캐리어 심재에 대해, 470℃, 대기하에서 1시간 유지하는 것에 의해 산화 처리를 하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1에 기재된 심재 조성 x, y, z에 관해서는, 상기한 캐리어 심재를 일반식: (Mn_xMg_yCa_z)Fe_3-x-y-zO₄로 나타낸 경우에 있어서, 얻어진 캐리어 심재를 이하에 나타내는 분석 방법으로 측정하여 얻어진 결과이다.

(Mn의 분석)

캐리어 심재의 Mn 함유량은, JIS G1311-1987에 기재된 페로 망간 분석 방법(전위차 적정법)에 준거하여 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Mn 함유량은, 이 페로 망간 분석 방법(전위차 적정법)으로 정량 분석하여 얻어진 Mn량이다.

(Ca, Mg의 분석)

캐리어 심재의 Ca, Mg 함유량은, 이하의 방법으로 분석을 했다. 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 산용액 중에서 용해하고, ICP로 정량 분석을 했다. 본원 발명에 기재한 캐리어 심재의 Ca, Mg 함유량은, 이 ICP에 의한 정량 분석으로 얻어진 Ca, Mg량이다.

또한, 표중의 자기적 특성을 나타내는 자화의 측정에 관해서는, VSM(TOEI INDUSTRY CO., LTD.에서 제조한 VSM-P7)을 사용하여, 자화율을 측정했다. 여기서, 표에 있어서, "σs"란, 포화 자화이고, "σ_1k(1000)"란, 외부 자장 1k(1000)Oe인 경우에 있어서의 자화이고, "σ₅₀₀"란, 외부 자장 500Oe인 경우에 있어서의 자화이고, "σ₂₀₀₀"란, 외부 자장 2000Oe인 경우에 있어서의 자화이다. 자화의 상승에 관해서는, σ₅₀₀의 값이 높은 것이 바람직하다.

표중의 전기적 특성으로서의 코어 대전량이란, 코어, 즉, 캐리어 심재의 대전량이다. 여기서, 대전량의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재 9.5g, 시판되고 있는 풀 컬러기의 토너 0.5g을 100ml의 마개가 달린 유리병에 넣고, 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 12시간 방치하여 습도 조절을 한다. 습도 조절을 한 캐리어 심재와 토너를 진동기로 30분 진동하여 혼합한다. 여기서, 진동기에 관해서는, YAYOI CO., LTD.에서 제조한 NEW-YS형을 사용하여, 200회/분, 각도 60°로 진행했다. 혼합한 캐리어 심재와 토너를 500mg 계량하고, 대전량 측정 장치로 대전량을 측정했다. 이 실시형태에 있어서는, JAPAN PIO-TECH CO., LTD.에서 조제한 STC-1-C1형을 사용하여, 흡인 압력 5.0kPa, 흡인용 메쉬를 SUS에서 제조한 795mesh로 했다. 동일 샘플에 대해 2회의 측정을 하고, 이들의 평균값을 각 코어 대전량으로 했다. 코어 대전량의 산출식에 관해서는, 코어 대전량(μC(coulomb)/g)=실측 전하(nC)×10³×계수(1.0083×10^-3)÷토너 중량(흡인전 중량(g)-흡인후 중량(g))이 된다.

또한, 격자 정수의 산출은, 아래와 같다. 본원 발명에 관한 자성 캐리어 심재의 결정 격자 정수는, X선 회절 장치(Rigaku Corporation에서 제조한 Ultima IV)를 사용하여 측정했다. X선원은, Cu를 사용하여, 가속 전압 40kV(kilovolt), 전류 40mA(milliampere)로 X선을 발생시켰다. 분말 X선의 측정 조건은, 주사 모드를 FT(step scanning), 발산 슬릿을 1° 및 10mm, 산란 슬릿을 1°, 수광 슬릿을 0.3mm, 회전 속도를 5000rpm, 주사 범위를 10.000~120.00°,측정 간격을 0.02°,계수 시간을 1초, 적산 회수 1회로 했다. 측정해야 하는 회절선으로서는, 70°~120°의 사이에 존재하는 회절선을 사용하여, 얻어진 XRD 패턴으로부터 격자 정수를 산출했다. 사전 처리로서, 시료는, 코어 심재를 갈아 뭉개지 않고, 그대로 사용하여, 충분히 면을 노출시켰다. 한편, 실시예 1, 이하에 나타내는 실시예 2~실시예 5, 비교예 1, 및 비교예 2에 관해서는, 모두 X선에 있어서의 평가에 있어서, 단상, 즉, 단일의 상으로 구성되어 있는 것이 제시되어 있다.

