TWI724761B

TWI724761B - 錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法

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Publication number: TWI724761B
Application number: TW109102009A
Authority: TW
Inventors: 中村由紀子; 吉田裕史; 平谷多津彦; 田川哲哉
Original assignee: 日商杰富意化學股份有限公司; 日商杰富意鋼鐵股份有限公司
Priority date: 2019-01-31
Filing date: 2020-01-20
Publication date: 2021-04-11
Also published as: TW202041482A; WO2020158335A1

Abstract

本發明提供一種初透磁率高且斷裂韌性值高的錳鋅系肥粒鐵。將錳鋅系肥粒鐵的基本成分及副成分調整到適當範圍，並且將作為不可避免的雜質的P及B量分別抑制為P：小於10 massppm及B：小於10 massppm，使晶粒內空隙數相對於佔所述錳鋅系肥粒鐵的總空隙數小於55%，進而將在23℃、100 kHz下的初透磁率設為4000以上，將依據JIS R 1607測定的斷裂韌性值設為1.00 MPa·m^1/2 以上。

Description

錳鋅系肥粒鐵及其製造的方法

本發明是有關於一種特別適合用於汽車搭載零件的磁芯的錳鋅(MnZn)系肥粒鐵及其製造的方法。

錳鋅系肥粒鐵是作為開關電源等的雜訊濾波器(noise filter)、變壓器(transformer)、或天線的磁芯而被廣泛使用的材料。作為其特點，可列舉在軟磁性材料中，在kHz區域為高透磁率、低損耗，並且與非晶金屬等相比價格低廉。

其中，對用於隨著近年來汽車的混合動力化、電裝化，需求不斷擴大的汽車搭載用途的電子設備的磁芯的錳鋅系肥粒鐵，要求斷裂韌性值高。這是因為：錳鋅系肥粒鐵是陶瓷，是脆性材料，故容易破損，而且與以往的家電產品用途相比，在汽車搭載用途中是在不斷受到振動，容易破損的環境下持續使用。

但是，同時在汽車用途中，因為亦要求輕量化、省空間化，故除了高斷裂韌性值以外，與以往用途一樣，兼具較佳的磁特性亦很重要。

作為用於汽車搭載用途的錳鋅系肥粒鐵，過去推進了各種各樣的開發。

作為提及良好的磁特性的肥粒鐵，報告了專利文獻1以及專利文獻2等，另外，作為提高了斷裂韌性值的錳鋅系肥粒鐵，報告了專利文獻3以及專利文獻4等。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2007-51052號公報

[專利文獻2]日本專利特開2012-76983號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-318904號公報

[專利文獻4]日本專利特開平4-177808號公報

一般為了提高錳鋅系肥粒鐵的初透磁率，有效的是減小磁各向異性及磁致伸縮。為了實現該些，需要將作為錳鋅系肥粒鐵的主要成分的Fe₂O₃、ZnO以及MnO的調配量設定在適當的範圍。

另外，藉由在煅燒步驟中施加充分的熱，使肥粒鐵內的晶粒適度生長，使磁化步驟中的晶粒內的磁壁的移動變得容易，進而添加於晶界偏析的成分，生成適度且均勻厚度的晶界，從而保持比電阻，抑制伴隨頻率上升的初透磁率的衰減，在100kHz區域亦實現了高的初透磁率。

關於汽車車載用電子零件的磁芯，除了所述的磁特性以外，為了在不斷受到振動的環境下亦不破損，要求較高的斷裂韌性值。若作為磁芯的錳鋅系肥粒鐵破損時，電感大幅降低，因此電子零件無法實現所期望的作用，因其影響，汽車整體無法運行。

根據以上，對於供於汽車車載用電子零件的錳鋅系肥粒鐵，要求以高初透磁率這樣良好的磁特性及高斷裂韌性值兩者。

但是，在專利文獻1和專利文獻2中，雖然提及了用於實現所期望的磁特性的組成，但是完全沒有敘述斷裂韌性值，認為不適合作為汽車車載用電子零件的磁芯。

另外，在專利文獻3及專利文獻4中，雖然提及斷裂韌性值的改良，但磁特性作為汽車車載用電子零件的磁芯而言不充分，仍不適合所述用途。

因此，本發明的目的在於提供一種錳鋅系肥粒鐵，其具有23℃、100kHz下的初透磁率的值為4000以上這樣的良好的磁特性，且兼具平板狀試樣的依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上這樣的機械特性。

