CN115003633A - 铁氧体粉末及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种铁氧体粉末及其制造方法，其磁特性及电阻高，即使应用在填充率高的树脂组合物中也能够维持高的耐电压。铁氧体粉末是由正球状铁氧体颗粒构成的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末含有铁(Fe)：55.0～70.0质量％及锰(Mn)：3.5～18.5质量％，α－Fe2O3量为高于0.0质量％且7.5质量％以下，所述铁氧体粉末的体积平均粒径D50为15.0μm以下。

Description

铁氧体粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及铁氧体粉末及其制造方法。
背景技术
铁氧体粉末和树脂构成的铁氧体树脂复合材料(树脂组合物)大量使用在以电磁波屏蔽材料为代表的各种用途中。复合材料是通过将铁氧体粉末作为填料而与树脂混炼从而制作的，被成形为片材等的形状而成为成形体(复合体)。此时，若构成铁氧体粉末的颗粒的形状接近球形，则成形时的流动性升高，复合体中的铁氧体粉末的填充率升高。因此，成形性变得良好，并且电磁波遮蔽性能等特性优异。出于这样的观点，着眼于由球状颗粒构成的铁氧体粉末，提出了通过喷镀法制作这样的球状颗粒的方案。
例如，专利文献1(国际公开第2017/212997号)中公开了一种铁氧体颗粒，是平均粒径为1～2000nm的单晶且具备正球形的颗粒形状的铁氧体颗粒，其特征在于，该铁氧体颗粒实质上不含有Zn，以3～25重量％含有Mn，以43～65重量％含有Fe，通过由该铁氧体颗粒和粘合剂树脂构成的成形体测定的复数磁导率的实数部分μ’在100MHz～1GHz的频带中具有极大值(专利文献1的权利要求1)。另外，在专利文献1中，记载了以下内容：通过在大气中喷镀由铁氧体原料构成的造粒物而使其铁氧体化，接着骤冷凝固后，仅回收粒径在规定范围内的颗粒从而制造，作为电子设备的电磁波屏蔽材料使用时，能够与频率无关地稳定地遮蔽需要遮蔽的宽的频带的电磁波(专利文献1的[0039]及[0078])。
专利文献2(国际公开第2017/169316号)中公开了一种铁氧体颗粒，其特征在于，是平均粒径为1～2000nm的单晶体且具备正球形的颗粒形状的Mn系铁氧体颗粒，饱和磁化为45～95Am2/kg(专利文献2的权利要求1)。此外，专利文献2中还记载了以下内容：通过在大气中喷镀包含Mn和Fe的铁氧体原料，使其铁氧体化，接着骤冷凝固后，仅回收粒径为规定范围内的颗粒从而制造，能够得到较高的饱和磁化，并且能够得到对于树脂、溶剂或树脂组合物优异的分散性(专利文献2的[0033]及[0089])。
专利文献3(日本特开2016－060682号公报)中公开了一种正球形铁氧体粉，其特征在于，以15～30重量％含有粒径小于11μm的铁氧体颗粒，且体积平均粒径为10～50μm，记载了如下内容：在大气中喷镀被调整后的造粒物以使其铁氧体化，作为填料使用时的填充性及成型性良好，具有优异的操作性，且为高电阻，因此将该球状铁氧体粉与树脂一起制成树脂组合物，进一步成型而成的成型体能够使用在以电磁波吸收用的IC用密封剂为代表的各种用途中(专利文献3的权利要求1、[0058]及[0093])。
专利文献4(日本特开2005－015303号公报)中公开了一种球状粉末的制造方法，其特征在于，包括：表面处理工序，通过将由原料粉末、和高级脂肪酸、或其衍生物、高级烃、高级醇之中的至少一者构成的处理剂加热到规定温度后进行搅拌，从而对所述原料粉末进行表面处理；以及球状粉末生成工序，将表面处理后的所述原料粉末投入在燃烧炉中产生的燃烧火焰中并使其熔融从而球状化，进一步通过所述原料粉末移动至燃烧火焰外而凝固，从而得到球状粉末(专利文献4的权利要求1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2017/212997号
专利文献2：国际公开第2017/169316号
专利文献3：日本特开2016-060682号公报
专利文献4：日本特开2005-015303号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，本发明的发明人们进行研究时知道了由通过喷镀法制作的球状颗粒构成的铁氧体粉末，电阻较低，将其与树脂混炼制成树脂组合物时有时在耐电压(击穿电压)的方面存在问题。特别是在铁氧体粉末的填充率高的情况下，树脂组合物的耐电压降低。若树脂组合物的耐电压较低，则施加电压时树脂组合物引起绝缘破坏，作为元件存在问题。
本发明的发明人们进一步研究得到如下见解：在由球状颗粒构成的铁氧体粉末中，通过使其包含规定量的α－Fe2O3，能够在较高地维持铁氧体粉末的磁特性(饱和磁化、磁导率)的状态下，提高电阻，将该铁氧体粉末应用于树脂组合物时，即使填充率较高也能够维持较高的耐电压。
本发明是基于这样的见解而完成的，其课题在于提供一种铁氧体粉末及其制造方法，其磁特性及电阻高，即使应用在填充率较高的树脂组合物中也能够维持较高的耐电压。
用于解决技术问题的技术手段
本发明包含下述(1)～(7)的方案。需要说明的是，在本说明书中，“～”的表现包含其两端的数值。即，“X～Y”与“X以上且Y以下”是同义的。
(1)一种铁氧体粉末，是由正球状铁氧体颗粒构成的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末含有铁(Fe)：55.0～70.0质量％及锰(Mn)：3.5～18.5质量％，α－Fe2O3量为高于0.0质量％且7.5质量％以下，
所述铁氧体粉末的体积平均粒径D50为15.0μm以下。
(2)如上述(1)的铁氧体粉末，所述α－Fe2O3量为3.0质量％以上且6.0质量％以下。
(3)如上述(1)或(2)的铁氧体粉末，所述体积平均粒径D50为2.0μm以上。
