CN110325489B

CN110325489B - MnCoZn系铁氧体及其制造方法

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Publication number: CN110325489B
Application number: CN201880002001.6A
Authority: CN
Inventors: 吉田裕史; 中村由纪子
Original assignee: JFE Chemical Corp
Current assignee: JFE Chemical Corp
Priority date: 2017-08-29
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2021-11-12
Anticipated expiration: 2038-05-21
Also published as: CN110325489A; TW201912609A; TWI667220B; WO2019044060A1

Abstract

本发明提供一种MnCoZn铁氧体，其含有铁：以Fe₂O₃换算为45.0mol％以上且小于50.0mol％、锌：以ZnO换算为15.5～24.0mol％、钴：以CoO换算为0.5～4.0mol％和锰：余量作为基本成分，相对于上述基本成分，含有SiO₂：50～300质量ppm和CaO：300～1300质量ppm作为副成分，余量由不可避免的杂质构成，该MnCoZn系铁氧体中，将上述不可避免的杂质中的P、B、S和Cl量分别抑制为P：小于50质量ppm、B：小于20质量ppm、S：小于30质量ppm和Cl：小于50质量ppm，并且使磨耗值小于0.85％、使23℃下的矩形比为0.35以下、使电阻率为30Ω·m以上、以及使居里温度为100℃以上，由此，不仅具有高电阻、低矩形比这样良好的磁特性，还兼具优良的机械强度。

Description

MnCoZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及电阻率高、剩余磁通密度相对于饱和磁通密度的比(剩余磁通密度/饱和磁通密度)即矩形比小、并且不易缺损的MnCoZn系铁氧体及其制造方法。

需要说明的是，本说明书中，矩形比是指23℃下的值。

背景技术

作为软磁性氧化物磁性材料的代表例，可以列举MnZn铁氧体。以往的MnZn铁氧体包含约2质量％以上的具有正磁各向异性的Fe²⁺，通过与具有负磁各向异性的Fe³⁺、Mn²⁺相抵消，在kHz区域中实现了高起始磁导率和低损耗。

该MnZn铁氧体与非晶态金属等相比价格低廉，因此作为开关电源等的噪声滤波器、变压器、天线的磁芯而被广泛使用。

但是，MnZn铁氧体的Fe²⁺量多，因此在Fe³⁺-Fe²⁺间容易发生电子的授受，存在电阻率低至0.1Ω·m级的缺点。因此，所使用的频率区域升高时，由在铁氧体内流过的涡流引起的损耗急增，起始磁导率大幅降低，损耗也增大。因此，MnZn铁氧体的耐用频率的极限为约几百kHz，在MHz级主要使用NiZn铁氧体。该NiZn铁氧体的电阻率为10⁵(Ω·m)以上，是MnZn铁氧体的约1万倍，涡流损耗少，因此在高频区域也不易丧失高起始磁导率、低损耗的特性。

但是，NiZn铁氧体存在一大问题。该问题是：Ni的负磁各向异性能量大于Mn，并且几乎不含具有正磁各向异性的Fe²⁺，因此矩形比增大。矩形比是剩余磁通密度除以饱和磁通密度而得到的，在该值大的情况下，一旦从外部施加磁场后，起始磁导率大幅降低，同时导致损耗的增大。因此，大大损害作为软磁性材料的特性。

作为除NiZn铁氧体以外得到电阻率大的铁氧体的方法，有通过减少MnZn铁氧体中含有的Fe²⁺量而使电阻率升高的方法。

例如，在专利文献1、专利文献2和专利文献3等中报道了通过使Fe₂O₃成分小于50mol％、减少Fe²⁺含量而提高了电阻率的MnZn铁氧体。但是，这些也与NiZn铁氧体同样地仅由具有负磁各向异性的离子构成，因此完全未解决矩形比降低的问题。

因此，在专利文献4、专利文献5和专利文献6中公开了添加Fe²⁺以外的具有正磁各向异性的Co²⁺的技术，但这些技术的目的并不在于降低矩形比。另外，对后述的异常晶粒的对策不充分，因此在成本和制造效率方面也有劣势。

