CN104238300A - 电子照相显影剂用载体芯材的制备方法、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，其包括：浆化工序(A)，将含有铁的原料、及含有锶的原料浆化；造粒工序(B)，在浆化工序后，对所得到的混合物进行造粒；焙烧工序(C)，在规定温度下对通过造粒工序造粒后的粉状物进行焙烧，形成磁相。这里，在浆化工序中，对含有铁的原料进行浆化，使含有铁的原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含有铁的原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm；并对含有锶的原料进行浆化，如果设电子照相显影剂用载体芯材所含的锶的含量为y，使0<y≤5000ppm。
Description
本申请要求2011年3月31日提交的日本专利申请No.JP2011-080263的优先权；本申请是国际申请日为2012年3月2日的国际申请号PCT/JP2012/055345进入中国国家阶段的分案申请，该申请的中国专利申请号为201280002661.7。
技术领域
本发明涉及电子照相显影剂用载体芯材(以下有时也简称为“载体芯材”)的制备方法、电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体(以下有时也简称为“载体”)以及电子照相显影剂(以下有时也简称为“显影剂”)，尤其涉及复印机或MFP(多功能打印机，Multifunctional Printer)等中使用的电子照相显影剂所具备的电子照相显影剂用载体芯材、其制备方法、电子照相显影剂所具备的电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂。
背景技术
在复印机或MFP等中，作为电子照相中的干式显影方式，有仅把色粉作为显影剂成分的单组分类显影剂和把色粉及载体作为显影剂成分的双组份类显影剂。在任意一种显影方式中，都向感光体供给带有规定电荷量的色粉。并且，通过色粉使在感光体上形成的静电潜像可视化，将其转印在纸上。其后，使由色粉得到的可视图像定影在纸上，得到所希望的图像。
这里简单地说明双组份类显影剂中的显影。在显影器内，收纳规定量的色粉以及规定量的载体。在显影器内具有在周向上交替设置多个S极和N极的可转动磁辊以及在显影器内搅拌混合色粉和载体的搅拌辊。通过磁辊携持由磁粉构成的载体。利用该磁辊的磁力，形成由载体粒子组成的直链状的磁刷。在载体粒子的表面上，通过由搅拌引起的摩擦带电附着多个色粉粒子。通过磁辊的旋转，使该磁刷接触感光体，向感光体的表面供给色粉。在双组份类显影剂中如上进行显影。
关于色粉，通过向纸上定影，逐渐消耗显影器内的色粉，因此从安装在显影器上的色粉料斗随时向显影器内供给相当于消耗量的新的色粉。另一方面，关于载体，没有因显像带来的消耗，可以一直使用直至达到其寿命。作为双组份类显影剂的构成材料的载体，要求具有通过由搅拌引起的摩擦带电使色粉有效带电的色粉带电功能和绝缘性、向感光体适当输送并供给色粉的色粉输送能力等各种功能。例如，从提高色粉带电能力的观点来看，要求载体电阻率(下面有时也简称为阻率)合适，另外，要求绝缘性合适。
近来，上述载体由其核即构成成为核部分的载体芯材，和覆盖在该载体芯材表面而设置的涂布树脂构成。
关于载体芯材或载体的技术，已经在日本特开2006-337828号公报(专利文献1)及日本特开2011-8199号公报(专利文献2)中公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-337828号公报
专利文献2：日本特开2011-8199号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
关于载体芯材，期望其电特性良好，具体地，例如，载体芯材自身的带电量高或具有高绝缘击穿电压，并且如上所述，载体芯材自身也具有优异的电阻率。
特别是近来，强烈具有希望载体芯材自身的带电性能，具体为提高载体芯材带电量的倾向。如上所述，载体芯材大多在其表面上覆盖涂布树脂而使用。这里，也有因在显影器内搅拌产生的应力等，部分涂布树脂被剥离，露出载体芯材的表面的情况。这种情况下，要求因载体芯材自身露出的表面与色粉之间的摩擦产生的带电能力强。当然优选磁特性等其他性能也良好的载体芯材。
这里，从高画质化的观点考虑，近年来一直进行色粉粒子的小粒径化。随着色粉的小粒径化，载体粒子的小粒径化，进一步进行载体芯材的小粒径化。这种情况下，随着载体芯材的小粒径化，有时产生新的问题。
一般地，如下制备载体芯材，即混合原料并进行造粒，焙烧其造粒粉，使铁氧体化和结晶生长。这里，为了得到小粒径化的载体芯材，具有增大载体芯材的表面状态的差异的倾向。具体地，具有与小粒径化的载体芯材的粒径相比，生长的粒子表面的晶体大小，即所谓的生长的粒子表面的晶体尺寸散乱，具有在粒子表面容易产生粗大结晶的倾向。
关于这样的表面状态差异大的载体芯材，所谓的表面性能差，与在之后的工序中覆盖的涂布树脂之间的粘结性差，结果，基于这样的载体芯材制备的载体、乃至显影剂的寿命缩短。