因此，發明者們首先對作為在環形(toroidal)芯中，能夠使23℃、100kHz下的初透磁率上升的錳鋅系肥粒鐵的基本成分的Fe₂O₃、及ZnO的適當量進行了研究。

其結果是，若在該組成範圍內，磁各向異性以及磁致伸縮小，亦能夠保持比電阻，初透磁率的溫度特性顯示極大值的次峰值亦出現在23℃附近，結果發現了在相同條件下能夠實現高初透磁率的適當範圍。

接著，適量加入作為在晶界偏析的非磁性成分的SiO₂、CaO、Nb₂O₅、及Bi₂O₃作為副成分，藉此可生成均勻厚度的晶界，比電阻上升，進而發現進一步抑制伴隨初透磁率的頻率上升的衰減。

除了該些，發明者等人對提高斷裂韌性值而言有效的因素進行了調查，根據研磨、蝕刻錳鋅系肥粒鐵的斷裂面後觀察到的圖像的解析，發現材料內的空隙中殘留在晶粒內的空隙的比率與斷裂韌性值之間存在相關性。

即，空隙有時存在於晶界，有時存在於晶粒內，但藉由減少殘留在晶粒內的空隙(以下亦稱為晶粒內空隙)，作為脆性材料的錳鋅系肥粒鐵的裂紋傳播得以抑制，其結果，查明材料的斷裂韌性值提高。

自這一觀點出發，發明者等人進一步進行了調查，發現了用於減少晶粒內空隙的兩種方法。

首先，肥粒鐵煅燒時晶粒生長平衡斷裂，有時會出現異常粒子，但該異常粒子在晶粒內含有大量空隙。為了抑制此種異常粒子的產生，減少晶粒內空隙的數量，必須減少雜質含量。再者，由於異常粒子的出現會增大損失，因此自磁特性的觀點出發亦要求避免異常粒子。

另一個是如下方法：在通常的錳鋅系肥粒鐵的製造中經過預煅燒步驟，藉由適當地控制此時的預煅燒的最高溫度、以及冷卻時的速度或氣氛，防止材料過剩地吸收氧，減少煅燒時的還原反應時脫離的氧量，從而減少空隙的出現量，減少晶粒內空隙。

藉由適當控制所述兩種方法，才能夠提高材料的斷裂韌性值。

如上所述，將作為基本成分的Fe₂O₃、及ZnO量、以及作為非磁性成分的SiO₂、CaO、Nb₂O₅、及Bi₂O₃量調整到適當量，同時減少晶粒內空隙是為了得到高初透磁率且斷裂韌性值高的錳鋅系肥粒鐵所必需的。

再者，在前述的專利文獻1及專利文獻2中，未提及斷裂韌性值，該改善可以說是不可能的。

另外，在專利文獻3以及專利文獻4中，雖然韌性得到改善，但是由於無法選擇適當的組成範圍，因此不能實現令人滿意的磁特性。

因此，僅藉由該些見解無法製作適用於實用上有用的汽車車載用電子零件的磁芯的錳鋅系肥粒鐵。

本發明立足於所述見解。

即，本發明的主旨構成如下。

1.一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中所述基本成分將以Fe₂O₃、ZnO、MnO換算計的鐵、鋅、錳的合計設為100mol%，鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為超過15.5mol%且26.0mol%以下，及錳：以MnO換算計為22.0mol%~32.0mol%，相對於所述基本成分而言，副成分為SiO₂：50massppm~250massppm， CaO：100massppm以上、小於1000massppm，Nb₂O₅：100massppm~300massppm，及Bi₂O₃：50massppm~300massppm，將所述不可避免的雜質中的P及B量分別抑制為，P：小於10massppm，B：小於10massppm，晶粒內空隙數相對於佔所述錳鋅系肥粒鐵的總空隙數小於55%，進而在23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上，根據JIS R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上。

如所述1記載的錳鋅系肥粒鐵，作為所述副成分，更包括：CoO：3500massppm以下。

3、一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，是獲得如所述1或所述2記載的錳鋅系肥粒鐵的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒粉中添加所述副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒來獲得造粒粉；成形步驟，將所述造粒粉加以成形來獲得成形體；以及煅燒步驟，煅燒所述成形體，得到錳鋅系肥粒鐵，所述預煅燒步驟中預煅燒的最高溫度在800℃~950℃的範圍，且滿足自所述最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/hr以上，或者自所述最高溫度到100℃的冷卻時的氣氛的氧濃度為5體積%以下的至少任一個。

