JP4930816B2 - フェライト焼結体及びこれを用いた電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、100℃程度の高温で高い最大磁束密度を有するMn−Zn系フェライト焼結体およびそれを用いた電子部品に関する。
近年、各種電子機器においてLSIの高集積化、多機能化および高速化が進んでおり、それに電力を供給する電源系にも高パワーが要求されてきている。例えば、ノート型パソコンを例に挙げると、CPUの高速化、記憶装置の大容量化・高速化などにともなう多機能・高品位の流れとして、使用されるDC−DCコンバータにも大電流化への対応が要求される。また、部品の集積度が上がってくると電子部品からの発熱により回路周辺の温度が上昇し、使用される電子部品の使用環境温度は100℃近くに達する。したがって高性能なCPUを用いたノート型パソコンに使用されるDC−DCコンバータには、実際に使用される環境温度において、大電流化に対応したものであることが必要とされる。
また、EV(電気自動車)、HEV(ハイブリッド電気自動車)等に使用される車載用のDC−DCコンバータ等においても、その使用環境温度が広く、100℃以上でも所定の性能を維持する必要があり、かかる場合でも高温対応・大電流化対応が要求される。
これら高温対応・大電流化対応の要請は、DC−DCコンバータを構成するチョークコイル、更には当該チョークコイルの構成部品である磁性コアにも及ぶ。すなわちチョークコイルには、高温下においても、高い電流値までインダクタンス値が低下しないことが求められ、また磁性コアには、数百kHzの周波数で使用可能であり、高温下においても、高い電流値まで磁気飽和しにくい高い飽和磁束密度を有するものが要求される。
これらチョークコイル等に使用される磁性コアにはケイ素鋼やアモルファス等の金属系磁性材料とフェライトがある。金属系磁性材料はフェライトに比べて飽和磁束密度が高く、大きな電流を流しても磁気飽和しにくいという長所がある。反面、一般的に値段が高く、また低抵抗であるため高周波になると使用できないという問題がある。これに対して、フェライトは、金属系磁性材料と比較して高い抵抗値を有し、高周波でも使用可能であるとともに、価格が安いというメリットがある。かかるフェライトのうち、一般的にMn−Zn系フェライトはNi−Zn系フェライトに比べて飽和磁束密度が高いことから、大電流対応のコア材として適している。
従来、DC−DCコンバータ用チョークコイルに用いられるものも含め、Mn−Zn系フェライトでは50〜55mol%程度のFeを含有するのが一般的であるが、かかるFe含有量を増加させることで最大磁束密度が向上することが知られている。しかし、60mol%を超える多量のFeを含有する組成においては、単結晶では高い最大磁束密度を有するMn−Zn系フェライトが得られても、粉末冶金的な方法により最大磁束密度の高いMn−Zn系フェライト焼結体を得ることは、以下に述べる理由により困難であった。すなわち、Mn−Zn系フェライトを製造する場合、焼結工程でFeが還元されてFeO・Feとなる。かかるスピネル化反応に伴いFeの酸素が放出される必要があるが、Feが大幅に過剰な組成では、酸素の放出が不十分となり、Feが異相(ヘマタイト相)として残存しやすく、高磁気特性(高磁束密度)を得ることができない。また、スピネル化反応および焼結の進行が妨げられる結果、密度の高い焼結体を得ることができず、必然的に高い最大磁束密度は得られない。
これらに対し最大磁束密度を高める試みとして、特許文献1では、主成分としてモル比で62〜68%のFe、16〜28%のMnO及び10〜16%のZnOから成り、副成分としてCaO、SiO、ZrO及びCoOの少なくとも1種を含むフェライト材を焼成しMn−Zn系フェライト得る製造方法において、フェライト材に有機バインダを還元剤として添加し、不活性ガス中で焼成し、ウスタイト相やヘマタイト相などの異相が生じることの無い高飽和磁束密度を有するMn−Zn系フェライトの製造方法が開示されている。また、一般的にフェライトの磁気特性は温度に対して影響を受けやすく、Mn−Zn系フェライトは室温では高い最大磁束密度を有するものの、温度の上昇とともに最大磁束密度は減少し、100℃程度の高温では室温に比べて、最大磁束密度は通常20〜25%程度低下する。このような最大磁束密度の低下は、チョークコイルとしたときに直流重畳特性の劣化につながる。そこで、特に100℃の高温において、高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体として、酸化鉄の含有量が60〜85mol%、酸化亜鉛の含有量が0〜20mol%、および残部が酸化マンガンから成り、100℃で450mT以上の高い最大磁束密度が得られ、温度に対する最大磁束密度の変化率が小さいフェライト焼結体が開示されている(特許文献2)。
特開平6−333726号公報 特開平11−329822号公報
特許文献2に記載の発明により100℃の高温で高い最大磁束密度を有するMn−Znフェライトが提供されるが、本来高い最大磁束密度が期待されるFe含有量が60mol%を超えるFe過剰組成では、焼結体密度が4.9×10kg/m未満であり、理論密度(5.1〜5.2×10kg/m)と比べて十分な水準にはない。そのため適用する組成から期待される高い最大磁束密度を十分に引き出しているとは言いがたい。さらに、上記Fe過剰組成では、製造条件の変動により、ヘマタイト相等の異相が生成する場合があり、安定的に高い最大磁束密度を有するMn−Zn系フェライトを得ることが困難であるという問題があった。また、特許文献1では、上述のヘマタイト相等の異相の生成を抑え、高い最大磁束密度を得られる製造方法が開示されているが、100℃での最大磁束密度をはじめ、本発明で問題としている高温環境下での使用を前提とした記載がない。ここで100℃程度の高温での最大磁束密度を向上するためには、温度上昇に伴う最大磁束密度の低下を補うため常温での最大磁束密度の絶対値を高める、または温度上昇に伴う最大磁束密度の低下率を低減することが必要とされる。これらの発明をもってしても、なお強まる高温対応・大電流化対応の要請に十分応えているとは言いがたく、更に最大磁束密度の高い材料および大電流対応のチョークコイルが望まれていた。