这里，专利文献1公开了表面通过槽或骨架以边长为10μm的正方形分割成2～50个区域，并以锰铁氧体为主要成分的电子照相用铁氧体载体芯材。另外，专利文献1还记载了使用在该铁氧体载体芯材上覆盖树脂的铁氧体载体的电子照相用显影剂，带电起始速度增加，具有经时稳定的带电量。
但是，关于小粒径化的载体芯材，具体如体积平均粒径为25μm左右的载体芯材，在载体芯材的表面性能方面，即使使晶体尺寸在规定的范围内，也有构成载体芯材的粒子内部的空孔增多，或载体芯材的粒子强度降低等问题。
专利文献2公开了一种载体芯材，其规定由压汞法得到的载体芯材的浸入细孔容积值与浸出细孔容积值的比为0.2～0.8。另外，专利文献2记载了，即使在经时使用时，显影器内的流动性也不变，在图像上不会产生左右显影不均匀的现象，即使在某种程度的树脂覆盖量下也有一定的暴漏点，能够防止带电量上升，带电量变化小，能够防止图像浓度下降。
但是，关于浸出细孔容积值，也有不依存于细孔的数量，而是依存于细孔形状的情况，有时以上述比值进行规定不够充分。尤其在小粒径的载体芯材中，有很多不能说是表面上具有一定细孔的情况，仅规定这样的比值，从强度等观点考虑，有时会产生问题。
本发明的目的是提供一种电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，其能够制备在可实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适并可实现高强度的电子照相显影剂用载体芯材。
本发明的另一目的是提供一种电子照相显影剂用载体芯材，其在可实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并可实现高强度。
进一步地，本发明的另一目的是提供一种电子照相显影剂用载体，其在可实现小粒径化的同时，可实现高强度。
进一步地，本发明的另一目的是提供一种电子照相显影剂，其能够形成良好画质的图像。
解决技术问题的技术手段
本申请发明人等认为，首先，为了实现载体芯材的小粒径化，需要实现载体芯材的原料小粒径化。并认为，如果使用体积粒径D50的值小的原料，可实现载体芯材的小粒径化，同时能够控制载体芯材的表面性，即抑制焙烧时晶体的生长，并能够使粒子表面的晶体尺寸合适。但是，得到如下发现，仅减小原料的体积粒径D50的值，在焙烧工序中烧结的速度显著增加，难以控制载体芯材的粒子内部及粒子表面的烧结。另一方面，还得到如下发现，如果使用体积粒径D50的值大的原料，不仅难以实现小粒径化，并且在造粒粉的状态下每个粒子的原料填充率减小，结果，在载体芯材的粒子上产生较大的孔，即空孔部分。进一步地，还根据现有技术进行了深入研究，研究能否使用阻碍烧结的添加剂来控制烧结状态。但是，却发现添加剂使载体芯材的带电性能变差。
因此，本申请发明人等进行了深入研究，不仅关注原料的体积粒径D50的值，还关注原料的粗大粒子，以至于考虑能否通过还规定原料的体积粒径D90的值，来抑制孔的产生，控制焙烧工序中的烧结。进一步地，本申请发明人等为了不损害载体芯材的基本物性，缓慢进行铁氧体化的反应和烧结，以至于考虑添加微量的锶(Sr)。
即，本发明的电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，其包括：浆化工序，将含有铁的原料及含有锶的原料浆化；造粒工序，在浆化工序后，对得到的混合物进行造粒；以及焙烧工序，在规定温度下焙烧由造粒工序造粒后的粉状物，形成磁相。这里，浆化工序对含有铁的原料浆化，使含有铁的原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含有铁的原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm；并对含有锶的原料进行浆化，使得当设电子照相显影剂用载体芯材所含有的锶的含量为y时，则0<y≤5000ppm。
根据这样的载体芯材的制备方法，能够制备小粒径、粒子内部的孔非常少且粒子表面的晶粒为均质的载体芯材。因此，能够制备下述电子照相显影剂用载体芯材，其在实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并能够实现高强度。此外，关于体积粒径D50、D90，将所得到的粉末的整体体积计为100％，求得累积曲线时，将该累积曲线在50％、90％的点的粒径分别计为体积粒径D50、D90。
这里，首先，以通式：MnXFe3-XO4+v(-0.003<v)表示上述结构的载体芯材。优选0.7≤x≤1.2，更加优选0.8≤x≤1.1。如果x为0.7以上，能够维持高磁化，故优选。如果x为1.2以下，可通过过量的Mn防止粒子中非磁相的增加，故优选。
这种情况下，在浆化工序中，也可以预先对含有铁的原料进行煅烧后使用。
优选地，焙烧工序中使焙烧温度在1050～1180℃的范围内，使从达到焙烧温度起的保持时间在0.5～10小时的范围内，进行焙烧。
更加优选地，使焙烧温度在1085～1150℃的范围内，使焙烧时间在1.5～6小时的范围内。如果焙烧温度为1085℃以上、焙烧时间为1.5小时以上，则可充分进行铁氧体化，并且，由于缓慢地进行粒子内部及粒子表面的烧结，因此能够得到目标表面性。如果焙烧温度为1150℃以下，焙烧时间为6小时以下，则不会过度烧结，不会在粒子表面产生粗大晶体，故优选。
