JP6730547B1 - ＭｎＺｎ系フェライトおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

初透磁率が高く、かつ破壊靭性値が高い、ＭｎＺｎ系フェライトを提供する。ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分および副成分を適正範囲に調整すると共に、不可避的不純物であるＰおよびＢ量をそれぞれ、Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満およびＢ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制し、前記ＭｎＺｎ系フェライトに占める全ボイド数に対する結晶粒内ボイド数を５５％未満とし、さらに２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を４０００以上、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靱性値が１．００ＭＰａ・ｍ１/２以上とする。

Description

本発明は、特に自動車搭載部品の磁心に供して好適なＭｎＺｎ系フェライトおよびその製造方法に関するものである。

ＭｎＺｎ系フェライトは、スイッチング電源等のノイズフィルタやトランス、アンテナの磁心として幅広く使用されている材料である。特長としては、軟磁性材料の中ではｋＨｚ領域において高透磁率、低損失であり、またアモルファス金属等と比較して安価なことが挙げられる。

このうち近年の自動車のハイブリッド化、電装化に伴いニーズが拡大している自動車搭載用途の電子機器の磁心に供するＭｎＺｎ系フェライトには、破壊靭性値が高いことが求められる。というのは、ＭｎＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であることから破損しやすいこと、加えて従来の家電製品用途と比較して、自動車搭載用途では絶えず振動を受け、破損されやすい環境下で使用され続けるためである。
しかし、同時に自動車用途では、軽量化、省スペース化も求められるため、高い破壊靭性値に加え、従来用途と同様に好適な磁気特性を併せ持つことが重要である。

自動車搭載用途向けのＭｎＺｎ系フェライトとしては、過去に様々な開発が進められている。
良好な磁気特性に言及したものとしては、特許文献１および２等が、また破壊靭性値を高めたＭｎＺｎ系フェライトとしては、特許文献３および４等が報告されている。

特開２００７−５１０５２号公報 特開２０１２−７６９８３号公報 特開平４−３１８９０４号公報 特開平４−１７７８０８号公報

一般的にＭｎＺｎ系フェライトの初透磁率を上昇させるためには、磁気異方性と磁歪を小さくすることが有効である。これらの実現のためには、ＭｎＺｎ系フェライトの主成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＭｎＯの配合量を、好適な範囲に設定する必要がある。
また、焼成工程において十分な熱を加え、フェライト内の結晶粒を適度に成長させることで、磁化工程における結晶粒内の磁壁の移動を容易化し、さらに粒界に偏析する成分を添加し、適度で均一な厚みの粒界を生成させ、比抵抗を保持させることで、周波数上昇に伴う初透磁率の減衰を抑制し、１００ｋＨｚ領域でも高い初透磁率を実現している。

自動車車載用電子部品の磁心に関しては、上記の磁気特性に加え、絶えず振動を受ける環境下でも破損しないよう、高い破壊靭性値が求められる。もし磁心であるＭｎＺｎ系フェライトが破損した場合、インダクタンスが大きく低下することから電子部品は所望の働きができなくなり、その影響で自動車全体が動作不能となる。
以上から、自動車車載用電子部品に供するＭｎＺｎ系フェライトには、高い初透磁率という良好な磁気特性および高い破壊靭性値の両者が求められる。

しかし、特許文献１や特許文献２では、所望の磁気特性を実現するための組成については言及されているものの、破壊靭性値については一切述べられておらず、自動車車載用電子部品の磁心としては不適と思われる。
また、特許文献３および特許文献４では、破壊靭性値の改良については言及されているものの、磁気特性が自動車車載用電子部品の磁心としては不十分であり、やはりこの用途には不適といえる。

そこで本発明は、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上という良好な磁気特性を有し、さらに平板状試料のＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上という機械的特性を併せ持つ、ＭｎＺｎ系フェライトを提供することを目的とする。

そこで、発明者らはまず、トロイダル形状コアにおいて、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇可能な、ＭｎＺｎ系フェライトの基本成分であるＦｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯの適正量について検討した。
その結果、この組成範囲内であれば、磁気異方性および磁歪が小さく、比抵抗も保持し、初透磁率の温度特性が極大値を示すセカンダリピークも２３℃近傍に出現させることができ、その結果、同条件下において高い初透磁率を実現することができる適正範囲を見出した。

