JP2016200669A - キャリア芯材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できるキャリア芯材を提供する。【解決手段】組成式ＭＸＦｅ３−ＸＯ４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、下記式から算出される包絡係数Ｅの平均値が５．０〜７．０の範囲であることを特徴とする。Ｅ＝（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２×１００ ・・・・・・（１）（式中、Ｌ１：キャリア芯材投影像の周囲長，Ｌ２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ）【選択図】図１

Description

本発明はキャリア芯材及びその製造方法に関するものである。

電子写真方式を用いたファクシミリやプリンター、複写機などの画像形成装置では、感光体の表面に形成された静電潜像にトナーを付着させて可視像化し、この可視像を用紙等に転写した後、加熱・加圧して定着させている。高画質化やカラー化の観点から、現像剤としては、キャリアとトナーとを含むいわゆる二成分現像剤が広く使用されている。

二成分現像剤を用いた現像方式では、キャリアとトナーとを現像装置内で撹拌混合し、摩擦によってトナーを所定量まで帯電させる。そして、回転する現像ローラに現像剤を供給し、現像ローラ上で磁気ブラシを形成させて、磁気ブラシを介して感光体へトナーを電気的に移動させて感光体上の静電潜像を可視像化する。トナー移動後のキャリアは現像ローラ上に残留し、現像装置内で再びトナーと混合される。このため、キャリアの特性として、磁気ブラシを形成する磁気特性及び所望の電荷をトナーに付与する帯電特性が要求される。このようなキャリアとしては、マグネタイトや各種フェライト等からなるキャリア芯材の表面を樹脂で被覆した、いわゆるコーティングキャリアがこれまで多く用いられていた。また、コーティングキャリアに用いられていたこれまでのキャリア芯材は真球状であった。

例えば特許文献１では、包絡係数が４．５未満のキャリア芯材の表面を特定の樹脂で被覆したキャリアが提案されている。この提案のキャリアは、キャリア芯材表面の凹凸を少なくしてコート樹脂層を均一にすることによって、キャリアが感光体に付着する現象を抑制しようとするものである。

特開２００５−１０６９９９号公報

近年、画像形成装置における画像形成速度の高速化という市場要求に対応するため、現像ローラの回転速度を速めて、現像領域への現像剤の単位時間当たりの供給量を増加させる傾向にある。

ところが、真球状のキャリア芯材を用いたコーティングキャリアでは、現像領域へのトナー供給が不十分となり画像濃度が低下する不具合があった。例えば、現像ローラの１周前の画像の影響を受けて画像濃度が低下する「現像メモリー」と呼ばれる不具合があった。

そこで、本発明の目的は、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できるキャリア芯材を提供することにある。

また本発明の他の目的は、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる電子写真現像用キャリア及び電子写真用現像剤を提供することにある。

本発明によれば、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、下記式から算出される包絡係数Ｅの平均値が５．０〜７．０の範囲であることを特徴とするキャリア芯材が提供される。なお、Ｍとして２種類以上の金属がある場合、Ｘは、それぞれの組成数の総計であり、当該２種類以上の金属によるＦｅとの置換数である。
Ｅ＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_２×１００ ・・・・・・（１）
（式中、Ｌ_１：キャリア芯材投影像の周囲長，Ｌ_２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ）

ここで、前記キャリア芯材には、前記包絡係数Ｅが７．０以上である粒子が２０個数％以上含まれているのが好ましい。

また、流動度としては３０ｓｅｃ／５０ｇ〜５０ｓｅｃ／５０ｇの範囲であるのが好ましい。なお、本明細書において示す「〜」は、特に断りのない限り、その前後に記載の数値を下限値及び上限値として含む意味である。

キャリア芯材の体積平均粒径（以下、単に「平均粒径」と記すことがある）としては２５μｍ〜４０μｍの範囲であるのが好ましい。

前記組成式のＭとしてはＭｎ又はＭｎＭｇであるのが好ましい。

そしてまた、本発明によれば、前記記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリアが提供される。

さらに本発明によれば、前記記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤が提供される。

また本発明によれば、Ｍ成分原料（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）、Ｆｅ成分原料を含み、焼成してなる第１焼成物を用い、前記第１焼成物と、体積平均粒径が前記第１焼成物の体積平均粒径よりも小さい金属化合物粉とを混合して混合物を得る工程と、前記混合物を還元雰囲気下でさらに焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程とを有することを特徴とするキャリア芯材の製造方法が提供される。

前記金属化合物粉の体積平均粒径としては０．５μｍ〜１７μｍの範囲であるのが好ましい。

前記金属化合物粉の混合量としては、前記第１焼成物に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲であるのが好ましい。

