TWI796712B

TWI796712B - MnCoZn系肥粒鐵

Info

Publication number: TWI796712B
Application number: TW110122757A
Authority: TW
Inventors: 吉田裕史; 中村由紀子; 平谷多津彦; 田川哲哉
Original assignee: 日商杰富意化學股份有限公司; 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2020-07-14
Filing date: 2021-06-22
Publication date: 2023-03-21
Also published as: JPWO2022014219A1; CN114269709A; WO2022014219A1; TW202214543A; CN114269709B; JP7182016B2

Abstract

本發明提供一種MnCoZn系肥粒鐵，具備平板狀芯的根據JIS R1607測定的斷裂韌性值為1.00 MPa·m ^1/2以上的優異的機械特性、及比電阻為30 Ω·m以上、居里溫度為100℃以上、在相同條件下製作的環形芯的矯頑力為15.0 A/m以下、且23℃、10 MHz下的初透磁率的值為150以上的優異的磁特性。一種MnCoZn系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，且將不可避免的雜質中的P、B、Na、Mg、Al及K的含量分別抑制為：P：小於10質量ppm，B：小於10質量ppm，Na：小於200質量ppm，Mg：小於200質量ppm，Al：小於250質量ppm及K：小於100質量ppm。

Description

MnCoZn系肥粒鐵

本揭示是有關於一種特別適合於汽車搭載零件的磁芯的MnCoZn系肥粒鐵。

MnZn系肥粒鐵是作為開關電源等的雜訊濾波器(noise filter)、變壓器(transformer)、或天線的磁芯而被廣泛使用的材料。作為其特點，可列舉在軟磁性材料中，在kHz區域為高透磁率、低損耗，並且與非晶金屬等相比價格低廉。

另一方面，通常的MnZn系肥粒鐵的比電阻低，由於渦流損失引起的衰減，難以保持10MHz區域的透磁率。作為其對策，已知如下MnCoZn系肥粒鐵，作為Fe₂O₃量選擇小於50莫耳%的區域，而且，利用同樣顯示正磁各向異性的Co²⁺離子代替進行在通常的MnZn系肥粒鐵中因具有正磁各向異性的Fe²⁺離子的存在而產生的正負磁各向異性的抵消。該MnCoZn系肥粒鐵的特點在於具有高比電阻，並且保持初透磁率至10MHz區域。

然而，作為隨著近年來汽車的混合動力化、電裝化，需求不斷擴大的汽車搭載用途的電子設備的磁芯，要求斷裂韌性值高。這是因為：以MnZn系肥粒鐵為代表的氧化物磁性材料是陶瓷，是脆性材料，故容易破損，而且與先前的家電產品用途相比，在汽車搭載用途中是在不斷受到振動，容易破損的環境下持續使用。但是，同時在汽車用途中，因為亦要求輕量化、省空間化，故除了高斷裂韌性值以外，與先前用途一樣，重要的是亦兼具較佳的磁特性。

作為用於汽車搭載用途的MnZn系肥粒鐵，過去推進了各種各樣的開發。若為提及良好的磁特性的肥粒鐵，報告了專利文獻1以及專利文獻2等，另外，作為提高了斷裂韌性值的MnZn系肥粒鐵，例如報告了專利文獻3以及專利文獻4等。進而，作為保持初透磁率至10MHz區域的高電阻MnCoZn系肥粒鐵，報告了專利文獻5及專利文獻6等。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-51052號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-76983號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-318904號公報

[專利文獻4]日本專利特開平4-177808號公報

[專利文獻5]日本專利第4508626號公報

[專利文獻6]日本專利第4554959號公報

但是，例如在專利文獻1及專利文獻2中，雖然提及了用於實現所期望的磁特性的組成，但是完全未敘述斷裂韌性值，不適合作為汽車車載用電子零件的磁芯。同樣，在專利文獻5及專利文獻6中，亦未提及斷裂韌性值，不適合作為車載用電子零件的磁芯。另外，在專利文獻3及專利文獻4中，提及斷裂韌性值的改良，但另一方面磁特性作為汽車車載用電子零件的磁芯而言不充分，仍不適合所述用途。

