JPH0973188A - 静電荷現像用トナー - Google Patents

静電荷現像用トナー

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JPH0973188A
JPH0973188A JP8185494A JP18549496A JPH0973188A JP H0973188 A JPH0973188 A JP H0973188A JP 8185494 A JP8185494 A JP 8185494A JP 18549496 A JP18549496 A JP 18549496A JP H0973188 A JPH0973188 A JP H0973188A
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JP
Japan
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toner
image
electrostatic charge
transfer
styrene
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JP8185494A
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English (en)
Inventor
Masanori Suzuki
政則 鈴木
Hachiro Tosaka
八郎 登坂
Mitsuo Aoki
三夫 青木
Hiroyuki Fushimi
寛之 伏見
Akihiro Koban
昭宏 小番
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 転写性及び再現性が良好で、高寿命の静電荷
現像用トナーを提供する。 【解決手段】 粉砕法により製造されるトナーであっ
て、(1)トナー表面の凹凸度の平均値を0.89以
上、(2)トナー円形度(SF2=トナー面積・(4/
π)/(トナー最大長)2)の平均値を0.68以上、
又は(3)形状指数[(SF1の平均)×(SF2の平
均)]の平均値を0.63以上にする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などに用いられる静電荷像現像用ト
ナーに関する。
【0002】
【従来の技術】電子写真法、静電印刷法、静電記録法で
形成される静電荷像は乾式法の場合、一般にバインダー
樹脂及び着色剤を主成分とする乾式トナーで現像後、コ
ピー紙上に転写・定着される。しかし往々にして、転写
像は良質なものとして得られないことが多い。その理由
は、その際用いられた乾式トナーが粉砕法により製造さ
れている場合に、形状が角ばっており不定形であるため
球形のトナーと比べると感光体との接点が多く存在し、
感光体より離れにくいことから前述の転写工程において
現像されたトナーの全ては転写されず、感光体上に残っ
たままであるためで、この残留トナーは次工程のクリー
ニング工程において回収されることになる。
【0003】そうしたことから近年、経済性、メンテフ
リーという観点及び、環境保護による廃棄処理の関係か
ら廃トナーレスの機種が切望されており、これまで、複
写機内でのリサイクルシステムを構築し対応を行ってい
るが、そのシステムを構築するには複写機内においてあ
る程度のスペースが必要とされ、最近のダウンサイジン
グの傾向からより小型、軽量の機種が切望されており、
その点では、トナーの転写率をアップさせることによる
対応を図り、できる限り廃トナーを無くすか、簡便なリ
サイクルシステムを構築する方法が最も適当であると考
えられる。また、理想的には100%の転写率が得られ
れば、リサイクルシステムは必要のないことになる。
【0004】特開昭59−46664号公報に記載され
ているような、静電荷保持体表面に形成したトナー像を
紙を主とするシート状の転写材に静電的に転写する工程
を含む画像形成装置において、回転円筒状、無端ベルト
状などの静電荷保持体を使用し、バイアスを印加した転
写装置をこれに圧接してこれら両者間に転写材を通過さ
せることで、電界により静電荷保持体上のトナーを転写
材に転写させる装置が既に提案されている。このような
装置は、従来から使用されているコロナ放電を用いた転
写装置に比べて、転写材と静電荷保持体とを圧接しなが
ら転写するので、静電荷保持体と転写材との密着性がと
りやすく、質のよい転写像が得られやすい。
【0005】ところがその一方で、当接圧が加えられた
場合、静電荷保持体上のトナー像にも圧力が加わり凝集
が起こり、トナーと静電荷像保持体との間でも密着が発
生し、極端な場合には、密着が強固な部分が転写されな
い現象が起こる。この現象は特に、ライン画像で顕著に
見られ、中心部が転写されない「中抜け現象」と呼ばれ
問題視されており、特に、最近の高画質化の要求に対し
ては、この問題が大きく取り上げられ、その解決が切望
されている。このような問題に対して、特開平4−27
443号公報に記載されているような、磁性トナーに限
定はされているが、トナーと静電荷保持体との間にスペ
ーサー粒子として働くような特定の樹脂微粒子を添加
し、トナーの凝集による静電荷保持体への密着を防ぐ方
法が既に提案されてはいるが、いまだ本発明者らが満足
するような転写像は得られていないのが実情である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のごとき
好ましくない点を解消するものであって、その第一の目
的は、転写性が良好で、現像剤中で用いた次に高寿命が
得られ、経時使用においても初期画像の忠実な再現性が
