TWI761760B

TWI761760B - 錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法

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Publication number: TWI761760B
Application number: TW109103585A
Authority: TW
Inventors: 中村由紀子; 吉田裕史; 平谷多津彦; 田川哲哉
Original assignee: 日商杰富意化學股份有限公司; 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2019-03-18
Filing date: 2020-02-05
Publication date: 2022-04-21
Also published as: WO2020189036A1; CN112041273A; TW202035337A; CN112041273B

Abstract

本發明提供一種具備優異的磁特性與優異的機械特性，且較佳用於汽車搭載用電子零件的錳鋅系肥粒鐵。在本發明的錳鋅系肥粒鐵中，將基本成分及副成分調整到適當範圍，並且將作為不可避免的雜質的P、B及Ti量分別抑制為P：小於10 massppm、B：小於10 massppm、及Ti：小於50 massppm，且將表面殘留應力的值設為小於40 MPa。

Description

錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法

本發明是有關於一種特別適合用於汽車搭載零件的磁芯的錳鋅(MnZn)系肥粒鐵及其製造的方法。

錳鋅肥粒鐵是作為開關電源等的雜訊濾波器(noise filter)、變壓器(transformer)、天線的磁芯而被廣泛使用的材料。作為錳鋅肥粒鐵的特點，可列舉在軟磁性材料中，在kHz區域為高透磁率、低損耗，並且與非晶金屬等相比價格低廉。

此處，作為隨著近年來汽車的混合動力化、電裝化，需求不斷擴大的汽車搭載用途的電子設備的磁芯，要求其使用時不破損，即，特別是斷裂韌性值(Kic)高。這是因為：以錳鋅肥粒鐵為首的氧化物磁性材料是陶瓷，是脆性材料，故容易破損，而且與以往的家電產品用途相比，在汽車搭載用途中是在不斷受到振動，容易破損的環境下持續使用。

但是，在汽車用途中，同時亦要求輕量化、省空間化。因此，錳鋅肥粒鐵除了具有高斷裂韌性值以外，重要的是兼具與以往用途同樣的較佳的磁特性。

作為用於汽車搭載用途的錳鋅肥粒鐵，過去推進了各種各樣的開發。

作為提及良好的磁特性的錳鋅肥粒鐵，報告了專利文獻1以及專利文獻2等，另外，作為提高了斷裂韌性值的錳鋅肥粒鐵，報告了專利文獻3以及專利文獻4等。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-51052號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-76983號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-318904號公報

[專利文獻4]日本專利特開平4-177808號公報

一般為了降低錳鋅系肥粒鐵的損耗，有效的是減小磁各向異性及磁致伸縮。為了實現該些，需要將作為錳鋅系肥粒鐵的主要成分的Fe₂O₃、ZnO以及MnO的調配量設定在適當的範圍。

另外，作為使高頻區域中錳鋅系肥粒鐵的損耗降低的方法，有以下的方法。即，藉由在煅燒步驟中施加充分的熱，使肥粒鐵內的晶粒適度生長，使磁化步驟中的晶粒內的磁壁的移動變得容易，進而添加於晶界偏析的成分，生成適度且均勻厚度的晶界。藉由該方法，保持錳鋅系肥粒鐵的比電阻來降低渦流損耗，從而實現100kHz~500kHz區域下的低損耗。

關於汽車車載用電子零件的磁芯，除了所述的磁特性以外，為了在不斷受到振動的環境下亦不破損，要求較高的斷裂韌性值。若作為磁芯的錳鋅系肥粒鐵破損時，電感大幅降低，因此電子零件無法實現所期望的作用，因其影響，汽車整體無法運行。

根據以上，汽車車載用電子零件的磁芯要求低損耗這樣的磁特性及高斷裂韌性值兩者。作為具體一例，要求100℃、300kHz、及100mT下的損耗(本發明中亦稱為以kW/m³為單位的芯損耗)的值為450kW/m³以下的良好的磁特性和基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R 1607的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上的優異的機械特性。

