JP2017181903A - キャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

【課題】高抵抗且つ高磁力を有するキャリア芯材を提供する。
【解決手段】フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｎａの含有量が０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、Ｐの含有量が０．２２質量％以上０．８４質量％以下であり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるフェライト相のメインピーク強度Ａと、ヘマタイト相のメインピーク強度Ｂとの強度比Ｂ／Ａが０．０４以上０．２７以下であり、粉体ｐＨが９．２０以上１０．８５以下であることを特徴とする。ここで、フェライト粒子はＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素をさらに含有しているのが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明はキャリア芯材並びにこれを用いた電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤に関するものである。

電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材の表面を絶縁性樹脂で被覆したいわゆるコーティングキャリアとトナーとを混合した二成分系現像剤によって、感光体表面に形成された静電潜像を可視像化している。

ここで使用されるキャリア芯材には電気的特性と磁気的特性とが要求される。具体的には、高抵抗且つ高磁力であることが要求される。キャリア芯材の絶縁抵抗が低いと電荷注入が起こってトナーと共にキャリアが用紙に付着するいわゆるキャリア現像が生じやすくなる。また、キャリア芯材の磁力が低いと、現像ローラへの吸着が弱くなりキャリア飛散が生じやすくなる。

そこで、例えば特許文献１では、高い絶縁破壊電圧と所定の飽和磁化を有するＭｇ系フェライト材料が提案されている。

特開２００５−１６２５９７号公報

しかしながら、提案技術はＭｇ系フェライト材料に関するものであり、その他の組成のフェライトからなるキャリア芯材においても高抵抗化と高磁力化が望まれている。

そこで本発明の目的は、フェライト粒子の組成にかかわらず高抵抗且つ高磁力を有するキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の目的は、キャリア飛散が発生しない必要な磁力を有しながら高い絶縁破壊抵抗と帯電性を有し、通常使用時のみならず高いバイアス電圧が印加された時においても高画質の画像を安定して形成できるキャリア芯材を提供することにある。

前記目的を達成する本発明に係るキャリア芯材は、フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、Ｎａの含有量が０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、Ｐの含有量が０．２２質量％以上０．８４質量％以下であり、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるフェライト相のメインピーク強度Ａと、ヘマタイト相のメインピーク強度Ｂとの強度比Ｂ／Ａが０．０４以上０．２７以下であり、粉体ｐＨが９．２０以上１０．８５以下であることを特徴とする。

ここで、前記フェライト粒子はＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素を含有しているのが好ましい。

また本発明によれば、前記のいずれかに記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

本発明のキャリア芯材によれば所望の抵抗と磁力とが得られ、キャリア飛散及びキャリア現像といった不具合が抑制される。

本発明のキャリア芯材によれば、高磁力で高い抵抗が得られる。これにより、通常使用時のみならず高いバイアス電圧が印加された時においても高画質の画像を安定して形成できる。
また

本発明者等は、フェライト粒子からなるキャリア芯材が所望の磁力を有し且つ高抵抗を有することができないか鋭意検討を重ねたところ、フェライトからなる母粒子の表面にＮａ成分原料を添加した後、それを表面酸化処理することによって母粒子の表面にＮａを含むフェライト相とヘマタイト相とが形成され、磁力の低下を抑えながら抵抗を高められることを見出した。また、Ｎａの近傍にＰが存在すると磁力の低下が一層抑えられることも合わせて見出し本発明に成すに至った。

すなわち、本発明の大きな特徴の一つは、キャリア芯材を構成するフェライト粒子がＮａを０．０１質量％以上０．１５質量％以下、そしてＰを０．２２質量％以上０．８４質量％以下含有することにある。前述のように、Ｎａ成分原料を母粒子の表面に添加し表面酸化処理すると、フェライト粒子の磁力の低下が抑えられるのは次のような機構ではないかと推測される。