또한, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율에 관해서는, 이하의 방법으로 평가를 했다. 우선, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 수지에 혼련하고, 크로스 섹션 폴리셔(Cross Section Polisher)(JEOL Ltd.에서 제조한 SM-09010)를 사용하여 감압 분위기하에서 아르곤 이온 레이저 빔에 의해 입자의 단면을 절단했다. 그 후, 얻어진 입자의 단면에 대해, SEM(JEOL Ltd.에서 제조한 JSM-6390LA)과 에너지 분산형 X선 분석 장치(JEOL Ltd.에서 제조한 JED-2300, 가속 전압 15kV, 스위프 회수 20회, 드웰 타임 0.2초)를 사용하여, 칼슘의 조성의 매핑을 하고, 1입자 전체의 단면이 얻어지도록 3000배로 촬영을 했다. 얻어진 화상으로부터 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율을 산출하기 위해, Analysis FIVE(JEOL Ltd. 제조)를 사용하여, 입자 단면적 S₁과 편석 개소의 단면적 S₂를 측정했다. 측정 대상으로 한 편석 개소는, 얻어진 화상을 A4 사이즈로 출력했을 때, 편석 개소의 장축(major axis)이 5mm 이상인 장소로 했다. 그리고, 입자 단면적 S₁에 대한 편석 개소의 단면적 S₂의 백분율을, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율로 했다. 한편, 입자 단면적 S₁은, 입자 단면 중의 빈 구멍 면적도 포함하는 것으로 했다. 즉, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율을 A로 하면, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율 A=S₂×100/S₁로 산출되는 것이다. 한편, 상기한 측정은, 100입자의 단면에 대해 진행하고, 그 평균값을, 각 실시예 및 비교예에 있어서의 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율로 했다.

(실시예 2)

첨가하는 칼슘 원료를, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)에서 아세트산 칼슘의 1수화물(Ca(CH₃COO)₂·H₂O)(일차 입자의 부피 평균 입경: 0.01㎛ 이하)로 변경하고, 첨가량을 197g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

첨가하는 칼슘 원료를, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)에서 콜로이달 탄산 칼슘(CaCO₃)(일차 입자의 부피 평균 입경: 0.04㎛)으로 변경한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

첨가하는 칼슘 원료를, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)에서 탄산 칼슘(CaCO₃)(일차 입자의 부피 평균 입경: 0.05㎛)으로 변경하고, 첨가량을 113g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

Fe₂O₃(평균 입경: 1㎛) 11.0kg, Mn₃O₄(평균 입경: 1㎛) 4.4kg을 물 5.1kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 92g, 환원제로서 카본블랙을 46.1g, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)(일차 입자의 부피 평균 입경: 0.01㎛ 이하)을 177g 첨가한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

첨가하는 칼슘 원료를, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)에서 탄산 칼슘(CaCO₃)(일차 입자의 부피 평균 입경: 1.5㎛)으로 변경하고, 첨가량을 113g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

첨가하는 칼슘 원료를, 질산 칼슘의 4수화물(Ca(NO₃)₂·4H₂O)에서 탄산 칼슘(CaCO₃₎₍일차 입자의 부피 평균 입경: 4㎛)으로 변경하고, 첨가량을 113g으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 조성, 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 1 및 표 2에 나타낸다.