また、大幅にFe過剰な組成のフェライト焼結体を製造する場合、Fe含有量が50〜55mol%である一般的なMn−Zn系フェライトに比べて、スピネル化反応をいっそう促進・制御する必要があること、ヘマタイト相等の異相が生成しやすいことから、かかる異相の抑制等を図り、高い最大磁束密度を再現性よく実現することが困難であった。また、還元剤として有機バインダを添加する場合であっても、有機バインダの添加量が成形性の観点から制約を受ける他、適用する組成等によってその効果が異なることから、高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体を再現性よく製造することが困難であるという問題があった。したがって製造コスト・量産性の観点から、従来からの粉末冶金的な製造方法において、上述の大幅にFe過剰な組成を適用した高最大磁束密度材を安定に製造できる方法が望まれていた。
本発明は、かかる問題を解決し、従来のMn−Zn系フェライト焼結体に比べて最大磁束密度を大幅に改善し、特に100℃の高温において高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体およびこれを用いた電子部品を提供することを目的とする。
本発明の第1の発明は、主組成が70mol%≦Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンからなり、副成分としてCaをCaCO 換算で0.02wt%≦CaCO ≦0.3wt%、SiをSiO 換算で0.003wt%≦SiO ≦0.015wt%含有し、Feの含有量X(mol%)から上記数1で決まるRcalに対して、焼結体中の全Fe量中のFe2+の割合R(%)がRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3であるとともに、焼結体密度が4.9×10kg/m以上であることを特徴とするフェライト焼結体であり、かかる発明によって100℃の高温において極めて高い最大磁束密度を得ることができ、高体積抵抗率を実現することができる。
Figure 0004930816
さらに第の発明は、上記第1の発明であって、体積抵抗率が0.1Ω・m以上であることを特徴とするフェライト焼結体であり、かかる発明によって、一般的なMn−Zn系フェライトと同等の絶縁性を確保するとともに、コアロスを低減しつつ、高最大磁束密度化を図ることができる。
さらに第の発明は、上記第1または第2の発明であって、コアロスが極小となる温度が80℃〜120℃であることを特徴とするフェライト焼結体であり、かかる発明によって、高い最大磁束密度を有し、かつ100℃近傍の高温での使用に適したフェライトコアを提供することができる。
さらに第の発明は、上記第1〜第の発明のいずれかのフェライト焼結体を磁心とし、該磁心に巻線を巻設したことを特徴とする電子部品である。
本発明によれば、最大磁束密度を大幅に改善し、特に100℃の高温において、従来に無い高い水準の最大磁束密度を有するフェライト焼結体を得ることができる。また、かかるフェライト焼結体を用いることにより、100℃程度の高温環境において大電流に対応したチョークコイル等の電子部品の提供が可能となる
以下、本発明を実施例とともに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。本発明に係るフェライト焼結体は、例えば通常のMn−Zn系フェライトの製造に適用される粉末冶金的方法によって製造することができる。すなわち主原料であるFe、MnO(本発明ではMnを使用した)、ZnOを所定の割合で秤量し、ボールミル等で混合した後仮焼し、さらにボールミル等で粉砕する。粉砕した原料粉にバインダ等を添加した後スプレードライヤー等で造粒し、成形に供する。得られた成形体を焼結してフェライト焼結体を得る。
次に、本発明においてフェライト焼結体および製造方法を限定した理由について説明する。本発明に係るフェライト焼結体の主成分組成は、70mol%Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンであるが、主成分組成をかかる範囲に限定することにより、測定磁界1000A/mで測定した100℃における最大磁束密度が520mT以上の、従来に比べて非常に高い水準の最大磁束密度を有するフェライト焼結体を得ることができる。
Feの含有量が70mol%未満となると、室温(20℃)では高い最大磁束密度が得られるものの、温度の上昇に伴う最大磁束密度の低下が顕著になり、100℃において520mT以上の高い最大磁束密度が得られない。一方、75mol%を超えると異相であるヘマタイト相が残存しやすいとともに、透磁率等の軟磁気特性の劣化および最大磁束密度の低下を招き、やはり100℃において520mT以上の高い最大磁束密度が得られない。
また、ZnOの含有量が3mol%≦ZnO≦12mol%の範囲を外れると最大磁束密度が低下し、520mT以上の最大磁束密度を得ることができない。