另外，关于焙烧炉内的氧浓度，只要是铁氧体化反应进行的条件即可，具体地说，将导入气体的氧浓度调整为10-7％以上3％以下，在流动状态下进行焙烧。
另外，也可以通过调整后述的还原剂，控制铁氧体化所需的还原气氛。
本发明的另一方面，电子照相显影剂用载体芯材是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，当设电子照相显影剂用载体芯材所含有的锶的含量为y时，则0<y≤5000ppm，平均粒径的值在20μm以上30μm以下的范围内，BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.25m2/g以下的范围内，由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.023ml/g以下的范围内。
如果0<y，即如果含有锶，由于锶使铁氧体化反应和烧结缓慢地进行，容易得到目标的表面性，故优选。另外，如果y≤5000ppm，则能够防止因生成锶铁氧体导致剩磁的增加，故优选。另外，如果BET比表面积的值为0.15m2/g以上、由压汞法得到的细孔容积的值为0.003ml/g以上，粒子中几乎不存在孔，主要因粒子表面的凹凸部分实现高的BET比表面积的值，因此提高了与涂布树脂间的粘结性，故优选。另外，如果BET比表面积的值为0.25m2/g以下、由压汞法得到的细孔容积的值为0.023ml/g以下，粒子中几乎不存在大的开孔，即在粒子表面上几乎不存在具有开口的空孔，主要因微细、微小的孔来实现高的BET比表面积的值，因此能够提高粒子强度，故优选。
在这里，将BET比表面积的值设为w(m2/g)，将由压汞法得到的细孔容积的值为v(ml/g)，则优选具有v≤0.63w2-0.084w+0.028的关系。关于BET比表面积的值与压汞法得到的细孔容积的值具有该关系的载体芯材，载体芯材粒子内部的孔非常少，并且粒子表面的晶粒为均质，能够进一步提高载体芯材的粒子强度。
作为更优选的一个实施方式，500ppm<y≤3400ppm，平均粒径的值在20μm以上30μm以下的范围内，BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.20m2/g以下的范围内，由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.012ml/g以下的范围内。这样的电子照相显影剂用载体芯材，能够更加可靠地实现高的BET比表面积的值，同时能够提高与涂布树脂间的粘结性，并能够提高粒子强度。
另外，本发明的电子照相显影剂用载体芯材是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，其是将含有铁的原料，及含有锶的原料浆化，对所得到的混合物进行造粒，在规定温度下焙烧造粒后的粉状物，形成磁相而制得的。这里，电子照相显影剂用载体芯材是按下述方法制备的，即浆化含有铁的原料，使含有铁的原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含有铁的原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm，并浆化含有锶的原料，使得当电子照相显影剂用载体芯材所含有的锶的含量设为y时，0<y≤5000ppm。
关于这样的电子照相显影剂用载体芯材，其为小粒径，粒子内部的孔非常少，并且粒子表面的晶粒为均质。因此，使用这样的载体芯材的制备方法制得的载体芯材，在实现小粒径化的同时，能够使粒子表面的晶体尺寸合适，并可实现高强度。
本发明的另一方面涉及电子照相显影剂用载体，其为在电子照相的显影剂中所使用的电子照相显影剂用载体，其具备上述任意一种电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。
这样的电子照相显影剂用载体，在实现小粒径化的同时，能够实现高强度。
本发明的另一方面涉及电子照相显影剂，其为在电子照相的显影中所使用的电子照相显影剂，其具备上述电子照相显影剂用载体和能够通过与电子照相显影剂用载体间摩擦带电而在电子照相中带电的色粉。
这样的电子照相显影剂由于具备上述结构的电子照相显影剂用载体，因此能够形成高画质的图像。
发明效果
根据这样的载体芯材的制备方法，能够制备小粒径、粒子内部的孔非常少且粒子表面的晶粒为均质的载体芯材。因此，能够制备在实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并可实现高强度的电子照相显影剂用载体芯材。
另外，关于这样的电子照相显影剂用载体芯材，其为小粒径，粒子内部的孔非常少，并且粒子表面的晶粒为均质。因此，使用这样的载体芯材的制备方法制得的载体芯材，在实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并可实现高强度。
另外，本发明的电子照相显影剂用载体，在实现小粒径化的同时，能够实现高强度。