	칼슘 원료	부피 평균 입경	조성				(Mn_xMg_yCa_z)Fe_3-x-y-zO₄
		부피 평균 입경	Fe	Mn	Mg	Ca	3-x-y-z	x	y	z
		㎛	중량%	중량%	중량%	중량%	3-x-y-z	x	y	z
실시예1	질산 칼슘	<0.01	47.72	20.00	1.34	0.21	2.00	0.85	0.13	0.01
실시예2	아세트산 칼슘	<0.01	47.40	20.27	1.35	0.20	1.99	0.87	0.13	0.01
실시예3	콜로이달 탄산칼슘	0.04	47.77	20.33	1.32	0.20	2.00	0.86	0.13	0.01
실시예4	탄산 칼슘	0.05	47.47	20.10	1.31	0.20	2.00	0.86	0.13	0.01
실시예5	질산 칼슘	<0.01	49.56	19.80	0.18	0.21	2.07	0.87	0.02	0.04
비교예1	탄산 칼슘	1.5	47.82	19.84	1.31	0.20	2.01	0.85	0.13	0.01
비교예2	수산화 칼슘	4	47.72	20.00	1.33	0.21	2.01	0.85	0.13	0.01

	자기적 특성						전기적 특성	격자 정수	x선 평가	편석된 Ca가 차지하는 영역의 비율
	σ_s	σ_2k	σ_1k	σ₅₀₀	σ_γ	Hc	코어 대전량			편석된 Ca가 차지하는 영역의 비율
	emu/g	emu/g	emu/g	emu/g	emu/g	Oe	μC/g			%
실시예1	69.0	66.5	59.6	40.6	1.0	9.9	22.5	8.498	단상	0.9
실시예2	69.0	66.5	59.8	41.7	1.0	10.7	22.2	8.495	단상	1.0
실시예3	70.9	68.4	61.1	41.4	0.8	8.5	21.2	8.496	단상	2.4
실시예4	70.5	67.9	60.4	40.9	0.9	9.8	20.9	8.492	단상	3.0
실시예5	68.0	65.7	58.9	39.6	1.0	11.9	22.0	8.501	단상	0.9
비교예1	69.0	66.5	59.6	40.6	1.0	9.9	16.5	8.490	단상	5.6
비교예2	70.9	68.5	60.9	40.7	0.8	8.5	13.2	8.488	단상	6.0

표 1 및 표 2를 참조하여, 자기적 특성에 관해서는, 실시예 1~실시예 5에 있어서, σ₅₀₀의 값이 각각, 40.6emu/g, 41.7emu/g, 41.4emu/g, 40.9emu/g, 39.6emu/g이고, 높은 값이다. 특히, MnMg(망간 마그네슘)계의 조성인 실시예 1~4는, σ₅₀₀의 값이, 40.5emu/g 이상이고, 저자장 측의 상승을 양호하게 하기 위해서는, MnMg계의 조성으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 전기적 특성에 관해서는, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서, 코어 대전량이 각각 16.5μC/g, 13.2μC/g인 것에 대해, 실시예 1~실시예 5에 있어서, 코어 대전량이 각각 22.5μC/g, 22.2μC/g, 21.2μC/g, 20.9μC/g, 22.0μC/g이고, 모두 20.0μC/g 이상으로 되어 있다. 이와 같이, 실시예 1~실시예 5에 있어서의 캐리어 심재는, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 캐리어 심재에 비해, 자기적 특성 및 대전 성능, 즉, 전기적 특성이 향상되어 있다.

도 2는, 상기한 실시예 및 비교예에 대해, 코어 대전량과 격자 정수의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 2에 있어서, 종축은, 코어 대전량을 나타내고, 횡축은, 격자 정수를 나타낸다. 또한, 도 2에 나타내는 그래프에 있어서, 흑색의 원 표시는 실시예를 나타내고, 흑색의 사각 표시는 비교예를 나타낸다.