特に、70mol%Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンの組成を有する本発明のフェライト焼結体は、150℃においても490mT以上の最大磁束密度を有するため、例えば耐熱性要求の強い自動車等の用途にも適用が可能である。
さらに、70mol%Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンとすることにより、キュリー温度を410℃以上とすることができる。キュリー温度が高温側に移行すればするほど最大磁束密度の温度変化は小さくなる傾向を示す。キュリー温度を410℃以上とすることにより、20℃での最大磁束密度に対する100℃での最大磁束密度の変化率を10%以下とすることが可能となる。Feの含有量が50〜55mol%である従来のMn−Zn系フェライトにおいては、かかる変化率が20〜25%程度と大きいため、電子部品の発熱による回路周辺の温度上昇により、最大磁束密度が低下する問題があったが、最大磁束密度の温度変化が小さい上記フェライト焼結体を用いることによって、かかる問題を解決し、これを組み込んだ電子機器の設計を容易ならしめることができる。
また、本発明において、副成分としてCaをCaCO換算で0.02wt%≦CaCO≦0.3wt%、SiをSiO換算で0.003wt%≦SiO≦0.015wt%含有させることによって高い体積抵抗率を併せ持ったフェライト焼結体を提供することができる。Caをかかる範囲に限定したのは、CaCO換算で0.02wt%未満であると体積抵抗率向上の効果が得られず、0.3wt%を超えると焼結性が低下し、焼結体密度・最大磁束密度が低下するからである。
また、Siを上記範囲に限定したのは、SiOが0.003wt%未満であると体積抵抗率向上の効果が得られず、0.015wt%を超えると焼結体組織中に粗大粒が発生し、磁気特性・体積抵抗率が低下するからである。これら副成分を0.02wt%≦CaCO≦0.3wt%、0.003wt%≦SiO≦0.015wt%の範囲とすることで、Feが大幅に過剰で、Fe2+が非常に多い組成でありながら、通常のMn−Zn系フェライトと同等の0.1Ω・m以上の体積抵抗率を有する、高最大磁束密度・高電気抵抗のフェライト焼結体を提供することができる。
また、一般的にFe2+が多くなると体積抵抗率が低下するが、副成分としてCa、Siを所定量添加することで体積抵抗率を0.1Ω・m以上とすることが出来、非常にFe2+が多い組成でありながら一般的なMn−Zn系フェライトと同等の絶縁性を確保し、これを用いる電子部品の設計が複雑化することを回避できる。また、体積抵抗率を0.1Ω・m以上とすることで、コアロスのうち特に渦電流損失を低減することができる。
なお、最大磁束密度の向上、コアロスの低減等の目的から、主成分のMnをさらにCo、Ni、Cu、Ti、Sn、Liで7mol%以下置換してもよい。また、添加物としてNb、Zr、V、Ta、Bi、W、Mo、Alおよび希土類金属(Yを含む)の酸化物その他の化合物を0.2wt%以下含んでもよい。
ここでフェライト焼結体の発熱の原因となるコアロスは、小さければ小さいほど好ましいが、DC−DCコンバータなどの用途においては、使用される環境温度において50kHz、150mTで1700kW/m以下とするのが好ましい。一般に、インダクタンスの急激な劣化(熱暴走)防止の観点からコアロスの極小温度は使用される温度よりも高温側に設定されるが、コアロスが極小となる温度を80℃〜120℃とすることで、室温以上となる実際の電子機器の使用環境温度であっても、熱暴走を抑制することができる。
本発明に係るフェライト焼結体は、特に100℃近傍で高い最大磁束密度を発現するという特徴を有しているため、コアロスが極小になる温度を上記80℃〜120℃の温度範囲とすることで、かかる特徴を最大限に活かしつつ実用に供することが可能となる。コアロスの極小温度は主成分組成等で制御することができ、例えば68mol%<Fe≦72mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部MnOとすることでコアロスの極小温度を80〜120℃の範囲とすることができる。
さらに本発明にかかるフェライト焼結体の密度は4.9×10kg/m以上である。かかる範囲に限定したのは、Fe含有量が70mol%Fe≦75mol%である大幅にFe過剰の本発明の組成を適用しても、焼結体密度が上記を下回ると最大磁束密度が大きく低下してしまい、100℃において520mT以上の高い最大磁束密度が得られなくなるからである。より好ましくは、焼結体密度を4.95×10kg/m以上とすることでいっそう高い最大磁束密度を得ることができる。
また、本発明においては、焼結体中の全Fe量に対するFe2+の割合を以下のように規定する。すなわち、数1で決まるRcalに対して、焼結体中の全Fe量中のFe2+の割合R(%)をRcal−2≦R≦Rcal+0.3の範囲とする。Fe2+は、Fe3+等主成分をなす他のイオンとは逆の正の磁気異方性を示すため、その存在はフェライト全体の磁気異方性への寄与を通じて初透磁率等の温度特性等(例えば、いわゆるセカンダリーピーク温度のシフト)に影響を与えることが知られている。また、同時にFe2+の存在は電気抵抗にも影響を与えることもよく知られている。しかし、本発明者らは、Fe2+の量がかかる初透磁率の温度特性の他、最大磁束密度にも大きな影響を与えることを見出し、本発明に至ったものである。
