JP5812508B1 - キャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】キャリア飛散が発生しない必要な磁力を有しながら高い絶縁破壊抵抗と帯電性を有し、通常使用時のみならず高いバイアス電圧が印加された時においても高画質の画像を安定して形成できるキャリア芯材を提供する。【解決手段】フェライト粒子から構成されＬｉを含有するキャリア芯材であって、Ｌｉの含有量が３．０質量％以下であり、粉末Ｘ線回折におけるメインピーク強度値Ａと、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂとが下記式（１）を満足することを特徴とする。０．１６≰Ｂ／（Ａ＋Ｂ） ・・・・・・（１）【選択図】図１

Description

本発明はキャリア芯材並びにそれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。

ここで使用されるキャリア芯材には電気的特性と磁気的特性とが要求される。具体的には、高抵抗且つ高磁力であることが要求される。キャリア芯材の抵抗が低いと、電荷注入が起こってトナーと共にキャリアが用紙に付着するいわゆるキャリア現像が生じやすくなる。また、キャリア芯材の磁力が低いと、現像スリーブへの吸着が弱くなりキャリア飛散が生じやすくなる。

例えば特許文献１では、Ｌｉ−Ｍｎ系フェライト粒子から構成されるキャリア芯材において、芯材組成を最適化することで帯電と磁化を制御するとともに、樹脂コートの厚みを適切にすることで抵抗を制御し高画質の画像を安定して形成する技術が提案されている。

特開平０９−２３６９４５号公報 特開２０１１−５３４９１号公報 特開２００９−２４４５７０号公報 特開２００８−１７５８８３号公報

しかしながら、特許文献１のキャリア芯材では、通常使用時にコート層が剥がれると抵抗が著しく低下し、画像欠陥（キャリア現像）が生じるというおそれがある。また、キャリア芯材の絶縁破壊電圧が低く、高いバイアス電圧が印加されることによっても画像欠陥（キャリア現像）が発生するおそれがある。

そこで本発明の目的は、キャリア飛散が発生しない必要な磁力を有しながら高い絶縁破壊抵抗と帯電性を有し、通常使用時のみならず高いバイアス電圧が印加された時においても高画質の画像を安定して形成できるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、前記キャリア芯材を効率的に製造できる方法を提供することにある。

本発明によれば、Ｍｎを含むフェライト粒子から構成されＬｉを含有するキャリア芯材であって、Ｌｉの含有量が０．１５質量％〜０．６２質量％であり、粉末Ｘ線回折におけるフェライトのメインピーク強度値Ａと、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂとが下記式（１）を満足することを特徴とするキャリア芯材が提供される。
０．１６≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ） ・・・・・・（１）
（ただし、フェライトのメインピーク強度値ＡはＬｉフェライトのピーク強度値以外のメインピーク強度値という。）

前記メインピーク強度値ＡがＭｎフェライトのメインピーク強度値であるのが好ましい。Ｍｎの含有量としては２０．２質量％以下であるのが好ましい。

また、前記メインピーク強度値ＡがＭｎＭｇフェライトのメインピーク強度値であるのが好ましい。Ｍｇ含有量としては８．０質量％以下であるのが好ましい。

そしてまた体積平均粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

そしてまた本発明によれば，前記のいずれかに記載のキャリア芯材の製造方法であって、フェライト粒子から構成される芯粒子の表面にＬｉ成分原料粉体を付着させる工程と、Ｌｉ成分原料粉体が付着させた粒子を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするキャリア芯材の製造方法が提供される。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の製造方法であって、フェライト粒子から構成される芯粒子の表面にＬｉ成分溶液を塗布する工程と、Ｌｉ成分溶液が塗布された粒子を加熱処理する工程とを含むことを特徴とするキャリア芯材の製造方法が提供される。

ここで、前記加熱処理の条件としては、加熱温度が５００℃以上１３００℃以下の範囲、酸素濃度が１００ｐｐｍ以上２０％以下の範囲であるのが好ましい。

本発明のキャリア芯材によれば、高磁力で高い抵抗及び高い帯電性が得られる。これにより、通常使用時のみならず高いバイアス電圧が印加された時においても高画質の画像を安定して形成できる。