(4)如上述(1)～(3)的任一项的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末的平均形状系数SF－1为100～110。
(5)如上述(1)～(4)的任一项的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末的碳(C)含量为0.12质量％以下。
(6)如上述(1)～(5)的任一项的铁氧体粉末，所述铁氧体粉末的体积电阻为1.0×108Ω·cm以上。
(7)一种上述(1)～(6)的任一项的铁氧体粉末的制造方法，具有以下的工序：
混合铁氧体原料，制作原料混合物的工序；
对所述原料混合物进行预烧，制成预烧成物的工序；
对所述预烧成物进行粉碎及造粒，制成造粒物的工序；以及
喷镀所述造粒物，制成喷镀物的工序，
将所述造粒物的碳含量设为0.001～0.095质量％，在喷镀工序中，将原料供给速度设为2.5～9.0kg/小时，将燃烧气体流量设为3～10m3/小时，将氧气流量设为18～60m3/小时。
发明效果
根据本发明，提供一种铁氧体粉末及其制造方法，其磁特性及电阻高，即使应用在填充率较高的树脂组合物中也能够维持较高的耐电压。
具体实施方式
针对本发明的具体的实施方式(下面，称为“本实施方式”)进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施方式，在不改变本发明的宗旨的范围内可以进行各种变更。
铁氧体粉末
本实施方式的铁氧体粉末由正球状铁氧体颗粒构成。即，铁氧体粉末包括多个正球状铁氧体颗粒。通过由正球状铁氧体颗粒构成，从而铁氧体粉末在将其作为填料应用在树脂组合物(铁氧体树脂复合材料)中时，能够使得成形性及填充性优异。球状颗粒在成形时在与其他颗粒接触时平顺地规避。因此，成形时的流动性良好并且密实地填充。相对于此，板状或针状这样的具有各向异性形状(不定形状)的颗粒的成形性及填充性较差。此外，在本说明书中，不定形状颗粒包含各向异性形状颗粒，与球状等的确定形状颗粒对比地使用。
本实施方式的铁氧体粉末含有铁(Fe)55.0～70.0质量％及锰(Mn)3.5～18.5质量％。该铁氧体粉末具有锰(Mn)铁氧体的组分。锰(Mn)铁氧体在铁(Fe)含量过少的情况或锰(Mn)含量过多的情况下，饱和磁化(σs)会降低，或者磁导率虚部(μ”)及损耗系数(tanδ)会升高。因此，将铁氧体粉末应用于树脂组合物时，可能会饱和磁通密度降低、或损耗增大。另一方面，在铁(Fe)含量过多的情况或锰(Mn)含量过少的情况下，铁氧体组分接近磁铁矿。磁铁矿(FeO·Fe2O3)由于包含不稳定的2价铁离子(Fe2+)，所以可能会发生氧化导致的饱和磁化(σs)降低。出于这样的观点，将铁氧体粉末的铁(Fe)及锰(Mn)含量限定在上述的范围中。铁氧体粉末可以包含铁(Fe)57.0～70.0质量％及锰(Mn)4.5～15.0质量％，也可以包含铁(Fe)58.0～69.0质量％及锰(Mn)6.0～10.0质量％。铁(Fe)和锰(Mn)总计的值不会超过73.0重量％。
铁氧体为氧化物。因此，铁氧体粉末在铁(Fe)及锰(Mn)之外包含氧(O)。此外，在满足上述的组分范围的情况下，也可以包含铁(Fe)、锰(Mn)及氧(O)之外的其他成分。作为这样的成分，例如可举出锌(Zn)、镁(Mg)、锶(Sr)、钛(Ti)、锂(Li)、钡(Ba)、钇(Y)、镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)等。但是，出于充分地发挥锰(Mn)铁氧体的特性的观点，其他成分的含量优选为1.0质量％以下，较优选为0.5质量％以下。铁氧体粉末包含铁(Fe)、锰(Mn)及氧(O)，剩余部分可以具有不可避免的杂质的组分。在此，不可避免的杂质是在制造工序中不可避免的混入的成分，是指其含量为5000ppm以下的成分。作为不可避免的杂质，可举出硅(Si)、铝(Al)、钙(Ca)、氯(Cl)、硼(B)、锆(Zr)及铬(Cr)等。
本实施方式的铁氧体粉末的α－Fe2O3量为高于0.0质量％且7.5质量％以下。通过使其含有α－Fe2O3(赤铁矿)，从而能够在维持铁氧体粉末的较高的磁特性的状态下，抑制电阻及耐电压降低。其理由如下。铁氧体在其制造时作为原料的铁(Fe)成分与锰(Mn)等过渡金属成分反应，形成作为强磁体的尖晶石相等的铁氧体成分。尖晶石相是锰铁氧体((Mn、Fe)O·(Mn、Fe)2O3)或磁铁矿(FeO·Fe2O3)等包含2价金属离子和3价金属离子的复合氧化物。在此，锰(Mn)离子及铁(Fe)离子可以取用2价和3价的任一价数。因此，在尖晶石相中引起电子的跳跃现象，发生导电。由此，仅由尖晶石相构成的铁氧体，尤其是锰(Mn)铁氧体，其电阻倾向于降低。
相对于此，α－Fe2O3(赤铁矿)是来源于未成为尖晶石相的铁(Fe)成分的游离氧化铁。α－Fe2O3包含3价的铁离子(Fe3+)，但不包含2价的铁离子(Fe2+)。因此，是电阻高的稳定的化合物。因此，通过铁氧体粉末中的正球状铁氧体颗粒包含α－Fe2O3，从而切断基于尖晶石相的导电路径，电阻及耐电压升高。因此，将α－Fe2O3限定为必须成分，即将α－Fe2O3量限定为高于0.0质量％。α－Fe2O3量可以为0.1质量％以上，也可以为0.5质量％以上，也可以为1.0质量％以上，也可以为2.0质量％以上，也可以为3.0质量％以上，也可以为4.0质量％以上。另一方面，与尖晶石相不同，α－Fe2O3为顺磁物质。因此，若α－Fe2O3量过多，则铁氧体粉末的磁特性(饱和磁化、磁导率)可能会降低。α－Fe2O3量可以为7.0质量％以下，也可以为6.0质量％以下。