另外，本发明的电子照相显影剂能够形成高画质的图像。
附图说明
图1是表示在制备本发明一个实施方式的载体芯材的制备方法中，具有代表性的工序的流程图。
图2是表示实施例1的载体芯材外观的电子显微镜照片。
图3是表示比较例2的载体芯材外观的电子显微镜照片。
图4是表示实施例1的载体芯材截面的电子显微镜照片。
图5是表示比较例2的载体芯材截面的电子显微镜照片。
具体实施方式
下面参照附图来说明本发明的实施方式。首先，对本发明一个实施方式的载体芯材进行说明。关于本发明一个实施方式的载体芯材，其外形形状近似为球形。关于本发明一个实施方式的载体芯材的粒径约为25μm，具有适当的粒度分布。即上述粒径是指体积平均粒径。关于该粒径及粒度分布，可根据所要求的显影剂的特性或制备工序中的生产率等任意设定。在载体芯材的表面上，形成有主要在后述的焙烧工序中形成的微小的凹凸。
关于本发明一个实施方式的载体，也与载体芯材相同，其外形形状近似为球形。载体是在载体芯材的表面薄薄地涂布树脂，即覆盖树脂后形成的，其粒径与载体芯材相比几乎无变化。关于载体的表面，与载体芯材不同，几乎完全被树脂覆盖。
本发明一个实施方式的显影剂由上述载体和色粉构成。色粉的外形形状也近似为球形。色粉以苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯类树脂为主要成分，混配规定量的颜料或者蜡等。这样的色粉，例如通过粉碎法或聚合法制备。色粉的粒径使用例如为载体粒径的七分之一左右，约为5μm左右。另外，关于色粉与载体的配比，也可根据所要求的显影剂的特性等任意设定。这样的显影剂可通过用适当的混合器混合规定量的载体和色粉制得。
接着，说明制备本发明一个实施方式的载体芯材的制备方法。图1是表示制备本发明一个实施方式的载体芯材的制备方法中，具有代表性的工序的流程图。下面参照图1说明本发明一个实施方式的载体芯材的制备方法。
首先准备含铁的原料、含锰的原料和含锶的原料。然后，根据所要求的特性以适当的配比混配准备好的原料，将其混合、粉碎(图1(A))。这里，所谓适当的配比，是指最终得到的载体芯材所含有的配比。
关于构成本发明一个实施方式的载体芯材的含铁的原料，只要是金属铁或其氧化物即可。具体地说，适合使用在常温常压下稳定存在的Fe2O3或Fe3O4、Fe等。另外，关于含锰的原料，只要是金属锰或其氧化物即可。具体地说，适合使用在常温常压下稳定存在的金属Mn、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、MnCO3。另外，关于含锶的原料，适合使用SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4。更加优选SrCO3。这里，也可以把上述原料(铁原料、锰原料、锶原料等)分别或混合成目标组成的原料，经煅烧后粉碎，作为原料使用。此外，关于上述原料，仅煅烧并粉碎铁原料及锰原料，将其作为煅烧原料使用，关于作为含锶原料的SrCO3，更优选不进行煅烧。不煅烧SrCO3的情况下，在后述的焙烧工序中，首先，进行SrCO3的分解反应，之后进行铁氧体化反应及烧结。因此，作为煅烧原料，如果不含有SrCO3，则在后述的焙烧工序中，首先进行SrCO3的分解反应，之后进行铁氧体化反应及烧结。这样一来，能够缓慢进行铁氧体化反应及烧结。结果，能够制备小粒径的载体芯材且粒子表面的晶粒为均质的载体芯材。
这里，关于含铁的原料，使含铁原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含铁原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm。此外，关于含锶的原料，使含锶原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含锶原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm。另外，使含锰原料的体积粒径D50为0.1～3.0μm，使含锰原料的体积粒径D90为1.0～6.0μm。
另外，关于含锶原料，当含锶原料的含量设为y时，使0<y≤5000ppm。
具体地，使用振动球磨机将含铁原料及含锰原料按规定组成混合，并成型为颗粒状，在800～1050℃下煅烧1～10小时。通过成型为颗粒状，即使在800～1050℃的温度范围内，也可进行部分铁氧体化反应，故优选。更加优选使该温度范围为900～1000℃。如果为900℃以上，部分铁氧体化反应能够充分进行；如果为1000℃以下，不会过量地进行烧结，在后面的工序中，容易使原料形成目标粒度，故优选。使用振动研磨机对由上述方法得到的煅烧原料进行粉碎，调整至某程度的粒度。
并且，将混合后的原料进行微粉碎及浆化。即，按载体芯材的目标组成秤量这些原料，混合后用湿式珠磨机进行粉碎，作为浆原料，控制为目标粒度。在该工序中，控制原料中所含的粗大粒子的比例。即，对含铁原料进行浆化，使含铁原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含铁原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm。另外，对含锶原料进行浆化，使得当设载体芯材所含的锶的含量为y时，0<y≤5000ppm。如果含铁原料的体积粒径D90为2.5μm以上，则原料的粒度分布不会形成尖峰(シャープ)，粒子的烧结速度缓慢，容易控制为目标表面性，故优选。另一方面，如果含铁原料的体积粒径D90为7.0μm以下，能够减少因粗大粒子导致的载体芯材中产生孔，故优选。