4、一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，是獲得如所述1或所述2記載的錳鋅系肥粒鐵的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒粉中添加所述副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒來獲得造粒粉；成形步驟，將所述造粒粉加以成形來獲得成形體；以及煅燒步驟，煅燒所述成形體，得到錳鋅系肥粒鐵，所述預煅燒粉的由下述(1)式所示的峰值強度比(X)為0.80以上，X=(藉由X射線繞射分析的尖晶石化合物的峰值強度)/(藉由X射線繞射分析的α-Fe₂O₃的峰值強度)...(1)。

5、如所述4記載的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中所述預煅燒步驟中的預煅燒的最高溫度為800℃~950℃的範圍，且滿足自所述最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/hr以上或者自所述最高溫度到100℃的冷卻時的氣氛的氧濃度為5體積%以下的至少任一個。

本發明的錳鋅系肥粒鐵具有在23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上這樣良好的磁特性，而且兼具平板狀試樣的根據JIS R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的機械特性。

以下，對本發明進行具體說明。再者，在本說明書中，使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

首先，對本發明中將錳鋅系肥粒鐵(以下，亦簡稱為肥粒鐵)的組成限定於所述範圍的理由進行說明。再者，關於作為基本成分包含在本發明中的鐵、鋅、錳，全部用換算成Fe₂O₃、ZnO、MnO的值表示。另外，關於該些Fe₂O₃、ZnO、MnO的含量，用相對於以Fe₂O₃、ZnO、MnO換算計的鐵、鋅、錳的合計量100莫耳%(mol%)的mol%表示，另外一方面，關於副成分及不可避免的雜質的含量，用相對於基本成分的質量ppm(massppm)表示。

Fe₂O₃：51.5mol%~55.5mol%

基本成分中，無論Fe₂O₃比適當範圍少還是多，磁各向異性都會增大，另外磁致伸縮亦會增大，因此會導致初透磁率的下降。因此最低含有51.5mol%以上的Fe₂O₃，且將55.5mol%設為上限。

ZnO：超過15.5mol%、且26.0mol%以下

由於ZnO少時居里溫度變得過高，23℃下的初透磁率降低，因此設為最低含有多於15.5mol%。但是，即使在含量超過適當量的情況下，初透磁率顯示極大值的次峰值溫度亦會下降，因此會導致23℃下的初透磁率的下降。因此，將上限設為26.0mol%。ZnO的含量較佳為16.0mol%~25.5mol%範圍。

MnO：22.0mol%~32.0mol%

本發明是錳鋅系肥粒鐵，主要成分組成的剩餘部分必須為MnO。其原因在於，如果不是MnO，則23℃、100kHz下的初透磁率無法實現4000以上。MnO含量較佳為22.5mol%~31.0mol%的範圍。

再者，當然作為基本成分的Fe₂O₃、ZnO、MnO的合計量為100mol%。

以上，對基本成分進行了說明，但副成分如下。

SiO₂：50massppm~250massppm

已知SiO₂有助於肥粒鐵結晶組織的均勻化，由於隨著添加減少了晶粒內殘留的晶粒內空隙的數量，亦提高了比電阻，因此藉由適量添加，可提高23℃、100kHz下的初透磁率，同時還可提高斷裂韌性值。因此，設為最低含有50massppm的SiO₂。但是，在添加量過多的情況下，相反會出現含有大量晶粒內空隙的異常粒子，這在顯著降低斷裂韌性值的同時，初透磁率亦顯著惡化，因此需要抑制在250massppm以下。SiO₂的含量較佳為60massppm ~230massppm的範圍。

Cao：100massppm以上且小於1000massppm

CaO具有於錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析並抑制晶粒生長的作用，藉由適量的添加，比電阻上升，而可使23℃、100kHz下的初透磁率上升。另外，隨著晶粒生長的抑制，藉由減少晶粒內空隙數，亦可提高斷裂韌性值。因此，最低含有100massppm的CaO。但是添加量過多時會出現異常粒子，會導致斷裂韌性值的降低及初透磁率的惡化，因此需要將CaO的含量限制為小於1000massppm。CaO的含量較佳為130massppm~850massppm的範圍。