フェライトからなる母粒子の表面にＮａが存在する状態で酸化処理がなされると、母粒子の表面では次のような反応が起こると考えられる。
ＭＦｅ_２Ｏ_４＋Ｏ_２＋ＮａＸ→Ｍ_ｘＯ_ｙ＋Ｆｅ_２Ｏ_３＋ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ＋Ｘ

上記反応式において、「ＭＦｅ_２Ｏ_４」と「ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ」は磁性成分であり、「Ｍ_ｘＯ_ｙ」「Ｆｅ_２Ｏ_３」は電気抵抗成分である（Ｍ_ｘＯ_ｙは後述するフェライト組成に含まれる金属酸化物であり、ＮａＸのＸは後述する化合物に含まれる成分である）。Ｎａ成分を添加せずに酸化処理を行った場合は、「ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ」が生成せず、磁性成分「ＭＦｅ_２Ｏ_４」が減少して電気抵抗成分「Ｆｅ_２Ｏ_３」が増加するため、電気抵抗は高くなるが磁力は低下する。一方、Ｎａ成分を添加して酸化処理を行った場合は、一旦生成した電気抵抗成分「Ｆｅ_２Ｏ_３」がＮａＸとさらに反応して磁性成分「ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ」が生成するため磁力の低下が抑えられる。

ここで重要なことは、Ｎａの近傍にＰが存在していることである。Ｎａの近傍にＰが存在していると、電気抵抗成分「Ｆｅ_２Ｏ_３」とＮａとの反応が促進されて磁性成分「ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ」が生成しやすくなる。Ｐの含有量としては０．２２質量％以上０．８４質量％以下である。

また、本発明におけるＮａの含有量は０．０１質量％以上０．１５質量％以下である。Ｎａの含有量がこの範囲であることによって、表面酸化処理によって生成される電気抵抗成分と磁性成分とのバランスがとれ、磁力の低下を抑えながら抵抗を高められる。

本発明のキャリア芯材では、フェライト粒子は酸化処理されている必要があるが、過度に酸化処理がなされるとヘマタイト相が多くなって電気抵抗は高くなるが磁力が低下する。一方、酸化処理が十分でないと高い電気抵抗が得られない。そこで、本発明では表面酸化処理の程度の指標として、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるフェライト相のメインピーク強度Ａと、ヘマタイト相のメインピーク強度Ｂとの強度比Ｂ／Ａを用いることとし、この強度比Ｂ／Ａが０．０４以上０．２７以下であるとした。強度比Ｂ／Ａが０．０４未満であるとキャリア芯材の高抵抗化が図れず、強度比Ｂ／Ａが０．２７を超えると磁力が大きく低下する。

そしてまた、本発明のキャリア芯材では、フェライトからなる母粒子の表面にＮａ成分原料が所定量添加され表面酸化処理されている必要がある。そこで、本発明ではその証しとして、粉体ｐＨが９．２０以上１０．８５以下であることとした。粉体ｐＨが９．２０未満であると、Ｎａの添加量が不足しておりキャリア芯材の磁力が低下する。一方、粉体ｐＨが１０．８５を超えると、アルカリ性が高くなり空気中のＣＯ_２などにより磁性成分の「ＮａＦｅ_ｘＯ_ｙ」の分解が促進され磁力が低下する。

本発明におけるフェライト粒子の組成に特に限定はなく、例えば、一般式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉなどの金属，０＜Ｘ≦１）で表される組成の粒子が挙げられる。また、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種の元素を含有しているのが好ましい。これらの組成の中でもＭｎフェライト粒子、Ｍｇフェライト粒子及びＭｎＭｇフェライト粒子が好適に使用される。

本発明のキャリア芯材の粒径に特に限定はないが、体積平均粒子径で２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましく、粒度分布はシャープであるのが好ましい。

次に、本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の製造方法について説明する。フェライト粒子の製造方法に特に限定はないが、以下に説明する製造方法が好適である。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量し、原料混合粉を作製する。なお、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉ等の２価の金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。また、必要によりＣａ成分原料、Ｓｒ成分原料、Ｂａ成分原料、Ｔｉ成分原料、Ｐ成分原料を添加する。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、ＣａであればＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等が好適に使用される。また、ＳｒであればＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