在制备本发明的载体芯材时的制备工序中，为了在后述的部分焙烧工序中促进还原反应，还可以向上述浆原料中添加还原剂。作为还原剂，适合使用碳粉或者聚羧酸类有机物、聚丙烯酸类有机物、顺丁烯二酸、醋酸、聚乙烯醇(PVA(polyvinyl alcohol))类有机物及它们的混合物。
向上述浆原料中加水混合搅拌，使固体成分浓度为60重量％以上，优选70重量％以上。如果浆原料的固体成分浓度为70重量％以上，则能够保持造粒颗粒的强度，减少焙烧工序后粒子内部的孔，提高载体芯材的强度，故优选。
接着，对浆化后的原料进行造粒(图1(B))。使用喷雾干燥机对上述混合搅拌得到的浆进行造粒。此外，对于浆，优选进一步在造粒前施行湿式粉碎。
喷雾干燥时的气氛温度在100～300℃左右即可。由此，大体能够得到粒径为10～200μm的造粒粉。考虑到产品的最终粒径，对得到的造粒粉优选使用振动筛等除去粗大粒子或微粉，在此时进行粒度调整。
其后，对造粒后的造粒物进行焙烧(图1(C))。具体地，将得到的造粒粉投入到加热至作为焙烧温度的1050～1180℃左右的炉中，保持0.5～10小时，进行焙烧，使其生成目标焙烧物。此时，焙烧炉内的氧浓度只要是可进行铁氧体化反应的条件即可，具体地，将导入气体的氧浓度调整为10-7％以上3％以下，在流动状态下进行焙烧。
具体地，焙烧工序中，使升温速度为0.5～100℃/分钟、焙烧温度在1050～1180℃的范围内、从达到焙烧温度起的保持时间在0.5～10小时的范围内、从焙烧温度开始的冷却速度为0.5～10℃/分钟，进行焙烧。
更加优选地，将焙烧温度设在1085～1150℃的范围内、焙烧时间在1.5～6小时的范围内。如果将焙烧温度设为1085℃以上、焙烧时间设为1.5小时以上，则可充分进行铁氧体化，并且，粒子内部及粒子表面可缓慢地进行烧结，因此能够得到目标表面性。如果将焙烧温度设为1150℃以下、焙烧时间设为6小时以下，则不会过度烧结，粒子表面不会产生粗大结晶，故优选。
另外，也可以通过调整先前的还原剂的量等，控制炉内铁氧体化所需的还原气氛。
进一步地，在焙烧工序中，关于焙烧时产生的废气，特别是CO2气体，需要使其流动而不滞留在炉内，控制CO2气体的浓度为低浓度。这样，SrCO3的分解反应及铁氧体化反应明显减缓，可防止因粒子内部未进行烧结导致的载体芯材强度不足，故优选。
对于得到的焙烧物，优选在该阶段进行粒度调整。例如，用锤式粉碎机等对焙烧物进行粗粉碎。即对进行过焙烧的粒状物进行粉碎(图1(D))。其后，用振动筛等进行分级。即对粉碎后的粒状物进行分级(图1(E))。这样一来，能够得到具有所希望粒径的载体芯材的粒子。
接着，对分级后的粒状物进行氧化(图1(F))。即在该阶段，对得到的载体芯材的粒子表面进行热处理(氧化处理)。并且，提高粒子的绝缘击穿电压至250V以上，使电阻率为适当的电阻率1×106～1×1013Ω·cm。通过采用氧化处理提高载体芯材的电阻率，能够减少因电荷泄露导致的载体飞散。
具体地，在氧浓度为10～100％的气氛中，在200～700℃下保持0.1～24小时，得到目标载体芯材。更加优选在250～600℃下保持0.5～20小时，进一步优选在300～550℃下保持1小时～12小时。此外，关于这样的氧化处理工序，可根据需要任意进行。
这样，制得本发明一个实施方式的载体芯材。即，本发明的一个实施方式的电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材的制备方法，其包括：浆化工序，将含有铁的原料及含有锶的原料浆化；造粒工序，在浆化工序后，对得到的混合物进行造粒；焙烧工序，在规定温度下焙烧通过造粒工序造粒后的粉状物，形成磁相。这里，浆化工序对含有铁的原料进行浆化，使含有铁的原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含有铁的原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm；并对含有锶的原料进行浆化，使得当设电子照相显影剂用载体芯材所含有的锶的含量为y时，0<y≤5000ppm。
根据这样的载体芯材的制备方法，能够制备小粒径、粒子内部的孔非常少且粒子表面的晶粒为均质的载体芯材。因此，能够制备下述电子照相显影剂用载体芯材，其在实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并能够实现高强度。
另外，本发明一个实施方式的电子照相显影剂用载体芯材是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，其通过下述方法制备，将含铁原料及含锶原料进行浆化，对所得到的混合物进行造粒，在规定温度下焙烧造粒后的粉状物，形成磁相。这里，电子照相显影剂用载体芯材通过下述方法制得，浆化含铁原料，使含铁原料的体积粒径D50为1.0～4.0μm，使含铁原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm；浆化含锶原料，使得当设电子照相显影剂用载体芯材所含锶的含量为y时，0<y≤5000ppm。