铁氧体粉末(正球状铁氧体颗粒)在α－Fe2O3之外，主要包括尖晶石相。尖晶石相的含量可以为80质量％以上，也可以为85质量％以上，也可以为90质量％以上，也可以为95质量％以上。此外，铁氧体粉末也可以包含尖晶石相及α－Fe2O3之外的其他的相或不可避免的杂质。作为这样的相，例如可举出剩余锰氧化物(MnO、Mn2O3、Mn3O4等)或尖晶石以外的铁氧化物(γ－Fe2O3、FeO、Mn3FeO8等)。但是，铁氧体粉末也可以不包含其他的相。即，铁氧体粉末可以包含尖晶石相及α－Fe2O3，剩余部分为不可避免的杂质。需要说明的是，不可避免的杂质如前所述是含量5000ppm以下的组分。并且，本实施方式的铁氧体粉末中，构成该铁氧体粉末的正球状铁氧体颗粒包括α－Fe2O3。例如α－Fe2O3也可以分散在正球状铁氧体颗粒的内部。因此，该铁氧体粉末与不含有α－Fe2O3的铁氧体颗粒和α－Fe2O3的混合物相区别。
本实施方式的铁氧体粉末的体积平均粒径(D50)为15.0μm以下。D50高于15.0μm时，存在损耗系数(tanδ)变得过大，并且耐电压降低的问题。D50可以为10.0μm以下，也可以为7.0μm以下。D50的下限并不特别地限定。然而，通过将D50增大至某一程度，能够抑制树脂组合物的粘度上升，提高填料填充率。D50可以为2.0μm以上，也可以为2.5μm以上。粒度分布可以具有2座以上的波峰。在此，所谓具有2座以上的波峰，是指将体积粒度分布视为粒径的函数时，该函数的微分(微分系数)或2次以上微分的值为0的点(极大点·回折点·鞍部点等)具有2个点以上(其中，粒径使用对数表示的形式)。
铁氧体粉末优选平均形状系数SF－1为100～110。SF－1是颗粒(粉末)的球形度的指标，完全的球形中为100，离球形越远而越大。通过将SF－1设为110以下，从而粉末的流动性升高，成形性及填充性更加优异。SF－1可以为108以下，也可以为105以下，也可以为103以下。
此外，铁氧体粉末的平均形状系数SF－1是通过针对多个铁氧体颗粒，求得各颗粒的形状系数SF－1，计算其平均值而求得的。铁氧体颗粒的SF－1能够测量该颗粒的水平费雷特径R(单位：μm)、投影周长L(单位：μm)及投影面积S(单位：μm2)，按照下述(1)式求得。
[数学式1]
Figure BDA0003757684980000071
铁氧体粉末优选BET比表面积为0.01～3.00m2/g。通过将BET比表面积设定为3.00m2/g以下，能够抑制铁氧体粉末的凝聚，使成形性及填充性更加优异。另一方面，通过将BET比表面积设定为0.01m2/g以上，能够抑制颗粒间空隙的产生，填充性更加优异。此外，通过将BET比表面积设为上述范围内，从而将铁氧体粉末应用于复合材料或复合体时与树脂的密接性更良好。BET比表面积也可以为0.10～2.00m2/g。
铁氧体粉末优选振实密度为0.50～5.00g/cm3。通过混合小粒径的颗粒与大粒径的颗粒，能够提高振实密度，其结果，铁氧体粉末的填充性整体上优异。振实密度也可以为1.50～3.50g/cm3。
铁氧体粉末优选碳(C)含量为0.12质量％以下。该碳主要是因来源于在铁氧体粉末制造时所添加的有机成分(分散剂、粘合剂树脂等的)的残留碳(C)化合物而引起的成分。若在铁氧体粉末制造时添加的有机成分过少，则喷镀时的原料供给不稳定，不定形状颗粒容易混入铁氧体粉末中。不定形状颗粒成为磁特性及填充性变差的原因。因此，铁氧体粉末优选包含某一程度的量的碳。碳(C)量可以为0.001质量％以上，也可以为0.002质量％以上，也可以为0.003质量％以上。另一方面，若过多包含碳(C)，则将铁氧体粉末作为填料应用于树脂组合物时，可能会阻碍树脂的固化。详细的机制虽然不明确，但认为因为来源于有机成分的残留碳(C)化合物是不具有官能团的主链的化合物，所以其可能会与树脂反应而对固化产生不良影响。碳含量可以为0.100质量％以下，也可以为0.080质量％以下，也可以为0.050质量％以下，也可以为0.010质量％以下。
铁氧体粉末优选作为残留碳(C)化合物，包括从由芥酸酰胺(C22H43NO)、棕榈酸丁酯(C20H40O2)及硬脂酸丁酯(C22H44O2)构成的组中选择的一种以上的化合物。这些化合物主要为来源于在铁氧体粉末制造时所添加的有机成分(分散剂、粘合剂树脂等)的成分。若在铁氧体粉末制造时没有添加有机成分，则有时铁氧体粉末的磁特性会降低，并且树脂组合物的填充性也会变差。
本实施方式的铁氧体粉末由于包含α－Fe2O3，所以电阻较高。铁氧体粉末的体积电阻可以为1.0×108Ω·cm以上，也可以为2.0×108Ω·cm以上，也可以为4.0×108Ω·cm以上。体积电阻的上限并不特别地限定，但1.0×1010Ω·cm以下是比较典型的。
铁氧体粉末通过将其用作填料而与树脂混炼，从而可以作为在电磁波遮蔽材料等的用途中使用的树脂组合物。在此，树脂、含α－Fe2O3铁氧体粉末以及不含α－Fe2O3铁氧体粉末的电阻依次降低。即，树脂的电阻最高，不含α－Fe2O3铁氧体粉末的电阻最低。此外，在树脂组合物中，若铁氧体粉末的填充率升高，则铁氧体粉末间的距离变短，并且一部分铁氧体粉末彼此接触。因此，作为高填充率树脂组合物的填料使用电阻较低的不含α－Fe2O3铁氧体粉末时，耐电压降低。这是因为，在施加电压时，在电阻较低的铁氧体颗粒之间形成导电路径，会引起击穿(绝缘破坏)。相对于此，若作为填料使用电阻高的含α－Fe2O3铁氧体粉末，则能够防止这样的耐电压降低。
此外，本实施方式的铁氧体粉末并不限定作为顺磁物质的α－Fe2O3量及体积平均粒径(D50)，因此能够维持较高的磁特性(饱和磁化、磁导率)，并且能够较低地抑制损耗系数(tanδ)。因此，能够使树脂组合物的磁特性优异。铁氧体粉末的饱和磁化(σs)可以为65emu/g以上，也可以为70emu/g以上，也可以为75emu/g以上，也可以为80emu/g以上，也可以为85emu/g以上。饱和磁化(σs)的上限并不特别地限定，但典型性地为95emu/g以下。此外，铁氧体粉末的100MHz下的tanδ可以为0.20以下，也可以为0.13以下，也可以为0.06以下。tanδ的下限并不特别地限定，但典型性地为0.001以上。
铁氧体粉末的制造方法