次に、粒界に偏析する非磁性成分であるＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢｉ_２Ｏ_３を副成分として適量加えることで均一な厚みの粒界を生成させ、比抵抗を上昇させることで、さらに初透磁率の周波数上昇に伴う減衰を抑制できることを見出した。

これらに加え、発明者らが破壊靭性値の向上に効果的な因子を調査したところ、ＭｎＺｎ系フェライトの破面を研磨、エッチングした後に観察した画像の解析から、材料内のボイドのうち結晶粒内に残存したボイドの比率と破壊靭性値との間に相関があることを突き止めた。
すなわち、ボイドは、粒界に存在するものと、結晶粒内に存在するものとがあるが、結晶粒内に残存するボイド（以下、結晶粒内ボイドとも称する）を減少させることにより脆性材料であるＭｎＺｎ系フェライトのき裂伝播が抑制され、その結果、材料の破壊靭性値が向上することが究明されたのである。

この観点で発明者らは、さらに調査を進めたところ、結晶粒内ボイドを減少させるための２つの手段を見出した。
まず、フェライトの焼成時に粒成長バランスが崩れることにより、異常粒が出現することがあるが、この異常粒は粒内に多数のボイドを含有する。この異常粒の発生を抑制して、結晶粒内ボイドの数を低減するためには、不純物の含有量を低減する必要がある。なお、異常粒の出現は損失を増大させるため、磁気特性の観点からも異常粒の回避が求められる。
もう１つは、通常のＭｎＺｎ系フェライトの製造において仮焼工程を経るのだが、この際の仮焼の最高温度、および冷却時の速度もしくは雰囲気を適正に制御することで、材料が過剰に酸素を吸収することを防ぎ、焼成時における還元反応の際に脱離する酸素量を減少させることで、ボイドの出現数を減少させ、結晶粒内ボイドを減少させる手法である。
これら２つの手段を適切に制御することによって、初めて材料の破壊靭性値を高めることが可能になる。

以上述べたように、基本成分であるＦｅ_２Ｏ_３およびＺｎＯの量、ならびに非磁性成分であるＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢｉ_２Ｏ_３の量を適正量に調整すると共に、結晶粒内ボイドを減少させることが、高初透磁率でかつ破壊靭性値の高いＭｎＺｎ系フェライトを得るために必要である。
なお、先に述べた特許文献１および特許文献２では、破壊靭性値に関する言及がなされておらず、この改善は不可能といえる。
また、特許文献３および特許文献４では、靱性は改善されているものの、適切な組成範囲を選択できていないために、満足のいく磁気特性が実現できていない。
そのため、これらの知見のみでは実用上有用な自動車車載用電子部品の磁心に適したＭｎＺｎ系フェライトを作製することはできない。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
前記基本成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
鉄：Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５１．５〜５５．５ｍｏｌ％、
亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％超、２６．０ｍｏｌ％以下および
マンガン：ＭｎＯ換算で２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
であり、
前記基本成分に対して、副成分が、
ＳｉＯ_２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ、
ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満、
Ｎｂ_２Ｏ_５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
であり、
前記不可避的不純物におけるＰおよびＢ量をそれぞれ、
Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満
に抑制し、
前記ＭｎＺｎ系フェライトに占める全ボイド数に対する結晶粒内ボイド数が５５％未満であり、さらに
２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上、
ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靱性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上である、ＭｎＺｎ系フェライト。

２．前記副成分として、さらに
ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下
を含む、前記１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。

３．前記１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、
前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して、ＭｎＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有し、
前記仮焼工程における仮焼の最高温度が８００〜９５０℃の範囲で、
かつ前記最高温度から１００℃までの冷却速度が８００℃／ｈｒ以上、または前記最高温度から１００℃までの冷却時の雰囲気の酸素濃度が５体積％以下の少なくともいずれかを満足する、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。

４． 請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、
前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して、ＭｎＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有し、
前記仮焼粉の、下記（１）式で示すピーク強度比（Ｘ）が０．８０以上である、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
記
Ｘ＝（Ｘ線回析により分析したスピネル化合物のピーク強度）／（Ｘ線回析により分析したα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度） ・・・（１）