そして、原料を解粒して分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒品中に粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる。一方、８０質量％以下であれば、会合粒子が少なく、粒子形状による流動性悪化を防ぐことができる。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の体積平均粒径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜２００μｍの球状の造粒物が得られる。なお、得られた造粒物は、振動ふるい等を用いて、粗大粒子や微粉を除去し粒度分布をシャープなものとするのが望ましい。

次に、造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライト粒子を合成するための一般的な手法で焼成することにより、フェライト母粒子を生成させる。焼成温度としては１０５０℃以上１３００℃以下の範囲が好ましい。焼成温度が１０５０℃より低い温度であると、フェライト化反応が起こりにくくなるとともに焼結も進みにくくなる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結によって過大グレインが発生するおそれがある。前記焼成温度に至るまでの昇温速度としては２００℃／ｈ〜５００℃／ｈの範囲が好ましい。

このようにして得られたフェライト母粒子を必要により解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。そして、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行ってもよい。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト母粒子の体積平均粒子径としては２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

次に、フェライト母粒子の表面にＮａ成分原料とＰ成分原料とを添加する。具体的には、フェライト母粒子とＮａ成分原料とＰ成分原料とをＶ型混合機など従来公知の混合機に投入し混合する。混合時間は、フェライト母粒子の表面にＮａ成分原料及びＰ成分原料が付着する限りにおいて特に限定はないが、通常、数時間程度である。

なお、Ｐ成分原料はフェライト母粒子の製造における成分原料として配合されていてもよいが、Ｎａの近傍に存在していないと、フェライト母粒子の表面に添加されたＮａとＦｅ_２Ｏ_３との反応を促進させることができないので、Ｎａ成分原料と共にフェライト母粒子の表面に添加するのが望ましい。

Ｎａ成分原料としては、Ｎａ_２ＣＯ_３、（ＮａＰＯ_３）_６、Ｎａ_２Ｏ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌなどを用いることができる。Ｎａ成分原料の添加量としては、フェライト母粒子に対してＮａ換算で０．１ｍｏｌ％〜２０．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。またＮａ成分原料の粒径はフェライト母粒子の粒径の１／１０以下であるのが望ましい。

また、Ｐ成分原料としては、（ＮａＰＯ_３）_６、Ｐ_２Ｏ_５、Ｈ_３ＰＯ_４などを用いることができる。外添する場合のＰ成分原料の添加量としては、フェライト母粒子に対してＰ換算で０．００１ｍｏｌ％〜５．０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。またＰ成分原料の粒径はフェライト母粒子の粒径の１／１０以下であるのが望ましい。

次に、得られた混合物を６００℃以上８５０℃以下の範囲に加熱した炉に投入して酸化処理する。炉内の酸素濃度については特に限定はなく、通常、１００ｐｐｍ〜２１％の範囲が好ましい。処理時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

次いで、磁選工程において、１０００ガウスの磁界中で滞在時間３秒以上かけて、未反応のＮａ原料成分およびＰ原料成分を取り除く。４秒以上であれば、フェライト芯材を十分に磁化させ、未反応のＮａ原料成分およびＰ原料成分を取り除くことができる。好ましい滞在時間は５秒〜２０秒の範囲である。

以上のようにして作製したフェライト粒子を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの体積平均粒子径は１０μｍ〜２００μｍの範囲、特に２０μｍ〜５０μｍの範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

（フェライト母粒子Ａの製造例）
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７．８３ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）６．９７ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温し、１２００℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより平均粒径３５．４μｍのフェライト母粒子Ａを得た。

（フェライト母粒子Ｂの製造例）
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７．５８ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）５．８９ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．５μｍ）１．３４ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温し、１２００℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより平均粒径３４．３μｍのフェライト母粒子Ｂを得た。

（フェライト母粒子Ｃの製造例）
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１６．９９ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）７．４７ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．５μｍ）０．３４ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温し、１２００℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより平均粒径３４．８μｍのフェライト母粒子Ｃを得た。