但是，在專利文獻1和專利文獻2中，雖然提及了用於實現所期望的磁特性的組成，但是完全沒有敘述斷裂韌性值，認為不適合作為車載用電子零件的磁芯。

另外，在專利文獻3及專利文獻4中，雖然提及斷裂韌性值的改良，但磁特性作為車載用電子零件的磁芯而言不充分，仍不適合所述用途。

因此，本發明者們首先對能夠使100℃、300kHz下的損耗降低的錳鋅系肥粒鐵的基本成分中、鐵(Fe₂O₃換算)、及鋅(ZnO換算)的適當量進行了研究。

其結果是，本發明者們發現了磁各向異性以及磁致伸縮小、亦保持比電阻、損耗的溫度特性顯示極小值的次峰值亦能夠在100℃附近出現，結果能夠實現低損耗的基本成分的適當範圍。

接著，本發明者們適量加入作為在晶界偏析的非磁性成分的SiO₂、CaO、及Nb₂O₅，藉此可在錳鋅系肥粒鐵中生成均勻厚度的晶界，使比電阻上升。而且，發現藉由使用所述成分，可在錳鋅系肥粒鐵中進一步降低損耗。

進而，本發明者等人對斷裂韌性值提高有效的因素進行了調查，得到了以下兩點見解。

首先，本發明者們發現必須抑制異常粒子生長。本發明所說的異常粒子生長是由於雜質的存在等，煅燒時的粒子生長的平衡被破壞，從而一部分出現通常的粒子100個左右大小的粗大粒子(在本發明中亦稱為異常粒子)。並且，在產生該異常粒子生長的情況下，由於該部位的強度極低，因此肥粒鐵芯容易以該部位為起點斷裂。因此，抑制肥粒鐵內的異常粒子生長對肥粒鐵的斷裂韌性值的提高不可或缺。

接著，本發明者等人根據肥粒鐵表面的X射線繞射測定並考察了肥粒鐵材的殘留應力。其結果，本發明者等人發現殘留應力的值與斷裂韌性值之間存在相關性。即，脆性材料是因拉伸應力而斷裂的材料，但只要表面的殘留應力為壓縮應力或者某一定值以下的拉伸應力，就能夠抑制斷裂時的裂紋傳播，從而錳鋅肥粒鐵材料的斷裂韌性值提高。

自這一觀點出發，本發明者等人進一步進行了調查，結果發現了用於降低殘留在表面的拉伸應力的方法。

其是如下方法：將製造肥粒鐵芯的過程中的煅燒後的煅燒品在10N以上濃度的氧化性液體，例如硝酸、硫酸或鹽酸等中浸漬超過0.50小時。以往的錳鋅肥粒鐵的表面由於煅燒時的還原反應而成為輕微缺氧狀態，因此產生拉伸應力。但是，利用上述氧化性液體進行化學氧化時，對肥粒鐵表面部賦予氧，可降低肥粒鐵表面部的拉伸應力。

並且，在本發明的製造方法中，藉由使用此方法，能夠有效地提高材料的斷裂韌性值。

再者，在專利文獻5和專利文獻6中揭示了將肥粒鐵煅燒品浸漬在酸中的製程。但是，專利文獻5中酸的濃度低至1%~5%(硫酸相當於0.2N~1.1N左右，硝酸相當於0.2N~0.8N左右，鹽酸相當於0.3N~1.5N左右)，專利文獻6中浸漬時間短至6分鐘~30分鐘，因此均無法充分降低表面殘留應力。另外，該些文獻中，浸漬肥粒鐵的目的分別是Cu溶出、電感L值的調整，對於表面殘留應力均沒有論述。

[專利文獻5]日本專利特開2003-286072號公報

[專利文獻6]日本專利特開平9-20554號公報

在前述的專利文獻1及專利文獻2中，未提及斷裂韌性值，該改善可以說是不可能的。

另外，在專利文獻3以及專利文獻4中，雖然韌性得到改善，但是由於無法選擇適當的組成範圍，因此無法實現所需的磁特性。

此處，在專利文獻7及專利文獻8中記載了殘留應力影響抗彎強度的內容。但是，專利文獻7和專利文獻8中的抗彎強度是特別評價最表面的強度重要的手段，且為了評價最表面的部位的強度，而評價不產生預裂紋時的彎曲強度。

另一方面，本發明中作為課題的斷裂韌性的改善利用基於規定的酸的處理。因此，需要評價距表面一定程度深度的強度。因此，本說明書中的斷裂韌性值是在試驗片的表面產生預裂紋後通過彎曲試驗評價。