５．前記仮焼工程における仮焼の最高温度が８００〜９５０℃の範囲で、
かつ前記最高温度から１００℃までの冷却速度が８００℃／ｈｒ以上または前記最高温度から１００℃までの冷却時の雰囲気の酸素濃度が５体積％以下の少なくともいずれかを満足する、前記４に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。

本発明のＭｎＺｎ系フェライトは、２３℃において、１００ｋＨｚでの初透磁率が４０００以上という良好な磁気特性を有し、さらに平板状試料のＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上という機械的特性を併せ持つ。

以下、本発明を具体的に説明する。なお、本明細書中において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明において、ＭｎＺｎ系フェライト（以下、単にフェライトとも称する）の組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。なお、基本成分として本発明に含まれる鉄や亜鉛、マンガンについてはすべてＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯに換算した値で示す。また、これらＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯの含有量については、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計量１００ｍｏｌ％に対するｍｏｌ％で、一方副成分および不可避的不純物の含有量については基本成分に対するｍａｓｓｐｐｍで表すことにした。

Ｆｅ_２Ｏ_３：５１．５〜５５．５ｍｏｌ％
基本成分のうち、Ｆｅ_２Ｏ_３が適正範囲よりも少ない場合でも多い場合でも、磁気異方性が大きくなり、また磁歪も大きくなるために、初透磁率の低下を招く。そのため、最低でもＦｅ_２Ｏ_３を５１．５ｍｏｌ％以上含有させ、５５．５ｍｏｌ％を上限とする。

ＺｎＯ：１５．５ｍｏｌ％超、２６．０ｍｏｌ％以下
ＺｎＯが少ない場合にはキュリー温度が過度に高くなるため、２３℃における初透磁率が低下することから、最低でも１５．５ｍｏｌ％より多く含有させることとする。しかし、含有量が適正量を超えた場合でも初透磁率が極大値を示すセカンダリピーク温度が低下するため、２３℃における初透磁率の低下を招く。このため上限を２６．０ｍｏｌ％とする。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１６．０〜２５．５ｍｏｌ％の範囲である。

ＭｎＯ：２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
本発明は、ＭｎＺｎ系フェライトであり、主成分組成の残部はＭｎＯでなければならない。なぜなら、ＭｎＯでなければ、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上を実現できないためである。ＭｎＯの含有量は、好ましくは２２．５〜３１．０ｍｏｌ％の範囲である。
なお、基本成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯの合計量は１００ｍｏｌ％とするのはいうまでもない。

以上、基本成分について説明したが、副成分については次のとおりである。
ＳｉＯ_２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ
ＳｉＯ_２は、フェライトの結晶組織の均一化に寄与することが知られており、添加に伴い結晶粒内に残留する結晶粒内ボイドの数を減少させ、また比抵抗も高めることから、適量の添加により、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇させられるとともに、破壊靭性値を高めることができる。そのため、最低でもＳｉＯ_２を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。しかし、添加量過多の場合には反対に粒内ボイドを多数含む異常粒が出現し、これは破壊靭性値を著しく低下させると同時に初透磁率も著しく悪化させることから、２５０ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑える必要がある。ＳｉＯ_２の含有量は、好ましくは６０〜２３０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。

ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満
ＣａＯは、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒の成長を抑制する働きがあり、適量の添加により、比抵抗が上昇し、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率を上昇させることができる。また、結晶粒成長の抑制に伴い、結晶粒内ボイド数を減少させることで、破壊靱性値も高めることができる。そのため、最低でもＣａＯを１００ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。しかし添加量過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値の低下および初透磁率の悪化を招くことから、ＣａＯの含有量は１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満に制限する必要がある。ＣａＯの含有量は、好ましくは１３０〜８５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。

Ｎｂ_２Ｏ_５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
Ｎｂ_２Ｏ_５は、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒界に偏析し、結晶粒成長を緩やかに抑制し、かつかかる応力を緩和させる効果を有している。そのため、適量の添加により、初透磁率を上昇させることができ、かつ結晶粒内ボイド数を減少させることにより破壊靭性値も高めることができるので、最低でもＮｂ_２Ｏ_５を１００ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。しかし、添加量過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値の著しい低下および初透磁率の悪化を誘発することから、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑制する必要がある。Ｎｂ_２Ｏ_５の含有量は、好ましくは１２０〜２８０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。

Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
Ｂｉ_２Ｏ_３は、ＭｎＺｎ系フェライトの結晶粒成長を緩やかに促進する効果を有し、従来の粒成長促進添加物と異なり、適量の添加に伴い、結晶組織を均一化することから、破壊靭性値を上昇させ、かつ初透磁率も上昇させることができるので、最低でもＢｉ_２Ｏ_３を５０ｍａｓｓｐｐｍ含有することとする。しかし、添加量過多の場合には異常粒が出現し、破壊靭性値の著しい低下および初透磁率の悪化を誘発することから、Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は３００ｍａｓｓｐｐｍ以下に抑制する必要がある。Ｂｉ_２Ｏ_３の含有量は、好ましくは７５〜２７５ｍａｓｓｐｐｍ、さらに好ましくは１００〜２５０ｍａｓｓｐｐｍの範囲である。

次に、抑制すべき不可避的不純物について説明する。
Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満、Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満
ＰおよびＢは、主に原料酸化鉄中に不可避的に含まれる成分である。これらの含有量がごく微量であれば問題ないが、ある一定以上含まれる場合にはフェライトの異常粒成長を誘発し、結晶粒内ボイド率が高くなるため、破壊靭性値が低下するとともに、初透磁率が低下し、重大な悪影響を及ぼす。よって、ＰおよびＢの含有量はともに１０ｍａｓｓｐｐｍ未満に制限することとした。好ましくはＰ、Ｂとも８ｍａｓｓｐｐｍ以下である。

また、組成に限らず種々のパラメータによりＭｎＺｎ系フェライトの諸特性は多大な影響を受ける。そこで、本発明では、より好ましい磁気特性、強度特性を確保するために以下に述べる規定を設ける。
ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靱性値：１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上
ＭｎＺｎ系フェライトはセラミックスであり、脆性材料であるためほとんど塑性変形しない。そのため、破壊靭性値はＪＩＳ Ｒ １６０７に規定されたＳＥＰＢ法（Single-Edge-Precracked-Beam method）によって測定される。ＳＥＰＢ法においては、平板状試料の中心部にビッカース圧痕を打痕し、予き裂を加えた状態で曲げ試験をすることで破壊靭性値を測定する。本発明のＭｎＺｎ系フェライトは高靱性が求められる自動車搭載用を想定しており、破壊靱性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上であることが求められる。
この条件を満たすためには、粉末成形によって製造するＭｎＺｎ系フェライトでは、材料内にボイドが残存するが、破面を研磨、フッ硝酸による粒界部エッチングの後、２００〜５００倍視野で観察した画像を解析し、結晶粒内ボイドの総数を視野内の全残存ボイド総数で除した粒内ボイド率を５５％未満とする必要がある。結晶粒内ボイド率は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下である。これは、ＭｎＺｎ系フェライト内のき裂は、主に結晶粒内ボイドを伝って伝播するために、結晶粒内ボイド率が高い場合にはき裂が伝播しやすく、靱性値が低いため、破壊靱性値：１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上を満たせなくなるためである。

結晶粒内ボイド率を５５％未満に保つためには、２つの条件を満たす必要がある。
１つ目は、不可避的不純物であるＰ、Ｂの量を１０ｍａｓｓｐｐｍ未満に抑制することである。というのは、これらの成分は多数の結晶粒内ボイドを含む異常粒の出現を誘発する成分であり、結晶粒内ボイド率を高めるからである。