前記金属化合物粉の組成は、前記第１焼成物の組成と同一であるのが好ましい。

第１焼成工程における焼成温度としては７００℃〜１３００℃の範囲であるのが好ましい。

第２焼成工程における焼成温度としては１０５０℃〜１３００℃の範囲であるのが好ましい。

本発明に係るキャリア芯材によれば、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できる。これにより、本発明に係るキャリア芯材を含む現像剤を用いれば、長期間の使用においても安定して良好な画質画像を形成することができる。

また、本発明に係る製造方法によれば、前記特性を有するキャリア芯材を効率的に製造できる。

本発明のキャリア芯材の製造方法を説明する概説図 実施例１のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 実施例２のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例１のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 比較例２のキャリア芯材の部分拡大ＳＥＭ写真である。 磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図である。

本発明者等は、現像メモリーなどの不具合の発生を抑制できないか鋭意検討を重ねた結果、キャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアとしたときに、トナー保持性がよく且つトナーの帯電立ち上がりがよいと現像メモリーが抑制される傾向あるとの知見を得た。そしてさらに検討を続け、トナー保持性及びトナー帯電立ち上がり性を向上させるには、樹脂被覆キャリアとしたときに、被覆樹脂層に厚い部分と薄い部分とが存在していることが重要であることを見出した。被覆樹脂の電気抵抗は高く、被覆樹脂層の厚い部分でトナーが帯電され保持される。一方、被覆樹脂層の薄い部分は電気抵抗が低く、この部分からキャリアに溜まった電荷が放出されることでトナーの帯電立ち上がりが向上する。

そして、キャリア芯材の被覆樹脂層の厚い部分と薄い部分とを設けるためには、キャリア芯材を凹凸形状とすればよいとの着想を得た。

そこで、本発明では、粒子形状を示す一つの指標である包絡係数Ｅの平均値が５．０以上７．０以下の範囲であることを規定した。包絡係数Ｅは、粒子表面の凹凸が少ないほどゼロに近づく。本発明では、キャリア芯材の包絡係数Ｅを前記範囲とし、すなわちキャリア芯材表面に所定の凹凸を形成することによって、樹脂被覆キャリアとしたときに、被覆樹脂層の厚い部分と薄い部分とが存在するようにした。包絡係数Ｅの平均値が５．０未満であると、キャリア芯材表面の凹凸が少なく、被覆樹脂層の層厚が全体的に均一となり、トナー保持性とトナーの帯電立ち上がり性を同時に満足させることが出来ない。一方、包絡係数Ｅの平均値が７．０を超えると、キャリア芯材表面の凹凸が大きすぎて、トナーとの混合性が悪化し現像剤撹拌時にトナーとの混合が十分に行われず、良好な帯電の立ち上がり性が得られないために現像メモリーが発生するおそれがある。包絡係数Ｅの平均値のより好ましい範囲は６．０〜７．０の範囲である。

また、本発明のキャリア芯材では、包絡係数Ｅが７．０以上である粒子が２０個数％以上含まれているのが望ましい。このような表面凹凸の大きい粒子が含まれていることによって、現像ローラ上にキャリアによる磁気ブラシを形成した際に、磁気ブラシ先端部のキャリアと根本部のキャリアとを大きく循環させることができ、画像形成速度が速くなっても十分な画像濃度が得られるようになる。これにより現像メモリーの発生が一層抑制される。

本発明のキャリア芯材の流動度は、３０ｓｅｃ／５０ｇ〜５０ｓｅｃ／５０ｇの範囲が好ましい。キャリア芯材の流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ未満であると、キャリア芯材の流動性がよいためトナーとの混合性は良好であるが、トナーとの摩擦力が低下し、十分な帯電の付与が行われないおそれがある。一方、キャリア芯材の流動度が５０ｓｅｃ／５０ｇを超えると、現像剤撹拌時にトナーとの混合が十分に行われず、良好な帯電の立ち上がり性が得られないことによる現像メモリーの発生が起こるおそれがある。

本発明のキャリア芯材の体積平均粒径としては、２５μｍ以上４０μｍ未満の範囲が好ましく、より好ましくは３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲である。

本発明のキャリア芯材を構成するフェライト粒子の組成に特に限定はなく、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素、０＜Ｘ＜１）で表されるものが例示される。これらの中でもＭｎＭｇフェライト、Ｍｎフェライトが好ましい。

本発明のキャリア芯材は以下に説明する製造方法が好適である。図１に、本発明のキャリア芯材の製造方法を説明する概説図をＳＥＭ写真を交えて示す。まず特定組成の第１焼成物（フェライト粒子）を作製する。そして、第１焼成物と金属化合物粉とを混合して混合物を得る。金属化合物粉は第１焼成物よりも粒径が細かく、第１焼成物の表面に付着させる。次いで、この混合物を焼成する（第２焼成工程）。これにより第１焼成物の表面に付着した金属化合物粉が第１焼成物と共にフェライト化し、第２焼成物の表面に凹凸が形成される。以下、それぞれの工程について詳述する。

