CN112041273B - MnZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MnZn系铁氧体，其具有优异的磁特性和优异的机械特性，优选用于汽车搭载用电子部件。在本发明的MnZn系铁氧体中，将基本成分和辅助成分调节至适当范围，并且将作为不可避免的杂质的P、B和Ti量分别抑制为P：小于10质量ppm、B：小于10质量ppm和Ti：小于50质量ppm，使表面残余应力的值小于40MPa。

Description

MnZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合供给汽车搭载部件的磁芯的MnZn系铁氧体及其制造方法。

背景技术

MnZn铁氧体是广泛用作开关电源等噪声滤波器、变压器、天线的磁芯的材料。作为MnZn铁氧体的优点，可举出：在软磁性材料中，在kHz区域为高磁导率、低损耗，并且与非晶金属等相比，价格低廉。

在此，伴随着近年来汽车的混合动力化、电装化，汽车搭载用途的电子设备的磁芯的需求正在扩大，作为这样的磁芯，要求其在使用时不会破损，即特别要求断裂韧性值(Kic)高。这是因为：以MnZn铁氧体为代表的氧化物磁性材料是陶瓷、是脆性材料，因此容易破损，并且与现有的家电产品用途相比，是在汽车搭载用途中、在不停地受到震动、容易破损的环境下持续使用。

但是，在汽车用途中，同时也要求轻质化、省空间化。因此，MnZn铁氧体除了具有高断裂韧性值之外，与现有用途同样地兼具适当的磁特性也很重要。

作为面向汽车搭载用途的MnZn铁氧体，过去对其进行了各种各样的开发。

作为所提及的具有良好的磁特性的铁氧体，专利文献1和2等有所报道，并且作为提高了断裂韧性值的MnZn铁氧体，专利文献3和4等有所报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51052号公报；

专利文献2：日本特开2012-76983号公报；

专利文献3：日本特开平4-318904号公报；

专利文献4：日本特开平4-177808号公报。

发明内容

发明要解决的问题

通常，减小磁各向异性和磁致伸缩可有效地降低MnZn系铁氧体的损耗。为了实现这些，需要将作为MnZn系铁氧体的主要成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO的配合量设定在适当的范围。

此外，作为使MnZn系铁氧体在高频区域的损耗降低的方法，存在以下方法。即，通过在烧结工序中施加充分的热，使铁氧体内的晶粒适度生长，从而使磁化工序中的晶粒内的磁畴壁的移动变得容易，并且进一步添加在晶界中发生偏析的成分，生成适度且均匀厚度的晶界。通过该方法，保持MnZn系铁氧体的电阻率而使涡流损耗降低，从而实现了在100kHz～500kHz区域的低损耗。

关于汽车车载用电子部件的磁芯，除了上述的磁特性之外，还要求即使在不停地受到震动的环境下也不破损的高断裂韧性值。如果作为磁芯的MnZn系铁氧体破损，则由于电感大幅降低，电子部件不能进行期望的工作，在该影响下，汽车整体将不能运行。

根据以上内容可知，汽车车载用电子部件的磁芯要求低损耗这样的磁特性和高断裂韧性值这两者。作为具体的一个例子，要求在100℃、300kHz和100mT的损耗(在本发明中也称作以kW/m³为单位的磁芯损耗)的值为450kW/m³以下这样良好的磁特性和基于JISR1607测定的断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上这样优异的机械特性。

但是，在专利文献1、专利文献2中，虽然提到了用于实现期望的磁特性的组成，但是完全没有对断裂韧性值进行阐述，认为其不适合作为车载用电子部件的磁芯。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然提到了断裂韧性值的改进，但是其磁特性作为车载用电子部件的磁芯不够充分，仍然不适合该用途。

用于解决问题的方案

因此，本发明人首先对能够降低在100℃、300kHz的损耗的MnZn系铁氧体的基本成分中的铁(以Fe₂O₃换算计)和锌(以ZnO换算计)的适当量进行了研究。

结果，本发明人发现了基本成分的适当范围，在该范围内，磁各向异性和磁致伸缩小，电阻率也得到保持，使损耗的温度特性显示极小值的第二峰也能够出现在100℃附近，其结果是能够实现低损耗。