２つ目は、ＭｎＺｎ系フェライトの製造工程における仮焼条件の適正化である。
基本的に金属酸化物であるＭｎＺｎ系フェライトの焼成は還元反応であり、この過程で材料が保持する過剰な酸素が放出される。焼成前の成形工程にて、粉体圧縮した成形体の形状を保持するために、成形される造粒粉には有機物バインダーが加えられており、このバインダーは焼成初期段階で燃焼分解され除去される。分解除去の際における還元雰囲気は、酸化物であるフェライト材料から酸素を奪う化学反応を伴うことがあり、この化学反応は体積膨張を伴うことから、成形体を破損させる。このため、これを防ぐために、ＭｎＺｎ系フェライトには仮焼工程にて意図的に酸素を化学量論比よりも過剰に吸収、保持させている。しかし、当然ながら過度に酸素を保持している場合、焼成工程で放出される酸素量は増加する。焼成時の粒成長に伴い、酸素は材料外へと放出されるが、酸素の放出量が多いほど、結晶粒内ボイドの量は増加し、結晶粒内ボイド率が５５％以上となると破壊靭性値が所望の１．００ＭＰａ・ｍ^１/２よりも低下する。そのため、仮焼工程では適切な温度、雰囲気範囲の下で、ＭｎＺｎ系フェライトを処理する必要がある。
具体的には、仮焼の最高温度は８００〜９５０℃の範囲内（好ましくは８５０〜９５０℃の範囲内）にするとともに、最高温度から１００℃までの冷却速度を８００℃／ｈ以上、もしくは最高温度から１００℃までの冷却時の酸素濃度が５体積％以下（好ましくは４％以下）の少なくともいずれかを満たす条件下で処理する必要がある。
なお、最高温度から１００℃までの冷却時の酸素濃度が５体積％以下とする際の仮焼の最高温度は８００〜９５０℃（より好ましくは８５０〜９３０℃）、仮焼雰囲気は空気中とするのが好ましい。

また、仮焼粉の保持する酸素量については、波長が１．５４２ÅであるＣｕ−Ｋα線を用いたＸ線回析（X-ray Diffraction：ＸＲＤ）による分析により定量化が可能であり、上記条件下の処理により、次式（１）で示されるピーク強度比（Ｘ）を０．８０以上とすればよい。ピーク強度比（Ｘ）は、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上である。
Ｘ＝（Ｘ線回析法により分析したスピネル化合物のピーク強度）／（Ｘ線回析法により分析したα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度） ・・・（１）
上掲式（１）の意味するところは、波長が１．５４２ÅであるＣｕ−Ｋα線を用いてＸＲＤ分析を行った際、出現するピークのうち約３５°に出現するスピネル化合物のピーク強度を３３°に出現するα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度で除した比であり、この値が０．８０以上であれば、良好な靱性値が得られることを意味する。

なお、本発明のＭｎＺｎ系フェライトでは、副成分として、さらに以下の添加物を含有してもよい。
ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下
ＣｏＯは、正の磁気異方性を有するＣｏ^２＋イオンを含有する成分であり、同成分の添加により初透磁率の極大温度を示すセカンダリピークの温度幅を広げることができる。しかし、添加量過多の場合には他の成分の有する負の磁気異方性と相殺できないことから初透磁率の著しい低下を招く。そのため添加する場合にはＣｏＯの含有量は３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限する必要がある。ＣｏＯの含有量は、より好ましくは３０００ｍａｓｓｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｍａｓｓｐｐｍ以下である。

次に、本発明のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法について説明する。
ＭｎＺｎ系フェライトの製造においては、まず上述した比率となるように、基本成分であるＦｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＭｎＯ粉末を秤量し、これらを十分に混合して混合物とした後に、該混合物を仮焼する（仮焼工程）。この際に、好適な磁気特性および破壊靭性値を併有させるために、仮焼の最高温度は８００〜９５０℃の範囲内とすることに加え、最高温度から１００℃までの冷却速度を８００℃／ｈ以上とするか、もしくは最高温度から１００℃までの冷却時の酸素濃度が５体積％以下とするかの少なくともいずれかを満たすことで、仮焼粉を波長が１．５４２ÅであるＣｕ−Ｋα線を用いたＸＲＤで分析した時、約３５°に出現するスピネル化合物のピーク強度を３３°に出現するα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度で除した比を０．８０以上、好ましくは０．９０以上、より好ましくは０．９５以上の範囲内とする。なお、ここでスピネル化合物とは、（フェライト仮焼粉中に存在する、スピネル型結晶構造を有する化合物であり、一般式ＡＦｅ_２Ｏ_４（ＡはＭｎ，Ｚｎ）で表される。