本發明是鑒於所述情況而成者，其目的在於提供一種MnCoZn系肥粒鐵，該MnCoZn系肥粒鐵兼具平板狀芯的根據日本工業標準(Japanese industrial standard，JIS)R1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的優異的機械特性、及比電阻為30Ω．m以上、居里溫度為100℃以上、在相同條件下製作的環形芯的矯頑力為15.0A/m以下、且23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以上的優異的磁特性。

本發明者等人為了達成所述的課題，反覆進行了努力研究，結果得到了以下見解。

發明者們首先選擇能夠實現環形芯的23℃、10MHz下的高初透磁率的MnCoZn系肥粒鐵的Fe₂O₃量、ZnO量及CoO量的適當組成。若在該組成範圍內，由於幾乎不含有成為電阻降低的原因的Fe²⁺離子，因此能夠保持某種程度的高比電阻，並且因為磁各向異性以及磁致伸縮小，因此能夠獲得作為軟磁性材料而言重要的低矯頑力、及在實用上不成為問題的高居里溫度、而且即使在10MHz區域下亦可保持高初透磁率。

接著，發明者們發現如下情況：藉由適量加入作為在晶界偏析的非磁性成分的SiO₂、及CaO，可生成均勻的晶界，使比電阻進一步上升，且能夠調整晶粒組織。

除此之外，發明者們調查了對斷裂韌性值提高有效的因素，可獲得以下兩點見解。

(1)發明者們發現首先必須抑制異常粒子生長。異常粒子生長是由於雜質的存在等，煆燒時的粒子生長的平衡被破壞，從而一部分出現通常的粒子100個左右大小的粗大粒子的現象。在出現異常粒子生長的情況下，由於異常粒子生長部位的強度極低，因此芯以該部位為起點斷裂。因此，為了提高斷裂韌性值，不可或缺的是抑制異常粒子生長。

(2)接著，雖然未確認到異常粒子，但即使是在相同條件下製作的試樣，有時亦會獲得韌性值異常低的試樣，對其原因進行探究。其結果查明在韌性值低的試樣中，在斷裂斷面中存在特定成分的雜質，該些雜質自原料或水混入，從而可驗證藉由抑制該雜質混入，可提高MnCoZn系肥粒鐵的材料的斷裂韌性值。

(3)進而可知，雜質中Na、Mg、Al、K對成形體的裂紋有不良影響。可知藉由減少該些雜質，可在工業上高效率地製造MnCoZn系肥粒鐵。

本揭示是基於所述見解而成者。即，本發明的主旨構成如下。

[1]一種MnCoZn系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中所述基本成分將以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO換算計的鐵、鋅、鈷、錳的合計設為100莫耳%，鐵：以Fe₂O₃換算計為45.0莫耳%以上且小於50.0莫耳%，鋅：以ZnO換算計為15.5莫耳%~24.0莫耳%，鈷：以CoO換算計為0.5莫耳%~4.0莫耳%，及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分而言，所述副成分為SiO₂：50質量ppm~300質量ppm及CaO：300質量ppm~1300質量ppm，將所述不可避免的雜質中的P、B、Na、Mg、Al及K的含量分別抑制為：P：小於10質量ppm，B：小於10質量ppm，Na：小於200質量ppm，Mg：小於200質量ppm，Al：小於250質量ppm，及K：小於100質量ppm。

[2]如所述[1]記載的MnCoZn系肥粒鐵，其中根據JIS R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上，而且在23℃、10MHz下的初透磁率為150以上，比電阻為30Ω．m以上， 23℃下的矯頑力為15.0A/m以下，居里溫度為100℃以上。

根據本發明，能夠將成形體的裂紋發生率降低到小於2.0%且成品率良好地提供一種MnCoZn系肥粒鐵，其兼具平板狀芯的根據JIS R1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的優異的機械特性、及比電阻為30Ω．m以上、居里溫度為100℃以上、在相同條件下製作的環形芯的矯頑力為15.0A/m以下、且23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以上的優異的磁特性。

通常，為了提高MnZn系肥粒鐵的初透磁率，有效的是減小磁各向異性及磁致伸縮。為了實現該些目的，需要自較佳的範圍內選擇作為MnZn系肥粒鐵的主成分的Fe₂O₃、ZnO及MnO的調配量。另外，藉由在煆燒步驟中施加充分的熱，使肥粒鐵內的晶粒適度地生長，能夠使磁化步驟中的晶粒內的磁壁的移動容易化。而且，藉由添加在晶界偏析的成分，生成適度且均勻厚度的晶界，從而保持比電阻，抑制初透磁率的伴隨頻率上升的衰減，即使在100kHz區域亦實現高初透磁率。