对此，在专利文献7中，报道了通过对杂质组成设置规定而抑制异常晶粒的出现、从而能够稳定制造且矩形比低的高电阻MnCoZn铁氧体。

需要说明的是，异常晶粒生长是在由于某种原因使晶粒生长的平衡局部地被破坏时发生的，是在使用粉末冶金法的制造时常常会观察到的现象。在该异常生长晶粒内混入杂质、晶格缺陷等大大妨碍磁畴壁移动的物质，因此剩余磁通密度升高，其结果是，矩形比升高。同时，晶界形成变得不充分，因此电阻率降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-230909号公报

专利文献2：日本特开2000-277316号公报

专利文献3：日本特开2001-220222号公报

专利文献4：日本专利第3418827号公报

专利文献5：日本特开2001-220221公报

专利文献6：日本特开2001-68325号公报

专利文献7：日本专利4508626号公报

专利文献8：日本特开2006-44971号公报

发明内容

发明所要解决的问题

通过上述专利文献7的开发，已得到了磁特性令人满意的MnCoZn铁氧体。

另一方面，近年来汽车电装化的趋势显著，MnCoZn铁氧体搭载于汽车的情况也增多，但在该用途中受到重视的特性为机械强度。与目前为止作为主要用途的电气制品、产业用设备相比，在汽车中由于行驶时会产生振动，因此在车载用途中对于作为陶瓷的MnCoZn铁氧体，也要求在振动所致的冲击下不会发生缺损。

但是，Fe₂O₃成分小于50mol％的MnCoZn铁氧体由于氧空位少而在煅烧时烧结容易进行，因此在晶粒内容易残留空位，并且晶界的生成容易变得不均匀。其结果是，在受到来自外部的冲击的情况下，存在与以往的MnCoZn铁氧体相比容易发生缺损的问题。

即，专利文献7公开的技术中，得到的磁特性充分，但另一方面，残留有对抗该缺损的机械强度未必充分的问题。

需要说明的是，作为改善缺损强度的技术，已知有专利文献8中以0.01～0.5质量％的范围添加TiO₂的技术。

但是，另一方面，存在如下不利之处：添加的TiO₂固溶在晶粒内而生成Ti⁴⁺，由于价数平衡，一部分Fe³⁺被还原成Fe²⁺，因此导致电阻率的大幅降低。

本发明的目的在于，提出保持以往的高电阻、低矩形比这样良好的磁特性、并且通过在生成均匀的晶界的同时抑制异常晶粒生长而兼具以磨耗值表示的耐缺损性这样的机械强度的MnCoZn铁氧体及其有利的制造方法。

用于解决问题的方法

本发明人首先对为了得到期望的磁特性所需的MnCoZn铁氧体的Fe₂O₃、ZnO和CoO的适当量进行了研究，结果发现了能够同时实现电阻率高、矩形比小并且居里温度高这些全部特性的适当范围。

需要说明的是，本说明书中，如上所述，关于矩形比，将23℃下的值作为问题。这是因为，在天线、噪声滤波器的用途中使用的MnZn铁氧体芯中，在离开作为热源的电源变压器或半导体的位置使用的也较多，这些MnZn铁氧体芯在常温(5～35℃)下工作。因此，作为常温(5～35℃)范围的代表值的23℃下的磁特性良好、即矩形比小是重要的。

接着，着眼于微细组织，发现通过减少晶粒内的空位、调整结晶粒度并且实现适当厚度的晶界，能够抑制以磨耗值表示的烧结芯的缺损。在此，为了实现期望的结晶组织，由于偏析到晶界的成分SiO₂和CaO的添加量有很大影响，因此成功地确定了这些成分的适量范围。若为该范围内，则能够保持低磨耗值。

进一步，对于为了兼具优选的磁特性和对抗缺损的机械强度而不可缺少的、异常晶粒出现的抑制，着眼于异常晶粒出现时的制作条件进行了研究，结果发现，在上述SiO₂和CaO过多的情况下和含有某一定值以上的来自原料的杂质P、B、S和Cl等成分的情况下，出现异常晶粒。