また本発明の製造方法によれば、本発明のキャリア芯材を効率的に製造することができる。

実施例１，比較例１，４のキャリア芯材の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。

本発明者等は、キャリア飛散が発生しない必要な磁力を有し、しかも高い絶縁破壊抵抗と高い帯電性とを有するキャリア芯材を得るべく鋭意検討を重ねた結果、フェライト粒子にＬｉを含有させることによって絶縁破壊抵抗及び帯電性は向上すること、また一方でＬｉ含有量を多くしすぎると磁気特性が低下することを見出した。そしてさらに、Ｌｉ含有量を所定値以下に抑えながら絶縁破壊抵抗及び帯電性を向上させるためにはＬｉを粒子表面に多く存在させればよいとの着想を得て本発明を成すに至った。そして、粒子の表面におけるＬｉフェライト相の存在割合を、粉末Ｘ線回折におけるメインピーク強度値ＡとＬｉフェライトのピーク強度値Ｂとの関係で規定することとした。

すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、粉末Ｘ線回折におけるメインピーク強度値Ａと、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂとが前記式（１）を満足することにある。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．１６未満であると、キャリア芯材の絶縁破壊抵抗及び帯電性が低くなりキャリア現像が生じる。Ｂ／（Ａ＋Ｂ）のより好ましい下限値は０．１９である。

従来のようなＬｉ成分原料をＦｅ成分原料などの他原料成分と共に混合し焼成して作製されたキャリア芯材においても、Ｌｉ含有量を多くすれば芯材粒子表面に存在するＬｉフェライトも多くなり、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値が０．１６以上になることはあり得るが、前述のように、Ｌｉ含有量が０．６２質量％を超えるとキャリア芯材の磁気特性が急激に低下しキャリア飛散が生じる。したがって、Ｌｉ含有量を０．６２質量％以下に抑えることも本発明のもう一つの大きな特徴である。

Ｌｉ含有量を所定値以下に抑えながらＬｉを粒子表面に多く存在させる製造方法としては、例えば、フェライト粒子からなる芯粒子の表面にＬｉ成分原料粉を付着させた後、加熱処理し、芯粒子中のＦｅと表面のＬｉとを反応させて芯粒子の表面にＬｉフェライト相を生成させる方法がある。本発明のキャリア芯材の具体的製造方法は後段で詳述する。

本発明におけるフェライト粒子に特に限定はなく、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ＜１）で表される組成の粒子が挙げられる。Ｃａ、Ｓｒも含まれていても良い。これらの中でもＭｎフェライト粒子及びＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。Ｍｎは多くの原子価をとるので、電荷保障の観点から結晶格子内への陽イオン（Ｌｉ^＋）の進入に寛容で、粒子内部へのＬｉ^＋の拡散を促すからである。ただし、Ｍｎ含有量が多くなると相対的にＦｅ含有量が少なくなる結果、Ｌｉフェライト層が少なくなって電導パスができるおそれがある。このため、Ｍｎ含有量は２０．２質量％以下であるのが好ましい。

また、Ｍｇを含むことが好ましい。Ｍｇを含むことでフェライトの結晶構造が安定化し、Ｌｉ添加による磁力の低下を抑制できる。

本発明におけるＬｉフェライトとは、スピネルフェライト型結晶構造、マグネトプランバイト型結晶構造、ガーネット型結晶構造などのＦｅを含む結晶構造物であれば、特に制限はなく、結晶構造の一部にＬｉが配位された置換型の結晶物であってもよい。

本発明におけるＬｉ成分原料に特に限定はなく、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２ＳＯ_４などのリチウム塩を使用することができる。これらの中でも、Ｌｉ_２ＣＯ_３が好ましい。

また、フェライト粒子の形状は真球状とは限らず、楕円球状、針状形状でも良く、表面も平滑でなくても良く、表面に凹凸、穴などがあっても良い。酸化処理など表面処理を施した粒子にも適用可能である。また本発明に係る製造方法ではフェライト粒子であれば、組成、形状等を問わず適用可能である。

本発明におけるキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒径で２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

また、Ｌｉフェライト相の相厚としては特に限定はなく、芯粒子の粒径等を考慮し適宜決定すればよいが、通常、０．１μｍ以上が好ましい。Ｌｉフェライト相は、芯粒子の表面上に形成するため、その形状は芯粒子の外形に沿った相形状となる。すなわち、フェライト粒子の表面の凹凸と、Ｌｉフェライト相の表面とは、ほぼ同一の凹凸形状となる。芯粒子の表面に厚さ５μｍ以下の薄相が形成されている状態である。