但是，MnZn系肥粒鐵的比電阻最高為20Ω．m左右，因此，不能將初透磁率維持至10MHz。因此，如上所述，在汽車車載用用途中，有時會使用MnCoZn系肥粒鐵。

另一方面，關於車載用電子零件的磁芯，除了所述磁特性以外，為了即使在不斷受到振動的環境下亦不會破損，亦要求高的斷裂韌性值。若在作為磁芯的MnCoZn系肥粒鐵破損的情況下，電感大幅降低，因此電子零件無法實現所期望的作用，因其影響，汽車整體有可能無法運作。

根據以上，對供於汽車車載用電子零件的MnCoZn系肥粒鐵，要求兼具以高初透磁率為代表的良好的磁特性、及高斷裂韌性值。

以下，對本揭示的實施方式進行說明。再者，本揭示不限定於以下的實施方式。另外，在本說明書中，使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本揭示中，限定MnCoZn系肥粒鐵的組成。首先，對本揭示中，將MnCoZn系肥粒鐵(以下，亦簡稱為肥粒鐵)的組成限定於所述範圍的理由進行說明。再者，關於作為基本成分包含在本揭示中的鐵、鋅、鈷、錳，全部用換算成Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的值表示。另外，關於該些Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的含量，用相對於以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO換算計的鐵、鋅、鈷、錳的合計量100莫耳%的莫耳%(mol%)表示，另一方面，關於副成分及不可避免的雜質的含量，用相對於基本成分的質量ppm(mass ppm)表示。

首先，對基本成分進行說明。

Fe₂O₃：45.0莫耳%以上且小於50.0莫耳%

當Fe₂O₃過剩地含有時，Fe²⁺量增加，藉此MnCoZn系肥粒鐵的比電阻降低。為了避免此種情況，需要將Fe₂O₃量抑制為小於50莫耳%。但是，在Fe₂O₃量過少的情況下，會導致矯頑力的上升以及居里溫度的下降，因此設為最低含有以Fe₂O₃換算計為45.0莫耳%的鐵。Fe₂O₃的含量較佳設為47.1莫耳%以上。另外，Fe₂O₃的含量較佳為49.5莫耳%以下。

ZnO：15.5莫耳%~24.0莫耳%

ZnO由於使肥粒鐵的飽和磁化增加，並且飽和蒸汽壓比較低，因此具有使燒結密度上升的作用，是對矯頑力降低而言有效的成分。因此，設為最低含有以ZnO換算計為15.5莫耳%的鋅。另一方面，於鋅含量較合理的值多的情況下，導致居里溫度降低，於實用上有問題。因此，鋅設為以ZnO換算計為24.0莫耳%以下。ZnO的含量較佳設為23.0莫耳%以下，更佳設為22.0莫耳%以下。

CoO：0.5莫耳%~4.0莫耳%

CoO中的Co²⁺離子為具有正磁各向異性能量的離子，伴隨CoO的適量添加，磁各向異性能量的總和的絕對值降低，結果矯頑力降低。因此，添加0.5莫耳%以上的CoO。另一方面，大量添加CoO時，會發生比電阻的降低、異常粒子生長的誘發、且磁各向異性能量的總和過度傾向於正，反而導致矯頑力的上升。為了防止此種情況，設為使CoO止於最大4.0莫耳%以下的添加量。CoO的含量較佳設為0.8莫耳%以上，更佳設為1.0莫耳%以上。另外，CoO的含量較佳設為3.8莫耳%以下，更佳設為3.5莫耳% 以下。

MnO：剩餘部分

本揭示是有關於MnCoZn系肥粒鐵，基本成分組成的剩餘部分設為MnO。其原因在於，若不是MnO，則無法獲得以低矯頑力或10MHz下的高透磁率為代表的良好的磁特性。MnO的含量較佳設為25.0莫耳%以上，更佳設為26.0莫耳%以上。另外，MnO的含量較佳設為33.0莫耳%以下，更佳設為32.0莫耳%以下。