本发明立足于上述见解。

需要说明的是，如前所述，在专利文献1、专利文献2和专利文献3等中提及了高电阻率，另外在专利文献4、专利文献5和专利文献6中记述了具有正磁各向异性的Co²⁺的添加，但是没有关于矩形比的记载，并且完全没有关于异常晶粒对策的记载，因此可推测出机械强度也不充分。另外，关于提及了低矩形比的专利文献7，添加物的规定不充分，因此无法期望能够抑制缺损的充分的机械强度。此外，即使是提及了缺损强度改善的专利文献8，也无法避免电阻率的大幅降低。

本发明的主旨构成如下所述。

1.一种MnCoZn系铁氧体，其含有铁：以Fe₂O₃换算为45.0mol％以上且小于50.0mol％、锌：以ZnO换算为15.5～24.0mol％、钴：以CoO换算为0.5～4.0mol％和锰：余量作为基本成分，相对于上述基本成分，含有SiO₂：50～300质量ppm和CaO：300～1300质量ppm作为副成分，余量由不可避免的杂质构成，其中，

将上述不可避免的杂质中的P、B、S和Cl量分别抑制为P：小于50质量ppm、B：小于20质量ppm、S：小于30质量ppm和Cl：小于50质量ppm，

并且，在上述MnCoZn系铁氧体中，磨耗值小于0.85％，23℃下的矩形比为0.35以下，电阻率为30Ω·m以上，且居里温度为100℃以上。

2.如上述1所述的MnCoZn系铁氧体，其中，上述MnCoZn系铁氧体的烧结密度为4.85g/cm³以上。

3.如上述1或2所述的MnCoZn系铁氧体，其中，上述MnCoZn系铁氧体是由粒度分布d90的值为300μm以下的造粒粉的成形-烧结体构成的MnCoZn系铁氧体。

4.如上述1～3中任一项所述的MnCoZn系铁氧体，其中，上述MnCoZn系铁氧体是由压碎强度小于1.50MPa的造粒粉的成形-烧结体构成的MnCoZn系铁氧体。

5.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，其具有：

预烧工序，对以达到预定的成分比率的方式称量的基本成分的混合物进行预烧；

混合-粉碎工序，在上述预烧工序中得到的预烧粉中添加调节为预定比率的副成分，并进行混合、粉碎；和

煅烧工序，在上述混合-粉碎工序中得到的粉碎粉中添加粘合剂并混合后，进行造粒以使造粒粉的粒度分布d90的值为300μm以下和/或压碎强度小于1.50MPa，将所得到的造粒粉成形后，在最高保持温度：1290℃以上、保持时间：1小时以上的条件下进行煅烧，得到上述1或2所述的MnCoZn系铁氧体。

6.如上述5所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，上述造粒为喷雾干燥法。

发明效果

根据本发明，能够得到不仅具有高电阻、低矩形比这样良好的磁特性、而且通过在生成均匀的晶界的同时抑制异常晶粒生长而兼具优良的耐缺损性这样的机械强度的MnCoZn铁氧体。

本发明的MnCoZn铁氧体具有23℃、1kHz下的起始磁导率为3000以上、23℃、1MHz下的起始磁导率为2000以上、23℃、10MHz下的起始磁导率为150以上的优良磁特性。

具体实施方式

以下，具体对本发明进行说明。

首先，对本发明中将MnCoZn铁氧体的组成限定为上述范围的理由进行说明。需要说明的是，对于作为基本成分含有在本发明中的铁、锌、钴、锰，全部以换算成Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO后的值表示。另外，对于这些Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的含量，以mol％表示，另一方面，对于副成分和杂质成分的含量，以相对于铁氧体整体的质量ppm表示。

Fe₂O₃：45.0mol％以上且小于50.0mol％

在过量含有Fe₂O₃的情况下，Fe²⁺量增加，由此，MnCoZn铁氧体的电阻率降低。为了避免该情况，Fe₂O₃量需要抑制到小于50mol％。但是，过少的情况下，会导致矩形比的升高和居里温度的降低，因此最低含有以Fe₂O₃换算为45.0mol％的铁。优选的Fe₂O₃的范围为47.1mol％以上且小于50.0mol％，更优选为47.1～49.5mol％。