도 2를 참조하여, 비교예 1 및 비교예 2는, 격자 정수가 낮고, 구체적으로는 각각, 8.490, 8.488이고, 8.490 이하이다. 그리고, 비교예 1 및 비교예 2는, 코어 대전량도 낮고, 각각, 16.5μC/g, 13.2μC/g이고, 18.0μC/g 이하이다. 이에 대해, 실시예 1~실시예 5는, 격자 정수가 높고, 구체적으로는 각각 8.498, 8.495, 8.496, 8.492, 8.501이다. 그리고, 실시예 1~실시예 5는, 코어 대전량도 높고, 각각, 22.5μC/g, 22.2μC/g, 21.2μC/g, 20.9μC/g, 22.0μC/g이고, 20.0μC/g 이상이다. 특히, 부피 평균 입경이 0.01㎛ 이하인 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 5에 의하면, 코어 대전량이 22.0μC/g 이상이고, 코어 대전량이 높은 캐리어 심재를 얻기 위해서는, 가능한 부피 평균 입경을 작게 하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 즉, 칼슘을 포함하는 원료의 일차 입자의 부피 평균 입경을 1㎛ 이하로 하면, 코어 대전량의 값을, 적어도 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 코어 대전량의 값인 16.5μC/g보다 높게 할 수 있다. 나아가, 칼슘을 포함하는 원료의 일차 입자의 부피 평균 입경을 0.1㎛ 이하로 하면, 더욱 실시예의 값에 접근시킬 수 있다. 또한, 도 2를 참조하면, 격자 정수가 높으면, 코어 대전량이 높아짐에 따라, 코어의 대전량이 증가하는 것도 파악할 수 있다. 여기서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 그 격자 정수는 8.490보다 크다. 이와 같은 캐리어 심재는, 스피넬 구조중으로의 칼슘의 고용 상태가 양호하기 때문에, 그 특성이 양호하다.

도 3에, 실시예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 4에, 실시예 2에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 5에, 실시예 3에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 6에, 비교예 1에 따른 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과를 나타낸다. 도 3에 나타내는 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를, 도 7에 나타낸다. 도 4에 나타내는 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를, 도 8에 나타낸다. 도 5에 나타내는 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를, 도 9에 나타낸다. 도 6에 나타내는 캐리어 심재의 전자현미경 사진의 시야 범위 내의 EDX에 있어서의 Ca 원소의 원소 분석 결과의 개략도를, 도 10에 나타낸다.

도 7~도 10에 있어서, 해칭으로 나타내는 영역 12, 15, 17, 19가, Ca의 편석되어 있는 영역을 나타낸다. 또한, 점으로 나타내는 영역 11, 14, 16, 18이, Ca가 편석되어 있지 않은 영역을 나타낸다. 한편, 도 7 중에 나타내는 영역 12 중의 장축의 길이 치수 L₁이 5mm 이상인 것을, Ca가 편석되어 있는 개소로 하는 것이다. 즉, 도 7 중에 있어서, 장축이 5mm 미만인 해칭으로 나타내는 영역 13의 개소에 대해서는, 편석된 칼슘이 차지하는 영역에 포함되지 않는 것으로 것이다. 한편, 도 7에 있어서, 상기한 입자 단면적 S₁은, 영역 11, 영역 12, 영역 13을 모두 합친 것에 상당하고, 편석 개소의 단면적 S₂는, 영역 12에 상당하는 것이다.

도 3~도 10, 표 2를 참조하여, 실시예 1에 있어서는, Ca가 편석되어 있는 영역 12, 15가 매우 적다. 실시예 2 및 실시예 5에 대해서도, 표 2에 나타내는 데이터를 참조하면, 실시예 1과 동일한 경향인 것으로 생각된다. 또한, 실시예 3에 대해서는, Ca가 편석되어 있는 영역 17이, 상대적으로 적은 것을 파악할 수 있다. 실시예 4에 대해서도, 표 2에 나타내는 데이터를 참조하면, 실시예 3과 동일한 경향인 것으로 생각된다. 한편, 비교예 1에 있어서는, Ca가 편석되어 있는 영역 19가, 많은 것을 파악할 수 있다. 비교예 2에 대해서도, 표 2에 나타내는 데이터를 참조하면, 비교예 1과 동일한 경향인 것으로 생각된다.