接着，本发明人通过适量加入作为在晶界中发生偏析的非磁性成分的SiO₂、CaO和Nb₂O₅，由此在MnZn系铁氧体中生成均匀厚度的晶界，使电阻率上升。而且，发现通过使用该成分，能够在MnZn系铁氧体中进一步降低损耗。

进而，本发明人对提高断裂韧性值的有效因素进行了调查，结果得到了以下2点见解。

首先，本发明人发现必须抑制异常颗粒生长。本发明所说的异常颗粒生长是指因杂质的存在等导致烧结时颗粒生长的平衡被破坏，由此一部分会出现通常颗粒的100个左右的大小的粗大颗粒(在本发明中也称作异常颗粒)。而且，在出现该异常颗粒生长的情况下，由于该部位的强度极低，所以铁氧体磁芯容易以该部位为起点断裂。因此，抑制铁氧体内的异常颗粒生长对于提高铁氧体的断裂韧性值来说是不可缺少的。

其次，本发明人根据铁氧体表面的X射线衍射测定并考察了铁氧体材料的残余应力。结果，本发明人发现，残余应力的值与断裂韧性值之间存在关联。即，脆性材料会因拉伸应力而断裂，但如果表面的残余应力是压缩应力、或某一定值以下的拉伸应力，则能够抑制断裂时的裂缝传播，因此提高了MnZn铁氧体材料的断裂韧性值。

基于该观点，本发明人进一步进行了调查，结果发现了用于使在表面残留的拉伸应力降低的方法。

其为如下方法：将制造铁氧体磁芯的过程中烧结后的烧结品在10N以上浓度的氧化性液体、例如硝酸、硫酸或盐酸等中浸渍超过0.50小时。现有的MnZn铁氧体的表面由于烧结时的还原反应会成为轻微缺氧状态，由此产生了拉伸应力。然而，当通过上述的氧化性液体进行化学氧化时，能够在铁氧体表面部分赋予氧、降低铁氧体表面部的拉伸应力。

而且，在本发明的制造方法中，通过使用该方法，能够有效地提高材料的断裂韧性值。

另外，在专利文献5和专利文献6中公开了将铁氧体烧结品浸渍在酸中的工艺。然而，在专利文献5中，酸的浓度低至1～5％(硫酸相当于0.2～1.1N左右，硝酸相当于0.2～0.8N左右，盐酸相当于0.3～1.5N左右)，在专利文献6中，浸渍时间短至6～30分钟，因此都不能充分地降低表面残余应力。此外，在这些文献中，浸渍铁氧体的目的分别为调节Cu溶出、调节电感L值，都没有对表面残余应力进行阐述。

专利文献5：日本特开2003-286072号公报；

专利文献6：日本特开平9-20554号公报。

在上述的专利文献1和专利文献2中，没有提及断裂韧性值，也不可能改善该值。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然韧性得到了改善，但由于不能够选择适当的组成范围，所以不能实现期望的磁特性。

在此，在专利文献7和专利文献8中，公开了残余应力会影响抗弯强度的内容。但是，专利文献7和专利文献8中的抗弯强度是特别评价最表面的强度重要的方法，为了评价最表面的部位的强度，评价了不产生预裂缝的情况下的弯曲强度。

另一方面，在本发明中作为课题的断裂韧性的改善利用了规定的酸进行处理。因此，需要评价距表面一定程度的深度的强度。因此，本说明书的断裂韧性值是在试验片的表面产生预裂缝后通过弯曲试验评价的。

像这样，在本说明书的MnZn系铁氧体中，强调了与上述专利文献7和专利文献8不同的部位的强度，为了评价该不同的部位，通过与专利文献7和专利文献8不同的方法进行评价。即，可知上述专利文献7和专利文献8与本说明书的MnZn系铁氧体从强度的评价方法上看，在技术上存在较大差异。