まず、Ｆｅ成分原料、Ｍ成分原料を秤量する。なお、ＭはＭｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｓｒ，Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素である。Ｆｅ成分原料としては、Ｆｅ_２Ｏ_３等が好適に使用される。Ｍ成分原料としては、ＭｎであればＭｎＣＯ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４等が使用でき、ＭｇであればＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３が好適に使用できる。また、Ｃａ成分原料としては、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＣａＣＯ_３等から選択される少なくとも１種の化合物が好適に使用される。Ｓｒ成分原料としては、ＳｒＣＯ_３、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２などが好適に使用される。

次いで、原料を分散媒中に投入しスラリーを作製する。本発明で使用する分散媒としては水が好適である。分散媒には、前記原料の他、必要によりバインダー、分散剤等を配合してもよい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが好適に使用できる。バインダーの配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。また、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸アンモニウム等が好適に使用できる。分散剤の配合量としてはスラリー中の濃度が０．５質量％〜２質量％程度とするのが好ましい。その他、潤滑剤や焼結促進剤等を配合してもよい。スラリーの固形分濃度は５０質量％〜９０質量％の範囲が望ましい。より好ましくは６０質量％〜８０質量％である。６０質量％以上であれば、造粒物中の粒子内細孔が少なく、焼成時の焼結不足を防ぐことができる

なお、秤量した原料を混合し仮焼成し解粒した後、分散媒に投入しスラリーを作製してもよい。仮焼成の温度としては７５０℃〜９００℃の範囲が好ましい。７５０℃以上であれば、仮焼による一部フェライト化が進み、焼成時のガス発生量が少なく、固体間反応が十分に進むため、好ましい。一方、９００℃以下であれば、仮焼による焼結が弱く、後のスラリー粉砕工程で原料を十分に粉砕できるので好ましい。また、仮焼成時の雰囲気としては大気雰囲気が好ましい。

次に、以上のようにして作製されたスラリーを湿式粉砕する。例えば、ボールミルや振動ミルを用いて所定時間湿式粉砕する。粉砕後の原材料の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。振動ミルやボールミルには、所定粒径のメディアを内在させるのがよい。メディアの材質としては、鉄系のクロム鋼や酸化物系のジルコニア、チタニア、アルミナなどが挙げられる。粉砕工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。粉砕物の粒径は、粉砕時間や回転速度、使用するメディアの材質・粒径などによって調整される。

そして、粉砕されたスラリーを噴霧乾燥させて造粒する。具体的には、スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機にスラリーを導入し、雰囲気中へ噴霧することによって球状に造粒する。噴霧乾燥時の雰囲気温度は１００℃〜３００℃の範囲が好ましい。これにより、粒径１０μｍ〜１００μｍの球状の造粒物が得られる。次いで、得られた造粒物を振動ふるいを用いて分級し所定の粒径範囲の造粒物を作製する。

次に、前記の造粒物を所定温度に加熱した炉に投入して、第１焼成物としてのフェライト粒子を合成するための一般的な手法で第１焼成を行いフェライト粒子を生成させる。焼成温度としては７００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が７００℃未満であると、粒子の強度が十分に得られず以降の金属化合物粉との混合工程において粒子の割れが発生し、粒子形状が悪化してしまう不具合が生じる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結により以降の解粒工程において粒子の割れ欠けが発生し粒子形状が悪化してしまう不具合が生じる。また、第１焼成工程における焼成炉内の雰囲気については特に指定はない。コストの面からは大気雰囲気下で行うことが好ましいが、窒素雰囲気下など還元雰囲気下で実施してもよい。

このようにして得られた第１焼成物としてのフェライト粒子を解粒する。具体的には、例えば、ハンマーミル等によって焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。

解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行う。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。フェライト粒子の粒径としては２５μｍ以上５０μｍ未満が好ましい。なお、第１焼成物は、予め製造された粉を用いても構わない。

その後、得られたフェライト粒子（第１焼成物）と金属化合物粉とを混合して混合物を作製する。ここで使用する金属化合物粉は、平均粒径がフェライト粒子の平均粒径よりも小さいものを用いる。小ささとしては、第１焼成物の平均粒径に対して、金属化合物の平均粒径が５０％以下値のものがより好ましい。すなわち、混合することによってフェライト粒子表面に金属化合物粉を付着させる。金属化合物粉の組成に特に限定はないが、フェライト粒子の組成と同じ組成であるのが好ましい。組成は、組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４において、組成のＸが、金属化合物と第１焼成物との比で３００％以内、２０％以上に同一であれば問題はない。組成の違いがあっても混合比で調整すれば良いからである。ただし、粉体の特性を安定するため、１１０％以内、９０％以上が好ましい。