良好な静電荷現像用トナーを提供することである。また
本発明の第二の目的は、転写効率が高く、転写中抜けが
なく、現像剤として用いた時に高寿命が得られ、経時使
用においても初期画像の忠実な再現性が良好な静電荷現
像用トナーを提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは静電荷現像
用トナーについて鋭意検討を重ねた結果、2次元の画像
解析手法を用いてトナー粒子の形状解析を行い、上記欠
点が解消できる関係式を見出した。本発明はこれにより
なされたものである。
【0008】すなわち、本発明によれば、 (1)トナー表面の凸凹度(SF1)=トナー包絡周囲
長/トナー周囲長 としたとき、SF1の平均(SF1)≧0.89で表さ
れる値を満たし、粉砕法により製造されたトナーを含有
することを特徴とする静電荷現像用トナー、 としたとき、SF2の平均(SF2)≧0.68で表さ
れる値を満たし、粉砕法により製造されたトナーを含有
することを特徴とする静電荷現像用トナー、 (3)形状指数の平均(SF3)= SF1 × SF2 としたとき、SF3の平均(SF3)≧0.63で表さ
れる値を満たし、粉砕法により製造されたトナーを含有
することを特徴とする静電荷現像用トナー、 (4)静電保持体の一部に転写機を介して転写手段を当
接させて、転写材の表面にトナー像を静電転写するシス
テムを設けた画像形成方法において使用されるトナー
が、SF3≧0.65であることを特徴とする静電荷現
像用トナー、が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。前記(1)でいう「トナー包絡周囲長」(PM
H)とは、例えば図1に示した対象物であるトナーにお
いて破線で示したようにその凸部を最短の距離をもって
結んだときの周囲の長さを意味し、「トナー周囲長」
(PM)とは実線で表わされた周囲長を意味しており、
SF1≧0.89を満たすような粉砕法により製造され
たトナーが転写率が良好で、連続使用においても初期画
像と同等の忠実度の高い画像が得られる。ここで、SF
1はトナー表面の滑らかさを表わす形状指数で、トナー
表面が滑らかで円形に近いほど1.00に近い値になる
ものである。この形状指数の平均値(SF1)が0.8
9以上の時は、全体のトナー表面が充分に滑らかな為、
静電荷保持体との接点が減少し、転写効率が上昇し、ま
た現像剤の寿命もキャリア表面へトナーの融着現象、所
謂スペント現象が発生しにくいため上昇することが判明
した。このことは、SF1=0.89が転写効率の分極
点になっていると考えられる。そして、SF1は0.9
5以下が望ましい。
【0010】次に前記(2)のトナーは転写率が良好
で、連続使用においても初期画像と同等の忠実度の高い
画像が得られる。ここで、SF2はトナーの長径/短径
の差(歪み)を表わす形状指数であり、トナー面積はト
ナー粒子の投影面積、トナー最大長はその投影面積にお
ける任意の二点の直線距離のうち最大長さのものをい
い、トナー形状が円に近ければ近いほどSF2は1.0
0に近づくものである。この形状指数の平均値(SF
2)が0.68以上の時は、全体のトナー形状がより円
(球)に近く、静電荷支持体との接点が減少し、転写効
率が上昇し、また現像剤の寿命もキャリア表面へのトナ
ーの融着現象、所謂スペント現象が発生しにくいため上
昇することが判明した。このことは、SF2=0.68
が転写効率の分極点になっていると考えられる。そし
て、SF2は0.95以下が望ましい。
【0011】また、次に前記(3)のトナーは転写率が
良好で、連続使用においても初期画像と同等の忠実度の
高い画像が得られる。ここで、SF3はトナー表面の滑
らかさと直径/短径の差(歪み)の両方を兼ね備えた形
状指数で、トナー表面が滑らかで、円に近ければ近いほ
ど1.00に近づくものである。たとえSF1の値が
0.89より小さくても又はSF2の値が0.68より
小さくても、SF3の値が0.63以上になる時は、全
体のトナー表面の滑らかさとトナー形状の微妙なバラン
スで、静電荷保持体との接点が減少し、転写効率が上昇
し、また現像剤の寿命もキャリア表面へのトナーの融着
現象、所謂スペント現象が発生しにくいため上昇するこ
とが判明した。このことは、SF3=0.63が転写効
率の分極点になっていると考えられる。
【0012】更に、静電荷保持体の一部に転写材を介し
て転写手段を当接させて、転写材の表面にトナー像を静
電転写するシステムを設けた画像形成方法において、該
プロセスに使用されるトナーがSF3≧0.65を満た
す粉砕法により製造されたトナーを含有することで、こ
のシステムに特有の問題である中抜け現象が解消でき
る。ここで、SF3はトナーのSF1、SF2の両方を
満足し、トナー表面の滑らかさと直径/短径の差(歪
み)を兼ね備えた形状指数で、その値が0.65以上の
時は、静電荷保持体との接点が減少し、転写効率が上昇
し、中抜け現象も解消し、また現像剤の寿命もキャリア
表面へのトナーの融着現象、所謂スペント現象が発生し
にくいため上昇することが判明した。このことは、SF
3=0.65が転写効率の分極点になっていると考えら
れる。
【0013】前記3種の形状指数の測定は、反射型走査
電子顕微鏡(SEM)の画像を株式会社ニレコ製の画像
解析装置ルーゼックスIIIUを用いた画像解析によりも
とめられるが、これに限定されない。具体的には、SE
Mにより投影したトナー粒子の画像をルーゼックスIII
Uに取り込み、画像処理による2値化処理を行い、画像
解析によりディスプレイ上の画素を解析することから、
前記のトナー包絡周囲長、トナー周囲長、トナー面積、