关于这样的电子照相显影剂用载体芯材，其为小粒径，粒子内部的孔非常少，且粒子表面的晶粒为均质。因此，通过这样的载体芯材的制备方法制备的载体芯材，在实现小粒径化的同时，粒子表面的晶体尺寸合适，并能够实现高强度。
另外，电子照相显影剂用载体芯材是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，当设电子照相显影剂用载体芯材所含有的锶的含量为y时，0<y≤5000ppm。另外，平均粒径值在20μm以上30μm以下的范围内。另外，BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.25m2/g以下的范围内。另外，由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.023ml/g以下的范围内。
接着，对如此得到的载体芯材用树脂进行覆盖(图1(G))。具体地，用有机硅类树脂或丙烯酸树脂等覆盖得到的本发明的载体芯材。这样，得到本发明一个实施方式的电子照相显影剂用载体。有机硅类树脂或丙烯酸树脂等的覆盖方法可以通过公知方法进行。即，本发明一个实施方式的电子照相显影剂用载体，其为在电子照相显影剂中所使用的电子照相显影剂用载体，其具备上述电子照相显影剂用载体芯材和覆盖电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。这样的电子照相显影剂用载体，在实现小粒径化的同时，能够实现高强度。
接着，以规定量混合这样得到的载体和色粉(图1(H))。具体地，混合以上述制备方法得到的本发明一个实施方式的电子照相显影剂用载体和适宜的公知色粉。这样，能够得到本发明一个实施方式的电子照相显影剂。混合使用例如球磨机等任意混合器。即本发明一个实施方式的电子照相显影剂，其为电子照相的显影中所使用的电子照相显影剂，其具有上述电子照相显影剂用载体和色粉，所述色粉通过与电子照相显影剂用载体间摩擦带电，能够在电子照相中带电。这样的电子照相显影剂，因具有上述结构的电子照相显影剂用载体，能够形成高画质的图像。
实施例
(实施例1)
将10kg Fe2O3(体积粒径D50：0.6μm、体积粒径D90：3.0μm)、4kg Mn3O4(体积粒径D50：0.3μm、体积粒径D90：2.0μm)在900℃下煅烧2小时。然后，用振动球磨机粉碎1小时。在5kg水中分散14kg得到的煅烧原料，作为分散剂添加84g聚羧酸铵类分散剂，作为还原剂添加42g碳黑，作为含锶原料添加103g SrCO3(体积粒径D50：1.0μm、体积粒径D90：4.0μm)，得到混合物。测定此时的固体成分浓度，结果为74重量％。通过湿式球磨机(介质直径2mm)粉碎处理该混合物，得到混合浆，该混合浆的煅烧原料的体积粒径D50为1.6μm、体积粒径D90为3.1μm。即，该情况下的含铁原料是煅烧原料。另外，添加Sr，使其添加量为4350ppm。
通过喷雾干燥机在约130℃的热风中对该浆喷雾，得到干燥造粒粉。并且，此时用筛除去目标粒度分布以外的造粒粉。将该造粒粉投入电炉中，在1130℃下焙烧3小时。此时，电炉内，在调整气氛使氧浓度为0.8％、即8000ppm的电路内流通。使焙烧时的冷却温度为2℃/分钟。这里，焙烧时的冷却速度，即焙烧结束后冷却至室温的速度，优选为10℃/分钟以下，进一步地，更加优选为3℃/分钟。将得到的焙烧物在粉碎后用筛分级，使平均粒径为25μm，得到实施例1的载体芯材。这里所说的平均粒径为体积平均粒径，与体积粒径D50的意思相同。原料的粒径，即煅烧原料的粒径、载体芯材的组成、得到的载体芯材的电特性及磁特性如表1所示。此外，表1所记载的载体芯材的组成，是使用后述的分析方法对得到的载体芯材进行测定所得到的结果。该情况下的添加量，即电子照相显影剂用载体芯材中所含有的锶的含量y为3400ppm。此外，关于粒径的测定，使用日机装株式会社制造的微踪迹器(Model 9320-X100)。此外，关于氧浓度，使用氧化锆式测氧仪(第一热研株式会社制造的ECOAZ TB-II F-S)，测定炉内气氛中的氧浓度。
(Sr的分析)
通过以下方法分析载体芯材的锶含量。将本发明的载体芯材溶解在酸溶液中，通过ICP进行定量分析。本发明中记载的载体芯材的锶含量，是用基于该ICP的定量分析得到的锶的量。
(Mn的分析)
载体芯材的Mn含量根据JIS G1311-1987记载的锰铁合金分析方法(电位差滴定法)进行定量分析。在本发明中记载的载体芯材的Mn含量是用该锰铁合金分析方法(电位差滴定法)定量分析得到的Mn量。
另外，关于表中表示磁特性的磁化的测定，使用VSM(东英工业株式会社制造，VSM-P7)，测定磁化率。这里，表中的“σ1k(1000)”是指外部磁场为1k(1000)Oe情况下的磁化。