以上，對基本成分進行了說明，但副成分如下。

SiO₂：50質量ppm~300質量ppm

已知SiO₂有助於肥粒鐵的結晶組織的均勻化，藉由適量的添加，抑制異常粒子生長，另外亦提高比電阻。因此，降低矯頑力，同時可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有50質量ppm以上的SiO₂。另一方面，於SiO₂的含量過多的情況下，相反地會出現異常粒子，該異常粒子使斷裂韌性值顯著降低的同時，10MHz下的初透磁率及矯頑力亦會顯著劣化，因此SiO₂的含量限制在300質量ppm以下。SiO₂的含量較佳設為55質量ppm以上，更佳設為60質量ppm以上，進而佳設為180質量ppm以上。另外，SiO₂的含量較佳設為275質量ppm以下，更佳設為250質量ppm以下。

Cao：300質量ppm~1300質量ppm

CaO具有於MnZn系肥粒鐵的晶界偏析並抑制晶粒生長的作用，隨著適量的添加，比電阻上升，矯頑力亦下降，並且亦可使斷裂韌性值上升。因此，設為最低含有300質量ppm的CaO。另一方面，CaO的含量過多時會出現異常粒子，斷裂韌性值及矯頑力均會劣化，因此，CaO的含量限制在1300質量ppm以下。CaO的含量較佳設為325質量ppm以上，更佳設為350質量ppm以上，進而佳設為超過500質量ppm。CaO的含量最佳設為600質量ppm以上、700質量ppm以上。特別是若CaO的含量為600質量ppm以上、或700質量ppm以上，則可獲得特別優異的斷裂韌性值。另外，CaO的含量較佳設為1150質量ppm以下，更佳設為1000質量ppm以下。

P：小於10質量ppm、B：小於10質量ppm

P及B是主要在原料氧化鐵中不可避免地含有的成分。若該些的含有為極微量，則無問題，但於含有某一定程度以上的情況下，引發肥粒鐵的異常粒子生長，異常粒子生長部位成為斷裂的起點，因此斷裂韌性值降低，同時使矯頑力增大，且使初透磁率降低，產生巨大的不良影響。因此，P及B的含量均被限制在小於10質量ppm。較佳為P的含量設為8質量ppm以下，更佳設為5質量ppm以下。另外，較佳為B的含量設為8質量ppm以下，更佳設為5質量ppm以下。P及B的含量的下限並無特別限定，分別可為0質量ppm。

Na：小於200質量ppm，Mg：小於200質量ppm，Al：小於250質量ppm，K：小於100質量ppm

Na、Mg、Al、K包含在作為MnCoZn系肥粒鐵原料的氧化鐵、氧化錳、氧化鋅中的低純度者，另外作為溶解成分存在於自來水等水中。另外，在肥粒鐵的製造步驟中，有時會添加含有該些金屬離子的分散劑等成分。此外，作為肥粒鐵製造步驟中的預燒、煆燒時使用的爐的耐火物，主要使用含有該些成分的材料，可認為是由於爐的脫落、接觸磨耗而混入該些成分。若該些成分的一部分在成形體的時刻殘留，則在煆燒時有時會與氧化鐵反應，取得尖晶石結構，固溶在MnCoZn系肥粒鐵中。該些成分本身不會引發異常粒子生長，不會對磁特性產生不良影響，但相反，由於該些成分的固溶部較通常的MnCoZn系肥粒鐵韌性低，因此由於存在該些成分，有時會顯著降低MnCoZn系肥粒鐵的韌性。因此，為了抑制韌性的降低，對所述四種成分的含量設定限制。

具體而言，設為Na：小於200質量ppm、Mg：小於200質量ppm、Al：小於250質量ppm，K：小於100質量ppm。較佳為，Na的含量設為130質量ppm以下，更佳設為90質量ppm以下。較佳為，Mg的含量設為150質量ppm以下，更佳設為125質量ppm以下。較佳為，Al的含量設為200質量ppm以下，更佳設為180質量ppm以下。另外，較佳為，K的含量設為85質量ppm以下，更佳設為75質量ppm以下。Na、Mg、Al及K的下限並無特別限定，可分別為0ppm。就生產技術上的觀點而言，較佳為Na的含量設為10質量ppm以上。就生產技術上的觀點而言，較佳為，Mg的含量設為10質量ppm以上。就生產技術上的觀點而言，較佳為，Al的含量設為15質量ppm以上。另外，就生產技術上的觀點而言，較佳為，K的含量設為5質量ppm以上。