次に、得られた仮焼粉に、副成分を、上述した含有量となるように所定の比率で加え、，仮焼粉と混合して粉砕を行う（混合−粉砕工程）。この工程にて、添加した成分の濃度に偏りがないよう粉末を充分に均質化し、同時に仮焼粉を目標の平均粒径の大きさまで微細化させ、粉砕粉とする。
ついで、粉砕粉に、ポリビニルアルコール等の公知の有機物バインダーを加え、スプレードライ法等により造粒して造粒粉を得る（造粒工程）。その後、必要であれば粒度調整のための篩通し等の工程を経て、成形機にて圧力を加えて成形して成形体とする（成形工程）。次いで、成形体を公知の焼成条件の下で焼成し、ＭｎＺｎ系フェライトを得る（焼成工程）。
得られたＭｎＺｎ系フェライトには、適宜表面研磨等加工を施しても構わない。

かくして得られたＭｎＺｎ系フェライトは、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上という良好な磁気特性を有するだけでなく、従来のＭｎＺｎ系フェライトでは不可能であった、平板状試料のＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上という優れた機械的特性を有している。

（実施例１）
Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯおよびＭｎＯの量が表１に示す比率となるように秤量した各原料粉末を、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中にて９００℃で３時間の仮焼を行った。なお、仮焼の最高温度から１００℃までの冷却雰囲気は空気中、冷却速度は１６００℃／ｈとした。次に、この仮焼粉に対し、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢｉ_２Ｏ_３をそれぞれ１３０、４５０、２００、１００ｍａｓｓｐｐｍ相当分秤量した後に添加し、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで得られた粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３５０℃で２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体平板状コア（直方体コアともいう）とを得た。
なお、原料として高純度原料を用い、かつボールミル等の媒体は使用前に十分に洗浄し、他材質からの成分混入を抑制したことから、トロイダルコアおよび直方体コアに含まれる不可避的不純物であるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓｐｐｍであった。なお、ＰおよびＢの含有量は、ＪＩＳ Ｋ ０１０２（ＩＰＣ質量分析法）に従って定量した。

得られたトロイダルコアの初透磁率は、トロイダルコアに１０ターンの巻線を施し、インピーダンスアナライザ（キーサイト社製４２９４Ａ）を用いて測定したインピーダンスと位相角を元に算出した。
結晶粒内ボイド率については、得られたトロイダルコアを破断し、破面を研磨後フッ硝酸でエッチングした後、５００倍の倍率で光学顕微鏡を用いて観察し、縦１２０μｍ、横１６０μｍの視野内に出現したボイドを数え、結晶粒内に残存したボイド数を出現したボイド総数で除することで算出した。
仮焼粉のピーク強度比は、波長が１．５４２ÅであるＣｕ−Ｋα線を用いて仮焼粉をＸＲＤ分析（リガク製UltimaIV）し、約３５°に出現するスピネル化合物のピーク強度を３３°に出現するα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度で除して算出した。
直方体コアの破壊靭性値については、ＪＩＳ Ｒ １６０７に準じ、ビッカース圧子により中央部に打痕した試料に予き裂を加えた後に３点曲げ試験で破断し、その破断荷重と試料の寸法とを元に算出した。得られた結果を表１に示す。

同表に示したとおり、発明例である実施例１-1〜１-5では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上で、かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上であり、好適な磁気特性と高靱性が併せ得られている。
これに対し、Ｆｅ_２Ｏ_３を５１．５ｍｏｌ％未満しか含まない比較例１-1およびＦｅ_２Ｏ_３が５５．５ｍｏｌ％より多い比較例１-2では、高靱性は実現できているものの、磁気異方性と磁歪とが大きくなったため初透磁率が低下しており、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上を満たせていない。
また、ＺｎＯが不足した比較例１-3では、キュリー温度が過度に上昇し、一方ＺｎＯを適正範囲より多量に含む比較例１-4では、初透磁率が極大値を示すセカンダリピークが低下したため、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上を満たせていない。