本発明のキャリア芯材の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

（第１の製造方法）
フェライト粒子から構成される芯粒子とＬｉ_２ＣＯ_３などのＬｉ成分原料粉末とを混合して芯粒子の表面にＬｉ成分原料粉末を付着させる。Ｌｉ成分原料粉末の平均粒径は芯粒子の平均粒径よりも小さいことが望まれる。芯粒子とＬｉ成分原料粉末との混合は、Ｖ型混合機など従来公知の混合機を用いることができる。混合時間は、芯粒子の表面にＬｉ成分原料粉末が付着する限りにおいて特に限定はないが、通常、数時間程度である。

次いで、得られた混合物を５００℃以上に加熱した炉に投入して焼成し、芯粒子表面のＬｉと芯粒子を構成するフェライトのＦｅとからＬｉフェライト相を芯粒子表面に生成させる。加熱温度が５００℃以上であればＬｉフェライトが合成される。加熱温度の好ましい上限値は１３００℃である。焼成温度が１３００℃以下であると、フェライト粒子同士の過剰焼結が起こらず、異形粒子の発生が抑制されるからである。したがって、加熱温度としては５００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。また、炉内の酸素濃度は１００ｐｐｍ〜２０％の範囲が好ましい。

次に、得られた焼成物を必要により解砕する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解砕する。解砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

以上のようにして作製した本発明のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

（第２の製造方法）
まず、Ｌｉ_２ＣＯ_３を溶媒に投入してＬｉ溶液を作製する。溶媒としては水が好適である。Ｌｉ_２ＣＯ_３溶液の濃度としては０．１ｗｔ％〜１３．１ｗｔ％の範囲が好ましい。

次に、作製されたＬｉ溶液に、フェライト粒子から構成される芯粒子を浸漬し、芯粒子の表面にＬｉ溶液の塗布層を形成する。塗布層の厚みは、Ｌｉ溶液の濃度などによって調整することができる。なお、芯粒子表面へのＬｉ溶液の塗布は、浸漬法に限定されるものではなく、スプレードライ法や流動床法、流動床を用いたスプレードライ法など従来公知の塗布方法を用いることができる。

次いで、Ｌｉが塗布された粒子を５００℃以上に加熱した炉に投入して焼成し、芯粒子表面のＬｉと芯粒子を構成するフェライトのＦｅとからＬｉフェライト相を芯粒子表面に生成させる。前記の製造方法と同様に、加熱温度としては５００℃〜１３００℃の範囲が好ましく、炉内の酸素濃度としては１００ｐｐｍ〜２０％の範囲が好ましい。

次に、前記の製造方法と同様に、得られた焼成物を必要により解砕する。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。

以上のようにして作製した本発明のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

以上説明した第１の製造方法又は第２の製造方法によれば、芯粒子の表面にＬｉフェライト相を自在に形成することが可能であり、所望の特性に応じて柔軟に製造が可能となる。例えば、同一のフェライト粒子であっても、Ｌｉフェライト相の相厚などを調整することで、帯電量などを所望特性値に応じて製造することができる。従来は、特性の変更する際は、芯粒子の組成の変更が必要であり、原料段階から、全ての工程条件の変更が必要な場合もあり、時間、コストもと費やすものであるが、第１の製造方法又は第２の製造方法によれば、芯粒子の表面のＬｉフェライト相の生成領域などを容易に制御することができ、画期的なキャリア芯材の製造方法である。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１〜３０ｗｔ％、特に０．００１〜２ｗｔ％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に体積平均粒子径で２５〜５０μｍのものが好ましい。またキャリアの見掛け密度は、磁性材料を主体とする場合は磁性体の組成や表面構造等によっても相違するが、一般に１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。トナー濃度が１ｗｔ％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が２０ｗｔ％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３〜１５ｗｔ％の範囲である。

本発明で使用するトナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤とを有してなる。結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系重合体、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、塩素化ポリスチレン、ホリプロピレン、アイオノマー等のオレフィン系重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエステル系樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、フェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンエステルなどを挙げることができる。

本発明で使用する結着樹脂はガラス転移温度が４５〜９０℃の範囲にあることが好ましい。ガラス転移温度が４５℃未満の場合、トナーカートリッジや現像機内で固まるおそれがあり、他方９０℃を超える場合、転写材へのトナーの定着が不十分となることがある。

前記結着樹脂中に含有させる着色剤としては、例えば、黒色顔料として、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック等のカーボンブラック；黄色顔料として、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ；橙色顔料として、赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ；赤色顔料として、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ；紫色顔料として、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ；青色顔料として、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ；緑色顔料として、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ；白色顔料として、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛；白色顔料として、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を使用できる。上記着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部当り２〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１５重量部の範囲である。