ZnO：15.5mol％～24.0mol％

ZnO使铁氧体的饱和磁化增加，并且饱和蒸气压较低，因此具有使烧结密度升高、使饱和磁通密度升高的作用，是有效降低矩形比的成分。因此，最低含有以ZnO换算为15.5mol％的锌。另一方面，锌含量多于适当值的情况下，导致居里温度的降低，在实用上存在问题。因此，锌以ZnO换算将上限设定为24.0mol％。优选的ZnO的范围为15.5～23.0mol％，更优选为17.0～23.0mol％。

CoO：0.5mol％～4.0mol％

CoO中的Co²⁺为具有正磁各向异性能量的离子，随着该CoO的适当量的添加，磁各向异性能量的总和的绝对值降低，结果可实现矩形比的降低。为此，必须添加0.5mol％以上的CoO。另一方面，大量的添加会使电阻率降低、诱发异常晶粒生长、并且磁各向异性能量的总和过度正倾，因此反而导致矩形比的升高。为了防止该情况，CoO最多添加4.0mol％。优选的CoO的范围为1.0～3.5mol％，更优选为1.0～3.0mol％。

MnO：余量

本发明为MnCoZn铁氧体，基本成分组成的余量需要为MnO。其原因在于，若非MnO，则无法得到高饱和磁通密度、低损耗和高磁导率的良好磁特性。优选的MnO的范围为26.5～32.0mol％。

以上，对基本成分进行了说明，关于副成分，如下所述。

SiO₂：50～300质量ppm

SiO₂已知有助于铁氧体的结晶组织的均匀化，随着适量的添加，使残留在晶粒内的空位减少，使剩余磁通密度降低，由此使矩形比降低。另外，SiO₂通过偏析到晶界而提高电阻率，同时使粗大粒径的结晶减少，因此能够降低作为烧结体的缺损的指标的磨耗值。因此，最低含有50质量ppm的SiO₂。另一方面，添加量过多的情况下，反而会出现异常晶粒，其成为缺损的起点，因此磨耗值升高，同时矩形比也升高，因此SiO₂的含有需要限制到300质量ppm以下。SiO₂的优选含量为60～250质量ppm。

CaO：300～1300质量ppm

CaO具有偏析到MnCoZn铁氧体的晶界而抑制晶粒生长的作用。因此，随着适量的添加，电阻率升高，使剩余磁通密度降低，由此矩形比也降低，并且使粗大结晶减少，因此磨耗值也能够降低。因此，最低含有300质量ppm的CaO。另一方面，添加量过多的情况下，出现异常晶粒，磨耗值和矩形比也升高，因此CaO的含有需要限制到1300质量ppm以下。CaO的优选含量为350～1000质量ppm。

接着，对应当抑制的杂质成分进行说明。

P：小于50质量ppm、B：小于20质量ppm、S：小于30质量ppm和Cl：小于50质量ppm

这些成分是氧化铁等原料中不可避免地含有的成分。这些成分含有极微量时没有问题，但在含有某一定以上的情况下，会诱发铁氧体的异常晶粒生长，给所得到的铁氧体的各种特性带来严重的不良影响。与含有50mol％以上的Fe₂O₃的铁氧体相比，像本发明这样仅含有小于50mol％的Fe₂O₃的组成的铁氧体更容易进行结晶的晶粒生长，因此，若P、B、S和Cl量多，则容易产生异常晶粒生长。这种情况下，随着剩余磁通密度的升高，矩形比升高，晶界的生成不充分，因此电阻率降低而成为缺损的起点，因此磨耗值也升高。

因此，本发明中，P、B、S和Cl的含量分别抑制到小于50质量ppm、小于20质量ppm、小于30质量ppm和小于50质量ppm。

需要说明的是，包括上述P、B、S和Cl在内，不可避免的杂质的允许量以整体计需要为70质量ppm以下。优选该不可避免的杂质的允许量为65质量ppm以下。

因此，优选极力抑制作为原材料使用的基本成分和副成分中的杂质的混入。作为原材料使用的基本成分和副成分中的杂质的总量包括上述P、B、S和Cl在内优选为70质量ppm以下，更优选为65质量ppm以下。