（フェライト母粒子Ｄの製造例）
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７．２０ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）６．９０ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．５μｍ）０．６９ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温し、１２００℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより平均粒径３４．７μｍのフェライト母粒子Ｄを得た。

（フェライト母粒子Ｅの製造例）
原料としてのＦｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）１７．４２ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）６．３２ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．５μｍ）１．０６ｋｇを純水６．２ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１５６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１４８ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温し、１２００℃で３時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却した。昇温時、保持時及び冷却時の酸素濃度は５０００ｐｐｍとした。
得られた焼成物を振動ふるいで分級することにより平均粒径３５．２μｍのフェライト母粒子Ｅを得た。

実施例１
前記作製したフェライト母粒子Ａを３ｋｇと、（ＮａＰＯ_３）_６を３９ｇとをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った後、混合物を電気炉に投入し６００℃まで４．５時間かけて昇温し、６００℃で１．５時間保持し、その後室温まで８時間かけて冷却して酸化処理を行った。昇温、保持及び冷却は酸素濃度５０００ｐｐｍ中で行った。そして、１０００ガウスの磁界中で滞在時間を４秒以上かけて、磁選処理を行った。
得られたキャリア芯材のＰ含有量、Ｎａ含有量、粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるフェライト相のメインピーク強度Ａと、ヘマタイト相のメインピーク強度Ｂとの強度比Ｂ／Ａ、粉体ｐＨ、絶縁破壊電圧（Ｂ．Ｄ．電圧）、飽和磁化σ_ｓを後述する方法で測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例２
前記作製したフェライト母粒子Ｂを３ｋｇと、（ＮａＰＯ_３）_６を４５ｇとを混合した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例３
（ＮａＰＯ_３）_６の混合量６２ｇとした以外は実施例２と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例４
（ＮａＰＯ_３）_６の混合量８４ｇとした以外は実施例２と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例５
前記作製したフェライト母粒子Ｂを３ｋｇと、Ｐを７ｇと、Ｎａ_２ＣＯ_３を６５ｇとを混合し、酸化処理温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例６
Ｎａ_２ＣＯ_３の混合量を４ｇとした以外は実施例５と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例７
前記作製したフェライト母粒子Ｃを３ｋｇと、（ＮａＰＯ_３）_６を４４ｇとを混合した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例８
前記作製したフェライト母粒子Ｄを３ｋｇと、（ＮａＰＯ_３）_６を５１ｇとを混合した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

実施例９
前記作製したフェライト母粒子Ｅを３ｋｇと、（ＮａＰＯ_３）_６を５７ｇとを混合した以外は実施例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例１
フェライト母粒子ＢにＮａ成分原料及びＰ成分原料を外添しなかった以外は実施例２と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例２
酸化処理温度を７００℃した以外は比較例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例３
酸化処理温度を８００℃した以外は比較例１と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例４
Ｎａ_２ＣＯ_３を外添しなかった以外は実施例５と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例５
Ｐを外添せず、Ｎａ_２ＣＯ_３の混合量を３０ｇとした以外は実施例５と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

比較例６
フェライト母粒子ＢにＮａ成分原料及びＰ成分原料を外添せず、酸化処理も行わなかった以外は実施例２と同様にしてキャリア芯材を得た。得られたキャリア芯材の物性測定を実施例１と同様にして測定した。表２に測定結果をまとめて示す。

（組成分析）
実施例及び比較例のキャリア芯材の組成（質量％）を下記の方法で算出した。
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｎａの分析）
キャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行なった。ＩＣＰ分析は、島津製作所製のＩＣＰＳ−７５１０を用い、ＩＣＰの測定は、検量線法を採用した。なお、Ｎａの波長を、５８９．５９２ｎｍとした。本発明に記載したキャリア芯材のＮａ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＮａ量である。なお、Ｎａ含有量の分析において、Ｎａはビーカーや工程上で混入し、分析結果が変動することもある。したがって、混入しない条件で行った。すなわち、Ｎａを全く含有させない系における分析結果から、ビーカーや工程上で混入してしまうＮａの含有量を分析し、このＮａの含有量を差し引いた量を、キャリア芯材におけるＮａ含有量とした。
（Ｐの分析）
キャリア芯材を塩酸に完全に溶解して得られた溶液から、ＩＣＰ分析（島津製作所製のＩＣＰＳ−７５１０）によってリンの定量分析を行った。