本实施方式的铁氧体粉末的制造方法具有以下的工序：混合铁氧体原料，制作原料混合物的工序(原料混合工序)；将所得的原料混合物预烧，制成预烧成物的工序(预烧工序)；将所得到的预烧成物进行粉碎及造粒，制成造粒物的工序(造粒工序)；以及喷镀所得到的造粒物，制成喷镀物的工序(喷镀工序)。此外，将造粒物的碳含量设为0.001～0.095质量％，在喷镀工序中，将喷镀原料供给速度设为2.5～9.0kg/小时，将燃烧气体流量设为3～10m3/小时，将氧气流量设为18～60m3/小时。下面针对各工序的详细内容进行说明。
＜原料混合工序＞
混合铁氧体原料，制作原料混合物。作为铁氧体原料，使用氧化物、碳酸盐、氢氧化物及/或氯化物等公知的铁氧体原料即可。例如，作为铁(Fe)原料及锰(Mn)原料，可以使用氧化铁(Fe2O3)、四氧化三锰(Mn3O4)及/或二氧化锰(MnO2)等。原料的混合比例以得到希望组成的铁氧体粉末的方式进行。原料的混合使用亨舍尔混合机等的公知的混合机进行即可，通过干式及湿式的任一方或双方进行。此外，也可以使用辊压实机等造粒装置对原料混合物进行造粒(预造粒)。
＜预烧成工序＞
在预烧成工序中，将所得到的原料混合物进行预烧成，制成预烧成物。预烧成使用公知的方法进行即可。例如，使用旋转干燥炉、连续炉或分批式炉等炉子进行即可。预烧成的条件为公知的条件即可。例如，可举出在大气等的气氛下以700～1300℃下保持0.5～12小时的条件。
＜造粒工序＞
在造粒工序中，对所得的预烧成物进行粉碎及造粒(主造粒)，制成造粒物(主造粒物)。粉碎方法并不特别地限定。例如，使用振动磨机、球磨机或珠磨机等公知的粉碎机，进行干式及湿式的任一方或两方即可。造粒方法也可以为公知的方法。例如对粉碎后的预烧成物，加入水，以及根据需要加入聚乙烯醇(PVA)等粘合剂树脂、分散剂及/或消泡剂等添加剂，调整粘度，其后，使用喷雾干燥机等造粒机进行造粒。
在造粒工序中，控制粘合剂树脂及添加剂的添加量，以造粒物中的碳(C)含量成为0.001～0.095质量％的方式进行调整。也取决于后述的喷镀条件，但通过调整造粒物中的碳(C)量，能够控制所制作的铁氧体粉末中的α－Fe2O3量以及碳(C)量。即，若造粒物中的碳(C)量较多，则铁氧体粉末中的碳(C)量也倾向于较多。此外，若碳(C)量较多，则铁氧体粉末中的α－Fe2O3量倾向于变少。这是因为喷镀时的气氛更加变成还原性氛围，因此造粒物的铁氧体化反应容易进展。因此，若造粒物中的碳(C)量过多，则有可能不能使铁氧体粉末含有具有抑制电阻降低的效果的α－Fe2O3。造粒物中的碳(C)含量可以为0.0750质量％以下，也可以为0.050质量％以下。另一方面，若造粒物中的碳(C)量过少，则铁氧体粉末中的α－Fe2O3量变得过多，可能会磁特性降低。造粒物中的碳(C)含量可以为0.005质量％以上，也可以为0.010质量％以上。
＜喷镀工序＞
在喷镀工序中喷镀造粒物。在喷镀中，将燃烧气体与氧的混合气体用作可燃性气体燃烧火焰源。作为喷镀原料的造粒物在高温的燃烧火焰中通过。此时，引起铁氧体化反应，并且造粒物的一部分熔融，成为正球状的铁氧体颗粒。在喷镀中，可以将燃烧气体和氧(总氧量)的混合气体用作可燃性气体燃烧火焰源。燃烧气体和氧气(总氧量)的容量比优选为1：3.5～1：10.0，较优选为1：5～1：8.0。由此，能够有效地制造正球状的铁氧体颗粒。作为燃烧气体，可举出丙烷气、丙烯气、乙炔气等可燃性气体，其中优选使用丙烷气。
此外，喷镀原料的供给速度设为2.5～9.0kg/小时。供给速度(供给量)高时，造粒物的尖晶石化会进展，铁氧体粉末中的α－Fe2O3量变少。这是因为若供给速度较高，则火焰中的原料量增加，火焰的温度下降。若火焰温度下降，则到喷镀后的颗粒冷却为止的时间变短，生成的2价铁离子(Fe2+)容易残留在铁氧体颗粒中。与此不同，若供给速度(供给量)较低，则α－Fe2O3的生成容易进展。这是因为火焰中的原料量减少，火焰的温度上升，其结果，喷镀后颗粒至冷却为止的时间变长。通过这样控制供给速度，能够调整所得到的铁氧体粉末中的α－Fe2O3量。此外，在供给速度过高的情况下，造粒物彼此容易粘连，或难以使铁氧体化反应充分地进行到颗粒内部。其结果，得不到正球状的颗粒，或者不能成为希望的磁特性。另一方面，在供给速度过低时，成为制造成本上升的原因。从这些观点出发，在本实施方式中规定喷镀原料的供给速度。供给速度可以为4.0～8.0kg/小时。
喷镀所使用的氧也可以用于将原料输送到喷镀火焰的目的。因此，划分为直接为火焰所使用的燃烧氧、及原料输送到喷镀源中央部后被燃烧的原料供给氧。喷镀后的铁氧体粉末中碳含量能够通过氧与原料供给氧的容量的比率进行控制。以总氧量＝燃烧氧+原料供给氧表示，优选作为容量比的燃烧氧：原料供给氧＝95：5～80：20。若燃烧氧的比率大于上述(接近100)，则原料供给能力降低，中存原料在原料供给用配管在堵塞的可能性。若燃烧氧的比率小于上述(低于80)，则原料被广泛地供给至从最高温的火焰中央部偏离的部分，从而不能使铁氧体化反应充分地进行到颗粒内部，因此，喷镀后的铁氧体粉末所包含的α－Fe2O3量有时会增加。出于不使α－Fe2O3量增加至必要以上的观点，较优选为燃烧氧：原料供给氧＝95：5～85：15，更加优选为燃烧氧：原料供给氧＝95∶5～87∶13，最优选为燃烧氧：原料供给氧＝95∶5～89：11。
并且，优选燃烧氧设定为燃烧气体完全燃烧所需要的容量×0.85倍以上。例如在将丙烷气用作燃烧气体的情况下，优选具有丙烷气的4.25倍以上的容量的燃烧氧。通过这样进行设定，即使供给比燃烧气体完全燃烧所需的氧过剩的氧，也能够将喷镀火焰的温度降低抑制为最小限度，且能够防止必要以上的α-Fe2O3量的产生。
此外，燃烧气体量比优选为1.05以上且2.00以下。在此，燃烧气体量比是净燃烧所使用的燃烧气体量(Nm3/小时)相对于原料供给量(kg/小时)之比，按照下述(2)式求得。
[数学式2]
Figure BDA0003757684980000121
净燃烧所使用的燃烧气体量(Nm3/小时)按照下述(3)式或下述(4)式求得。
[数学式3]
净燃烧气体量＝供给的氧量/5···(3)