Nb₂O₅：100massppm~300massppm

Nb₂O₅具有在錳鋅系肥粒鐵的晶界偏析，緩慢抑制晶粒生長，並且緩和相關應力的效果。因此，藉由適量的添加，可提高初透磁率，並且藉由減少晶粒內空隙數亦可提高斷裂韌性值，因此最低含有100massppm的Nb₂O₅。但是，添加量過多時會出現異常粒子，會引發斷裂韌性值的顯著降低及初透磁率的惡化，因此，Nb₂O₅的含量需要抑制在300massppm以下。Nb₂O₅的含量較佳為120massppm~280massppm的範圍。

Bi₂O₃：50massppm~300massppm

Bi₂O₃具有緩慢促進錳鋅系肥粒鐵的晶粒生長的效果，與以往的晶粒生長促進添加物不同，由於隨著適量的添加，晶體組織均勻化，因此能夠使斷裂韌性值上升，並且初透磁率亦上升，因此最低含有50massppm的Bi₂O₃。但是，添加量過多時會出現異常粒子，引發斷裂韌性值的顯著降低及初透磁率的惡化，因此需要將Bi₂O₃的含量抑制在300massppm以下。Bi₂O₃的含量較佳為75massppm~275massppm，進而佳為100massppm~250massppm的範圍。

接著，對應抑制的不可避免的雜質進行說明。

P：小於10massppm、B：小於10massppm

P及B是主要在原料氧化鐵中不可避免地含有的成分。若該些的含量為極微量，則無問題，但於含有某一定以上的情況下，引發肥粒鐵的異常粒子生長，晶粒內空隙率變高，因此斷裂韌性值降低，同時初透磁率降低，產生嚴重的不良影響。因此，P及B的含量均被限制在小於10massppm。較佳為P、B均為8massppm以下。

另外，不限於組成，藉由各種參數而錳鋅系肥粒鐵的各特性受到巨大影響。因此，在本發明中，為了確保更佳的磁特性、強度特性，設下述規定。

根據JIS R 1607測定的斷裂韌性值：1.00MPa．m^1/2以上

錳鋅系肥粒鐵為陶瓷，為脆性材料，因此幾乎不發生塑性變形。因此，斷裂韌性值藉由JIS R 1607中規定的單邊預裂紋樑法(Single-Edge-Precracked-Beam method，SEPB法)來測定。在SEPB法中，在平板狀試樣的中心部形成維氏壓痕，在施加了預裂紋的狀態下進行彎曲試驗，藉此測定斷裂韌性值。本發明的錳鋅系肥粒鐵假定為要求高韌性的汽車搭載用，斷裂韌性值要求在1.00 MPa．m^1/2以上。

為了滿足該條件，在藉由粉末成形製造的錳鋅系肥粒鐵中，在材料內殘留空隙，但是在對斷裂面進行研磨、利用氟硝酸進行晶界部蝕刻之後，對在200~500倍視野下觀察到的圖像進行解析，需要將晶粒內空隙的總數除以視野內的總殘留空隙總數而得到的晶粒內空隙率設為小於55%。晶粒內空隙率較佳為50%以下，更佳為45%以下。這是因為，錳鋅系肥粒鐵內的裂紋主要沿著晶粒內空隙傳播，因此在晶粒內空隙率高的情況下裂紋容易傳播，韌性值低，因此不能滿足斷裂韌性值：1.00MPa．m^1/2以上。