トナー最大長を算出することから前記数値を求める。ま
た本発明のトナーは、粉砕法によって製造されたトナー
を含有しているものなら全て前述の式が当てはまるが、
100%が粉砕法によるトナーである必要はなく、粉砕
法以外の製造方法、例えば重合法により製造されたトナ
ーを含んだ(粉砕法によって製造されたトナーと重合法
によって製造されたトナーの混合物による)ものでもよ
い。ただし、トナー混合物全体の50重量%は粉砕法に
より製造されたトナーであるのが望ましい。
【0014】一般に重合法で製造されたトナーはより丸
く、表面が滑らかなものになることは知られている。そ
して、そのトナーの使用により転写効果が向上し、転写
中抜け等の問題が改善されることも判明している。しか
し、重合トナーは丸すぎるため静電荷保持体との付着力
は低減されるが、クリーニング工程において掻き取にく
く、トナーが完全に除去できない等の欠点があり、ま
た、その製造工程の特殊性によりコスト的な面で粉砕法
によるトナーより、かなり高くなってしまうという欠点
もあった。従って、粉砕法により製造されたトナーが、
上記欠点を解消できれば、電子写真システムを上手に成
立させ、なおかつ、コスト面でもより有効である。な
お、重合法で製造されたトナーと粉砕法で製造されたト
ナーとの判別に関しては、一般に電子顕微鏡等で観察す
れば一目瞭然に見分けはつき、角がなく、表面が滑らか
であれば、ほぼ重合法で製造されたトナーといえる。
【0015】本発明のトナーは結着樹脂及び着色剤を主
成分としているが、必要に応じて、帯電制御剤その他の
添加剤が加えられる。本発明に使用される結着樹脂とし
ては、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビ
ニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合
体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン
−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エ
チル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合
体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチ
ルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−イン
デン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレ
ン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重
合体が挙げられる。また、下記の樹脂を混合して使用す
ることもできる。ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウ
レタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テル
ペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素
樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィ
ンワックスなど。
【0016】本発明のトナーを特に圧力定着用のものと
して使用する場合には、それに好適な結着樹脂としては
下記のものを挙げることができ、混合して使用できる。
ポリオレフィン(低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、酸化ポリエチレンポリ4弗化エチレンな
ど)、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン共重合体(モノマー比5〜30:95〜7
0)、オレフィン共重合体(エチレン−アクリル酸共重
合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂)、ポリ
ビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノ
ール変性テルペン樹脂。
【0017】本発明のトナーは更に磁性材料を含有さ
せ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性トナ
ー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマ
タイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケ
ルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コ
バルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモ
ン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、
マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム
のような金属の合金およびその混合物などが挙げられ
る。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜2μm程度
のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹
脂成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に