专利文献7：日本特开2015-178442号公报；

专利文献8：日本特开2015-178443号公报。

因此，仅通过这些已知的技术，不能制作实际上有用的汽车搭载部件、特别是适合车载用电子部件的磁芯的MnZn系铁氧体。

本发明是为了解决该问题而完成的，并立足于上述的新见解。

即，本发明的主旨结构如下所述。

1、一种MnZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

作为上述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计为5.0～15.5mol％；和

锰：剩余部分，

相对于上述基本成分，作为上述辅助成分，包含：

SiO₂：50～300质量ppm；

CaO：100～1300质量ppm；和

Nb₂O₅：100～400质量ppm，

上述不可避免的杂质中的P、B和Ti量分别抑制为：

P：小于10质量ppm；

B：小于10质量ppm；和

Ti：小于50质量ppm，

上述MnZn系铁氧体的表面残余应力的值小于40MPa。

2、根据上述1所述的MnZn系铁氧体，其中，上述MnZn系铁氧体还含有选自：

CoO：3500质量ppm以下；和

NiO：15000质量ppm以下

中的一种或两种作为辅助成分。

3、根据上述1或2所述的MnZn系铁氧体，其中，上述MnZn系铁氧体基于JIS R1607进行断裂韧性测定的断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上，并且，

上述MnZn系铁氧体在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下。

4、一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1～3中任一项所述的MnZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将上述基本成分的混合物进行煅烧、冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述煅烧工序所得到的预煅烧粉中添加辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述混合-粉碎工序所得到的粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒；

烧结工序，将上述造粒工序所得到的造粒粉成型后，进行烧结；

浸渍工序，在酸中进行浸渍，

上述浸渍工序将上述烧结工序所得到的烧结品在浓度为10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

5、根据上述4所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，上述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。

发明效果

本发明的MnZn系铁氧体能够兼顾现有的MnZn系铁氧体不能实现的水平的良好的磁特性和优异的机械特性，特别适合用于汽车搭载用电子部件的磁芯。作为良好的磁特性，例如在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下，作为优异的机械特性，例如基于JIS R1607测定的断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上。

具体实施方式

以下，对本发明进行具体说明。

首先，对本发明中将MnZn系铁氧体的组成限定于上述范围的理由进行说明。另外，作为基本成分包含在本发明中的铁、锌、锰全部以分别换算为Fe₂O₃、ZnO、MnO的值表示。此外，这些Fe₂O₃、ZnO、MnO的含量以mol％表示，另一方面，辅助成分和杂质成分的含量以相对于基本成分的质量ppm表示。Fe₂O₃：51.5～55.5mol％

在基本成分中，无论在Fe₂O₃比适量范围少还是多的情况下，磁各向异性均变大，并且磁致伸缩也变大，因此会导致损耗增大。因此，在本发明中，Fe₂O₃量最低为51.5mol％，上限为55.5mol％。

ZnO：5.0～15.5mol％

由于在ZnO少的情况下居里温度变得过高，100℃的损耗增大，所以最低含有5.0mol％的ZnO。另一方面，由于在含量超过适当量的情况下损耗显示极小值的第二峰温度会降低，所以会导致100℃的损耗增大。因此，ZnO量的上限为15.5mol％。ZnO量优选在8.0～14.5mol％、更优选在11.0～14.0mol％的范围。ZnO量优选为8.0mol％以上，更优选为11.0mol％以上，优选为14.5mol％以下，更优选为14.0mol％以下。

锰：剩余部分

本发明为MnZn系铁氧体，主要成分组成的剩余部分为锰。其理由为，如果不是锰，则难以得到在100℃、300kHz和100mT的励磁条件下的损耗为450kW/m³以下这样良好的磁特性。锰量的优选的范围以MnO换算计在30.0～42.0mol％、更优选在30.5～41.5mol％的范围。MnO量优选为30.0mol％以上，更优选为30.5mol％以上，优选为42.0mol％以下，更优选为41.5mol％以下，进一步优选为40.0mol％以下。

以上，对基本成分进行了说明，关于辅助成分为如下所述。

SiO₂：50～300质量ppm

已知SiO₂有助于铁氧体的晶体组织的均匀化，通过适量添加SiO₂，能够抑制异常颗粒生长，并且还能够提高电阻率。因此，通过添加适量的SiO₂，能够降低在100℃、300kHz和100mT的励磁条件下的损耗，并且能够提高断裂韧性值。因此，SiO₂最低含有50质量ppm。另一方面，在SiO₂的添加量过多的情况下，反而局部会产生低强度的异常颗粒生长，断裂韧性值显著降低，同时损耗显著劣化。因此，SiO₂的含量需要限制在300质量ppm以下。SiO₂量优选在60～250质量ppm的范围，优选为60质量ppm以上，优选为250质量ppm以下。