如此，在本說明書中的錳鋅系肥粒鐵中，不同於上述專利文獻7以及專利文獻8的部位的強度重要，為了評價該不同的部位，用不同於專利文獻7以及專利文獻8的方法進行評價。即，關於上述專利文獻7及專利文獻8與本說明書中的錳鋅系肥粒鐵，自強度的評價方法亦可知在技術上存在大的差異。

[專利文獻7]日本專利特開2015-178442號公報

[專利文獻8]日本專利特開2015-178443號公報

因此，僅利用該些已知技術無法製作適用於實用上有用的汽車搭載零件、特別是車載用電子零件的磁芯的錳鋅系肥粒鐵。

本發明是為了解決所述問題而成者，立足於上述新穎的見解。

即，本發明的主旨構成如下。

1.一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中作為所述基本成分，包含：鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為5.0mol%~15.5mol%，及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分，作為所述副成分，包含： SiO₂：50massppm~300massppm，CaO：100massppm~1300massppm，及Nb₂O₅：100massppm~400massppm，將所述不可避免的雜質中的P、B、及Ti量分別抑制為，P：小於10massppm，B：小於10massppm，及Ti：小於50massppm，所述錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值小於40MPa。

2、如所述1記載的錳鋅系肥粒鐵，所述錳鋅系肥粒鐵更包括：選自CoO：3500massppm以下，及NiO：15000massppm以下中的一種或兩種作為副成分。

3、如所述1或所述2記載的錳鋅系肥粒鐵，所述錳鋅系肥粒鐵的基於日本工業標準R1607的斷裂韌性測定的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上，而且在100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下。

4、一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，獲得如所述1至所述3中任一項記載的錳鋅系肥粒鐵，包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒；煅燒步驟，在將所述造粒步驟中所得的造粒粉成形後，進行煅燒；以及浸漬步驟，浸漬於酸中，且所述浸漬步驟將所述煅燒步驟中所得的煅燒品於濃度10N以上的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。

5、如所述4記載的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中所述氧化性液體為硝酸、硫酸或鹽酸。

本發明的錳鋅系肥粒鐵能夠兼顧以往的錳鋅系肥粒鐵所不能實現的水平的良好的磁特性和優異的機械特性，特別適合用於汽車搭載用電子零件的磁芯。作為良好的磁特性，例如在100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下，作為優異的機械特性，例如基於JIS R1607的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上。

以下，對本發明進行具體說明。

首先，對本發明中將錳鋅系肥粒鐵的組成限定於所述範圍的理由進行說明。再者，關於作為基本成分包含在本發明中的鐵、鋅、錳，全部用分別換算成Fe₂O₃、ZnO、MnO的值表示。另外，關於該些Fe₂O₃、ZnO、MnO的含量，用mol%表示，另外一方面，關於副成分及雜質成分的含量，用相對於基本成分的質量ppm(massppm)表示。

Fe₂O₃：51.5mol%~55.5mol%

基本成分中，無論Fe₂O₃比適當範圍少還是多，磁各向異性都會增大，另外磁致伸縮亦會增大，因此會導致損耗增大。因此，本發明中，最低將Fe₂O₃量設為51.5mol%，另一方面將55.5mol%設為上限。

ZnO：5.0mol%~15.5mol%

由於ZnO少時居里溫度變得過高，100℃下的損耗增大，因此設為最低含有5.0mol%。另一方面，即使在含量超過適當量的情況下，損耗顯示極小值的次峰值溫度亦會下降，因此會導致100℃下的損耗的增大。因此，將ZnO量的上限設為15.5mol%。ZnO量較佳為8.0mol%~14.5mol%，更佳為11.0mol%~14.0mol%範圍。ZnO量較佳為8.0mol%以上，更佳為11.0mol%以上，且較佳為14.5mol%以下，更佳為14.0mol%以下。

錳：剩餘部分

本發明是錳鋅系肥粒鐵，主要成分組成的剩餘部設為錳。其原因在於，如果不是錳，則難以得到100℃、300kHz、及100mT的勵磁條件下的損耗為450kW/m³以下的良好的磁特性。錳量的較佳的範圍以MnO換算計為30.0mol%~42.0mol%，更佳為30.5mol%~41.5mol%的範圍。MnO量較佳為30.0mol%以上，更佳為30.5mol%以上，較佳為42.0mol%以下，更佳為41.5mol%以下，進而佳為40.0mol%以下。