好ましくは樹脂成分100重量部に対し40〜150重
量部である。
【0018】また、本発明のトナーに含有される帯電制
御剤としては、従来公知のものが全て使用できる。正帯
電制御剤としては、ニグロシン、塩基性染料、塩基性染
料のレーキ顔料、四級アンモニウム塩化合物他等が挙げ
られ、不帯電制御剤としては、モノアゾ染料の金属塩、
サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯体他
等が挙げられる。
【0019】本発明のトナーは、必要に応じて添加物を
混合してもよい。添加物としては、例えばテフロン、ス
テアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、炭
化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、ケーキング
防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化スズ等
の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリオレフィンなど
の定着助剤等がある。
【0020】着色剤としては、トナー用として公知のも
のがすべて使用できる。黒色の着色剤としては、例え
ば、カーボンブラック、アニリンブラック、ファーネス
ブラック、ランプブラック等が使用できる。シアンの着
色剤としては、例えば、フタロシアニンブルー、メチレ
ンブルー、ビクトリアブルー、メチルバイオレット、ア
ニリンブルー、ウルトラマリンブルー等が使用できる。
マゼンタの着色剤としては、例えば、ローダミン6Gレ
ーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッチングレッド、ロ
ーズベンガル、ローダミンB、アリザリンレーキ等が使
用できる。イエローの着色剤としては、例えば、クロム
イエロー、ベンジジンイエロー、ハンザイエロー、ナフ
トールイエロー、モリブデンオレンジ、キノリンイエロ
ー、タートラジン等が使用できる。
【0021】本発明のトナーは一成分系現像剤用トナー
として用いてもよく、二成分系現像剤として用いてもよ
い。更に本発明のトナーは、二成分系現像剤として用い
る場合にはキャリア粉と混合して用いられる。本発明に
使用し得るキャリアとしては、公知のものがすべて使用
可能であり、例えば鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の
ごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの
表面を樹脂などで処理した物などが挙げられる。本発明
におけるキャリアにコーティングし得る樹脂粉末として
は、スチレン−アクリル共重合体、シリコーン樹脂、マ
レイン酸樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等がある。スチレン−アクリル共重合体の場合
は、30〜90重量%のスチレン分を有するものが好ま
しい。この場合スチレン分が30重量%未満であると現
像特性が低く、90重量%を越えるとコーティング膜が
硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くな
るからである。また、本発明におけるキャリアの樹脂コ
ーティングは、上記樹脂の他に接着付与剤、硬化剤、潤
滑剤、導電材、荷電制御剤等を含有してもよい。
【0022】
【実施例】次に実施例及び比較例をあげて本発明をさら
に具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるも
のではない。なお、ここでの部は重量基準である。
【0023】 (シリコーン樹脂を被覆層に有するキャリアの製造) シリコン樹脂溶液(KR250 信越シリコーン社製) 100部 カーボンブラック(#44 三菱化成工業社製) 4部 トルエン 100部 からなる処方をホモミキサーで30分分散して被覆層形
成液を調製した。この被覆層形成液200部を体積平均
粒径100μmの球形フェライト1000部の表面に流
動床型塗布装置を用いて被覆層を形成したキャリアAを
得た。
【0024】実施例1〜10、比較例1 ポリエステル樹脂(重量平均分子量25万) 70部 スチレン−メチルメタアクリレート共重合体 30部 酸価ライスワックス(酸価15) 4部 カーボンブラック(三菱カーボン社製#44) 8部 4級アンモニウム塩化合物 1部 からなる組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹
拌混合した後、ロールミルで130〜140℃の温度で
約30分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練
物を圧縮空気及び衝突板を主構成要素としてなるジェッ
ト式粉砕機にて粉砕原料の一次粉砕を行った後、外壁と
しての固定容器及びその固定容器と中心軸を同一にする
回転片を主構成要素として具備してなるローター式粉砕
機にて2次粉砕を行いさらに分級し、5〜20μmの粒
径のトナーを得た。このときトナーの形状指数は、1次
粉砕機でのトナー滞留時間と2次粉砕機のローターの回
転数を変化させることで変化させた。トナー形状を変化
させるこの製法に関しては、この実施例に限定されない
が、従来のジェット式粉砕機のみの方法では難しいトナ
ー形状の操作が、この方法により容易に可能である。
【0025】このトナー2.5部に対し、キャリアA9