金属化合物粉の平均粒径としては、０．５μｍ以上１７μｍ以下の範囲が好ましくは、より好ましくは１μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。金属化合物粉の平均粒径が０．５μｍより小さい場合は、焼成物の表面に付着する粒子が小さく十分な凹凸形状が得られないおそれがある。一方、金属化合物粉の平均粒径が１７μｍより大きい場合は、第２焼成工程の後の解粒工程においてキャリア芯材表面に形成された凸部が剥がし取られ十分な凹凸形状が得られないおそれがある。

金属化合物粉の混合量としては、第１焼成物としてのフェライト粒子に対して５重量％以上５０重量％以下さらに好ましくは５重量％以上３０重量％以下が好ましい。混合量が５重量％より少ないとフェライト粒子の表面に十分な量の金属化合物粉が付着せず良好な凹凸形状が得られないおそれがある。一方、金属化合物粉の混合量が５０重量％より多いとフェライト粒子の表面に付着しなかった金属化合物粉同士が焼結し異形粒子を形成して、流動度を悪化させるおそれがある。

混合装置としては従来公知のものを用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

次に、得られた混合物を所定温度に加熱した炉に投入して、フェライトを合成するための一般的な手法で第２焼成を行う。これにより表面に凹凸が形成された第２焼成物が生成される。焼成温度としては８００℃〜１３００℃の範囲が好ましい。焼成温度が８００℃未満であると、フェライト粒子と金属化合物粉との結着強度が十分に得られず金属化合物粉がフェライト粒子から剥離する不具合が生じる。また、焼成温度が１３００℃を超えると、過剰焼結により以降の解粒工程において第２焼成物の割れ欠けが発生し粒子形状が悪化してしまう不具合が生じる。

このようにして得られた第２焼成物を必要により解粒する。具体的には、ハンマーミル等によって第２焼成物を解粒する。解粒工程の形態としては連続式及び回分式のいずれであってもよい。

解粒処理後、必要により、粒径を所定範囲に揃えるため分級を行う。分級方法としては、風力分級や篩分級など従来公知の方法を用いることができる。また、風力分級機で１次分級した後、振動篩や超音波篩で粒径を所定範囲に揃えるようにしてもよい。さらに、分級工程後に、磁場選鉱機によって非磁性粒子を除去するようにしてもよい。第２焼成物の粒径としては２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

その後、必要に応じて、分級後の第２焼成物を酸化性雰囲気中で加熱して、粒子表面に酸化被膜を形成して第２焼成物の高抵抗化を図ってもよい（高抵抗化処理）。酸化性雰囲気としては大気雰囲気又は酸素と窒素の混合雰囲気のいずれでもよい。また、加熱温度は、２００℃〜８００℃の範囲が好ましく、２５０℃〜６００℃の範囲がさらに好ましい。加熱時間は０．５時間〜５時間の範囲が好ましい。

以上のようにして作製した第２焼成物を本発明のキャリア芯材として用いる。そして、所望の帯電性等を得るために、キャリア芯材の外周を樹脂で被覆して電子写真現像用キャリアとする。

キャリア芯材の表面を被覆する樹脂としては、従来公知のものが使用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニリデン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ポリスチレン、（メタ）アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、並びにポリ塩化ビニル系やポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジエン系等の熱可塑性エストラマー、フッ素シリコーン系樹脂などが挙げられる。

キャリア芯材の表面を樹脂で被覆するには、樹脂の溶液又は分散液をキャリア芯材に施せばよい。塗布溶液用の溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類溶媒；エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒などの１種又は２種以上を用いることができる。塗布溶液中の樹脂成分濃度は、一般に０．００１質量％〜３０質量％、特に０．００１質量％〜２質量％の範囲内にあるのがよい。

キャリア芯材への樹脂の被覆方法としては、例えばスプレードライ法や流動床法あるいは流動床を用いたスプレードライ法、浸漬法等を用いることができる。これらの中でも、少ない樹脂量で効率的に塗布できる点で流動床法が特に好ましい。樹脂被覆量は、例えば流動床法の場合には吹き付ける樹脂溶液量や吹き付け時間によって調整することができる。

キャリアの粒子径は、一般に、体積平均粒子径で２５μｍ以上４０μｍ以下の範囲、特に３０μｍ以上４０μｍ以下の範囲が好ましい。

本発明に係る電子写真用現像剤は、以上のようにして作製したキャリアとトナーとを混合してなる。キャリアとトナーとの混合比に特に限定はなく、使用する現像装置の現像条件などから適宜決定すればよい。一般に現像剤中のトナー濃度は１質量％〜１５質量％の範囲が好ましい。トナー濃度が１質量％未満の場合、画像濃度が薄くなりすぎ、他方トナー濃度が１５質量％を超える場合、現像装置内でトナー飛散が発生し機内汚れや転写紙などの背景部分にトナーが付着する不具合が生じるおそれがあるからである。より好ましいトナー濃度は３質量％〜１０質量％の範囲である。