為了保持晶粒內空隙率小於55%，必須滿足2個條件。

第一，將作為不可避免的雜質的P、B的量抑制在小於10massppm。這是因為該些成分是引發含有多個晶粒內空隙的異常粒子出現的成分，提高晶粒內空隙率。

第二，錳鋅系肥粒鐵的製造步驟中的預煅燒條件的適當化。

基本上作為金屬氧化物的錳鋅系肥粒鐵的煅燒是還原反應，在此過程中材料保持的過剩的氧被釋放出來。在煅燒前的成形步驟中，為了保持粉體壓縮的成形體的形狀，在成形的造粒粉中加入有機物黏合劑，該黏合劑在煅燒初期階段燃燒分解而被除去。分解除去時的還原氣氛有時會伴隨自作為氧化物的肥粒鐵材料奪氧的化學反應，該化學反應會伴隨體積膨脹，因此會破損成形體。因此，為了防止此種情況，在煅燒步驟中有意識地使錳鋅系肥粒鐵比化學計量比過剩地吸收、保持氧。然而，當然在過度保持氧的情況下，煅燒過程中釋放的氧氣量會增加。隨著煅燒時的晶粒生長，氧向材料外放出，但氧的放出量越多，晶粒內空隙的量就越增加，晶粒內空隙率達到55%以上時，斷裂韌性值就會低於所希望的1.00MPa．m^1/2。因此，預煅燒步驟需要在適當的溫度、氣氛範圍下處理錳鋅系肥粒鐵。

具體而言，需要在如下條件下進行處理，即，預煅燒的最高溫度在800℃~950℃的範圍內(較佳850℃~950℃的範圍內)，並且滿足自最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/h以上、或者自最高溫度到100℃的冷卻時的氧濃度為5體積%以下(較佳4%以下)中的至少任一個。

再者，較佳為自最高溫度到100℃的冷卻時的氧濃度為5體積%以下時的預煅燒的最高溫度為800℃~950℃(更佳為850℃~930℃)，預煅燒氣氛在空氣中。

另外，關於預煅燒粉所保持的氧量，可藉由使用波長為1.542Å的Cu-Kα射線的X射線繞射(X-ray Diffraction：XRD)的分析來進行定量化，通過所述條件下的處理，使下式(1)所示的峰值強度比(X)為0.80以上即可。峰值強度比(X)較佳為0.90以上，更佳為0.95以上。

X=(利用X射線繞射法分析的尖晶石化合物的峰值強度)/(利用X射線繞射法分析的α-Fe₂O₃的峰值強度)...(1)

所述式(1)的意思是，使用波長為1.542Å的Cu-Kα射線進行XRD分析時，將出現的峰值中約35°出現的尖晶石化合物的峰值強度除以33°出現的α-Fe₂O₃的峰值強度而得的比，若該值為0.80以上，則可得到良好的韌性值。

再者，本發明的錳鋅系肥粒鐵中，作為副成分，可更含有以下的添加物。

CoO：3500massppm以下

CoO是含有具有正磁各向異性的Co²⁺離子的成分，藉由添加該成分可擴大初透磁率的顯示極大溫度的次峰值的溫度範圍。但是，添加量過多時，無法與其他成分所具有的負磁各向異性抵消，因此會導致初透磁率的顯著降低。因此，添加時，CoO的含量必須限制在3500massppm以下。CoO的含量更佳為3000massppm以下，進而佳為2500massppm以下。

接著，對本發明的錳鋅系肥粒鐵的製造方法進行說明。

在錳鋅系肥粒鐵的製造中，首先，以成為所述的比率的方式，稱量作為基本成分的Fe₂O₃、ZnO、以及MnO粉末，將該些充分混合而製成混合物，然後預煅燒該混合物(預煅燒步驟)。此時，為了兼具較佳的磁特性和斷裂韌性值，除了預煅燒的最高溫度設為800℃~950℃的範圍內之外，還滿足自最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/h以上、或者自最高溫度到100℃的冷卻時的氧濃度為5體積%以下中的至少任意一個，用使用波長為1.542Å的Cu-Kα射線的XRD分析預煅燒粉時，約35°出現的尖晶石化合物的峰強度除以33°出現的α-Fe₂O₃的峰值強度而得的比為0.80以上，較佳為0.90以上，更佳為0.95以上的範圍內。再者，此處，尖晶石化合物是指肥粒鐵預煅燒粉中存在的、具有尖晶石型晶體結構的化合物，用通式AFe₂O₄(A為Mn，Zn)表示。

接著，在得到的煅燒粉中，以規定的比率添加副成分以成為所述含量，並與預煅燒粉混合而進行粉碎(混合-粉碎步驟)。在該步驟中，以所添加的成分的濃度不偏頗的方式使粉末充分地均質化，同時使預煅燒粉微細化至目標平均粒徑的大小為止，製成粉碎粉。

接著，在粉碎粉中添加聚乙烯醇等公知的有機物黏合劑，利用噴霧乾燥法等進行造粒而得到造粒粉(造粒步驟)。然後，根據需要，經過用於粒度調整的過篩等步驟，於成形機中施加壓力並成形而製成成形體(成形步驟)。接著，在公知的煅燒條件下煅燒成形體，得到錳鋅系肥粒鐵(煅燒步驟)。