표 2 등으로부터 고찰하면, 일차 입자의 부피 평균 입경이 커짐에 따라, 칼슘의 편석된 영역의 비율이 증가하는 경향이 있는 것을 파악할 수 있다. 또한, 칼슘의 편석 정도와 코어 대전량 사이에, 다소의 상관관계가 있는 것도 추측할 수 있다. 즉, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율이 증가하면, 코어 대전량이 감소해 가는 경향이 있는 것으로 생각된다. 여기서, 편석된 칼슘이 차지하는 영역의 비율에 관해서는, 실시예 1~실시예 5에 대해서는 모두 4% 이하이고, 비교예 1은 5.6%, 비교예 2는 6.0%이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재는, 철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 입자 단면을 전자현미경으로 3000배로 확대하고, EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: 에너지 분산 X선 분광법)에서 칼슘 원소를 매핑하여 관찰한 경우에, 편석된 칼슘이 차지하는 영역은, 입자 단면 전체의 4% 이하이다.

다음으로, 얻어진 캐리어 심재를 사용하여, 전자 사진 현상제용 캐리어 및 전자 사진 현상제를 제작하고, 이들의 평가도 진행했다. 평가 결과에 대해서는, 표 3에 나타낸다.

초기

100K장

200K장

화상
농도

뿌염
농도

미세
라인
재현성

화질

화상
농도

뿌염
농도

미세
라인
재현성

화질

화상
농도

뿌염
농도

미세
라인
재현성

화질

실시예1

◎

○

◎

○

◎

실시예2

◎

○

◎

○

◎

실시예3

◎

○

◎

○

◎

실시예4

◎

○

◎

○

실시예5

◎

○

◎

○

◎

○

비교예1

◎

○

◎

○

×

△

×

△

×

비교예2

○

◎

△

×

여기서, 전자 사진 현상제용 캐리어의 제조 방법에 대해 설명한다. 캐리어 심재는, 다음 방법으로 수지 코팅을 진행했다. 실리콘계 수지(상품명: KR251, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)를 톨루엔에 용해시켜 코팅 수지 용액을 준비했다. 그리고, 상기와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재와 코팅 수지 용액을 중량비로 캐리어 심재:코팅 수지 용액=9:1의 비율로 교반기에 도입하고, 코팅 수지 용액에 캐리어 심재를 3시간 침지하면서 150℃~250℃로 가열 교반했다. 이에 의해, 수지가 캐리어 심재의 중량에 대해, 1.0중량%의 비율로 코팅된 캐리어 심재를 얻었다. 이 수지에 의해 피복(코팅)된 캐리어 심재를 열풍순환식 가열 장치에 설치하고, 250℃에서 5시간 가열을 하고, 이 코팅 수지를 경화시켜, 실시예 1에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻었다.

이 전자 사진 현상제용 캐리어와, 입경이 수㎛ 정도인 시판되고 있는 토너를, V형 블렌더 또는 포트밀로 혼합하여, 전자 사진 현상제를 얻었다. 그리고, 이와 같이 하여 얻어진 전자 사진 현상제를 사용하여, 화상 특성을 평가했다.

화상 특성은, 디지털 반전 현상 방식(digital reversal development-type)을 채용하는 분당 60장 처리 가능한 기계를 평가 장치로 사용하여, 이와 같이 하여 얻어진 전자 사진 현상제를 사용하여, 캐리어 비산, 화상 농도, 뿌염 농도(fog level), 미세 라인 재현성, 화질에 대해, 초기부터 200K장(K: 1000장)의 인쇄 내구성 시험을 실시했다. 이들의 평가 항목 중, "화질"에 대해서는, 전체적인 평가를 나타낸 것이다. 평가 기준으로서는, ◎은 매우 양호한 레벨, ○은 양호한 레벨, △은 일단은 사용 가능한 레벨, ×는, 사용 불가능한 레벨로 했다. 여기서, ○의 평가가, 현재 실용화되어 있는 고성능 전자 사진 현상제와 동등한 레벨이고, ○의 평가 이상을 합격으로 판정했다.