トナーとしては、重合法、粉砕分級法、溶融造粒法、スプレー造粒法など従来公知の方法で製造したものが使用できる。具体的には、熱可塑性樹脂を主成分とする結着樹脂中に、着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有させたものが好適に使用できる。

トナーの粒径は、一般に、コールターカウンターによる体積平均粒径で５μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、７μｍ〜１２μｍの範囲がより好ましい。

トナー表面には、必要により、改質剤を添加してもよい。改質剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。

キャリアとトナーとの混合は、従来公知の混合装置を用いることができる。例えばヘンシェルミキサー、Ｖ型混合機、タンブラーミキサー、ハイブリタイザー等を用いることができる。

本発明の現像剤を用いた現像方法に特に限定はないが、磁気ブラシ現像法が好適である。図６に、磁気ブラシ現像を行う現像装置の一例を示す概説図を示す。図６に示す現像装置は、複数の磁極を内蔵した回転自在の現像ローラ３と、現像部へ搬送される現像ローラ３上の現像剤量を規制する規制ブレード６と、水平方向に平行に配置され、互いに逆向きに現像剤を撹拌搬送する２本のスクリュー１，２と、２本のスクリュー１，２の間に形成され、両スクリューの両端部において、一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤の移動を可能とし、両端部以外での現像剤の移動を防ぐ仕切板４とを備える。

２本のスクリュー１，２は、螺旋状の羽根１３，２３が同じ傾斜角で軸部１１，２１に形成されたものであって、不図示の駆動機構によって同方向に回転し、現像剤を互いに逆方向に搬送する。そして、スクリュー１，２の両端部において一方のスクリューから他方のスクリューに現像剤が移動する。これによりトナーとキャリアからなる現像剤は装置内を常に循環し撹拌されることになる。

一方、現像ローラ３は、表面に数μｍの凹凸を付けた金属製の筒状体の内部に、磁極発生手段として、現像磁極Ｎ１、搬送磁極Ｓ１、剥離磁極Ｎ２、汲み上げ磁極Ｎ３、ブレード磁極Ｓ２の５つの磁極を順に配置した固定磁石を有してなる。現像ローラ３が矢印方向に回転すると、汲み上げ磁極Ｎ３の磁力によって、スクリュー１から現像ローラ３へ現像剤が汲み上げられる。現像ローラ３の表面に担持された現像剤は、規制ブレード６により層規制された後、現像領域へ搬送される。

現像領域では、直流電圧に交流電圧を重畳したバイアス電圧が転写電圧電源８から現像ローラ３に印加される。バイアス電圧の直流電圧成分は、感光体ドラム５表面の背景部電位と画像部電位との間の電位とされる。また、背景部電位と画像部電位とは、バイアス電圧の最大値と最小値との間の電位とされる。バイアス電圧のピーク間電圧は０．５〜５ｋＶの範囲が好ましく、周波数は１〜１０ｋＨｚの範囲が好ましい。またバイアス電圧の波形は矩形波、サイン波、三角波などいずれであってもよい。これによって、現像領域においてトナー及びキャリアが振動し、トナーが感光体ドラム５上の静電潜像に付着して現像がなされる。

その後現像ローラ３上の現像剤は、搬送磁極Ｓ１によって装置内部に搬送され、剥離電極Ｎ２によって現像ローラ３から剥離して、スクリュー１，２によって装置内を再び循環搬送され、現像に供していない現像剤と混合撹拌される。そして汲み上げ極Ｎ３によって、新たに現像剤がスクリュー１から現像ローラ３へ供給される。

なお、図６に示した実施形態では現像ローラ３に内蔵された磁極は５つであったが、現像剤の現像領域での移動量を一層大きくしたり、汲み上げ性等を一層向上させるために、磁極を８極や１０極、１２極と増やしてももちろん構わない。

実施例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）１０．０ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１１７５℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１１７５℃で３時間保持することにより第一の焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。昇温及び保持時、冷却時の電気炉内の雰囲気は大気下で焼成を行った。
得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級することにより平均粒径３５．０μｍの第１焼成物を得た。また、ふるい分けより得られた粗粒粉と微粒粉を振動ボールミル（メディア径５ｍｍ）を用いて３００分間粉砕処理を行い、平均粒径３μｍの混合用金属化合物粉を得た。
その後、第１焼成物１０ｋｇと混合用金属化合物粉２ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った。得られた混合物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより第２焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。昇温及び保持時、冷却時の電気炉内の雰囲気は酸素濃度１．５％雰囲気下で第２焼成を行った。得られた第２焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級することにより平均粒径３４．６μｍの第２焼成物であるキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、物性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図２に、実施例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例２
混合用金属化合物粉の作製時の粉砕時間を５０分、混合用金属化合物粉の平均粒径を９μｍとした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。また、図３に、実施例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