（粉末Ｘ線回折スペクトルのメインピーク強度比Ｂ／Ａ）
粉末Ｘ線回折スペクトルは、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２０００）を用いて測定した。Ｘ線源をＣｕ、加速電圧を４０ｋＶ、電流を２０ｍＡ、入射スリット開口角を１°、受光スリット開口角を１°、受光スリット幅を０．３ｍｍ、走査モードをステップスキャン、スキャンスピードを３°／ｍｉｎ、ステップ幅を０．０２００°、係数時間を１．０秒、積算回数を１回とした。そして、得られたＸ線回折スペクトルをＰＤＸＬソフトウェアを用いて、フィッティング方式でバックグラウンド処理し、３４．５°〜３５．５°付近に観測されるフェライト相のメインピーク強度Ａ（カウント数）と、３２．５°〜３３．５°付近に観測されるヘマタイト相のメインピーク強度Ｂ（カウント数）を求め、メインピーク強度比Ｂ／Ａの値を算出した。

（粉体ｐＨ）
キャリア芯材１０ｇを純水５０ｇに投入し撹拌しながらｐＨメーターで混濁液のｐＨを測定した。温度は２５℃、撹拌時間は２分間であった。

（Ｂ．Ｄ．電圧の測定）
表面を電解研磨した厚さ２ｍｍの電極としての真鍮板２枚を、距離２ｍｍ離して対向するように配置した。電極間にキャリア芯材２００ｍｇを装入した後、それぞれの電極の背後に、断面積２４０ｍｍ^２の磁石（表面磁束密度が１５００ガウスのフェライト磁石）を配置して、電極間にキャリア芯材のブリッジを形成させた。そして、直流電圧を電極間に印加し、電圧値を１００Ｖずつ上げてキャリア芯材が絶縁破壊する電圧（Ｂ．Ｄ．電圧）を測定した。

（飽和磁化σ_ｓの測定）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して飽和磁化σ_ｓを測定した。

（二成分現像剤の作製）
実施例１〜９、比較例１〜６のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真用現像剤を得た。なお、トナー質量／（トナー質量＋キャリア質量）＝５／１００となるように調整した。得られた二成分現像剤について下記方法で画像特性評価を行った。

（画像特性評価）
現像装置（現像ローラの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像ローラ間距離：０．３ｍｍ）に、作製した二成分現像剤を投入し、画像形成を１０００枚行った後、キャリア飛散およびキャリア現像を下記基準で評価した。評価結果を表２に示す。
画像部にて発見された黒点の数をα、背景部にて発見された黒点の数をβとし、下記基準でキャリア飛散及びキャリア現像を評価した。
キャリア飛散
「○」：０≦α＋β≦６個
「×」：７≦α＋β
キャリア現像
「○」：０≦α−β≦３
「×」：４≦α−β

実施例１のキャリア芯材は、Ｍｎフェライト母粒子にＮａ及びＰ成分原料である（ＮａＰＯ_３）_６を外添し酸化処理して得られたものであって、Ｎａ及びＰの含有量、メインピーク強度比Ｂ／Ａ、粉体ｐＨは本発明の規定範囲内であり、Ｂ．Ｄ．電圧は２１００Ｖと高く、飽和磁化σ_ｓも５５．６Ａｍ^２／ｋｇと高い値を示した。