對得到的錳鋅系肥粒鐵可適當實施表面研磨等加工。

就如此得到的錳鋅系肥粒鐵而言，不僅具有23℃、100kHz時的初透磁率的值為4000以上這樣良好的磁特性，而且具有以往的錳鋅系肥粒鐵不能實現的、平板狀試樣的依據JIS R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的優異的機械特性。

實施例

(實施例1)

使用球磨機將以Fe₂O₃、ZnO、及MnO的量成為表1所示比率的方式秤量的各原料粉末混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒。再者，自預煅燒的最高溫度到100℃的冷卻氣氛為空氣中，冷卻速度為1600℃/h。接著，分別秤量130massppm、450massppm、200massppm、100massppm相當量的SiO₂、CaO、Nb₂O₅、及Bi₂O₃後添加於該預煅燒粉中，利用球磨機粉碎12小時。接著，在得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，形成環形芯和平板狀芯。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1350℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體平板狀芯(亦稱為長方體芯)。

再者，使用高純度原料作為原料，並且球磨機等介質在使用前充分清洗，抑制了來自其他材質的成分混入，因此環形芯和長方體芯中含有的不可避免的雜質即P及B的量分別為4massppm和3massppm。再者，P及B的含量按照JIS K 0102(離子對層析法(Ion pair chromatography，IPC)質量分析法)進行了定量。

所得到的環形芯的初透磁率是在環形芯上實施10圈繞線，根據使用阻抗(impedance)分析器(是德(Keysight)公司製造的4294A)測定的阻抗和相位角計算出。

關於晶粒內空隙率，將得到的環形芯斷裂，對斷裂面研磨後用氟硝酸蝕刻，然後用光學顯微鏡以500倍的倍率進行觀察，數出在縱120μm、橫160μm的視野內出現的空隙，將晶粒內殘存的空隙數量除以出現的空隙總數計算出來。

預煅燒粉的峰值強度比是使用波長為1.542Å的Cu-Kα射線對預煅燒粉進行XRD分析(理學(Rigaku)製造的烏魯蒂馬(Ultima)IV)，將約35°出現的尖晶石化合物的峰值強度除以33°出現的α-Fe₂O₃的峰值強度而計算出。

關於長方體芯的斷裂韌性值，以JIS R 1607為基準，在利用維氏壓頭對中央部沖痕的試樣施加預裂紋後，在三點彎曲試驗中斷裂，根據其斷裂負荷和試樣的尺寸進行計算。將獲得的結果示於表1。

如該表所示，在作為發明例的實施例1-1~1-5中，可獲得兼具23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上，且斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的較佳的磁特性與高韌性。

相對於此，在僅含有不足51.5mol%的Fe₂O₃的比較例1-1和Fe₂O₃多於55.5mol%的比較例1-2中，雖然能夠實現高韌性，但由於磁各向異性和磁致伸縮變大，因此初透磁率降低，23℃、100kHz下的初透磁率不滿足4000以上。

另外，在ZnO不足的比較例1-3中，居里溫度過度上升，另一方面，在比適當範圍大量含有ZnO的比較例1-4中，初透磁率顯示極大值的次峰值降低，因此23℃、100kHz下的初透磁率不滿足4000以上。

(實施例2)

以使Fe₂O₃量為53.0mol%、ZnO量為20.0mol%、剩餘部分為MnO的組成的方式稱量原料，使用球磨機將所述原料混合16小時後，於空氣中以900℃進行3小時預煅燒。再者，自預煅燒的最高溫度到100℃的冷卻氣氛為空氣中，冷卻速度為1600℃/h。接著，向該預煅燒粉中添加表2所示的量的SiO₂、CaO、Nb₂O₅、Bi₂O₃及向一部分試樣中添加CoO，利用球磨機粉碎12小時。接著，在得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，進行噴霧乾燥造粒，施加118MPa的壓力，形成環形芯和平板狀芯。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，獲得外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。再者，作為所得到的環形芯以及長方體芯所含的不可避免的雜質的P以及B的量分別為4massppm以及3massppm。