一般にスピネル系フェライトはMe・Fe(Me:二価の金属イオン)の組成式で表されるが、Feが50mol%を超える場合、過剰なFeはFe2+として存在することとなる。Mn−Zn系フェライトのFeの含有量をX(mol%)とし、三価の金属イオンは全てFe3+で占めると仮定すると、計算上の全Fe量中のFe2+の割合Rcal(%)は数1のように表せる。
以下詳細に説明する。Feの含有量をX(mol%)とすると、(Mn+Zn)の含有量Y(mol%)は(100−X)となり、(Mn+Zn)とスピネル相を形成するのに必要なFeの量も(100−X)mol%となる。よって余分なFe量A(mol%)は、
A=X−(100−X)=2・X−100
となる。この余分なFeは、スピネル化反応によって(2/3)FeO・Feになる。このFeOがFe2+であり、その量B(mol%)は、
B=(2X−100)×2/3=(4X−200)/3
となる。よって、全Fe量(2X)中のFe2+の割合Rcal(%)は、
cal=100・{(4X−200)/3}/2X=200・(X−50)/3X
となり、Rcal(%)は数1のように表せることになる。
しかし、実際のフェライト焼結体では、製造条件によってFe2+の量が変動するため、Fe2+の割合は必ずしもRcalの値とはならない。そこで本発明者らは、大幅にFe過剰な主成分組成において、最大磁束密度の向上について鋭意検討を重ねた結果、製造条件によって変動するFe2+の割合を本発明の範囲とすることで、従来に比べて極めて高い最大磁束密度が得られることを見出したものである。
焼結体中の全Fe量中のFe2+の割合Rを本発明の範囲に限定した理由は以下の通りである。Fe2+の割合Rが、Rcal−2.0よりも小さくなると異相としてヘマタイト相が残存し、最大磁束密度が低下する。一方、Fe2+の割合がRcal+0.3を超えるとウスタイト相が生成しやすく、やはり最大磁束密度が低下する。ここで注目すべきは、Fe2+の割合が本発明の範囲を超えると異相が生成しやすくなるが、異相が存在しない場合であっても、Fe2+の割合が変化すると最大磁束密度が変化する点である。すなわち単純な異相の有無だけではなく、Fe2+の割合によって最大磁束密度が変化するのである。例えば、異相が存在しない場合であっても、Fe2+の割合が本発明の範囲から外れると最大磁束密度が低下する。なお、Fe2+を制御すると焼結体密度も変化するが、その影響以上に最大磁束密度が変化する。
本発明において焼結体中のFe2+量は、焼結体を強リン酸に溶解し、ジフェニルアミン−4−スルフォン酸ナトリウムを指示薬として重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。また、全Feの量は、塩酸にて試料を分解し、過酸化水素でFe(Fe2+、Fe3+)の内のFe2+をFe3+へ酸化させすべてFe3+とし、その後塩化第一スズでFe3+からFe2+へ還元した後、重クロム酸カリウム標準溶液で滴定することによって決定した。
Fe2+量を制御して高い最大磁束密度を得るために、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率Sを10〜60%、かつバインダ添加量V(wt%)を1.3−0.02×S≦V≦2.3−0.02×Sの範囲とし、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の酸素濃度を0.1vol%以下が好ましい。ここでスピネル化率は、粉末X線回折パターンにおけるスピネル相の311ピーク(スピネル相の最大強度を示すピーク)の強度I311とヘマタイト相の104ピーク(ヘマタイト相の最大強度を示すピーク)の強度I104との和(I311+I104)に対するI311の割合を用いた。また、バインダ添加量とは、フェライト粉末の重量とバインダ成分の重量の和に対するバインダ成分の重量の割合をいう。
スピネル化率、バインダ添加量およびを脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の酸素濃度上記範囲で好ましい理由は以下の通りである。 成形に供するフェライト粉末のスピネル化率が10%未満となると、焼結後の変形が大きくなるため寸法精度が落ちるからである。また、焼結工程を経た後でも焼結・スピネル化反応が不十分となり、異相としてヘマタイト相が残存しやすく、最大磁束密度が低下するからである。また、スピネル化率が60%を超えると、異相であるウスタイト相が生成しやすいとともに、高い最大磁束密度を得るための最適バインダ添加量の水準が大きく低下することから、異相の抑制と成形性の維持の両立が困難になるからである。さらに、スピネル化率は、より好ましくは10%以上40%未満である。成形性・成形体強度維持の観点からはバインダ添加量を多くすることが望ましいが、バインダ添加量が多すぎると過還元になりやすい。スピネル化率を10%以上40%未満とすることで、1.5%以上のバインダを添加しても高い最大磁束密度を維持することが可能となる。
一方、バインダ添加量を1.3−0.02×S≦V≦2.3−0.02×Sの範囲が好ましいとしたのは、バインダ添加量がかかる範囲から外れると、Fe2+の割合が本発明の範囲を外れるなどして、高い最大磁束密度が得られないからである。成形性の観点からは、バインダ添加量は、さらに1.0〜1.8wt%であることが好ましい。バインダとして有機バインダを使用するが、例えばPVA(ポリビニルアルコール)などを使用することができる。