再者，作為藉由減少Na、Mg、Al及K成分而次要獲得的效果，可列舉出成形步驟中的成品率提高。MnCoZn系肥粒鐵的詳細情況將在後面敘述，其藉由利用粉末壓縮法將含有黏合劑的造粒粉成形後進行煆燒來製作。在該成形步驟中，主要在自模具脫模時，成型體有時會產生裂紋。在此時發生裂紋時，則成為不良品，失去作為產品的價值。若Na、Mg、Al及K成分為所述規定範圍內的組成，則可抑制成形體的裂紋發生率。關於該機制的詳細情況正在調查中，本發明者們推測如下。已知主要用作黏合劑的聚乙烯醇等有機物黏合劑與Na、Mg、Al及K等金屬離子之間會發生交聯反應。因此，可認為Na、Mg、Al及K等金屬離子有阻礙黏合劑均勻分散的作用。因此，本發明者等人認為，藉由對Na、Mg、Al及K的含量設定規定，可抑制此種情況。藉由減少Na、Mg、Al及K成分，可將成形體的裂紋發生率降低到小於2.0%，從而可成品率良好地製造MnCoZn系肥粒鐵。

另外，作為不可避免的雜質的Ti的含量較佳設為小於50質量ppm。若Ti的含量小於50質量ppm，則可較佳地抑制初透磁率的溫度特性的變動，可較佳地防止23℃、10MHz下的初透磁率的下降。Ti的含量的下限並無特別限定，可為0質量ppm。另外，作為不可避免的雜質的Nb₂O₅的含量較佳設為50質量ppm以下，更佳設為10質量ppm以下。若Nb₂O₅的含量較佳為50質量ppm以下，更佳為10質量ppm以下，則可較佳地抑制初透磁率的溫度特性的變動，可較佳地防止23℃、10MHz下的初透磁率的下降。Nb₂O₅的含量的下限並無特別限定，可為0質量ppm。

P、B、Na、Mg、Al、K的合計量較佳設為675質量ppm以下，更佳設為400質量ppm以下。若減少該些的合計量，則斷裂韌性值會變得更大。

再者，P、B、Na、Mg、Al、K及其他不可避免的雜質的含量按照JIS K 0102(感應耦合電漿(inductively coupled plasma，ICP)質譜法)進行定量。

另外，MnCoZn系肥粒鐵的各種特性不僅受組成的影響，還受各種參數的影響很大。其中，在本揭示中，為了獲得更佳的磁特性及機械特性，較佳為設置下述規定。

MnCoZn系肥粒鐵為陶瓷，為脆性材料，因此幾乎不發生塑性變形。因此，斷裂韌性值藉由JIS R 1607中規定的單邊預裂紋樑法(Single-Edge-Precracked-Beam method，SEPB法)進行測定。SEPB法中，在平板狀芯的中心部形成維氏壓痕，在施加了預裂紋的狀態下進行彎曲試驗，藉此測定斷裂韌性值。本揭示的MnCoZn系肥粒鐵假定為要求高韌性的汽車搭載用，且斷裂韌性值滿足1.00MPa．m^1/2以上。為了滿足該條件，需要將如上所述的成分組成控制在規定範圍內。斷裂韌性值較佳設為1.05MPa．m^1/2以上，更佳設為1.10MPa．m^1/2以上。

接著，對本揭示的MnCoZn系肥粒鐵的製造方法進行說明。

本揭示的MnCoZn系肥粒鐵的製造方法可為包括如下步驟的MnCoZn系肥粒鐵的製造方法：預煆燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煆燒，並進行冷卻來獲得預煆燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煆燒粉中添加所述副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒來獲得造粒粉；成形步驟，將所述造粒粉成形而獲得成形體；以及煆燒步驟，將所述成形體進行煆燒而獲得MnCoZn系肥粒鐵。

在MnCoZn系肥粒鐵的製造中，首先，以成為所述比率的方式，秤量作為基本成分的Fe₂O₃、ZnO、CoO以及MnO粉末，將該些充分混合而形成混合物後，對該混合物進行預煆燒(預煆燒步驟)。此時，對於不可避免的雜質，限制在所述的範圍內。