上記結着樹脂中に含有される離型剤としては、各種ワックス類や低分子量オレフィン系樹脂等が挙げられる。オレフィン系樹脂は数平均分量（Ｍｎ）が１０００〜１００００、特に２０００〜６０００の範囲にあるものがよい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレン−エチレン共重合体が使用されるが、ポリプロピレンが特に好適である。

電荷制御剤としては、一般に使用されている電荷制御剤が使用される。正帯電性の電荷制御剤としては、例えばニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、カルボキシル基含有脂肪酸変性ニグロシン染料、四級アンモニウム塩、アミン系化合物、有機金属化合物等を使用でき、負帯電性の電荷制御剤としては、例えば金属錯塩染料やサリチル酸誘導体などを使用できる。

本発明で使用するトナーは、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法、重合法等のそれ自体公知の方法で製造し得るが、粉砕分級法が一般的である。粉砕分級法について説明すると、上記結着樹脂と、着色剤、電荷制御剤、離型剤などのトナー成分とを、ヘンシェルミキサー等の混合機で前混合したのち、二軸押出機等の混練装置を用いて混練し、この混練組成物を冷却した後、粉砕し、必要により分級してトナーとする。

トナーの粒径は、一般にコールターカウンターによる体積平均粒子径が５μｍ〜１５μｍ、特に７μｍ〜１２μｍの範囲内にあるのがよい。

トナー粒子の表面には、必要により改質剤を添加することができる。改質剤としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７．０５３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）２．３５２ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）０．５２６ｋｇを純水４．３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを３０ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を３０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより第１焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。昇温、保持時及び冷却時のは酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた第１焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級することにより平均粒径３５．０μｍのフェライト粒子（芯粒子）を得た。
次いで、得られたフェライト粒子４．９３３ｋｇとＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径：２５μｍ）０．１６５ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った。得られた混合物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより第２焼成を行った。その後８時間かけて室温まで冷却した。昇温、保持時及び冷却時の電気炉内の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた第２焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級することにより平均粒径３４．０μｍのキャリア芯材を得た。図１に、得られたキャリア芯材の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。また、得られたキャリア芯材のＸＲＤパターンのピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量を後述する方法で測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

また、このようにして得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下の実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤について後述の画像評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。

（実施例２）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７．３７７ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）１．４８０ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）１．０７４ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（実施例３）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７．５２４ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）１．０８１ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）１．３２５ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（実施例４）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）７．１７６ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）２．７５５ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（実施例５）
実施例１と同様にして得たフェライト粒子（芯粒子）４．９８４ｋｇとＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径：２５μｍ）０．０４０ｋｇとをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理したこと及び焼成温度を６００℃にしたこと以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例１）
原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径：２５μｍ）０．３１６ｋｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）６．８２５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）２．２８０ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）０．５０９ｋｇを純水中に分散して混合物とし、実施例１と同様にしてフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。図１に、得られたキャリア芯材の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。また、得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例２）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）６．７２２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）３．２０９ｋｇを用い、実施例１と同様にして、フェライト粒子（芯粒子）を得た。
次いで、実施例１と同様にしてＬｉを添加したキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例３）
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）９．２１２ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）０．７１９ｋｇを用い、実施例１と同様にして、フェライト粒子（芯粒子）を得た。
次いで、実施例１と同様にしてＬｉを添加したキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例４）
Ｌｉ_２ＣＯ_３を添加しなかった以外は比較例１と同様にしてフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。図１に、得られたキャリア芯材の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。また、得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例５）
Ｌｉ_２ＣＯ_３を添加しなかった以外は実施例１と同様にしてフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例６）
原料として、Ｌｉ_２ＣＯ_３（平均粒径：２５μｍ）０．０７８ｋｇ、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）６．９８８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）２．３３４ｋｇ、ＭｇＯ（０．５μｍ）０．５３２ｋｇを用いた以外は比較例１と同様にしてフェライト粒子（キャリア芯材）を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（比較例７）
実施例１と同様にしてフェライト粒子（芯粒子）を得た。次いで、得られたフェライト粒子４．６７２ｋｇとＬｉ_２ＣＯ_３（平均粒径：２５μｍ）０．８１２ｋｇとをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材のピーク強度値割合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、磁気特性、電気抵抗値、帯電量及び画像評価を実施例１と同様にして測定した。表１に測定結果をまとめて示す。

（組成分析）
下記に示す方法で、キャリア芯材の組成を分析した。
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｌｉの分析）
キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＬｉ含有量は、当該ＩＣＰによる定量分析で得られたＬｉ量である。