また、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の酸素濃度0.1vol%以下が好ましいとしたのは、かかる範囲を超えると、異相であるヘマタイト相が生成するなどして最大磁束密度、透磁率等の磁気特性が低下するからである。より好ましくは0.01vol%以下である。雰囲気ガスのうち酸素以外の成分は不活性ガスを用いることができるが、量産性の観点から窒素を使用することが望ましい。さらに酸素濃度制御を不要として工程を簡略化する観点からは、窒素中とすることが望ましい。また、H、CO、炭化水素等の還元性ガスを用いることによって、スピネル化反応の促進、焼結性向上を図ることもできる。ここで、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程とは、加熱によりバインダが飛散し始める温度から焼結温度保持終了までをいう。脱バインダは別途の工程とする必要はなく、室温から焼結温度まで昇温する途中においてバインダは飛散する。なお、焼結温度保持終了後の冷却は平衡酸素分圧に制御して行なうことができるが、工程を簡略する観点から窒素中で行なうことが好ましい。
次に、スピネル化率およびバインダ添加量と全Fe量に対するFe2+量の割合との関係について説明する。例えば通常の粉末冶金的方法によって製造する場合、成形に供するフェライト粉末は、所定の条件で仮焼した後、粉砕したものを用いるが、かかる仮焼工程を経た結果、数十%のスピネル化率を持つ。かかるフェライト粉末を成形後、焼結することによって最終的なフェライト焼結体を得るが、該焼結工程における脱酸素反応すなわち還元反応によって上述のスピネル化率が上昇し、焼結工程終了時にはスピネル化率は理想的には100%となる。本発明で規定するFe2+量の割合は、この還元反応によって変化する。本発明に係るフェライト焼結体は従来のMn−Zn系フェライトに比べて大幅にFe過剰であるため、かかる脱酸素反応を促進するためには焼結工程における雰囲気酸素濃度は低いことが好ましい。
また、特許文献2によれば仮焼も窒素中で行なうことが好ましい旨の記載がある他、特許文献1では仮焼後のスピネル化度は60〜90%が必要であるとされる。これらは、多量の酸素を放出する必要があるFe過剰の組成の場合に、焼結前にフェライト粉末の反応をより進めておくという点で好ましいと考えられる。しかし、脱酸素反応は、上述の焼結工程の雰囲気酸素濃度だけではなく、造粒の際添加されるPVA(ポリビニルアルコール)などのバインダ量に大きく左右される。これは、C、Hを主構成元素とするバインダの加熱分解によって還元性ガスが発生し、これが脱酸素反応を促進するからである。脱バインダ工程を大気中で行なう場合、バインダは大気中の酸素と結合してしまうため、かかる還元性の影響は顕在化しないが、脱バインダ・焼結工程を窒素中等の低酸素雰囲気で実施する場合にはその影響が顕著となる。
通常、バインダは成形性の観点から一定量添加されるが、後述のようにより細かいフェライト粉末を使用する場合、比表面積が大きくなるため、より多くのバインダを必要とする。この場合、フェライト粉末の還元が過度に進み、最終的に得られるフェライト焼結体においてFe2+量の割合が大きくなるため、本発明の第一の発明に規定するFe2+量の割合RがRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3の範囲を超えてしまい、異相としてウスタイト相が確認されるなど、特性の劣化が生じる。
また、これらFe2+量の割合、異相の発生、特性の劣化は、主成分組成や仮焼条件等によってその状況が変化し、大幅にFe過剰な組成のフェライト焼結体の安定製造を困難なものにしていた。これに対し、フェライト粉末のスピネル化率、バインダ添加量および脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の酸素濃度を前述の範囲とすることで、Fe2+量の割合RをRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3の範囲とすることが可能であり、その結果高い最大磁束密度を有するフェライト焼結体を得ることができる。
また、焼結温度は、1150℃〜1250℃の範囲とすることが好ましい。焼結温度が1150℃未満となると焼結体密度が低下するとともに異相であるヘマタイト相が生成しやすくなり、最大磁束密度が低下する。また、1250℃を超えると焼結体中に異常粒成長した粗大粒が生成するため最大磁束密度等の磁気特性が低下する。
上述のフェライト粉末のスピネル化率は、選択する組成、仮焼雰囲気、仮焼温度等によって制御することができる。仮焼の条件が同じであれば、使用する組成がFe過剰になればなるほど、スピネル化率は低下する。また、仮焼雰囲気中の酸素量が少ないほどスピネル化率が上昇する。仮焼雰囲気の酸素濃度は組成、バインダ量とのバランスで決定されるが、窒素中から大気中の酸素濃度範囲で本発明において規定するスピネル化率を得ることが可能である。量産性・コストの観点からは、大気中で仮焼することが好ましい。また、仮焼温度は、これが高すぎると仮焼後のフェライト粉末が粗大化し、その後の粉砕を困難なものとするため、800℃〜950℃とするのが好ましい。
なお、成形に供するフェライト粉末は、本発明に規定するスピネル化率のものであればよく、仮焼、すなわち混合した素原料粉の固相反応によって得られたものに限らず、例えば水熱合成等によって得られたものも使用することができる。