実施例３
第１焼成物１０ｋｇと混合用金属化合物粉３ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行い、第２焼成工程後に解粒、分級した焼成物を大気雰囲気下で温度３７０℃で１時間酸化処理した以外は、実施例２と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例４
第２焼成工程の焼成温度を１２３０℃とし、第２焼成工程後に解粒、分級した焼成物を大気雰囲気下で温度３７０℃で１時間酸化処理した以外は、実施例２と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例５
混合用金属化合物粉の作製時の粉砕時間を３０分、混合用金属化合物粉の平均粒径を１４μｍとした以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例６
原料として、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．１８ｋｇを使用、純水８．９６ｋｇ中に分散し、第１焼成物１０ｋｇと混合用金属化合物粉１ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った以外は、実施例２と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

実施例７
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）８．４５ｋｇ、ＭｇＯ（平均粒径：０．８μｍ）０．３５ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．０７ｋｇを純水１０．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９０ｇ添加して混合物とし、第１焼成物１０ｋｇと混合用金属化合物粉０．５ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行い、第２焼成工程の焼成温度を１３００℃とし、第２焼成工程後に解粒、分級した焼成物を大気雰囲気下で温度３７０℃で１時間酸化処理した以外は、実施例６と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例１
原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３（平均粒径：０．６μｍ）２１．５ｋｇ、Ｍｎ_３Ｏ_４（平均粒径：０．９μｍ）１０．０ｋｇ、ＳｒＣＯ_３（平均粒径：０．６μｍ）０．２８ｋｇを純水１０．４３ｋｇ中に分散し、還元剤としてカーボンブラックを１２６ｇ、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を１９０ｇ添加して混合物とした。この混合物を湿式ボールミル（メディア径２ｍｍ）により粉砕処理し、混合スラリーを得た。
この混合スラリーをスプレードライヤーにて約１３０℃の熱風中に噴霧し、粒径１０μｍ〜７５μｍの乾燥造粒物を得た。この造粒物から粒径２５μｍ以下の微小な粒子は篩を用いて除去した。
この造粒物を、電気炉に投入し１２００℃まで４．５時間かけて昇温した。その後１２００℃で３時間保持することにより第１焼成を行った。その後１０時間かけて室温まで冷却した。昇温及び保持時、冷却時の電気炉内の雰囲気は酸素濃度１．５％雰囲気下で焼成を行った。得られた焼成物をハンマーミルで解粒した後に振動ふるいを用いて分級することにより平均粒径３３．５μｍのキャリア芯材を得た。
得られたキャリア芯材の組成、物性、磁気特性などを後述の方法で測定した。測定結果を表２に示す。また、図４に、比較例１のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

比較例２
焼成温度を１２３０℃とした以外は、比較例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。また、図５に、比較例２のキャリア芯材のＳＥＭ写真を示す。

比較例３
第１焼成物１０ｋｇと混合用金属化合物粉７ｋｇをＶ型混合機を用いて３００分間混合処理を行った以外は、実施例３と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例４
混合用金属化合物粉を混合することなしに第２焼成を行った以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表２に合わせて示す。

比較例５
混合用金属化合物粉作製時の粉砕時間を３０分、混合用金属化合物粉の平均粒径を１８μｍとし、第２焼成後に解粒、分級した焼成物を大気雰囲気下で温度３７０℃で１時間酸化処理した以外は、実施例１と同様にしてキャリア芯材、キャリア、現像剤を作製し、特性評価及び実機評価を行った。評価結果を表１に合わせて示す。

（組成分析）
（Ｆｅの分析）
鉄元素を含むキャリア芯材を秤量し、塩酸と硝酸の混酸水に溶解させた。この溶液を蒸発乾固させた後、硫酸水を添加して再溶解し過剰な塩酸と硝酸とを揮発させる。この溶液に固体Ａｌを添加して液中のＦｅ^３＋を全てＦｅ^２＋に還元する。続いて、この溶液中のＦｅ^２＋イオンの量を過マンガン酸カリウム溶液で電位差滴定することにより定量分析し、Ｆｅ（Ｆｅ^２＋）の滴定量を求めた。
（Ｍｎの分析）
キャリア芯材のＭｎ含有量は、ＪＩＳ Ｇ１３１１−１９８７記載のフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）に準拠して定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｎ含有量は、このフェロマンガン分析方法（電位差滴定法）で定量分析し得られたＭｎ量である。
（Ｍｇの分析）
キャリア芯材のＭｇ含有量は、以下の方法で分析を行った。本願発明に係るキャリア芯材を酸溶液中で溶解し、ＩＣＰにて定量分析を行った。本願発明に記載したキャリア芯材のＭｇ含有量は、このＩＣＰによる定量分析で得られたＭｇ量である。
（Ｓｒの分析）
キャリア芯材のＳｒ含有量は、Ｍｇの分析同様にＩＣＰによる定量分析で行った。