以上，對基本成分進行了說明，但副成分如下。

SiO₂：50massppm~300massppm

已知SiO₂有助於肥粒鐵結晶組織的均勻化，藉由適量添加可抑制異常粒子生長，另外亦提高比電阻。因此藉由適量添加SiO₂，可降低100℃、300kHz、及100mT的勵磁條件下的損耗，同時提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有50massppm的SiO₂。另一方面，在SiO₂的添加量過多的情況下，相反產生局部變為低強度的異常粒子生長，顯著降低斷裂韌性值，同時損耗顯著劣化。因此，SiO₂的含有必須限制在300massppm以下。SiO₂量較佳為60massppm~250massppm的範圍，較佳為60massppm以上，且較佳為250massppm以下。

Cao：100massppm~1300massppm

CaO具有於錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析並抑制晶粒生長的作用。因此，藉由適量的CaO的添加，比電阻上升，而可降低100℃、300kHz、及100mT的勵磁條件下的損耗。另外，抑制晶粒生長的作用是抑制異常粒子生長的出現，因此可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有100massppm的CaO。另一方面，CaO添加量過多時出現異常粒子，斷裂韌性值降低，損耗亦惡化。因此，需要將CaO的含量限制在1300massppm以下。較佳的CaO的含量為100massppm以上、小於1300massppm，更佳為150massppm~1100massppm的範圍。CaO量較佳為150massppm以上，較佳為小於1300massppm，更佳為1100massppm以下。

Nb₂O₅：100massppm~400massppm

Nb₂O₅具有在錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析，緩慢抑制晶粒生長，並且緩和相關應力的效果。因此，藉由Nb₂O₅的適量的添加，可降低損耗，並且藉由抑制局部成為低強度的異常粒子生長，亦可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有100massppm的Nb₂O₅。另一方面，添加量過多時會出現異常粒子，引發斷裂韌性值顯著降低及損耗的惡化，因此需要將Nb₂O₅量抑制在400massppm以下。較佳的Nb₂O₅的含量為150massppm~350massppm的範圍，較佳為150massppm以上，較佳為350massppm以下。

接著，對應抑制的不可避免的雜質成分進行說明。

P：小於10massppm、B：小於10massppm、Ti：小於50massppm

該些是主要在原料氧化鐵中不可避免地含有的成分。若P及B的含有為極微量，則無問題。但於含有某一定以上P及B的情況下，引發肥粒鐵的異常粒子生長，該部位成為斷裂的起點，因此斷裂韌性值降低，同時使芯損耗劣化，產生巨大的不良影響。因此，P及B的含量均被抑制在不足10massppm。較佳的P、B量都為8massppm以下。P的含量較佳為8massppm以下，B的含量較佳為8massppm以下。

另外，Ti的含量多時，不僅斷裂韌性，芯損耗的值亦變差。因此，Ti的含量控制在小於50massppm。Ti的含量較佳小於40massppm，更佳小於30massppm。

另外，不限於組成，藉由各種參數而錳鋅系肥粒鐵的各特性受到巨大影響。因此，在本發明中，為了具有更佳的磁特性、強度特性，可進一步設置下述規定。

基於JIS R 1607的精密陶瓷的斷裂韌性值：1.10MPa．m^1/2以上

錳鋅系肥粒鐵為陶瓷，為脆性材料，因此幾乎不發生塑性變形。因此，斷裂韌性使用JIS R 1607中規定的單邊預裂紋樑法(Single-Edge-Precracked-Beam method，SEPB法)。關於該SEPB法，在測定物的中心部形成維氏壓痕，在施加了預裂紋的狀態下進行彎曲試驗，藉此測定斷裂韌性值(Kic)。本發明的錳鋅系肥粒鐵假定為要求高韌性的汽車搭載用，理想的是藉由SEPB法求出的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上。

為了滿足該斷裂韌性值的條件，得到的錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值必須小於40MPa。此處，表面殘留應力的值是將錳鋅系肥粒鐵(肥粒鐵芯)的表面假設為MnFe₂O₄，藉由X射線繞射，根據148.40°處出現的(551)面峰值的位移計算出微小應力的結果。