7.5部をボールミルで混合し二成分系現像剤をつくっ
た。各現像剤中のトナーの形状指数はトナーをランダム
に15点サンプリングした時の平均値で評価し、これを
表1に示す。
【0026】
【表1】 ──────────────────────── SF1 SF2 SF3 ──────────────────────── 実施例1 0.90 0.60 0.54 ──────────────────────── 実施例2 0.87 0.69 0.60 ──────────────────────── 実施例3 0.90 0.72 0.64 ──────────────────────── 実施例4 0.90 0.78 0.70 ──────────────────────── 実施例5 0.92 0.68 0.62 ──────────────────────── 実施例6 0.78 0.82 0.64 ──────────────────────── 実施例7 0.95 0.67 0.63 ──────────────────────── 実施例8 0.91 0.72 0.65 ──────────────────────── 実施例9 0.94 0.78 0.73 ──────────────────────── 実施例10 0.89 0.68 0.60 ──────────────────────── 比較例1 0.70 0.58 0.41 ────────────────────────
【0027】続いて、各トナーの評価を行った。トナー
評価内容に関しては、リコー(株)製複写機FT−55
00を改造し、転写部に円筒上の転写ローラ設置した特
開昭59−46664号公報に記載されたと同様なプロ
セス装置を用いて、各トナーについてスタート時と15
万枚画像出し後の画像品質の変化、転写効率の平均、転
写中抜けのテストを行った。また転写効率の測定に関し
ては、以下の式により行った。なお、各付着トナー量
は、剥離テープを用いて剥離テープ上にトナーを付着さ
せ、その重量により評価した。 結果を表2に示す。
【0028】
【表2】 (注)画質評価(ベタ均一性、細線再現性、ドット再現性);変化の様子で次の 6段階に判別した。 ◎:非常に良い ○:良い ●:普通 △:悪い ▽かなり悪い ×:非常に悪い
【0029】
【発明の効果】請求項1、2又は3の発明によれば、特
定のトナーを現像剤中で使用することによって、転写性
が良好で、現像剤中で用いた時に高寿命が得られ、経時
使用においても初期画像の忠実な再現性が良好な静電潜
像現像用トナーを得ることができる。請求項4の発明に
よれば、特定のトナーを現像剤中で使用することによっ
て、転写効率が高く、転写中抜けがなく、現像剤として
用いた時に高寿命が得られ、経時使用においても初期画
像の忠実な再現性が良好な静電潜像現像用トナーを提供
し、鮮明なコピー画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】トナー包絡周囲長とトナー周囲長との関係を説
明するための図。
【符号の説明】
1 トナー PMH トナー包絡周囲長 PM トナー周囲長
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伏見 寛之 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小番 昭宏 東京都大田区中馬込1丁目3番6号 株式 会社リコー内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】トナー表面の凸凹度(SF1)=トナー包
    絡周囲長/トナー周囲長 としたとき、SF1の平均(SF1)≧0.89で表さ
    れる値を満たし、紛砕法により製造されたトナーを含有
    することを特徴とする静電荷現像用トナー。
  2. 【請求項2】 としたとき、SF2の平均(SF2)≧0.68で表さ
    れる値を満たし、粉砕法により製造されたトナーを含有
    することを特徴とする静電荷現像用トナー。
  3. 【請求項3】 形状指数の平均(SF3)=(SF1)
    ×(SF2) としたとき、SF3の平均(SF3)≧0.63で表さ
    れる値を満たし、粉砕法により製造されたトナーを含有
    することを特徴とする静電荷現像用トナー。
  4. 【請求項4】 静電保持体の一部に転写材を介して転写
    手段を当接させて、転写材の表面にトナー像を静電転写
    するシステムを設けた画像形成方法において使用される
    トナーが、SF3≧0.65であることを特徴とする静
    電荷現像用トナー。
JP8185494A 1995-06-26 1996-06-25 静電荷現像用トナー Pending JPH0973188A (ja)

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JP7-182117 1995-06-26
JP18211795 1995-06-26
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8092967B2 (en) 2005-06-21 2012-01-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Developing agent
JP2016200669A (ja) * 2015-04-08 2016-12-01 Dowaエレクトロニクス株式会社 キャリア芯材及びその製造方法

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