接著，在獲得的預煆燒粉中，以規定的比率添加本揭示中規定的副成分，並與預煆燒粉混合而進行粉碎(混合-粉碎步驟)。在該步驟中，使粉末充分地均質化以使所添加的成分的濃度無偏差，同時使預煆燒粉微細化至目標平均粒徑的大小為止，製成粉碎粉。

接著，在粉碎粉中添加聚乙烯醇等公知的有機物黏合劑，利用噴霧乾燥法等進行造粒而得到造粒粉(造粒步驟)。然後，根據需要，經過用於粒度調整的過篩等步驟，於成形機中施加壓力而成形，從而製成成形體(成形步驟)。在該成形步驟中，在成形體中產生裂紋的情況下，作為最終產品的MnCoZn系肥粒鐵亦會殘留裂紋。含有裂紋的MnCoZn系肥粒鐵的強度差，且與含有間隙的含義相同，因此成為不能滿足所需磁特性的不良品。因此，此時除去含有裂紋的成形體。接著，在公知的煆燒條件下煆燒成形體，獲得MnCoZn系肥粒鐵(煆燒步驟)。

再者，在本揭示的MnCoZn系肥粒鐵的製造方法中，使用所含有的雜質量減少的原料。另外在混合、粉碎、造粒時，作為含有基本成分或進一步含有副成分的漿料的溶媒，使用減少了所含雜質量的純水或離子交換水。另外，為了降低黏合劑、以及漿料的黏度而添加的界面活性劑等亦選擇金屬離子減少者。進而，預煆燒步驟、煆燒步驟中使用的爐的耐火物中多含有該些成分。因此，為了抑制該些元素的混入，藉由適當篩分，或者為了減少成形體與耐火物的接觸面積而在煆燒時採用鋪粉，防止了Na、Mg、Al及K的混入。

對所獲得的MnCoZn系肥粒鐵可適當地實施表面研磨等加工。

如此獲得的MnCoZn系肥粒鐵不僅具有先前的MnCoZn系肥粒鐵不可能實現的、平板狀芯的依據JIS R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的優異的機械特性，而且同時實現了比電阻為30Ω．m以上、居里溫度為100℃以上、在相同條件下製作的環形芯的矯頑力為15.0A/m以下、且23℃、10MHz下的初透磁率為150以上的優異的磁特性。比電阻較佳設為40Ω．m以上，更佳設為50Ω．m以上。居里溫度較佳設為150℃以上。環形芯的矯頑力較佳設為13.0A/m以下，更佳設為12.6A/m以下。23℃、10MHz下的初透磁率較佳設為160以上，更佳設為170以上。

再者，環形芯的初透磁率是在環形芯上實施10圈繞線，根據使用阻抗(impedance)分析器(是德(Keysight)公司製造的4294A)測定的阻抗及相位角計算出。

另外，矯頑力Hc基於JIS C 2560-2在23℃下測定。

比電阻藉由四端子法測定。

居里溫度根據使用電感電容電阻測試儀(inductance capacitance and resistance meter，LCR meter)(是德公司製造的4980A)測定的電感的溫度特性測定結果算出。

關於平板狀芯的斷裂韌性值，以JIS R1607為基準，在利用維氏壓頭對中央部沖痕的試樣施加預裂紋後，藉由三點彎曲試驗斷裂，根據其斷裂負荷及試驗片的尺寸而算出。

實施例

(實施例1)

將所含的Fe、Zn、Co及Mn全部換算成Fe₂O₃、ZnO、CoO及MnO時，將以Fe₂O₃、ZnO、CoO及MnO成為表1所示比率的方式秤量的各原料粉末使用球磨機混合16小時後，於大氣中以900℃進行3小時預煆燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，製成預煆燒粉。接著，分別秤量150質量ppm、700質量ppm相當量的SiO₂及CaO後添加於該預煆燒粉中，利用球磨機進行12小時粉碎，獲得粉碎粉。在該粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，成形為環形芯及平板狀芯。然後，目視確認該些成形體沒有裂紋，將成形體裝入煆燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣及空氣的氣流中煆燒2小時，獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯及縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯。