另外，不限于组成，MnCoZn铁氧体的各种特性还受到各种参数的很大影响。因此，本发明中，为了具有所期望的磁特性、强度特性，优选满足下述条件。

·烧结密度：4.85g/cm³以上

MnCoZn铁氧体通过煅烧处理进行烧结和晶粒生长，构成晶粒和晶界。为了实现能够实现高饱和磁通密度和低剩余磁通密度的结晶组织，即为了实现应当存在于晶界的非磁性成分适当偏析到晶界、使晶粒保持适度的粒径并且由具有均匀磁性的成分构成的形态，需要充分进行烧结反应。另外，从防止缺损的观点出发，在烧结不充分的情况下强度降低，因此也不优选。

从以上观点出发，本发明的MnCoZn铁氧体优选烧结密度为4.85g/cm³以上。通过满足该条件，矩形比降低，并且能够将磨耗值抑制得较低。需要说明的是，为了实现该烧结密度，需要使煅烧时的最高保持温度为1290℃以上、并且使该温度下的保持时间为1小时以上来进行煅烧。最高保持温度优选1290～1400℃，保持时间优选1～8小时。另外，在发生异常晶粒生长的情况下，烧结密度无法提高，因此为了不出现异常晶粒，需要将之前所述的添加物量、杂质量限制到适当范围内来进行制作。

·使用粒度分布d90的值为300μm以下的造粒粉来制作。

·使用造粒粉压碎强度小于1.50MPa的造粒粉来制作。

通常，MnCoZn铁氧体如下得到：将造粒粉填充到模具中后，经过以约100MPa的压力进行压缩的粉末成形工序，对所得到的成形体进行煅烧而使其烧结。因造粒粉彼此的间隙所致的微小凹凸在烧结后也残留于该铁氧体的表面，其成为冲击时缺损的起点，因此随着微小凹凸的残留的增加，磨耗值升高。因此，为了减少造粒粉彼此的间隙，优选将粒度粗的造粒粉除去并且将造粒粉的压碎强度也抑制到一定值以下。

作为用于满足该条件的有效手段，关于粒度，通过使所得到的造粒粉过筛而调节粒度是有效的。另一方面，为了降低造粒粉的压碎强度，在喷雾造粒法这样施加热而造粒时，使温度不过度升高是有效的。关于粒度分布，通过JIS Z 8825中记载的利用激光衍射散射法的粒径分析进行测定。“d90”表示粒度分布曲线中的从小粒径侧起体积累计为90％的粒径。另外，关于造粒粉的压碎强度，利用JIS Z 8841规定的方法进行测定。

需要说明的是，粒度分布d90的值过小时，由于造粒粉间的接触点的增加而使流动性降低，因此会产生粉体成形时的粉的模具填充的不良和成形时的成形压力增加的问题，因此d90的下限优选为75μm。另外，造粒粉压碎强度大大降低时，在输送时和粉的模具填充时造粒粉被压碎，流动性降低，由此仍然会产生粉的模具填充时的不良和成形时的成形压力增加的问题，因此压碎强度的下限优选为0.50MPa。

接着，对本发明的MnCoZn铁氧体的制造方法进行说明。

关于MnCoZn铁氧体的制造，首先以达到预定的比率的方式称量Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO粉末，将它们充分混合后进行预烧。接着，将所得到的预烧粉粉碎，得到粉碎粉。此时，以预定的比率添加本发明中规定的副成分，与预烧粉一起粉碎。在该工序中，将粉末充分均质化以使所添加的成分的浓度不存在不均，同时使预烧粉微细化至目标平均粒径的大小。在此，目标粉碎粉的平均粒径为1.4～1.0μm。

接着，在达到目标组成的粉末中添加聚乙烯醇等有机物粘合剂，在可得到期望的粒度和压碎强度的试样的适当条件下通过利用喷雾干燥法等进行的造粒制成造粒粉。喷雾干燥法中，优选使排风温度低于270℃。在此，造粒粉的优选粒度以粒度分布d90的值计为75～300μm。另外，造粒粉的优选压碎强度为0.50MPa以上且小于1.50MPa。