CaO：100～1300质量ppm

Cao具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、抑制晶粒生长的作用。因此，通过添加适量的CaO，电阻率上升，能够降低在100℃、300kHz和100mT的励磁条件下的损耗。此外，抑制晶粒生长的作用会抑制异常颗粒生长，因此能够提高断裂韧性值。因此，CaO最低含有100质量ppm。另一方面，在CaO添加量过多的情况下，会出现异常颗粒，断裂韧性值降低，损耗也恶化。因此，CaO的含量需要限制为1300质量ppm以下。CaO的含量优选为100质量ppm以上且小于1300质量ppm，更优选在150～1100质量ppm的范围。CaO量优选为150质量ppm以上，优选小于1300质量ppm，更优选为1100质量ppm以下。

Nb₂O₅：100～400质量ppm

Nb₂O₅具有在MnZn系铁氧体的晶界中发生偏析、缓慢抑制晶粒生长、且缓和其应力的效果。因此，通过适量添加Nb₂O₅，能够使损耗降低，且还能够通过抑制局部成为低强度的异常颗粒生长来提高断裂韧性值。因此，Nb₂O₅最低含有100质量ppm。另一方面，在Nb₂O₅的添加量过多的情况下，会出现异常颗粒，引发断裂韧性值的显著降低和损耗的恶化，因此需要将Nb₂O₅量抑制为400质量ppm以下。优选的Nb₂O₅的含量在150～350质量ppm的范围，优选为150质量ppm以上，优选为350质量ppm以下。

接下来，对应当抑制的不可避免的杂质成分进行说明。

P：小于10质量ppm、B小于10质量ppm、Ti：小于50质量ppm

这些主要是不可避免地包含在原料氧化铁中的成分。如果P和B的含量为极微量，则没有问题。但是，在含有某一定以上的P和B的情况下，会引发铁氧体的异常颗粒生长，该部位会成为断裂的起点，因此断裂韧性值会降低且会使磁芯损耗劣化，造成重大的不良影响。因此，P和B的含量均被抑制在小于10质量ppm。P、B量优选均为8质量ppm以下。P的含量优选为8质量ppm以下，B的含量优选为8质量ppm以下。

此外，当Ti的含量多时，不仅断裂韧性变差，磁芯损耗值也变差。因此，Ti的含量控制在小于50质量ppm。Ti的含量优选小于40质量ppm，更优选小于30质量ppm。

此外，不仅限于组成，MnZn系铁氧体的各特性还会受到各种参数巨大的影响。因此，在本发明中，为了具有更优选的磁特性、强度特性，能够进一步设置如下所述的规定。

基于JIS R 1607测定的精密陶瓷的断裂韧性值：1.10MPa·m^1/2以上

MnZn系铁氧体是陶瓷、是脆性材料，因此几乎不发生塑性变形。因此，断裂韧性通过JIS R 1607所规定的SEPB法(Single-Edge-Precracked-Beam method，单边预裂纹梁法)进行测定。该SEPB法在测定物的中心部冲压维氏压痕，以施加了预裂缝的状态进行弯曲试验，由此测定断裂韧性值(Kic)。本发明的MnZn系铁氧体假定为用于要求高韧性的汽车搭载用途，通过SEPB法求出的断裂韧性值期望为1.10MPa·m^1/2以上。

为了满足该断裂韧性值的条件，要求得到的MnZn系铁氧体的表面残余应力的值小于40MPa。在此，表面残余应力的值是将MnZn系铁氧体(铁氧体磁芯)的表面假定为MnFe₂O₄，通过X射线衍射，根据在148.40°出现的(551)的面峰的偏移算出微小应力的结果。

由于MnZn系铁氧体是脆性材料，所以会因拉伸应力而断裂。在同样地作为脆性材料的玻璃中，为了抵消引起该断裂的拉伸应力，已知有预先对表面赋予压缩应力的强化玻璃。受此启发，本发明人考虑能否在MnZn系铁氧体中也通过控制表面应力来提高铁氧体的断裂韧性值，对此反复进行了深入研究。结果发现，在通常的MnZn系铁氧体的表面，残留有因烧结时的还原反应导致的轻微缺氧状态所产生的拉伸应力，通过降低该拉伸应力，能够提高作为材料的MnZn系铁氧体的断裂韧性值。而且，断裂韧性值与表面残余应力之间存在关联，为了得到1.10MPa·m^1/2以上这样期望的断裂韧性值，表面残余应力需要小于40MPa，优选为37MPa以下。