由於錳鋅系肥粒鐵是脆性材料，因此會因拉伸應力而斷裂。同樣，作為脆性材料的玻璃中，已知有為了抵消引起該斷裂的拉伸應力，預先對表面施加壓縮應力的強化玻璃。受此啟發，本發明者等人考慮到在錳鋅系肥粒鐵中，能否亦藉由控制表面應力來提高肥粒鐵的斷裂韌性值，並反覆進行了努力研究。結果發現，通常的錳鋅系肥粒鐵的表面殘留有由煅燒時的還原反應引起的輕微缺氧狀態所產生的拉伸應力，藉由降低該拉伸應力，可提高作為材料的錳鋅系肥粒鐵的斷裂韌性值。而且斷裂韌性值與表面殘留應力之間存在相關性，為了得到1.10MPa．m^1/2以上的期望的斷裂韌性值，需要使表面殘留應力小於40MPa，較佳為37MPa以下。

為了將錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值保持在小於40MPa，需要將肥粒鐵芯製造過程中的煅燒後的煅燒品在10N以上濃度的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。浸漬溫度較佳在20℃~60℃範圍內。以往的錳鋅系肥粒鐵的表面由於煅燒時的還原作用會變成輕微缺氧狀態，因此會產生拉伸應力，表面殘留應力會達到40MPa以上。因此，在本發明的製造方法中，藉由將肥粒鐵浸漬在規定濃度的氧化性液體中，使其化學氧化。通過該方法，對肥粒鐵表面部賦予氧，結果表面的拉伸應力降低，殘留應力小於40MPa。

此處，自獲得的容易性、操作容易性等觀點出發，氧化性液體較佳為硝酸、硫酸或鹽酸。

再者，本發明的錳鋅系肥粒鐵中，可含有以下的添加物。

CoO：3500massppm以下

CoO是含有具有正磁各向異性的Co²⁺離子的成分，藉由添加該成分可擴大損耗的顯示極小溫度的次峰值的溫度範圍。另一方面，CoO的添加量過多時，無法與其他成分所具有的負磁各向異性抵消，因此會導致損耗的顯著增大。因此，添加CoO時，必須限制在3500massppm以下。添加CoO時的量較佳為3000massppm以下，更佳為2500massppm以下。

NiO：15000massppm以下

NiO選擇性地組入尖晶石晶格的B位點，可提高材料的居裡溫度而可提高飽和磁通密度，結果具有降低損耗的效果。另一方面，在NiO添加量過多的情況下，磁致伸縮變大，故損耗顯著增大。因此在添加NiO的情況下，需要限制為15000massppm以下。添加NiO時的量較佳為12000massppm以下，更佳為10000massppm以下，進而佳為5000massppm以下。

接著，對本發明的錳鋅系肥粒鐵的製造方法進行詳細說明。

關於錳鋅系肥粒鐵的製造，首先，以成為規定的比率的方式，稱量Fe₂O₃、ZnO、以及MnO，將該些充分混合後進行預煅燒及冷卻而製成預煅燒粉(預煅燒步驟)。Fe₂O₃、ZnO和MnO通常為粉末。在粉碎該預煅燒粉時，以規定的比率加入作為本發明中規定的副成分的添加物，進行混合，得到粉碎粉(混合-粉碎步驟)。在該步驟中，為了使添加的成分的濃度沒有偏差，粉末被充分均質化，並且將預煅燒粉微細化為目標平均粒徑的大小。在如此得到的目標組成的粉末狀的粉碎粉中加入聚乙烯醇等有機物黏合劑，經過基於噴霧乾燥法等的造粒步驟製成造粒粉(造粒步驟)，根據需要為了調整粒度而對所述造粒粉進行篩通等步驟後，在成形機中施加壓力進行成形。進行該成形後，在適當的煅燒條件下進行煅燒(煅燒步驟)，在濃度10N以上的氧化性液體例如硝酸、硫酸或鹽酸等中浸漬超過0.50小時即超過30分鐘(浸漬步驟)。然後，根據需要進行水洗並乾燥，製成依照本發明的肥粒鐵燒結體即錳鋅系肥粒鐵。

得到的所述肥粒鐵燒結體可實施表面研磨等加工。

如此得到的錳鋅系肥粒鐵顯示出以往的錳鋅系肥粒鐵不能實現的、極優異的斷裂韌性及磁特性。該些極優異的特性是指如下極優異的特性：例如藉由平板狀試樣的基於JIS R1607的斷裂韌性測定，斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上(較佳為1.15MPa．m^1/2以上、更佳為1.20MPa．m^1/2以上)，並且在相同條件下製作的環形芯的100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下(較佳為430kW/m³以下)。