上述のように、フェライト焼結体の最大磁束密度はFe2+の量に左右されるが、焼結体密度にも依存する。本発明に係る非常にFe過剰の組成では、高い最大磁束密度が期待されるものの、焼結体密度が上がりにくく、この点がかかる組成における最大磁束密度向上の妨げとなっていた。一般的には、粉末冶金的方法により焼結体を作製する場合、焼結温度を高くすることによって高密度化を図ることが可能である。しかし、本発明者らは、本発明の組成を有するフェライトを後述する0.1vol%以下の酸素濃度の雰囲気で焼結する場合においては、焼結温度を高くすることは焼結体密度の向上に対して有効に寄与しないことを知見した。
そこで本発明者らは高密度化の方法について鋭意検討した結果、成形に供するフェライト粉末の比表面積を3000〜7000m/kgの範囲とすることで、Fe含有量が70mol%Fe≦75mol%である非常にFe過剰の組成であっても、組織が均一で、かつ4.9×10kg/m以上の高い密度を有する焼結体が得られることを見出したものである。
フェライト粉末の比表面積が3000〜7000m/kgで好ましいとしたのは、3000m/kg未満であると焼結体密度が十分に上がらず、7000m/kgを超えると粉末の取り扱いが困難になるとともに、比表面積を粉砕時間で制御する場合に粉砕工程に多大な時間を要するため生産性に劣るからである。また、7000m/kgを超える非常に細かいフェライト粉末を用いると、焼結体に異常粒成長した粗大粒が発生し、焼結体の強度が低下するほか磁気特性が劣化する。フェライト粉末の比表面積は、より好ましくは4000〜7000m/kgであり、かかる範囲とすることで、より高い焼結体密度および最大磁束密度を得ることができる。フェライト粉末の比表面積は、粉砕時間等の粉砕条件によって制御することができる。なお、比表面積はBET法により測定した。
以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。
Fe、MnO(Mnを使用)およびZnOを表1に示す組成になるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを窒素中900℃で1.5時間仮焼した。また、一部の組成に対しては、別途大気中850℃にて1.5時間仮焼したものも作製した。これらに添加物としてCaをCaCO換算で0.08wt%、SiをSiO換算で0.006wt%、TaをTa換算で0.03wt%添加し、粉砕粉の比表面積が4000〜7000m/kgになるように粉砕時間を調整して湿式ボールミルにて粉砕し、更にバインダとして表1に示す量のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程とも窒素中にて行なった。ここで前記窒素とは純度が窒素濃度99.99%〜99.9999%程度に調整された高純度窒素ガスである。
得られた外径25mm、内径15mm、高さ5mmのリング状焼結体について、10kHzでの初透磁率μi、測定磁界1000A/mにおける20℃、100℃および150℃における最大磁束密度(それぞれBm20℃、Bm100℃、Bm150℃とする)を測定するとともに、20℃と100℃での最大磁束密度の変化率も併せて算出した。最大磁束密度Bmの変化率は、100×(Bm20℃−Bm100℃)/Bm20℃より算出した。また、フェライト粉末のスピネル化率、焼結体の密度ds、体積抵抗率ρ、キュリー温度Tc、極小温度でのコアロスおよび全Fe量中のFe2+量の割合Rも併せて測定した。焼結体密度は水中置換法により測定し、体積抵抗率は切断したリング試料の切断面に導電性ペーストを塗布後二端子法にて測定した。焼結体の結晶粒径は、鏡面研磨後、塩酸エッチングした試料の1000倍の光学顕微鏡写真上に、10cmの線(100μmに相当)を引き、かかる線上に存在する粒子数で100μmを除した値を使用した。また、異相の有無はSEMおよび光学顕微鏡による1000倍での観察ならびにX線回折にて確認した。なお、コアロスは50kHz、150mTの条件で測定した。結果を表1〜表2に示す。
Figure 0004930816
Figure 0004930816
表1および2に示すように、Fe、MnO、ZnOの主成分組成、さらには全Fe量(Fe2++Fe3+)中のFe2+の割合および焼結体密度を本発明の範囲内とすることで、特に100℃での最大磁束密度Bmが520mT以上となり、従来に比べて非常に高い最大磁束密度が得られることがわかる。また、体積抵抗率も0.1Ω・m以上であり、従来のMn−Zn系フェライトと同等の水準を得た。逆に、主成分組成が本発明の範囲を外れると100℃で高い最大磁束密度が得られなくなり、520mTに満たないものとなる。また、70mol%Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンとすることにより、100℃において540mT以上の極めて高い最大磁束密度が得られることがわかる。なお、粉末X線回折による解析をした他、焼結体の組織をSEM及び光学顕微鏡で観察した結果、No16の試料には、異相としてウスタイト相が確認されたが、それ以外の試料については異相は確認されなかった。なお、焼結体の結晶粒径は、全試料とも4〜6μmであった。
次に、表1に示した組成の一部についてフェライト焼結体のコアロスを測定した結果を表3に示す。表3の結果からわかるように、本発明で規定する主成分組成のフェライト焼結体は、表2に示す高い最大磁束密度を有すると同時に、50kHz、150mTでのコアロスも1700kW/m以下と小さい値であることがわかる。また、フェライト焼結体の主成分組成を70mol%Fe≦72mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンの範囲とすることにより、コアロスの極小温度が80〜120℃の範囲となり、かかる温度域での使用に適したフェライト焼結体を提供できることがわかる。