実施例２〜４のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子にＮａ及びＰ成分を外添し酸化処理して得られたものであって、フェライト母粒子に対するＮａ及びＰ成分原料の混合比を０．３ｍｏｌ％，１．０ｍｏｌ％，２．０ｍｏｌ％と変えたものである。これらのキャリア芯材もＮａ及びＰの含有量、メインピーク強度比Ｂ／Ａ、粉体ｐＨは本発明の規定範囲内であり、Ｂ．Ｄ．電圧は１１００Ｖ〜１９００Ｖと高く、飽和磁化σ_ｓも５４．６Ａｍ^２／ｋｇ〜５８．２Ａｍ^２／ｋｇと高い値を示した。

実施例５，６のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子に外添するＮａ成分とＰ成分の原料を変えると共に、酸化処理温度を８５０℃と高めて得られたものである。これらのキャリア芯材もＮａ及びＰの含有量、メインピーク強度比Ｂ／Ａ、粉体ｐＨは本発明の規定範囲内であり、Ｂ．Ｄ．電圧は１１００Ｖ及び１３００Ｖと高く、飽和磁化σ_ｓも５６．９Ａｍ^２／ｋｇ及び６２．８Ａｍ^２／ｋｇと高い値を示した。

実施例１、３、７〜９のキャリア芯材は、フェライト母粒子のＭｇ含有量を変え、フェライト母粒子に対するＮａ及びＰ成分の混合比を１．０ｍｏｌ％とし酸化処理して得られたものである。これらのキャリア芯材もＮａ及びＰの含有量、メインピーク強度比Ｂ／Ａ、粉体ｐＨは本発明の規定範囲内であり、Ｂ．Ｄ．電圧は２０００Ｖ〜２１００Ｖと高く、飽和磁化σ_ｓも５５．６Ａｍ^２／ｋｇ〜５８．２Ａｍ^２／ｋｇと高い値を示した。

これに対して、比較例１〜３のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子にＮａ及びＰを外添せずに酸化処理温度を６００℃、７００℃、８００℃としたものであって、酸化処理温度が高くなるほどＢ．Ｄ．電圧は１３００Ｖから１９００Ｖへと高くなったものの、飽和磁化σ_ｓは５３．６Ａｍ^２／ｋｇから２０．９Ａｍ^２／ｋｇへと低下してしまった。

比較例４のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子にＰのみを外添して酸化処理したものである。このキャリア芯材ではＢ．Ｄ．電圧は１６００Ｖと高かったものの、飽和磁化σ_ｓは３０．０Ａｍ^２／ｋｇと低かった。

比較例５のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子にＮａのみを外添して酸化処理したものである。このキャリア芯材では飽和磁化σ_ｓは５８．１Ａｍ^２／ｋｇと高かったものの、Ｂ．Ｄ．電圧は１０００Ｖと低かった。

比較例６のキャリア芯材は、ＭｎＭｇフェライト母粒子に対してＮａ及びＰを外添せず、且つ酸化処理も行わなかったものである。このキャリア芯材では飽和磁化σ_ｓは６６．０Ａｍ^２／ｋｇと非常に高かったものの、Ｂ．Ｄ．電圧は５００Ｖと格段に低かった。

本発明のキャリア芯材によれば所望の抵抗と磁力とが得られ、キャリア飛散及びキャリア現像といった不具合が抑制され有用である。

Claims (4)

1. フェライト粒子から構成されるキャリア芯材であって、
   Ｎａの含有量が０．０１質量％以上０．１５質量％以下であり、
   Ｐの含有量が０．２２質量％以上０．８４質量％以下であり、
   粉末Ｘ線回折スペクトルにおけるフェライト相のメインピーク強度Ａと、ヘマタイト相のメインピーク強度Ｂとの強度比Ｂ／Ａが０．０４以上０．２７以下であり、
   粉体ｐＨが９．２０以上１０．８５以下である
   ことを特徴とするキャリア芯材。
2. 前記フェライト粒子がＭｎ及びＭｇの少なくとも一方の元素を含有する請求項１又は２記載のキャリア芯材。
3. 請求項１又は２に記載のキャリア芯材の表面が樹脂で被覆されていることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
4. 請求項３記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。