为了将MnZn系铁氧体的表面残余应力的值保持在小于40MPa，需要将铁氧体磁芯制造过程中烧结后的烧结品在10N以上的浓度的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。浸渍温度优选在20～60℃的范围。现有的MnZn系铁氧体的表面由于烧结时的还原作用会成为轻微缺氧状态，所以会产生拉伸应力，表面残余应力为40MPa以上。因此，在本发明的制造方法中，通过将铁氧体浸渍在规定浓度的氧化性液体中而使其化学氧化。通过该方法，对铁氧体表面部赋予氧，结果表面的拉伸应力降低，残余应力小于40MPa。

在此，从容易获取、处理容易等的方面出发，氧化性液体优选硝酸、硫酸或盐酸。

另外，在本发明的MnZn系铁氧体中，也可以含有以下的添加物。

CoO：3500质量ppm以下

CoO是含有具有正的磁各向异性的Co²⁺离子的成分，通过添加该成分，能够扩大显示损耗的极小温度的第二峰的温度宽度。另一方面，在CoO的添加量过多的情况下，由于不能够与其它成分具有的负的磁各向异性抵消，所以导致损耗显著增大。因此，在添加CoO的情况下，CoO的量需要限制为3500质量ppm。在添加CoO的情况下，CoO的量优选为3000质量ppm以下，更优选为2500质量ppm以下。

NiO：15000质量ppm以下

NiO选择性地组合至尖晶石晶格的B位点，可提高材料的居里温度、提高饱和磁通密度，结果具有降低损耗的效果。另一方面，在NiO的添加量过多的情况下，磁致伸缩变大，因此损耗显著增大。因此，在添加NiO的情况下，NiO的量需要限制为15000质量ppm以下。在添加NiO的情况下，NiO的量优选为12000质量ppm以下，更优选为10000质量ppm以下，进一步优选为5000质量ppm以下。

接下来，对本发明的MnZn系铁氧体的制造方法进行详细地说明。

关于MnZn系铁氧体的制造，首先，以成为规定的比率的方式称量Fe₂O₃、ZnO和MnO，将它们充分混合后，进行预煅烧和冷却，制成预煅烧粉(预煅烧工序)。Fe₂O₃、ZnO和MnO通常为粉末。在粉碎该预煅烧粉时，以规定的比率加入作为本发明所规定的辅助成分的添加物，进行混合，得到粉碎粉(混合-粉碎工序)。在该工序中，为了使添加的成分的浓度没有偏差，将粉末充分地均质化，且将预煅烧粉微细化为目标平均粒径的大小。在这样得到的目标组成的粉末状的粉碎粉中加入聚乙烯醇等有机物粘结剂，经过利用喷雾干燥法等的造粒工序，制成造粒粉(造粒工序)，根据需要对该造粒粉进行过筛等工序来调节粒度，然后在成型机中施加压力，进行成型。在进行该成型后，在适当的烧结条件下进行烧结(烧结工序)，在浓度为10N以上的氧化性液体，例如硝酸、硫酸或盐酸等中浸渍超过0.50小时，即浸渍超过30分钟(浸渍工序)。其后，根据需要进行水洗、干燥，制成根据本发明的铁氧体烧结体，即MnZn系铁氧体。

得到的上述铁氧体烧结体液也可以实施表面抛光等加工。

这样得到的MnZn系铁氧体显示现有的MnZn系铁氧体不能实现的、极优异的断裂韧性和磁特性。这些极优异的特性是指例如通过对平板状试样按照JIS R1607测定断裂韧性，断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上(优选为1.15MPa·m^1/2以上，更优选为1.20MPa·m^1/2以上)、且在相同条件下制作的环形状磁芯在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下(优选为430kW/m³以下)这样的极优异的特性。

实施例

(实施例1)

在使用球磨机将以Fe₂O₃、ZnO和MnO量成为如表1所示的比率的方式称量的各原料粉末混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧，在大气中历经1.5小时冷却至室温，制成预煅烧粉。接下来，分别称量150、700和250质量ppm的相当量的SiO₂、CaO和Nb₂O₅后，添加至该预煅烧粉中，用球磨机粉碎12小时。接下来，在通过该粉碎得到的粉碎粉中添加聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合了氮气与空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下，浸渍在13.0N(当量)的硝酸中1.00小时后取出，用纯水清洗，进行干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯(以下也仅称作环形磁芯)和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体平板状磁芯(以下也仅称作长方体磁芯)。