표 3을 참조하여, 실시예 1~실시예 5에 따른 전자 사진용 현상제에 관해서는, 초기뿐만 아니라, 100K장 후 및 200K장 후에 있어서, 화상 농도, 뿌염 농도, 미세 라인 재현성, 및 화질의 관점에서, 매우 양호한 레벨 또는 양호한 레벨을 유지하고 있다. 한편, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서는, 초기에 있어서 화상 농도, 뿌염 농도, 미세 라인 재현성, 및 화질의 관점에서, 매우 양호한 레벨 또는 양호한 레벨이지만, 100K장 후에 있어서는, 일단 사용 가능한 레벨이나 사용 불가능한 레벨의 항목이 발생하고, 200K장 후에 있어서는, 일단은 사용 가능한 레벨이나 사용 불가능한 레벨의 항목이 증가해 가고 있다.

이상으로부터, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 의하면, 그 특성이 양호하다.

한편, 상기한 실시형태에 있어서는, 제조 방법으로서, 철을 포함하는 원료와, 망간을 포함하는 원료와, 칼슘을 포함하는 원료와, 마그네슘을 포함하는 원료를 준비하고, 이들을 혼합하여, 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 얻는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, CaSiO₃ 등의 Si의 금속산화물을 준비하고, 이들을 혼합하여, 본원 발명에 따른 캐리어 심재를 얻기로 해도 좋다.

또한, 상기한 실시형태에 있어서, 마그네슘을 캐리어 심재에 포함되는 원료로 했지만, 마그네슘을 포함하지 않는 구성으로 해도 좋다.

한편, 상기한 실시형태에 있어서는, 혼합 공정에 있어서, 칼슘을 포함하는 원료를, 용액 상태로 하여 혼합하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 분말 상태인 채로 혼합하는 것으로 해도 좋다.

또한, 상기한 실시형태에 있어서, 산소량에 관해서는, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키기 위해, 소성 공정에 있어서의 냉각시의 산소 농도를 소정의 농도보다 높게 하는 것으로 했지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 원료 혼합 공정에 있어서의 배합 비율을 조정하여, 캐리어 심재에 과잉으로 함유시키는 것으로 해도 좋다. 또한, 냉각하기 전의 공정인 소결 반응을 진행시키는 공정에 있어서, 냉각 공정과 동일한 분위기하에서 진행하는 것으로 해도 좋다.

이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명했지만, 본 발명은, 도시한 실시형태에 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에서, 혹은 균등한 범위 내에서, 다양한 수정이나 변형을 더할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제는, 고화질이 요구되는 복사기 등에 적용될 경우에, 효율적으로 이용된다.

11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19: 영역

Claims

철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서,
철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하는 혼합 공정;
상기 혼합 공정 후에, 혼합한 혼합물의 조립을 진행하는 조립 공정; 및
상기 조립 공정에 의해 조립한 분상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정을 포함하고,
상기 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고,
그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하인, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 상기 칼슘을 포함하는 원료를, 용액 상태로 하여 혼합하는 공정을 포함하는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 질산 칼슘, 아세트산 칼슘, 및 탄산 칼슘으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 하나를, 상기 칼슘을 포함하는 원료로서 혼합하는 공정을 포함하는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합 공정은, 마그네슘을 포함하는 원료를 혼합하는 공정을 더 포함하는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서,
철을 포함하는 원료, 망간을 포함하는 원료, 및 칼슘을 포함하는 원료를 혼합하여 혼합물을 조립하고, 조립한 입상물을 소정의 온도로 소성하여 자성상이 형성되고,
상기 칼슘을 포함하는 원료는 입상이고,
그 일차 입자의 부피 평균 입경은 1㎛ 이하인, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서,
그 격자 정수는 8.490보다 큰, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
철, 망간, 및 칼슘을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 있어서,
전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 입자 단면을 전자현미경으로 3000배로 확대하고, EDX(Energy Dispersive X-ray spectroscopy: 에너지 분산 X선 분광법)에서 칼슘 원소를 매핑하여 관찰한 경우에, 편석된 칼슘이 차지하는 영역은, 입자 단면 전체의 4% 이하인, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어에 있어서,
제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는, 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진 현상제에 있어서,
제8항에 기재된 전자 사진 현상제용 캐리어와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰 대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하는, 전자 사진 현상제.