(供给的燃烧气体量×5-供给的氧量≥0的情况)
[数学式4]
净燃烧气体量＝供给的燃烧气体量···(4)
(供给的燃烧气体量×5-供给的氧量＜0的情况)
将通过喷镀而铁氧体化的颗粒在大气气氛下骤冷并凝固，通过旋流器或过滤器将其回收，得到喷镀物。
＜分级工序＞
也可以根据需要，将得到的喷镀物分级。在分级中，使用风力分级(气流分级)、筛滤分级、箩筛(筛子)分级等公知的方法，粒度调整为希望的粒径即可。此外，通过旋流器等气流分级能够在一个工序之中将粒径较大的颗粒与粒径较小的颗粒分离并回收。通过这样的方式，能够得到铁氧体粉末。
根据本实施方式，提供一种组分及α－Fe2O3量被限定在规定范围内的铁氧体粉末及其制造方法。该铁氧体粉末的磁特性及电阻高。因此，即使应用在填充率高的树脂组合物中，也能够维持高耐电压。
铁氧体树脂复合材料
可以将本实施方式的铁氧体粉末应用在铁氧体树脂复合材料(树脂组合物)中。铁氧体树脂复合材料包括铁氧体粉末和树脂。通过将本实施方式的铁氧体粉末用作填料，即使填料的填充率较高，也能够得到磁特性和耐电压优异的复合材料。
作为构成复合材料的树脂，例如可举出环氧树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺亚酰胺树脂、氟树脂及/或它们的组合等。在此，硅树脂也可以是以丙烯酸、脲烷、环氧及/或氟等改性而成的改性硅树脂。
铁氧体粉末相对于复合材料中的总固态成分的比例优选为50～95质量％，较优选80～95质量％。此外，树脂相对于复合材料中的总固态成分的比例优选为5～50质量％，较优选为5～20质量％。通过将铁氧体粉末或树脂的比例设定在上述范围内，从而复合材料中的铁氧体粉末的分散稳定性、以及复合材料的保存稳定性及成形性优异，并且将复合材料成形而得到的复合体(成形体)的机械性强度或电磁波遮蔽性能等特性更加优异。
复合材料也可以含有铁氧体粉末及树脂以外的其他成分。作为这样的成分，例如可举出溶剂、填充剂(有机填充剂、无机填充剂)、增塑剂、防氧化剂、分散剂、颜料等着色剂、导热性颗粒等。
可以将这样的铁氧体树脂复合材料应用在电磁波屏蔽材料、电子材料或电子元件中。电磁波屏蔽材料、电子材料或电子元件用公知的方法成形复合材料而制作即可。成形方法并不特别地限定，例如可举出压缩成形、挤出成形、射出成形、吹塑成形或轮碾成形。此外，也可以是将复合材料的涂膜形成在基体上的方法。
[实施例]
使用以下的实施例更详细地说明本发明。但是，本发明并不限定于以下的实施例。
(1)铁氧体粉末的制作
[例1]
＜原料混合及预造粒工序＞
使用氧化铁(Fe2O3)和二氧化锰(MnO2)作为原料，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝8：1的方式进行原料的称量及混合。混合中使用亨舍尔混合机。将所得到的混合物使用辊压实机进行预造粒，制成预造粒物。
＜预烧工序＞
对预造粒的原料混合物(预造粒物)进行预烧，制成预烧成物。预烧使用旋转干燥炉，在大气中900℃×1小时的条件下进行。
＜主造粒工序＞
对所得到的预烧成物进行粉碎及造粒，制成造粒物(主造粒物)。首先，将所得到的预烧成物使用干式珠磨机(3/16寸
Figure BDA0003757684980000141
的钢球滚珠)进行粗粉碎后，加水，使用湿式珠磨机(
Figure BDA0003757684980000142
的氧化锆滚珠)进行细粉碎。所得到的浆料的固体成分浓度为50质量％，粉碎粉的粒径(浆料粒径)为2.367μm。在所得到的浆料中，作为分散剂，将多羧酸铵盐以相对于浆料中固态成分25kg为60cc的比例加入，调整浆料粘度，其后，使用喷雾干燥机进行造粒。所得到的造粒物的体积平均粒径为51.04μm，碳(C)量为0.0511质量％。
＜喷镀及分级工序＞
将所得到的造粒物在可燃性气体燃烧火焰之中喷镀及骤冷。喷镀时，将丙烷气流量与总氧流量之比设定为1：5.42，将原料供给速度与燃烧气体量比设为1.08。接着，将冷却的颗粒通过设置在气流的下游侧的旋流器回收，得到喷镀物。进一步，从所得到的喷镀物中使用筛子除去粗粉，并且通过气流分级除去微粉，制作铁氧体粉末。在上述喷镀中，设为燃烧氧：原料供给氧＝90.8：9.2。此外，在表1中示出铁氧体粉末的制造条件。
[例2]
在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为60cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步，作为粘合剂以50cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10质量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。在主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.84μm，碳(C)量为0.0575质量％。
[例3]
在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步以150cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10质量％水溶液。除此之外与例1同样地制作铁氧体粉末。在主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为50.55μm，碳(C)量为0.0743质量％。
[例4]
在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步以300cc的添加量添加聚乙烯醇(PVA)的10质量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为50.70μm，碳(C)量为0.0941质量％。
[例5(比较)]