實施例

(實施例1)

使用球磨機將以Fe₂O₃、ZnO、及MnO的量成為表1所示比率的方式秤量的各原料粉末混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，製成預煅燒粉。接著，分別秤量150massppm、700massppm、及250massppm相當量的SiO₂、CaO、及Nb₂O₅後添加於該預煅燒粉中，利用球磨機粉碎12小時。接著，在藉由所述粉碎而得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，形成環形芯形狀及平板狀芯形狀而製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下、在13.0N (規定)的硝酸中浸漬1.00小時後取出，藉由純水進行清洗並進行乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯(以下，亦簡稱為環形芯)和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯(以下，亦簡稱為長方體芯)。

再者，使用高純度原料作為原料，並且球磨機等介質在使用前充分清洗，抑制了來自其他材質的成分混入，因此環形芯和長方體芯中含有的雜質P、B及Ti的含量分別為4massppm、3massppm及15massppm。另外，P、B及Ti的含量按照JIS K 0102(感應耦合電漿(Inductively coupled plasma，ICP)質量分析法)進行了定量。

所得到的環形芯的損耗是在芯上實施一次側5圈繞線，二次側5圈繞線後，使用芯損耗測定器(岩通計測製：SY-8232)測定100℃、300kHz、及100mT下的損耗值。

表面殘留應力使用微小應力測定裝置(理學(Rigaku)製造的奧托麥特(AuToMATE))，利用Cr-Kα射線，利用並傾法進行計算。此時，假定肥粒鐵表面為MnFe₂O₄，測定148.40°出現的(551)面峰值的位移，使用帕松比0.28、彈性常數147GPa的值算出。再者，上述並傾法的詳細情況在<<材料>>(J.Soc.Mat.Sci.,Japan)，Vol.47，No.11，pp.1189-1194，Nov.1998中有記載。

關於長方體芯的斷裂韌性值，以JIS R 1607為基準，在利用維氏壓頭對中央部沖痕的試樣施加預裂紋後，在三點彎曲試驗中斷裂，根據其斷裂負荷和試驗片的尺寸進行計算。

將獲得的結果分別示於表1。

如該表所示，在作為發明例的實施例1-1~1-5中，可獲得兼具100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下，且斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上的良好的磁特性與高韌性。

相對於此，在僅含有小於51.5mol%的Fe₂O₃的比較例(比較例1-1)和Fe₂O₃多於55.5mol%的比較例(比較例1-2)中，雖然能夠實現高韌性，但由於磁各向異性和磁致伸縮變大，因此損耗增大，100℃、300kHz、及100mT下的損耗值高於450kW/m³。

另外，在ZnO量不足的比較例(比較例1-3)中，由於居里溫度過度上升，相反在比本發明範圍大量含有ZnO的比較例(比較例1-4)中，損耗顯示極小值的次峰值降低，因此在任一者中，100℃、300kHz、及100mT下的損耗值均高於450kW/m³。

(實施例2)

以使Fe₂O₃為53.0mol%、ZnO為12.0mol%、MnO為35.0 mol%的方式稱量原料，使用球磨機將所述原料混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，製成預煅燒粉。接著，在該預煅燒粉中加入表2所示量的作為副成分的SiO₂、CaO和Nb₂O₅，另外，在一部分試樣中加入CoO或NiO，利用球磨機粉碎12小時。接著，在藉由所述粉碎而得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，形成環形芯形狀及平板狀芯形狀而製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下、在13.0N(規定)的硝酸中浸漬1.00小時後取出，藉由純水進行清洗並進行乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。再者，得到的環形芯及長方體芯中所含的雜質P、B及Ti的含量分別為4massppm、3massppm和15massppm。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的評價的結果一併示於表2。

如該表所示，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅為規定範圍內的實施例2-1~2-13中，能夠獲得兼具100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下，且斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上這樣的高韌性。其中，在添加CaO及NiO時的量為所述適宜範圍內的實施例2-1~2-11中，100℃、300kHz、及100mT下的損耗值變得更良好。

相對於此，在SiO₂、CaO、及Nb₂O₅這三種成分中有一種僅含有不足規定量的比較例2-1、2-3、及2-5中，晶界生成不充分而比電阻降低，渦流損耗增大，從而損耗劣化，進而晶粒生長的適度抑制不充分，因此出現一部分低強度的粗大粒子，從而斷裂韌性值變低。相反，在相同的三種成分中即使一種過多的比較例 2-2、2-4、及2-6中，由於異常粒子的出現，損耗劣化，另外，由於異常粒子的部位局部地為低強度，因此斷裂韌性值亦大幅降低。