（見掛密度）
キャリア芯材の見掛け密度はＪＩＳ Ｚ ２５０４に準拠して測定した。

（流動度）
キャリア芯材の流動度はＪＩＳ Ｚ ２５０２に準拠して測定した。

（平均粒径）
キャリア芯材の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（日機装社製「マイクロトラックＭｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００」）を用いて測定した。

（磁気特性）
室温専用振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製「ＶＳＭ−Ｐ７」）を用いて、外部磁場を０〜７９．５８×１０^４Ａ／ｍ（１００００エルステッド）の範囲で１サイクル連続的に印加して、飽和磁化、残留磁化、保磁力及び７９．５８×１０^３Ａ／ｍ（１０００エルステッド）の磁場における磁化σ_１ｋ（Ａｍ^２／ｋｇ）をそれぞれ測定した。

（電気抵抗）
電極として表面を電解研磨した板厚２ｍｍの真鍮板２枚を電極間距離が２ｍｍとなるように配置し、２枚の電極板の間の空隙にキャリア芯材２００ｍｇを装入したのち、それぞれの電極板の背後に断面積２４０ｍｍ^２の磁石を配置して電極間に被測定粉体のブリッジを形成させた状態で電極間に１００Ｖ、２５０Ｖ、５００Ｖ、１０００Ｖの直流電圧を印加し、キャリア芯材を流れる電流値を４端子法により測定した。その電流値と、電極間距離２ｍｍおよび断面積２４０ｍｍ^２からキャリア芯材の電気抵抗を算出した。

（包絡係数）
走査型電子顕微鏡（日本電子製「ＪＳＭ−６５１０ＬＡ」）を用いて、加速電圧は５ｋＶ、スポットサイズは４５，倍率は４５０倍として、粒子が重ならないように撮影した。その画像情報を、インターフェースを介してメディアサイバネティクス社製画像解析ソフト(Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ ＰＬＵＳ)に導入して解析を行い、粒子の周囲長及び粒子の包絡線の長を求め、前記式（１）より包絡係数Ｅを算出した。また、包絡係数Ｅは、１粒子毎に算出し、２５０粒子の平均値を算出した。また、各粒子の包絡係数が７．０以上の粒子割合を算出した。

（現像剤の作製）
得られたキャリア芯材の表面を樹脂で被覆してキャリアを作製した。具体的には、シリコーン樹脂４５０重量部と、（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン９重量部とを、溶媒としてのトルエン４５０重量部に溶解してコート溶液を作製した。このコート溶液を、流動床型コーティング装置を用いてキャリア芯材５００００重量部に塗布し、温度３００℃の電気炉で加熱してキャリアを得た。以下、全ての実施例、比較例についても同様にしてキャリアを得た。

得られたキャリアと平均粒径５．０μｍ程度のトナーとを、ポットミルを用いて所定時間混合し、二成分系の電子写真現像剤を得た。この場合、キャリアとトナーとをトナーの重量／（トナーおよびキャリアの重量）＝５／１００となるように調整した。以下、全ての実施例、比較例についても同様にして現像剤を得た。得られた現像剤を、図６に示す構造の現像装置（現像スリーブの周速度Ｖｓ：４０６ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラムの周速度Ｖｐ：２０５ｍｍ／ｓｅｃ，感光体ドラム−現像スリーブ間距離：０．３ｍｍ）に投入した。

（現像メモリーの評価）
感光体ドラムの長手方向にベタ画像部と非画像部とが隣り合い、その後は広い面積の中間調が続く画像を初期と２０万枚画像形成後に取得し、現像ローラ２周目の現像ローラ１周目のベタ画像が現像された領域とそうでない領域との画像濃度を反射濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定し、その差を求め下記基準で評価した。結果を表２に合わせて示す。
「◎」：０．００３未満
「○」：０．００３以上０．００６未満
「△」：０．００６以上０．０２０未満
「×」：０．０２０以上

表１及び表２から明らかなように、実施例１は、第１焼成工程、金属化合物粉混合工程、第２焼成工程を行った例であり、芯材表面に適度な凹凸が形成されており、包絡係数が５．６と高い芯材が得られ、現像メモリーにおいても良好な結果を示した。