在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步以600cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10质量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。在主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.59μm，碳(C)量为0.0988质量％。
[例6(比较)]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比为Fe：Mn＝14：1的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中不添加分散剂(多羧酸铵盐)，而以30cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10重量％水溶液。进一步，将喷镀工序中的原料供给速度设为2.0kg/小时。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。在主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.17μm，碳(C)量为0.0561质量％。
[例7]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝14：1的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中不添加分散剂(多羧酸铵盐)，而是以300cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10重量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为50.97μm，碳(C)量为0.0971质量％。
[例8]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝3：1的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中不添加分散剂(多羧酸铵盐)，而是以30cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10重量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.45μm，碳(C)量为0.0256质量％。
[例9(比较)]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝2.5：1的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为50.54μm，碳(C)量为0.0549质量％。
[例10(比较)]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝2：1的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.69μm，碳(C)量为0.0539质量％。
[例11(比较)]
在原料混合工序中，以铁(Fe)和锰(Mn)的摩尔比成为Fe：Mn＝1：0的方式进行原料的称量及混合。此外，在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为10cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步以50cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10重量％水溶液。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.28μm，碳(C)量为0.0552质量％。
[例12(比较)]
在主造粒工序中，在浆料中以相对于浆料中固体成分25kg为60cc的比例加入多羧酸铵盐，进一步以50cc的添加量加入聚乙烯醇(PVA)的10重量％水溶液。此外，在喷镀后的分级工序中改变在除去粗粉中使用的筛子的筛孔，并且使用筛子除去微粉。除此以外与例1同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.84μm，碳(C)量为0.0575质量％。
[例13(比较)]
在喷镀工序中，通过袋式过滤器回收颗粒，得到喷镀物。此外，在分级工序中通过气流分级从喷镀物中除去粗粉，但不进行微粉除去。除此以外与例12同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.84μm，碳(C)量为0.0575质量％。
[例14]
在喷镀后的分级工序中通过气流分级从喷镀物中除去粗粉及微粉。除此以外与例12同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.84μm，碳(C)量为0.0575质量％。
[例15]
在喷镀后的分级工序中进一步改变在除去粗粉中使用的筛子的筛孔。除此以外与例12同样地制作铁氧体粉末。主造粒工序中所得到的造粒物，体积平均粒径为51.84μm，碳(C)量为0.0575质量％。
(2)铁氧体粉末的评价
针对例1～例15的铁氧体粉末，进行以下所示的评价。
＜成分分析-金属成分量＞
通过化学分析(ICP)求得铁氧体粉末的金属成分含量。首先，称量试样(铁氧体粉末)0.2g，在其中加入纯水60ml和1N的盐酸20ml及1N的硝酸20ml后进行加热，准备试样完全溶解的水溶液。将所得到的水溶液设置在ICP分析装置(株式会社岛津制作所，ICPS－10001V)中，测定金属成分含量。
＜成分分析-碳量＞