Figure 0004930816
Feが70mol%、ZnOが10mol%、残部がMnO(Mnを使用)となるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを窒素中900℃で1.5時間仮焼した。これらにCaおよびSiをそれぞれCaCO、SiO換算で表4に示す量になるように添加し、湿式ボールミルにて20時間粉砕し、更にバインダとして1.0%のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程とも実施例1と同様に窒素中にて行なった。また、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率は42%であった。得られた外径25mm、内径15mm、高さ5mmのリング状焼結体について、10kHzでの初透磁率μi、測定磁界1000A/mにおける20℃および100℃おける最大磁束密度を測定した。また、フェライト粉末のスピネル化率、焼結体の密度ds、体積抵抗率ρおよび極小温度でのコアロスも併せて測定した。なお、これらの測定は、実施例1に示したもの同条件にて行った。結果を表4に示す。
Figure 0004930816
表4に示すように、CaをCaCO換算で0.02wt%≦CaCO≦0.3wt%、SiをSiO換算で0.003wt%≦SiO≦0.015wt%の範囲とすることで、体積抵抗率が0.1Ω・m以上となり、最大磁束密度が高く、かつ体積抵抗率も高いフェライト焼結体が得られることがわかる。逆にCaCOとSiOの量が上記範囲から外れると、体積抵抗率の低下、或いは焼結体密度の低下に伴う最大磁束密度の低下を招く。
Fe、MnO(Mnを使用)およびZnOを表5に示す組成になるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを窒素中900℃で1.5時間仮焼した。また、一部の組成に対しては、別途大気中850℃にて1.5時間仮焼したものも作製した。これらに添加物としてCaをCaCOで0.08wt%、SiをSiO換算で0.006wt%、TaをTa換算で0.03wt%添加し、粉砕粉の比表面積が4000〜7000m/kgになるように粉砕時間を調整して湿式ボールミルにて粉砕し、更にバインダとして表5に示す量のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程とも実施例1と同様に窒素中にて行なった。得られた外径25mm、内径15mm、高さ5mmのリング状焼結体について、10kHzでの初透磁率μi、測定磁界1000A/mにおける20℃および100℃における最大磁束密度を測定した。また、フェライト粉末のスピネル化率、焼結体の密度ds、体積抵抗率ρ、および全Fe量中のFe2+量の割合Rも併せて測定した。結果を表6に示す。また、スピネル化率とバインダ添加量の関係を図1に、Feの含有量およびFe2+量の割合Rと100℃での最大磁束密度との関係を図2に示す。
Figure 0004930816
Figure 0004930816
表5および表6ならびに図1および図2に示すように、バインダ添加量によって全Fe量中のFe2+の割合Rが変化するとともに、最大磁束密度も変化することがわかる。さらにフェライト粉末のスピネル化率およびバインダ量を規定する範囲とすることで、全Fe量中のFe2+の割合RをRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3とすることができ、その結果高い最大磁束密度が得られることが確認できる。逆にバインダ量Vが本発明の範囲である1.3−0.02×S≦V≦2.3−0.02×Sから外れると全Fe量中のFe2+の割合RがRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3の範囲から外れるようになり、520mTを超える高い最大磁束密度が得られない。さらに、全Fe量中のFe2+の割合Rが上記範囲から外れるとヘマタイト相やウスタイト相といった異相も生成しやすくなる。また、特に全Fe量中のFe2+の割合RがRcal+0.3を超えると、結晶粒径が10μm以上に粗大化するとともに、体積抵抗率が0.1Ω・m未満に大きく低下することがわかる。
Feが70mol%、ZnOが10mol%、残部がMnO(Mnを使用)となるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを窒素中900℃で1.5時間仮焼した。これにCaをCaCO換算で0.08wt%、SiをSiO換算で0.006wt%、TaをTa換算で0.03wt%添加し、湿式ボールミルにて20時間粉砕し、更にバインダとして1.0wt%のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程は表7に示す酸素濃度雰囲気で行ない、その後の冷却工程は窒素中で行なった。また、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率は42%であった。得られた外径25mm、内径15mm、高さ5mmのリング状焼結体について、焼結体の密度ds、10kHzでの初透磁率μi、測定磁界1000A/mにおける20℃および100℃おける最大磁束密度を測定した。結果を表7に示す。
Figure 0004930816