実施例２は、実施例１に対し、混合する金属化合物粉の粒子径を３μｍから９μｍに大きくした例であり、芯材表面に付着する金属化合物粉により形成される凸部が大きくなると考えられる。包絡係数は６．２と高い芯材が得られ、現像メモリーにおいても良好な結果を示した。

実施例３は、実施例２に対し、混合する金属化合物粉量を増やした例であり、芯材表面に付着す金属化合物粉が増加することにより凸部が多く形成されると考えられる。包絡係数は６．８と高い芯材が得られ、現像メモリーにおいても良好な結果を示した。

実施例４は、実施例２に対し第２焼成工程の焼成温度を高めた例であり、焼成温度を高めることにより混合された金属化合物粉がより強く芯材表面に付着し凸部が多く形成されると考えられる。包絡係数は６．７と高い芯材が得られ、現像メモリーにおいても良好な結果を示した。

比較例１は、第１焼成のみを行った例であり、包絡係数が４．６と小さく、コーティング後の樹脂被覆層の薄い部分の形成が不十分であると考えられ、現像メモリーにおいて劣るものとなった。

比較例２は、第１焼成工程の焼成温度を高めた例であり、包絡係数が４．６と小さく、コーティング後の樹脂被覆層の薄い部分の形成が不十分であると考えられ、現像メモリーにおいて劣るものとなった。

比較例３は、金属化合物粉の混合量を高めた例であり、９．５と高い包絡係数を有する芯材が得られたが、現像メモリーにおいて劣る結果となった。これは、凹凸度が高すぎるために逆に流動性が５１．３ｓｅｃと良好でなくトナーとの混合性が悪化し、帯電付与が不十分なトナーが現像スリーブに付着したためと考えられる。

比較例４は、金属化合物粉の混合を行わなかった例であり、包絡係数４．５と小さく、コーティング後の樹脂被覆層の薄い部分の形成が不十分であると考えられ、現像メモリーにおいて劣るものとなった。

比較例５は、金属化合物粉の粒子径を１８μｍに高めた例であり、得られた芯材の包絡係数は４．５と小さく、コーティング後の樹脂被覆層の薄い部分の形成が不十分であると考えられ、現像メモリーにおいても劣るものとなった。これは、第２焼成工程で芯材表面に付着した金属化合物粉が大きすぎるために、続く解粒工程において芯材表面からはがれてしまい狙いの凹凸形状が得られなかったためと考えられる。

３ 現像ローラ
５ 感光体ドラム

Claims (13)

1. 組成式Ｍ_ＸＦｅ_３−ＸＯ_４（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属，０＜Ｘ＜１）で表される材料を主成分とするキャリア芯材であって、
   下記式から算出される包絡係数Ｅの平均値が５．０〜７．０の範囲であることを特徴とするキャリア芯材。
   Ｅ＝（Ｌ_１−Ｌ_２）／Ｌ_２×１００ ・・・・・・（１）
   （式中、Ｌ_１：キャリア芯材投影像の周囲長，Ｌ_２：キャリア芯材投影像の包絡線の長さ）
2. 前記包絡係数Ｅが７．０以上である粒子が２０個数％以上含まれる請求項１記載のキャリア芯材。
3. 流動度が３０ｓｅｃ／５０ｇ〜５０ｓｅｃ／５０ｇの範囲である請求項１又は２記載のキャリア芯材。
4. 体積平均粒径が２５μｍ〜４０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載のキャリア芯材。
5. 前記組成式のＭがＭｎ又はＭｎＭｇである請求項１〜４のいずれかに記載のキャリア芯材。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のキャリア芯材の表面を樹脂で被覆したことを特徴とする電子写真現像用キャリア。
7. 請求項６記載の電子写真現像用キャリアとトナーとを含む電子写真用現像剤。
8. Ｍ成分原料（但し、ＭはＭｇ，Ｍｎ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｎｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属）、Ｆｅ成分を含み、焼成してなる第１焼成物を用い、
   前記第１焼成物と、体積平均粒径が前記第１焼成物の体積平均粒径よりも小さい金属化合物粉とを混合して混合物を得る工程と、
   前記混合物を還元雰囲気下でさらに焼成して第２焼成物を得る第２焼成工程とを有する
   ことを特徴とするキャリア芯材の製造方法。
9. 前記金属化合物粉の体積平均粒径が０．５μｍ〜１７μｍの範囲である請求項８記載の製造方法。
10. 前記金属化合物粉の混合量が、前記第１焼成物に対して５ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲である請求項８又は９記載の製造方法。
11. 前記金属化合物粉の組成が、前記第１焼成物の組成と同一である請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 第１焼成工程における焼成温度が７００℃〜１３００℃の範囲である請求項８〜１１のいずれかに記載の製造方法。
13. 第２焼成工程における焼成温度が１０５０℃〜１３００℃の範囲である請求項８〜１２のいずれかに記載の製造方法。