再者，使用高純度原料作為原料，並且在副成分的混合、粉碎時使用純水，而且不在漿料中添加含有金屬離子的潤滑劑等成分，藉此抑制了Na、Mg、Al及K的混入，因此燒結體環形芯及燒結體平板狀芯中含有的P及B的量分別為4質量ppm及3質量ppm，並且Na、Mg、Al、及K分別為80質量ppm、75質量ppm、120質量ppm及30質量ppm。再者，P、B、Na、Mg、Al、及K的含量如上所述，按照JIS K 0102(ICP質譜法)進行了定量。

根據所述方法，測定了燒結體環形芯的初透磁率、矯頑力Hc、居里溫度、及燒結體平板狀芯的斷裂韌性值。所獲得的結果如表1所示。

如該表所示，在作為發明例的實施例1-1~實施例1-7中，比電阻為30Ω．m以上，23℃下的矯頑力為15.0A/m以下，居里溫度為100℃以上，23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以上且斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上，兼具較佳的磁特性與高韌性。

相對於此，在含有50.0莫耳%以上的Fe₂O₃的比較例(比較例1-1、比較例1-2)中，比電阻大幅下降，伴隨著渦流損失的增大，10MHz的初透磁率亦大幅劣化。另一方面，於Fe₂O₃小於45.0莫耳%的比較例(比較例1-3)中，雖然可實現高韌性，但由於磁各向異性及磁致伸縮變大，故矯頑力增加，且可看到居里溫度的下降。

在ZnO過剩的比較例(比較例1-4)中，居里溫度下降至小於100℃。相反在ZnO少於規定範圍的比較例(比較例1-5)中，矯頑力上升，脫離所期望的範圍。

著眼於CoO，在含有量少於規定範圍的比較例(比較例1-6)中，正負磁各向異性的抵消不充分，因此矯頑力提高，並且在過剩地含有CoO的比較例(比較例1-7)中，相反地正磁各向異性過度地變高，故矯頑力上升，10MHz下的初透磁率亦下降。

(實施例2)

在將所含的Fe、Zn、Co及Mn全部換算為Fe₂O₃、ZnO、CoO及MnO時，以使Fe₂O₃為49.0莫耳%、CoO為2.0莫耳%、ZnO為21.0莫耳%、MnO為28.0莫耳%的方式秤量原料，使用球磨機混合16小時後，於大氣中以900℃進行3小時預煆燒，在大氣中用1.5小時冷卻至室溫，獲得預煆燒粉。接著，在該預煆燒粉中加入表2所示量的SiO₂及CaO，利用球磨機進行12小時粉碎而獲得粉碎粉。在所述粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，成形環形芯及平板狀芯。然後，目視確認該些成形體沒有裂紋，將成形體插入煆燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣與空氣的氣流中煆燒2小時，獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯及縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯。所獲得的燒結體環形芯及燒結體平板狀芯中所含的P及B的量分別為4質量ppm及3質量ppm，另外Na、Mg、Al、及K分別為80質量ppm、75質量ppm、120質量ppm及30質量ppm。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的結果示於表2。

如該表所示，在SiO₂及CaO的量為規定範圍內的實施例2-1~實施例2-4中，可兼具比電阻為30Ω．m以上、矯頑力為15.0A/m以下、居里溫度為100℃以上、且23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以上這樣的良好的磁特性及斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的高韌性。

另一方面，在SiO₂及CaO這兩種成分中有一種僅含有不足規定量的比較例2-1、比較例2-3中，晶界生成不充分而比電阻降低，且晶粒生長的適度抑制不充分，因此出現一部分低強度的粗大粒子，從而斷裂韌性值低於所期望的值。相反，在相同成分中即使一種過多的比較例2-2、比較例2-4、及比較例2-5中，由於異常粒子的出現，以23℃、10MHz下的初透磁率為代表的磁特性劣化，另外，由於異常粒子大量含有晶粒內空隙，因此空隙殘留率變高，結果斷裂韌性值亦大幅降低。

(實施例3)

藉由實施例1所示的方法，使用如下原料而獲得的造粒粉，所述原料中，成為使基本成分及副成分與實施例1-2為相同組成般的比例，另一方面，所含有的P、B的量各不相同。對該造粒粉施加118MPa的壓力，成形為環形芯及平板狀芯。然後，目視確認該些成形體無裂紋，將成形體插入煆燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣與空氣的氣流中煆燒2小時，獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯及縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的結果示於表3。