另外，使用高纯度原料作为原料、且在使用前充分清洗球磨机等介质，从而抑制来自其它材质的成分混入，因此环形磁芯和长方体磁芯所包含的杂质P、B和Ti的含量分别为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。此外，P、B和Ti的含量按照JIS K 0102(ICP质谱法)进行定量。

关于得到的环形磁芯的损耗，在磁芯上实施一次侧5匝绕线、二次侧5匝绕线后，使用磁芯损耗测定器(岩通计测制：SY-8232)，测定了在100℃、300kHZ和100mT的损耗值。

表面残余应力使用微小应力测定装置(Rigaku制，AutoMATE)，使用Cr-Kα射线、使用平行倾斜法进行计算。此时，假定铁氧体表面为MnFe₂O₄，测定在148.40°出现的(551)面峰的位移，使用泊松比为0.28、弹性常数为147GPa的值算出。另外，上述平行倾斜法的详细内容记载于“材料”(J.Soc.Mat.Sci.,Japan)，卷47，编号11，页码1189-1194，Nov.1998。

关于长方体磁芯的断裂韧性值，根据JIS R 1607，在利用维氏压头对中央部冲痕了的试样施加预裂缝后，通过3点弯曲试验使其断裂，基于该断裂荷重和试验片的尺寸算出。

得到的结果分别汇总记载于表1。

[表1]

表1

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-5中，可同时得到在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下且断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上这样良好的磁特性和高韧性。

与此相对，在仅包含小于51.5mol％的Fe₂O₃的比较例(比较例1-1)和Fe₂O₃多于55.5mol％的比较例(比较例1-2)中，虽然能够实现高韧性，但磁各向异性和磁致伸缩变大，因此损耗增大，在100℃、300kHz和100mT的损耗值超过450kW/m³。

此外，在ZnO量不足的比较例(比较例1-3)中，由于居里温度过度上升，相反地，在包含比本发明范围更多量的ZnO的比较例(比较例1-4)中，由于损耗显示极小值的第二峰降低，所以在100℃、300kHz和100mT的损耗值均超过450kW/m³。

(实施例2)

以Fe₂O₃为53.0mol％、ZnO为12.0mol％、MnO为35.0mol％的方式称量原料，使用球磨机混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧，在大气中历经1.5小时冷却至室温，制成预煅烧粉。接下来，在该预煅烧粉中添加表2所示量的作为辅助成分的SiO₂、CaO和Nb₂O₅，并且在部分试样中添加CoO或NiO，用球磨机粉碎12小时。接下来，在通过这种粉碎得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合了氮气与空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下，浸渍在13.0N(当量)的硝酸中1.00小时后取出，用纯水进行清洗、干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，得到的环形磁芯和长方体磁芯所包含的杂质P、B和Ti的含量分别都为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

对这些各个试样，使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的评价的结果汇总记载于表2。

[表2]

表2

如该表所示，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅的量在规定范围内的实施例2-1～2-13中，可同时得到在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下且断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上这样的高韧性。其中，在添加CoO和NiO时的量在上述优选范围内的实施例2-1～2-11中，在100℃、300kHz和100mT的损耗值变得进一步良好。

与此相对，在SiO₂、CaO和Nb₂O₅这3种成分中仅1种的含量小于规定量的比较例2-1、2-3和2-5中，晶界生成变得不充分，电阻率降低，涡流损耗增大，由此损耗劣化，进而，由于对晶粒生长的适度抑制不够充分，所以出现一部分低强度的粗大颗粒，断裂韧性值降低。相反地，在相同的3种成分中仅1种过多的比较例2-2、2-4和2-6中，因异常颗粒的出现导致损耗劣化，并且由于异常颗粒的部位局部地为低强度，所以断裂韧性值也大幅降低。

另外，在CoO量和NiO量分别多于3500质量ppm和15000质量ppm的实施例2-12和2-13中，由于磁各向异性和磁致伸缩分别变得较大，因此与实施例2-1～2-11相比，损耗值稍微劣化。

(实施例3)