對於各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得的結果一並列於表2。

如該表所示，SiO₂、CaO、Nb₂O₅、Bi₂O₃和CoO的量在適當範圍內的實施例2-1~2-9中，23℃、100kHz下的初透磁率的值為4000以上，且斷裂韌性值為1.00MPa m^1/2以上，能夠兼顧較佳的磁特性和高韌性。

另一方面，在SiO₂、CaO、Nb₂O₅和Bi₂O₃這四種成分中有一種僅含有不足適當量的比較例2-1、2-3、2-5和2-7中，由於晶界生成不充分，因此比電阻降低，或者結晶組織均勻化不充分，因此可以看到由此引起的初透磁率的降低和伴隨晶內空隙率上升的斷裂韌性值的降低。另外，在相同成分中即使一種過多的比較例2-2、2-4、2-6和2-8中，由於異常粒子的出現，初透磁率顯著劣化，另外，由於異常粒子大量含有晶粒內空隙，因此空隙率變高，結果斷裂韌性值亦大幅降低。

(實施例3)

藉由實施例1所示的方法，得到使用如下原料而獲得的造粒粉，所述原料中，成為使基本成分及副成分與實施例1-2為相同組成般的比例，另一方面，所含有的作為不可避免的雜質的P、B的量各不相同。對該造粒粉施加118MPa壓力，成形為環形芯及平板狀芯。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，得到外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得結果示於表3。

如該表所示，在雜質P和B成分為規定範圍內的實施例3-1中，23℃、100kHz下的初透磁率的值為4000以上，並且斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上，能夠兼顧較佳的磁特性和高韌性。

相對於此，在兩成分中的一方或雙方包含規定值以上的比較例3-1、3-2、3-3中，由於出現異常粒子，因此初透磁率劣化，同時晶粒內空隙率亦提高，因此斷裂韌性值亦降低，初透磁率、斷裂韌性值都沒有得到所期望的值。

(實施例4)

除了將預煅燒步驟的熱處理溫度、冷卻速度、冷卻氣氛變更為表4所示的條件以外，與實施例1-2同樣地製作造粒粉。對該造粒粉施加118MPa壓力，成形為環形芯及平板狀芯。然後，將該些成形體裝入煅燒爐中，在最高溫度1320℃下在適當混合了氮氣和空氣的氣流中煅燒2小時，得到了外徑：25mm、內徑：15mm、高度：5mm的燒結體環形芯和縱：4mm、橫：35mm、厚度：3mm的燒結體長方體芯。

對於所述各試樣，使用與實施例1相同的方法、裝置評價各自的特性。將所得結果一併示於表4。

※下劃線表示本發明的適當範圍外。

在預煅燒步驟中

在1)最高溫度在800℃~950℃範圍內且 2)滿足自最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/h以上、或者自最高溫度到100℃的冷卻時的氧濃度為5體積%以下的至少任一個的條件下製作的實施例4-1~4-6中，由於能夠抑制冷卻時過剩的氧吸收，用XRD觀察的尖晶石化合物/α-Fe₂O₃的峰值比保持在0.80以上，煅燒時的氧釋放量減少，因此晶粒內空隙率降低，其結果，得到了斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上的良好斷裂韌性值。

相對於此，在所述範圍外製作的比較例4-1~4-8中，4-1~4-4、4-6、4-8中，隨著預煅燒步驟中的尖晶石化合物的生成量不足、或者冷卻時的氧吸收量增加，得到的預煅燒粉中的α-Fe₂O₃量增加。因此，煅燒時的氧釋放量增加，晶粒內空隙率上升，其結果，斷裂韌性值小於所期望的值。

著眼於預煅燒溫度超過適當範圍的比較例4-5及4-7，斷裂韌性值高，另一方面，芯的初透磁率劣化。這是因為，由於在預煅燒時施加過度的熱，反應過度進行，預煅燒粉的粒徑粗大化而硬化，因此在之後的粉碎步驟中不能充分粉碎，因此在煅燒時粉體間的燒結反應受到阻礙而不充分，故認為無法得到所期望的磁特性。