再者，在CoO量和NiO量分別較3500massppm和15000massppm多的實施例2-12和2-13中，由於磁各向異性和磁致伸縮分別比較大，因此與實施例2-1~2-11相比，損耗值稍微劣化。。

(實施例3)

藉由實施例1所示的方法，對使用如下般各種不同原料而獲得的造粒粉施加118MPa的壓力，成形為環形芯形狀及平板狀芯形狀，而製成成形體。所述原料中，使基本成分及副成分成為與實施例1-2相同組成般的比例，另一方面，含有的不可避免的雜質量如表3所示。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，將該些煅燒後的煅燒品在23℃的室溫下在13.0N(規定)的硝酸中浸漬1.00小時後取出，用純水清洗並乾燥，藉此得到作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的評價的結果一併示於表3。

如該表所示，在不可避免的雜質P、B及Ti成分為規定範圍內的實施例3-1中，不僅100℃、300kHz、及100mT下的損耗值為450kW/m³以下，並且可獲得1.10MPa．m^1/2以上這樣優異的斷裂韌性值。

相對於此，在上述雜質成分中的任意一個以上含有超過規定值的比較例3-1~3-4中，由於出現異常粒子，因此損耗值劣化，同時斷裂韌性值降低，都未得到期望的值。

(實施例4)

對藉由實施例1所示的方法製作的成為與實施例1-2相同的組成而得到的造粒粉施加118MPa的壓力，成形為環形芯形狀以及平板狀芯形狀，製成成形體。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，將在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時而得到的燒結品，在表4所示的條件下，在作為氧化性液體的硝酸、硫酸或鹽酸中浸漬處理後取出，用純水清洗並乾燥，藉此獲得作為錳鋅系肥粒鐵的，外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。再者，浸漬後的環形芯及長方體芯所含有的 P、B及Ti成分的量分別為4massppm、3massppm及15massppm。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得結果一併示於表4。

在浸漬步驟中在滿足如下1)、2)兩者的浸漬步驟條件下製造的實施例4-1~4-8中，即，1)浸漬的氧化性液體的濃度為10規定(N)以上，且2)浸漬時間超過0.50小時(hr)

作為錳鋅系肥粒鐵的芯的表面被化學氧化，故芯的表面殘留應力小於40MPa。其結果，拉伸應力下降，而獲得芯的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上的良好的斷裂韌性值。

相對於此，在經過不滿足上述條件的浸漬步驟製作的比較例 4-1~4-8中，由於化學氧化不充分，故表面殘留的拉伸應力的消除不充分。其結果，無法得到所期望的斷裂韌性值。

Claims

一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中作為所述基本成分，包含：鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為5.0mol%~15.5mol%，及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分，作為所述副成分，包含：SiO₂：50massppm~300massppm，CaO：100massppm~1300massppm，及Nb₂O₅：100massppm~400massppm，將所述不可避免的雜質中的P、B、及Ti量分別抑制為，P：小於10massppm，B：小於10massppm，及Ti：小於50massppm，所述錳鋅系肥粒鐵的表面殘留應力的值小於40MPa，基於日本工業標準R1607的斷裂韌性測定的斷裂韌性值為1.10MPa．m^1/2以上，而且在100℃、300kHz、100mT下的損耗值為450kW/m³以下。
如請求項1所述的錳鋅系肥粒鐵，其中，所述錳鋅系肥粒鐵更包括：選自CoO：3500massppm以下，及 NiO：15000massppm以下中的一種或兩種作為副成分。
一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，獲得如請求項1或2所述的錳鋅系肥粒鐵，包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒步驟中所得的預煅燒粉中添加副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述混合-粉碎步驟中所得的粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒；煅燒步驟，在對所述造粒步驟中所得的造粒粉進行成形後，進行煅燒；以及浸漬步驟，浸漬於酸中，且所述浸漬步驟將所述煅燒步驟中所得的煅燒品於濃度10N以上的氧化性液體中浸漬超過0.50小時。
如請求項3所述的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中所述氧化性液體為硝酸、硫酸或鹽酸。