表7に示すように、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程の雰囲気酸素濃度を0.1vol%以下とすることで、異相の生成を抑制し、高い最大磁束密度が得られることがわかる。一方、雰囲気酸素濃度が0.1vol%を超えると異相としてヘマタイト相が生成し、初透磁率、最大磁束密度とも低下することがわかる。これは、フェライト粉末のスピネル化率およびバインダ量を適正化しても、雰囲気酸素濃度が高いと還元性雰囲気が維持できないとともに、バインダの還元作用も減殺されるためと考えられる。
Feが70mol%、ZnOが10mol%、残部がMnO(Mnを使用)となるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを大気中850℃で1.5時間仮焼した。これにCaをCaCO換算で0.08wt%、SiをSiO換算で0.006wt%、TaをTa換算で0.03wt%添加し、表8に示す粉砕時間で湿式ボールミルにて粉砕し、更にバインダとして1.5wt%のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後リング状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程は実施例1と同様に窒素中で行なった。また、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率は11%であった。得られた外径25mm、内径15mm、高さ5mmのリング状焼結体について、焼結体の密度ds、10kHzでの初透磁率μi、測定磁界1000A/mにおける20℃および100℃おける最大磁束密度を測定した。これらの測定結果を、フェライト粉末のBET法による比表面積Sの測定結果および粒径分布測定(堀場製作所製レーザー回折型粒径分布測定器を使用)における平均粒径d50の測定結果と併せて表8に示す。
Figure 0004930816
表8に示すように、フェライト粉末の比表面積を3000〜7000m/kgの範囲とすることで、高密度化を図ることが可能となり、その結果高い最大磁束密度が得られることがわかる。特に、比表面積を4000〜7000m/kgとすることで、いっそうの高密度化、高最大磁束密度化が可能となることがわかる。
Feが70mol%、ZnOが10mol%、残部がMnO(Mnを使用)となるよう秤量し、湿式ボールミルにて4時間混合した後乾燥し、これを窒素中950℃で1.5時間仮焼した。これにCaをCaCO換算で0.08wt%、SiをSiO換算で0.006wt%、TaをTa換算で0.03wt%添加し、湿式ボールミルにて10時間粉砕し、更にバインダとして1.0wt%のPVAを添加後乾燥、造粒した。造粒後円筒状に圧縮成形し、その後150℃/hの昇温速度で昇温し、1175℃にて8時間焼結した。なお、脱バインダから焼結温度保持にいたる工程およびその後の冷却工程は実施例1と同様に窒素中で行なった。また、成形に供するフェライト粉末のスピネル化率は46%であった。得られた外径8.5mm、高さ4mmの円筒状焼結体について、加工により鼓型コアを得た。この鼓型コアに巻線を施し、直流重畳特性を測定した。測定条件は測定周波数100kHz、測定電流1mAとした。また比較例として、Fe53mol%、ZnO7mol%およびMnO(Mnを使用)40mol%の組成を持つ同形状のフェライト焼結体を作製し、直流重畳特性を測定した。結果を図3に示す。図3は20℃及び100℃における直流重畳特性を示したものである。表9にこれらの焼結体の組成及び最大磁束密度を示す。また図4に直流重畳特性を測定したコア形状及びコイル仕様を示す。
図3からわかるように、本発明の実施例は従来材である比較例に比べて、直流重畳特性が良好であることがわかる。
Figure 0004930816
本発明のフェライト焼結体は、高い最大磁束密度を有することをその特徴とすることから、DC―DCコンバータ用途を始めとしたコイル部品に使用することができる。特に従来のMn−Zn系フェライトに比べて100℃の高温における最大磁束密度が極めて高いという特徴を有するため、使用環境温度が高い電子機器用のコイル部品に好適に使用することができる
本発明に係る実施例と比較例のスピネル化率とバインダ添加量の関係を示す図である。 本発明に係る実施例と比較例のFeの含有量およびFe2+量の割合Rと100℃での最大磁束密度との関係を示す図である。 本発明に係る実施例と比較例の直流重畳特性を示す図である。 本発明に係る実施例において直流重畳特性を測定したコア形状及びコイル仕様を示す図である。

Claims (4)

  1. 主組成が70mol%≦Fe≦75mol%、3mol%≦ZnO≦12mol%、残部酸化マンガンからなり、副成分としてCaをCaCO 換算で0.02wt%≦CaCO ≦0.3wt%、SiをSiO 換算で0.003wt%≦SiO ≦0.015wt%含有し、Feの含有量X(mol%)から数1で決まるRcalに対して、焼結体中の全Fe量中のFe2+の割合R(%)がRcal−2.0≦R≦Rcal+0.3であるとともに、焼結体密度が4.9×10kg/m以上であることを特徴とするフェライト焼結体。
    Figure 0004930816
  2. 体積抵抗率が0.1Ω・m以上であることを特徴とする請求項1に記載のフェライト焼結体。
  3. コアロスが極小となる温度が80℃〜120℃であることを特徴とする請求項1または2に記載のフェライト焼結体。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載のフェライト焼結体を磁心とし、該磁心に巻線を巻設したことを特徴とする電子部品。
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