Claims

一種錳鋅系肥粒鐵，包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中所述基本成分將以Fe₂O₃、ZnO、MnO換算計的鐵、鋅、錳的合計設為100mol%，鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為超過15.5mol%且26.0mol%以下，及錳：以MnO換算計為22.0mol%~32.0mol%，相對於所述基本成分而言，副成分為SiO₂：50massppm~250massppm，CaO：100massppm以上、小於1000massppm，Nb₂O₅：100massppm~300massppm，及Bi₂O₃：50massppm~275massppm，將所述不可避免的雜質中的P及B量分別抑制為，P：小於10massppm，及B：小於10massppm，晶粒內空隙數相對於佔所述錳鋅系肥粒鐵的總空隙數小於55%，進而在23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上，根據日本工業標準R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上。
如請求項1所述的錳鋅系肥粒鐵，其中，作為所述副成分，更包含：CoO：3500massppm以下。
一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，是獲得如下所述的錳鋅系肥粒鐵的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，所述錳鋅系肥粒鐵包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中所述基本成分將以Fe₂O₃、ZnO、MnO換算計的鐵、鋅、錳的合計設為100mol%，鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為超過15.5mol%且26.0mol%以下，及錳：以MnO換算計為22.0mol%~32.0mol%，相對於所述基本成分而言，副成分為SiO₂：50massppm~250massppm，CaO：100massppm以上、小於1000massppm，Nb₂O₅：100massppm~300massppm，及Bi₂O₃：50massppm~300massppm，將所述不可避免的雜質中的P及B量分別抑制為，P：小於10massppm，及B：小於10massppm，晶粒內空隙數相對於佔所述錳鋅系肥粒鐵的總空隙數小於55%，進而在23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上，根據日本工業標準R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上，所述錳鋅系肥粒鐵的製造方法包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒粉中添加所述副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒來獲得造粒粉；成形步驟，將所述造粒粉加以成形來獲得成形體；以及煅燒步驟，煅燒所述成形體，得到錳鋅系肥粒鐵，所述預煅燒步驟中預煅燒的最高溫度在800℃~950℃的範圍，且滿足自所述最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/hr以上，或者自所述最高溫度到100℃的冷卻時的氣氛的氧濃度為5體積%以下的至少任一個。
如請求項3所述的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中，作為所述副成分，更包含：CoO：3500massppm以下。
一種錳鋅系肥粒鐵的製造方法，是獲得如下所述的錳鋅系肥粒鐵的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，所述錳鋅系肥粒鐵包含基本成分、副成分及不可避免的雜質，其中所述基本成分將以Fe₂O₃、ZnO、MnO換算計的鐵、鋅、錳的合計設為100mol%，鐵：以Fe₂O₃換算計為51.5mol%~55.5mol%，鋅：以ZnO換算計為超過15.5mol%且26.0mol%以下，及錳：以MnO換算計為22.0mol%~32.0mol%，相對於所述基本成分而言，副成分為SiO₂：50massppm~250massppm，CaO：100massppm以上、小於1000massppm，Nb₂O₅：100massppm~300massppm，及Bi₂O₃：50massppm~300massppm，將所述不可避免的雜質中的P及B量分別抑制為，P：小於10massppm，及B：小於10massppm，晶粒內空隙數相對於佔所述錳鋅系肥粒鐵的總空隙數小於55%，進而在23℃、100kHz下的初透磁率為4000以上，根據日本工業標準R 1607測定的斷裂韌性值為1.00MPa．m^1/2以上，所述錳鋅系肥粒鐵的製造方法包括：預煅燒步驟，對所述基本成分的混合物進行預煅燒，並進行冷卻來獲得預煅燒粉；混合-粉碎步驟，向所述預煅燒粉中添加所述副成分，並加以混合、粉碎來獲得粉碎粉；造粒步驟，向所述粉碎粉中添加黏合劑並加以混合後，進行造粒來獲得造粒粉；成形步驟，將所述造粒粉加以成形來獲得成形體；以及煅燒步驟，煅燒所述成形體，得到錳鋅系肥粒鐵，所述預煅燒粉的由下述(1)式所示的峰值強度比(X)為0.80以上，X=(藉由X射線繞射分析的尖晶石化合物的峰值強度)/(藉由X射線繞射分析的α-Fe₂O₃的峰值強度)...(1)。
如請求項5所述的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中，作為所述副成分，更包含：CoO：3500massppm以下。
如請求項5所述的錳鋅系肥粒鐵的製造方法，其中所述預煅燒步驟中的預煅燒的最高溫度為800℃~950℃的範圍，且滿足自所述最高溫度到100℃的冷卻速度為800℃/hr以上或者自所述最高溫度到100℃的冷卻時的氣氛的氧濃度為5體積%以下的至少任一個。