（実施例２）
Ｆｅ_２Ｏ_３量が５３．０ｍｏｌ％、ＺｎＯ量が２０．０ｍｏｌ％、残部ＭｎＯの組成となるよう原料を秤量し、ボールミルを用いて１６時間混合した後、空気中に９００℃で３時間の仮焼を行った。なお、仮焼の最高温度から１００℃までの冷却雰囲気は空気中、冷却速度は１６００℃／ｈとした。次に、この仮焼粉に表２に示す量のＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３および一部試料にはＣｏＯを加え、ボールミルで１２時間粉砕した。ついで、得られた粉砕粉に、ポリビニルアルコールを加えてスプレードライ造粒し、１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気とを適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアとを得た。なお、得られたトロイダルコアおよび直方体コアに含まれる不可避的不純物であるＰおよびＢの量はそれぞれ４および３ｍａｓｓｐｐｍであった。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表２に併記する。

同表に示したとおり、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３およびＣｏＯ量が適正範囲内である実施例２-1〜２-9では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上で、かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上であり、好適な磁気特性と高靱性を両立できている。
一方、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５およびＢｉ_２Ｏ_３の４成分のうち１つでも適正量未満しか含まない比較例２-1、２-3、２-5および２-7では、粒界生成が不十分となることから比抵抗が低下し、もしくは結晶組織均一化が不十分であるため、これに起因する初透磁率の低下および粒内ボイド率上昇に伴う破壊靭性値の低下がみられる。また、同成分のうち１つでも過多である比較例２-2,２-4、２-6および２-8では、異常粒の出現により初透磁率が著しく劣化しており、また異常粒が多くの結晶粒内ボイドを多く含むことからボイド率が高くなった結果、破壊靭性値も大きく低下している。

（実施例３）
実施例１に示した手法により、基本成分および副成分が実施例１−２と同じ組成となるような割合になる一方、含有する不可避的不純物であるＰ、Ｂの量が種々に異なる原料を用いて得られた造粒粉を得た。該造粒粉に１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアとを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表３に示す。

同表に示したとおり、不純物ＰおよびＢ成分が規定の範囲内である実施例３-1では、２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率の値が４０００以上で、かつ破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上であり、好適な磁気特性と高靱性を両立できている。
これに対し、両成分のうち一方もしくは両方が規定値以上含まれる比較例３-1、３-2、３-3では、異常粒が出現することから初透磁率が劣化し、同時に粒内ボイド率も高まることから破壊靭性値も低下し、初透磁率、破壊靭性値ともに望ましい値が得られていない。

（実施例４）
仮焼工程の熱処理温度、冷却速度、冷却雰囲気を表４に示す条件に変更した以外は、実施例1-2と同様にして造粒粉を作成した。該造粒粉に１１８ＭＰａの圧力をかけトロイダルコアおよび平板状コアに成形した。その後、これらの成形体を焼成炉に装入して、最高温度１３２０℃で２時間、窒素ガスと空気を適宜混合したガス流中で焼成し、外径：２５ｍｍ、内径：１５ｍｍ、高さ：５ｍｍの焼結体トロイダルコアと、縦：４ｍｍ、横：３５ｍｍ、厚み：３ｍｍの焼結体直方体コアとを得た。
これらの各試料について、実施例１と同じ手法、装置を用いそれぞれの特性を評価した。得られた結果を表４に併記する。

仮焼工程において
１）最高温度が８００〜９５０℃の範囲内で、
２）最高温度から１００℃までの冷却速度が８００℃／ｈ以上、もしくは最高温度から１００℃までの冷却時の酸素濃度が５体積％以下の少なくともいずれかを満たす条件下で作製した実施例４-1〜４-６では、冷却の際に過剰な酸素吸収を抑制できているため、ＸＲＤで観察したスピネル化合物／α−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク比が０．８０以上を保持しており、焼成時の酸素放出量が減少したことから結晶粒内ボイド率が低下し、その結果、破壊靭性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上という良好な破壊靭性値が得られている。
これに対し、上記の範囲外で作製した比較例４-1〜４-8のうち、４-1〜４-4,４-6.４-8では、仮焼工程におけるスピネル化合物の生成量の不足、もしくは冷却時の酸素吸収量増加に伴い、得られる仮焼粉中のα−Ｆｅ_２Ｏ_３量が増加している。そのため焼成時の酸素放出量が増加し、結晶粒内ボイド率が上昇した結果、破壊靭性値が所望の値未満となっている。
仮焼温度が適正範囲を超える比較例４-5および４-7に着目すると、破壊靭性値は高い一方でコアの初透磁率が劣化している。これは仮焼時に過度の熱が加わることで反応が過度に進みすぎ仮焼粉の粒径が粗大化し硬化するため、後の粉砕工程において十分に粉砕することができず、そのため焼成時に粉体間の焼結反応が阻害され不十分であったことから、所望の磁気特性が得られなかったものと考えられる。