通过红外线吸收法测定铁氧体粉末的碳含量。具体而言，使铁氧体粉末1g在氧气气流中燃烧，使铁氧体粉末所含的碳转变为二氧化碳。使用红外线吸收检测器(LECO JAPAN合同会社、碳硫分析装置CS200型)，测定二氧化碳的红外吸收量，由该吸收量计算碳含量。
＜成分分析-残留碳化合物＞
使用高分辨率质量分析仪(GC/MS)分析铁氧体粉末的残留碳化合物。具体而言，称量铁氧体粉末5g，放入内容积200ml的烧杯中，进一步加入甲基乙基酮(MEK)500ml，实施5分钟超声波处理，提取铁氧体粉末付随的有机成分。将提取的MEK溶液进行过滤器过滤，将所得到的过滤液作为检测液。下面示出高分辨率质量分析仪GC/MS的分析条件。
-气相色谱法：Agilent Technologies，6890N
-质量分析仪：Agilent Technologies，5973N
-管柱：Agilent Technologies,DB.5MS(膜厚0.25μm)
-加热导入装置：Parkin Elmer,Turbo Matrix 650ATD
-温度条件：50℃(2分)至280℃(18分)
-升温速度：20℃/分
-载气流量：氦1ml/分
-注入法：不分流0.5分
-注入口温度：280℃
-接口：280℃
-测定质量范围：m/z 29～600
-注入量：1μl
根据所得到的分析结果，进行碳化合物的鉴定。鉴定以如下方式进行。使用解析装置(Agilent Technologies，5973N)，在TIC色谱图上，排除来源于装置及来源于MEK的检测峰，对留存的检测峰分别进行库检索。将在质量频谱模型中库一致率最高的化合物鉴定为铁氧体粉末的残留碳化合物。
＜结晶相＞
通过X射线衍射法分析铁氧体粉末，进行粉末中的结晶相的鉴定。结晶相之中，求得尖晶石相(Fe3O4、MnO·Fe2O3)与α－Fe2O3相的含有比例。分析条件如以下所示。
-X射线衍射装置：PA Nalytical公司制造的X’pertMPD(包括高速检测器)
-线源：Co－Kα
-管电压：45kV
-管电流：40mA
-扫描速度：0.002°/sec(连续扫描)
-扫描范围(2θ)：15～90°
进一步解析分析结果，铁氧体粉末的结晶相之中，求得尖晶石相(Fe3O4、MnO·Fe2O3等)和α－Fe2O3相的含有比例。解析以如下的方式进行。即，使用解析软件(PANalytical公司，High Score Plus3.0)除去背景和Co－Kβ射线的峰后，自动检测出轮廓的峰。针对检测到的各峰，通过全谱拟合(Rietveld)解析使半值幅宽和位置优化(精密化)，根据所得到的结果，计算尖晶石相和α－Fe2O3相的含有比例。
＜粒度分布＞
测定铁氧体粉末的粒度分布。首先，将试样10g及水80ml放入100ml的烧杯中，作为分散剂添加两滴六偏磷酸钠。接着，使用超声波匀浆机(株式会社SMT，UH－150型)进行分散。此时，将超声波匀浆机的输出等级设定为4，进行20秒钟的分散。其后，除去形成在烧杯表面的气泡，导入到激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所株式会社，SALD－7500nano)中进行测定。通过该测定，求得体积粒度分布中的10％径(D10)、50％径(体积平均粒径，D50)、90％径(D90)及最大径(Dmax)。在此，测定条件设定为泵浦速度7、内置超声波照射时间30、折射率1.70－050i。
＜BET比表面积＞
使用比表面积测定装置(株式会社Mountech，Macsorb HM model-1208)测定铁氧体粉末的BET比表面积。首先，将所得到的铁氧体粉末约10g放在包药纸上，用真空干燥器除去气体，确认真空度为－0.1MPa以下。其后，通过在200℃下加热2小时，除去附着在颗粒表面的水分。将除去水分后的铁氧体粉末约0.5～4g放入测定装置专用的标准样品室中，用精密天秤准确地称量。接着，将称量的铁氧体颗粒设置在测定装置的测定口，进行测定。测定通过1点法进行。测定气氛设为温度10～30℃、相对湿度20～80％(无结露)。
＜振实密度＞
使用USP振实密度测定装置(Hosokawa Micron株式会社，粉末测试器PT－X)，以JIS Z 2512－2012为标准测定铁氧体粉末的振实密度。
＜形状系数(SF－1)＞
以如下的方式求得铁氧体粉末的平均形状系数(SF－1)。使用颗粒图像分析装置(Malvern Panalytical公司、Morphologi G3)解析铁氧体粉末。在解析时，针对粉末中30000颗粒进行每1颗粒的图像解析，自动测定最大长度(水平费雷特径)R(单位：μm)、投影周长L(单位：μm)及投影面积S(单位：μm2)。接着，按照下述式(1)，计算各颗粒的SF－1，将其平均值作为铁氧体粉末的SF－1。
[数学式5]
Figure BDA0003757684980000201
＜磁特性-饱和磁化、剩余磁化以及顽磁力＞
以如下的方式测定铁氧体粉末的磁特性(饱和磁化、剩余磁化及顽磁力)。首先，在内径5mm、高度2mm的室中填满试样，设置在振动试样型磁测定装置(东英工业株式会社，VSM－C7－10A)中。施加磁场扫描到5kOe，接着减少施加磁场，描绘磁滞曲线。根据所得到的曲线的数据，求得试样的饱和磁化(σs)、剩余磁化(σr)及顽磁力(Hc)。
＜磁特性-磁导率＞
使用RF阻抗/材料·分析仪(Agilent Technology株式会社，E4991A)和磁性材料测定电极(16454A)测定铁氧体粉末的磁导率。首先，将铁氧体粉末9g和粘合剂树脂(Kynar301F：聚偏氟乙烯)1g放入聚乙烯制容器(内容量100ml)，使用球磨机，以转速100rpm的条件进行搅拌及混合。将所得到的混合物0.6g左右填充到模具(内径4.5mm、外径13mm)中，使用压力机以40MPa的压力进行1分钟的加压，制作成形体。将所得到的成形体使用热风干燥机，进行140℃下2小时的加热固化，制成测定用样品。将所得到的测定用样品设置在RF阻抗/材料·分析仪中，输入预先测定的测定用样品的外径、内径及高度。设定为振幅100mV，用对数标尺扫描测定频率1MHz～3GHz的范围进行测定。求得频率100MHz下的复数磁导率的实部μ’及虚部μ”，根据下述式(5)计算损耗系数(tanδ)。