关于BET比表面积的测定，使用BET单点法比表面积测定装置(盟特(Mountech)株式会社制造，型号：Macsorb HM-1208型)进行评价。具体地，秤量8.500g样品，并将其填充至5ml(cc)的样品管中，在200℃下进行30分钟的脱气，并进行测定。
关于细孔容积的测定如下所述。评价装置为康塔(Quantachrome)公司制造的POREMASTER-60GT。具体地，按下述测定条件进行测定，样品管主干体积(Cell Stem Volume)：0.5ml，水头压力(Headpressure)：20PSIA，水银的表面张力：485.00erg/cm2，水银的接触角：130.00度(degrees)，高压测定模式：固定比率(Fixed Rate)、电机转速(Moter Speed)：1、高压测定范围：20.00～10000.00PSI，秤量1.200g样品，并将其填充至0.5ml(cc)的样品管中，并进行测定。另外，将从10000.00PSI时的容积B(ml/g)中减去100PSI时的容积A(ml/g)的值，作为细孔容积。
关于载体芯材的强度测定如下所述。将30g本发明的载体芯材投入样品研磨机(协立理工株式会社生产SK－M10型)中，在14000rpm的转数下进行60秒的破碎试验。其后，以破碎前后22μm以下的破碎片中的体积累积值的变化率作为强度，使用激光衍射式粒度分布测定装置(日机装株式会社生产的微踪迹器，Model9320－X100)进行测定。关于载体芯材的强度，该值小的表示强度高。
(实施例2)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为1.0μm、体积粒径D90为6.0μm以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例2的载体芯材。
(实施例3)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为2.3μm、体积粒径D90为6.0μm、添加的SrCO3的量为7.0g以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例3的载体芯材。
(实施例4)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为3.0μm、体积粒径D90为6.3μm、添加的SrCO3的量为34.6g以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例4的载体芯材。
(实施例5)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为2.2μm、体积粒径D90为5.7μm以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例5的载体芯材。
(实施例6)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为3.5μm、体积粒径D90为7.0μm、添加的SrCO3的量为95.1g以外，用与实施例1同样的方法，得到实施例6的载体芯材。
(实施例7)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为2.0μm、体积粒径D90为6.9μm，用与实施例1同样的方法，得到实施例7的载体芯材。
(实施例8)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为3.3μm、体积粒径D90为7.0μm以外，用与实施例4同样的方法，得到实施例8的载体芯材。
(比较例1)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为0.5μm、体积粒径D90为2.0μm、不添加含锶的原料以外，用与实施例1同样的方法，得到比较例1的载体芯材。
(比较例2)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为3.4μm、体积粒径D90为9.5μm以外，用与实施例1同样的方法，得到比较例2的载体芯材。
(比较例3)
除所使用的煅烧原料的体积粒径D50为2.2μm、体积粒径D90为6.1μm、添加的SrCO3的量为114.7g以外，用与实施例1同样的方法，得到比较例3的载体芯材。
[表1]
参照表1，关于磁特性，在实施例1～实施例8中，σ1000的值分别为58.8emu/g、58.5emu/g、59.2emu/g、58.9emu/g、57.2emu/g、56.5emu/g、57.2emu/g、58.1emu/g，均为56.0emu/g以上，为较高的值。与此相对，比较例2为55.0emu/g、比较例3为54.3emu/g，均为55.0emu/g以下，为较低的值。另外，关于剩磁σr，比较例3的值为2.5emu/g，非常高。可推测这是Sr的添加量较多，在焙烧中，形成比较多的锶铁氧体的结果。关于这样的较高的剩磁值，由于阻碍有效形成磁刷的倾向较强，故并不优选。