（粉末Ｘ線回折パターンの測定）
粉末Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源をＣｕ、加速電圧を４０ｋＶ、電流を４０ｍＡ、発散スリット開口角を１°、散乱スリット開口角を１°、受光スリット幅を０．３ｍｍ、走査モードをステップスキャン、ステップ幅を０．０２００°、係数時間を１．０秒、積算回数を１回とした。そして、得られたＸ線回折パターンからメインピーク強度値Ａ、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂを求め、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）の値を算出した。

（磁力の測定）
磁気的特性を示す磁化の測定については、ＶＳＭ（東英工業株式会社製、ＶＳＭ−Ｐ７）を用いて飽和磁化σｓを測定した。

（電気抵抗値測定）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に、断面積２４０ｍｍ^２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させた。そして、１００Ｖ，２５０Ｖ，５００Ｖ，７５０Ｖ，１０００Ｖの直流電圧を電極間に印加し、キャリア芯材に流れる電流値を測定し、キャリア芯材の電気抵抗値をそれぞれ算出した。また、ブレークダウン電圧（ＢＤ）を測定した。

（帯電量）
得られたキャリア芯材４．７５ｇと、体積平均粒子径５．０μｍの市販のフルカラー機のトナー０．２５ｇとを、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間調湿した後、５０ｍｌ共栓試験管に投入し、振とう機（ヤヨイ社製「ＹＳ−ＬＤ」）で振とうした後のキャリア芯材の帯電量をブローオフ法で測定した。

（画像特性評価）
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、画像形成を１０００枚行った後、キャリア飛散およびキャリア現像を下記基準で評価した。
画像部にて発見された黒点の数をα、背景部にて発見された黒点の数をβとし、下記基準でキャリア飛散及びキャリア現像を評価した。
キャリア飛散
「○」：０≦α＋β≦６個
「×」：７≦α＋β
キャリア現像
「○」：０≦α−β≦３
「×」：４≦α−β

表１から明らかなように、粉末Ｘ線回折におけるメインピーク強度値Ａと、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂとが、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＞０．１５であると、キャリア芯材の絶縁破壊抵抗及び帯電性が高くなり、キャリア現像に対して好適な結果が得られることがわかる。また、Ｌｉ含有量が３．０５質量％より少ないと磁力が高く、キャリア飛散に対して好適な結果が得られることがわかる。

本発明のキャリア芯材によれば、高磁力で高い抵抗及び高い帯電性が得られ有用である。

Claims (11)

1. Ｍｎを含むフェライト粒子から構成されＬｉを含有するキャリア芯材であって、
   Ｌｉの含有量が０．１５質量％〜０．６２質量％であり、
   粉末Ｘ線回折におけるフェライトのメインピーク強度値Ａと、Ｌｉフェライトのピーク強度値Ｂとが下記式（１）を満足することを特徴とするキャリア芯材。
   ０．１６≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ） ・・・・・・（１）
   （ただし、フェライトのメインピーク強度値ＡはＬｉフェライトのピーク強度値以外のメインピーク強度値という。）
2. 前記メインピーク強度値ＡがＭｎフェライトのメインピーク強度値である請求項１記載のキャリア芯材。
3. Ｍｎの含有量が２０．２質量％以下である請求項２記載のキャリア芯材。
4. 前記メインピーク強度値ＡがＭｎＭｇフェライトのメインピーク強度値である請求項１記載のキャリア芯材。
5. Ｍｇ含有量が８．０質量％以下である請求項４記載のキャリア芯材。
6. 体積平均粒径が２５μｍ以上５０μｍ未満である請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
8. 請求項７記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材の製造方法であって、
   フェライト粒子から構成される芯粒子の表面にＬｉ成分原料粉体を付着させる工程と、
   Ｌｉ成分原料粉体が付着させた粒子を加熱処理する工程と
   を含むことを特徴とするキャリア芯材の製造方法。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載のキャリア芯材の製造方法であって、
    フェライト粒子から構成される芯粒子の表面にＬｉ成分原料を溶解させた溶液を塗布する工程と、
    Ｌｉ成分原料溶液が塗布された粒子を加熱処理する工程と
    を含むことを特徴とするキャリア芯材の製造方法。
11. 前記加熱処理の条件が、加熱温度５００℃以上１３００℃以下の範囲、酸素濃度１００ｐｐｍ以上２０％以下の範囲である請求項９又は１０記載の製造方法。