另外，在相同條件下製造1000個成形體，藉由目視觀察有無裂紋。再者，作為裂紋的判斷，將成形體完全斷裂者、可確認0.5mm以上的裂縫或部分剝脫者判斷為破裂的芯。裂紋的發生率如表3所示。

[表3]

在P及B為規定範圍內的實施例3-1中，可兼具比電阻為30Ω．m以上、矯頑力為15.0A/m以下、在23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以下的期望的磁特性，及斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的高韌性。相反，兩成分中一方或雙方含有規定以上時，由於出現異常粒子，因此多個磁特性劣化，同時斷裂韌性值亦降低，均無法獲得期望的值。

(實施例4)

藉由實施例1所示的方法，使用基本成分及副成分成為與實施例1-2相同組成的比例，另一方面所含有的雜質量各不同的原料，並且對於在混合、粉碎、造粒時作為漿料的溶媒使用的水，與通常的純水或離子交換水不同，使用自來水或硬度不同的礦質水等，或者有意識地加入試劑，藉此使用最終以使試樣含有的Na、Mg、Al及K的量不同的方式製作的造粒粉，施加118MPa的壓力，成形了環形芯及平板狀芯。然後，目視確認該些成形體沒有裂紋，將成形體插入煆燒爐，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣與空氣的氣流中煆燒2小時，從而獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯及縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯。

對該些各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價了各自的特性。所得結果如表4所示。

另外，在相同條件下製造1000個成形體，藉由目視觀察有無裂紋。裂紋的發生率如表4所示。

[表4]

在Na、Mg、Al及K的含量在既定範圍內的實施例4-1~實施例4-9中，獲得斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的良好的值。

另一方面，在含有規定值以上的Na、Mg、Al及K的至少一種的比較例4-1~比較例4-9中，磁特性獲得了所期望的值，相反斷裂韌性值降低到小於1.00MPa．m^1/2。推測這種韌性的降低是因為Na、Mg、Al及K固溶在晶粒內，局部出現了低韌性點。

若著眼於成形體裂紋發生率，則在比較例4-1~比較例4-9中，裂紋發生率為高達2.0%以上的值。認為這是因為，在該些比較例中，Na、Mg、Al及K的含量未被充分抑制，因此黏合劑的均勻分散受到阻礙，在成形體中局部存在黏合劑量不足的強度弱的地方，容易出現裂紋不良。

[產業上之可利用性]

如上所述，本發明的MnCoZn系肥粒鐵兼具平板狀芯的根據JIS R1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的優異的機械特性、及比電阻為30Ω．m以上、居里溫度為100℃以上、在相同條件下製作的環形芯的矯頑力為15.0A/m以下、且23℃、10MHz下的初透磁率的值為150以上的優異的磁特性，能夠將成形體的裂紋發生率降低到小於2.0%而成品率良好地進行製造，因此特別適於汽車搭載用的電子零件的磁芯。

Claims

一種MnCoZn系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中將以Fe ₂O ₃、ZnO、CoO、MnO換算計的鐵、鋅、鈷、錳的合計設為100莫耳%，所述基本成分為鐵：以Fe ₂O ₃換算計為45.0莫耳%以上且小於50.0莫耳%，鋅：以ZnO換算計為15.5莫耳%～24.0莫耳%，鈷：以CoO換算計為0.5莫耳%～4.0莫耳%，及錳：剩餘部分，相對於所述基本成分而言，所述副成分為 SiO ₂：50質量ppm～300質量ppm及 CaO：300質量ppm～1300質量ppm，將所述不可避免的雜質中的P、B、Na、Mg、Al及K的含量分別抑制為： P：小於10質量ppm， B：小於10質量ppm， Na：小於200質量ppm， Mg：小於200質量ppm， Al：小於250質量ppm，及 K：小於100質量ppm。
如請求項1所述的MnCoZn系肥粒鐵，其中根據日本工業標準R1607測定的斷裂韌性值為1.00 MPa·m ^1/2以上，而且在23℃且10 MHz下的初透磁率為150以上，比電阻為30 Ω·m以上， 23℃下的矯頑力為15.0 A/m以下，居里溫度為100℃以上。