另外，关于实施例1～8，BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.25m2/g以下的范围内，由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.023ml/g以下的范围内。其结果，在实施例1～8中，尽管BET比表面积的值为0.15m2/g以上，是比比较例1中通常的载体芯材高的值，但细孔溶剂值低至0.023ml/g以下，因此基本上不存在较大的开孔，可以掌握通过存在的微细、微小的孔，或粒子表面的晶界或凹凸来维持高的BET比表面积的值。另一方面，在比较例2、3中，虽然维持较高的BET比表面积的值，但如后述的图5所示，可推测存在较大的孔。其结果，在载体芯材的强度中，实施例1～8的值分别为2.2、2.9、2.5、3.1、4.2、5.6、5.2，均为6.0以下的低值，为高强度。与此相反，在比较例1～3的值分别为6.5、7.1、10.2，均为6.0以上的高值，为低强度。
这里，为了实现强度的进一步提高，优选如下结构。即，设BET比表面积的值为w(m2/g)、由压汞法得到的细孔容积的值为v(ml/g)，则使其具有v≤0.63w2-0.084w+0.028的关系。此外，关于w的值为上述范围，即0.15≤w≤0.25，关于v的值为上述范围，即0.003≤v≤0.023。关于BET比表面积的值与由压汞法得到的细孔容积的值之间具有该关系的载体芯材，能够进一步提高载体芯材的粒子强度。具体地，关于具有这种关系的实施例1～6，强度值不足4.5，能够实现强度的进一步提高。
作为更加优选的一个实施方式，可为如下结构，500ppm<y≤3400ppm，平均粒径的值在20μm以上30μm以下的范围内，BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.20m2/g以下的范围内，由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.012ml/g以下的范围内。这样的电子照相显影剂用载体芯材，能够更加可靠地实现高BET比表面积的值，同时能够提高与涂布树脂的粘结性，提高粒子强度。具体地，如实施例1～4所示，能够使强度值为3.0以下。
图2是表示实施例1的载体芯材外观的电子显微镜照片。图3是表示比较例1的载体芯材外观的电子显微镜照片。图4是表示实施例1的载体芯材截面的电子显微镜照片。图5是表示比较例2的载体芯材截面的电子显微镜照片。
参照图2～图5，关于实施例1，其表面性良好。即，可知其存在较多的晶粒间界，具有适当的凹凸，粒子表面的晶粒为均质。另外，根据实施例1，可知其载体芯材内部的空隙或细孔非常少。另一方面，关于比较例2，晶粒间界比实施例1少，凹凸程度不够充分。另外，根据比较例2，可知其载体芯材内部的空隙或细孔非常多。
综上所述，根据本发明的电子照相显影剂用载体芯材、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂，它们的特性良好。
此外，在上述实施方式中，是将锰作为载体芯材所含的原料，但也可以是不含锰的结构。
另外，在上述实施方式中，作为含铁的原料，是煅烧Fe2O3和Mn3O4，然后用球磨机进行粉碎，使用粉碎后的煅烧原料，但并不限于此，也可以仅使用Fe2O3本身等。这种情况下，作为含铁原料，可使用Fe2O3的体积粒径D50为1.0～4.0μm、含铁原料的体积粒径D90为2.5～7.0μm的含铁原料。
以上参照附图对本发明实施方式进行了说明，但本发明并不限于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内，或者均等的范围内，可以加以各种修改和变形。
工业实用性
本发明的电子照相显影剂用载体芯材、其制备方法、电子照相显影剂用载体及电子照相显影剂能够有效地应用于要求高画质的复印机等中适合使用的情况。
Claims (4)
1.一种电子照相显影剂用载体芯材，其是含有铁及锶为核组成的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，
当设电子照相显影剂用载体芯材所含有的所述锶的含量为y时，则0<y≤5000ppm；
平均粒径的值在20μm以上30μm以下的范围内；
BET比表面积的值在0.15m2/g以上0.25m2/g以下的范围内；
由压汞法得到的细孔容积的值在0.003ml/g以上0.023ml/g以下的范围内。
2.如权利要求1所述的电子照相显影剂用载体芯材，其特征在于，当设BET比表面积的值为w(m2/g)、设由压汞法得到的细孔容积的值为v(ml/g)时，则具有v≤0.63w2-0.084w+0.028的关系。
3.一种电子照相显影剂用载体，其是在电子照相的显影剂中所使用的电子照相显影剂用载体，其特征在于，
具备权利要求2所述的电子照相显影剂用载体芯材和覆盖在所述电子照相显影剂用载体芯材表面的树脂。
4.一种电子照相显影剂，其是在电子照相的显影中所使用的电子照相显影剂，其特征在于，
其具备权利要求3所述的电子照相显影剂用载体和色粉，所述色粉通过与所述电子照相显影剂用载体之间的摩擦带电，能够在电子照相中带电。
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