[数学式6]
Figure BDA0003757684980000211
＜电特性-体积电阻＞
使用在底边附有电极的特氟隆(注册商标)制容器(内径17.6mm)和上部电极，测定铁氧体粉末的体积电阻。首先，以测定时的高度为4mm的方式在容器中投入铁氧体粉末并加压，在其上部安装电极。测定是在上部电极上施加1kg的荷重的状态下进行，使用绝缘电阻计(Keithley仪器，6517A)，求得以50V刻度、5秒间隔、呈阶段状地使电压上升到1000V的同时流动的电流。求得100V电压下的电流和施加电压的关系，由此计算体积电阻。
＜电特性-击穿电压＞
在测定体积电阻时，求得在即将超过测定装置(绝缘电阻计)的输出电流即20mA前的施加电压，将该施加电压作为击穿电压(VBD)。
＜树脂固化性能-粘度＞
将铁氧体粉末应用于树脂组合物，测定树脂组合物的粘度。首先，使用自转公转型混合器将铁氧体粉末70质量份和主剂(环氧系树脂)27质量份和固化剂3重量份进行分散混合，制作树脂组合物。针对所得到的树脂，使用B型粘度计测定刚制作后的粘度和经过5秒钟后的粘度。此外，例5由于体积电阻低，而未进行树脂固化性能的评价。
＜树脂固化性能-固化时间＞
在120℃×5分钟的条件下干燥所得到的树脂组合物。将干燥后的树脂组合物加热至180℃，促进固化，求得树脂固化度成为95％以上的固化时间。根据所得到的固化时间，如以下所示进行评价。
A：固化时间为std×1.00以上、小于std×2.00
B：固化时间为std×2.00上、小于std×3.00
在此，所谓树脂固化度，表示树脂的固化反应的进行的程度(反应率)。未反应材料的树脂固化度为0％，反应后材料的树脂固化度为100％。树脂固化度使用FT－IR(傅里叶变换型红外分光)装置求得。具体而言，对树脂照射红外线，使其透过或分光，得到FT－IR频谱，使用该频谱，分析树脂的固化反应的进展。并且，比较未反应材料、100％反应材料、测定对象的树脂的频谱，通过比较在最能观察到差异的区域中各试样的峰强度，求得树脂固化度。将例1的固化时间作为基准(std)，计算各试样的固化时间。
(3)结果
针对例1～例15，在表2及表3中示出所得到的评价结果。例1～例4、例7、例8、例14及例15为实施例样品，例5、例6及例9～例13为比较例样品。
如表2及表3所示，所有样品均为铁氧体粉末由正球状颗粒构成。然而，作为比较例的例5，铁氧体粉末不包含α－Fe2O3，其结果，体积电阻及击穿电压低，在耐电压方面存在问题。
另一方面，作为比较例的例6、例11及例13，α－Fe2O3量过剩，其结果，饱和磁化(σs)低。在此基础上，例13中存在体积平均粒径小、树脂组合物的粘度过高，同时树脂固化性能差的问题。作为比较例的例9～例11，铁氧体粉末的铁(Fe)含量及/或锰(Mn)含量为本实施方式的范围之外，结果在磁特性(饱和磁化、磁导率、损耗系数)的方面存在问题。特别地，几乎不含有锰(Mn)并且α－Fe2O3量过剩的例11，饱和磁化(σs)低，另一方面顽磁力(Hc)高，因此磁导率实部(μ’)小，损耗系数(tanδ)增大。作为比较例的例12，由于体积平均粒径(D50)过大，因此存在损耗系数(tanδ)高而击穿电压低的问题。
相对于此，作为实施例的例1～例4、例7、例8、例14及例15，在磁特性(饱和磁化、顽磁力、磁导率、损耗系数)的方面优异，并且体积电阻及耐电压(击穿电压)高。特别是例1～例3、例8及例14在测定时没有击穿，在耐电压的方面非常优异。此外，例1～例4、例7、例8及例15，将铁氧体粉末应用于树脂组合物时的粘度较低。因此，可知其适合应用在填料填充率高的树脂组合物中。
[表1]
Figure BDA0003757684980000241
[表2]
Figure BDA0003757684980000251
[表3]
Figure BDA0003757684980000261

Claims (7)

1.一种铁氧体粉末，是由正球状铁氧体颗粒构成的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末含有铁(Fe)：55.0～70.0质量％及锰(Mn)：3.5～18.5质量％，α－Fe2O3量为高于0.0质量％且7.5质量％以下，
所述铁氧体粉末的体积平均粒径D50为15.0μm以下。
2.根据权利要求1所述的铁氧体粉末，
所述α－Fe2O3量为3.0质量％以上且6.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的铁氧体粉末，
所述体积平均粒径D50为2.0μm以上。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末的平均形状系数SF－1为100～110。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末的碳(C)含量为0.12质量％以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的铁氧体粉末，
所述铁氧体粉末的体积电阻为1.0×108Ω·cm以上。
7.一种权利要求1～6的任一项所述的铁氧体粉末的制造方法，具有以下的工序：
混合铁氧体原料，制作原料混合物的工序；
对所述原料混合物进行预烧，制成预烧成物的工序；
对所述预烧成物进行粉碎及造粒，制成造粒物的工序；以及
喷镀所述造粒物，制成喷镀物的工序，
将所述造粒物的碳含量设为0.001～0.095质量％，在喷镀工序中，将原料供给速度设为2.5～9.0kg/小时，将燃烧气体流量设为3～10m3/小时，将氧气流量设为18～60m3/小时。
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