Claims (5)

1. 基本成分、副成分および不可避的不純物からなるＭｎＺｎ系フェライトであって、
   前記基本成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＭｎＯ換算での鉄、亜鉛、マンガンの合計を１００ｍｏｌ％として、
   鉄：Ｆｅ_２Ｏ_３換算で５１．５〜５５．５ｍｏｌ％、
   亜鉛：ＺｎＯ換算で１５．５ｍｏｌ％超、２６．０ｍｏｌ％以下および
   マンガン：ＭｎＯ換算で２２．０〜３２．０ｍｏｌ％
   であり、
   前記基本成分に対して、副成分が、
   ＳｉＯ_２：５０〜２５０ｍａｓｓｐｐｍ、
   ＣａＯ：１００ｍａｓｓｐｐｍ以上、１０００ｍａｓｓｐｐｍ未満、
   Ｎｂ_２Ｏ_５：１００〜３００ｍａｓｓｐｐｍおよび
   Ｂｉ_２Ｏ_３：５０〜３００ｍａｓｓｐｐｍ
   であり、
   前記不可避的不純物におけるＰおよびＢ量をそれぞれ、
   Ｐ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満および
   Ｂ：１０ｍａｓｓｐｐｍ未満
   に抑制し、
   前記ＭｎＺｎ系フェライトに占める全ボイド数に対する結晶粒内ボイド数が５５％未満であり、さらに
   ２３℃、１００ｋＨｚにおける初透磁率が４０００以上、
   ＪＩＳ Ｒ １６０７に準拠して測定した破壊靱性値が１．００ＭＰａ・ｍ^１/２以上である、ＭｎＺｎ系フェライト。
2. 前記副成分として、さらに
   ＣｏＯ：３５００ｍａｓｓｐｐｍ以下
   を含む、請求項１に記載のＭｎＺｎ系フェライト。
3. 請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
   前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
   前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、
   前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
   前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼成して、ＭｎＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有し、
   前記仮焼工程における仮焼の最高温度が８００〜９５０℃の範囲で、
   かつ前記最高温度から１００℃までの冷却速度が８００℃／ｈｒ以上、または前記最高温度から１００℃までの冷却時の雰囲気の酸素濃度が５体積％以下の少なくともいずれかを満足する、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
4. 請求項１または２に記載のＭｎＺｎ系フェライトを得るＭｎＺｎ系フェライトの製造方法であって、
   前記基本成分の混合物を仮焼し、冷却して仮焼粉を得る仮焼工程と、
   前記仮焼粉に前記副成分を添加して、混合、粉砕して粉砕粉を得る混合−粉砕工程と、
   前記粉砕粉にバインダーを添加、混合した後、造粒して造粒粉を得る造粒工程と、
   前記造粒粉を成形して成形体を得る成形工程と、
   前記成形体を焼成して、ＭｎＺｎ系フェライトを得る焼成工程と、を有し、
   前記仮焼粉の、下記（１）式で示すピーク強度比（Ｘ）が０．８０以上である、ＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。
   記
   Ｘ＝（Ｘ線回析により分析したスピネル化合物のピーク強度）／（Ｘ線回析により分析したα−Ｆｅ_２Ｏ_３のピーク強度） ・・・（１）
5. 前記仮焼工程における仮焼の最高温度が８００〜９５０℃の範囲で、
   かつ前記最高温度から１００℃までの冷却速度が８００℃／ｈｒ以上または前記最高温度から１００℃までの冷却時の雰囲気の酸素濃度が５体積％以下の少なくともいずれかを満足する、請求項４に記載のＭｎＺｎ系フェライトの製造方法。