通过实施例1所示的方法，对使用如下各种不同原料而得到的造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯来作为成型体。在上述原料中，基本成分和辅助成分为与实施例1-2相同的组成的比例，另一方面，含有的不可避免的杂质的量如表3所示。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合了氮气与空气的气流中烧结2小时，将这些烧结后的烧结品在23℃的室温下，浸渍在13.0N(当量)的硝酸中1.00小时后取出，用纯水清洗，进行干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些各个试样，使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的评价的结果汇总记载于表3。

[表3]

表3

如该表所示，在不可避免的杂质P、B和Ti成分在规定范围内的实施例3-1中，不仅可使在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下、还可得到1.10MPa·m^1/2以上这样优异的断裂韧性值。

与此相对，在上述杂质成分中的任一个以上以超过规定值含有的比较例3-1～3-4中，由于出现异常颗粒，所以损耗值劣化，同时断裂韧性值也降低，均未得到期望的值。

(实施例4)

对通过实施例1所示的方法制作的、成为与实施例1-2相同组成而得到的造粒粉施加118MPa的压力，成型为环形磁芯和平板状磁芯来作为成型体。其后，将这些成型体装入烧结炉中，在最高温度1320℃、适当混合了氮气与空气的气流中烧结2小时得到烧结品，以表4所示的条件，将得到的烧结品在作为氧化性液体的硝酸、硫酸或盐酸中进行浸渍处理后取出，用纯水清洗、干燥，由此得到作为MnZn系铁氧体的外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环形磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，浸渍后的环形磁芯和长方体磁芯所包含的杂质P、B和Ti的含量分别都为4质量ppm、3质量ppm和15质量ppm。

对这些各个试样，使用与实施例1相同的方法、装置评价各自的特性。得到的评价的结果汇总记载于表4。

[表4]

表4

在浸渍工序中，在满足如下1)、2)二者的浸渍工序条件下制作的实施例4-1～4-8中，

1)浸渍的氧化性液体的浓度为10当量(N)以上、

2)浸渍时间超过0.50小时(hr)

由于作为MnZn系铁氧体的磁芯的表面被化学氧化，所以磁芯的表面残余应力小于40MPa。结果拉伸应力降低，可得到磁芯的断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上这样良好的断裂韧性值。

与此相对，在经过不满足上述条件的浸渍工序制作的比较例4-1～4-8中，由于化学氧化不充分，所以在表面残留的拉伸应力的消除也不充分。结果未得到期望的断裂韧性值。

Claims (4)

1.一种MnZn系铁氧体，其由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

作为所述基本成分，包含：

铁：以Fe₂O₃换算计为51.5～55.5mol％；

锌：以ZnO换算计为5.0～15.5mol％；以及

锰：余量，

相对于所述基本成分，作为所述辅助成分，包含：

SiO₂：50～300质量ppm；

CaO：100～1300质量ppm；以及

Nb₂O₅：100～400质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P、B和Ti量分别抑制为：

P：小于10质量ppm；

B：小于10质量ppm；以及

Ti：小于50质量ppm，

所述MnZn系铁氧体的表面残余应力的值小于40MPa，

所述MnZn系铁氧体基于JIS R1607进行断裂韧性测定的断裂韧性值为1.10MPa·m^1/2以上，并且，

所述MnZn系铁氧体在100℃、300kHz和100mT的损耗值为450kW/m³以下。

2.根据权利要求1所述的MnZn系铁氧体，其中，所述MnZn系铁氧体还含有选自下述成分中的一种或两种作为辅助成分：

CoO：3500质量ppm以下；和

NiO：15000质量ppm以下。

3.一种MnZn系铁氧体的制造方法，是得到权利要求1或2所述的MnZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，将所述基本成分的混合物进行预煅烧、冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在通过所述预煅烧工序得到的预煅烧粉中添加辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在通过所述混合-粉碎工序得到的粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒；

烧结工序，将通过所述造粒工序得到的造粒粉成型后，进行烧结；以及

浸渍工序，在酸中进行浸渍，

在所述浸渍工序中，将通过所述烧结工序得到的烧结品在浓度为10N以上的氧化性液体中浸渍超过0.50小时。

4.根据权利要求3所述的MnZn系铁氧体的制造方法，其中，所述氧化性液体为硝酸、硫酸或盐酸。