接着，根据需要经过用于粒度调节的过筛等工序后，利用成形机施加压力进行成形，然后在适当的煅烧条件下进行煅烧。需要说明的是，优选通过350μm网孔的筛并将筛上的粗粉除去。另外，适当的煅烧条件是最高保持温度为1290℃以上、保持时间为1小时以上。

需要说明的是，所得到的铁氧体烧结体还可以实施表面研磨等加工。

这样，能够得到以往不可能的、同时满足下述全部优良特性的MnCoZn铁氧体。

·磨耗值小于0.85％

·23℃下的矩形比为0.35以下

·电阻率为30Ω·m以上

·居里温度为100℃以上

实施例

实施例1

在将所含的铁、锌、钴和锰全部以Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO进行换算的情况下，称量各原料粉末以使Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO量成为表1所示的比率，使用球磨机将所称量的各原料粉末混合16小时后，在空气中进行925℃、3小时的预烧。接着，对于该预烧粉，分别称量相当于150质量ppm、700质量ppm的量的SiO₂、CaO后进行添加，利用球磨机粉碎12小时。接着，在所得到的粉碎浆料中添加聚乙烯醇，在250℃的排风温度下进行喷雾干燥造粒，通过网孔350μm的筛除去粗粉后，施加118MPa的压力而成形为环形芯和长方体芯。成形中使用的造粒粉的粒度分布d90为230μm、并且压碎强度为1.29MPa。

然后，将该成形体装入煅烧炉中，在最高温度1350℃下、在氮气与空气适当混合而成的气流中煅烧2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm、高度：10mm的烧结体圆柱状芯。

需要说明的是，由于使用高纯度原料，因此铁氧体中含有的杂质P、B、S和Cl量全部为5质量ppm。另外，P、B、S和Cl的含量按照JIS K 0102(IPC质谱分析法)进行定量。

对于所得到的试样，基于JIS C 2560-2，在23℃下利用阿基米德法测定环形芯的烧结密度，利用四端子法测定电阻率。关于环形芯的起始磁导率，在环形芯上实施10匝绕组，使用LCR测试仪(Keysight公司制4980A)测定电感，基于测定的电感算出环形芯的起始磁导率。另外，居里温度由电感的温度特性测定结果算出。关于磨耗值，按照JPMA P11-1992规定的方法进行测定。矩形比通过基于JIS C 2560-2在23℃下测定的剩余磁通密度Br除以饱和磁通密度Bs而算出。

将所得到的结果合并记载于表1中。

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-7中，能够得到兼具磨耗值小于0.85％这样的高强度和23℃下的电阻率为30Ω·m以上、矩形比为0.35以下并且居里温度为100℃以上这样的优良磁特性的MnCoZn铁氧体。

与此相对，在含有50.0mol％以上的Fe₂O₃的比较例1-1、1-2中，随着Fe²⁺的生成，电阻率大幅降低。另一方面，在Fe₂O₃量小于45.0mol％的比较例1-3中，观察到矩形比的升高和居里温度的降低。

另外，在ZnO量超过适当范围的比较例1-4中，观察到居里温度的降低。另一方面，在ZnO量不满足适当范围的比较例1-5中，矩形比升高，均未能实现优选的磁特性。

此外，在CoO量不满足适当范围的比较例1-6中，剩余磁通密度升高，因此矩形比高，另一方面，在CoO量超过适当范围的比较例1-7中，也由于磁各向异性的升高而使矩形比变高，均不在优选的范围内。

实施例2

在将所含的铁、锌、钴和锰全部以Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO进行换算的情况下，称量原料以得到Fe₂O₃量为49.0mol％、ZnO量为21.0mol％、CoO量为2.0mol％且余量为MnO的组成，使用球磨机混合16小时后，在空气中进行925℃、3小时的预烧。接着，对于该预烧粉，添加表2所示的量的SiO₂、CaO，利用球磨机进行12小时粉碎。接着，在所得到的粉碎浆料中添加聚乙烯醇，在250℃的排风温度下进行喷雾干燥造粒，通过网孔350μm的筛除去粗粉后，施加118MPa的压力而成形为环形芯和圆柱芯。需要说明的是，成形中使用的造粒粉的粒度分布d90为230μm、压碎强度为1.29MPa，铁氧体中的杂质P、B、S和Cl量全部为5质量ppm。

然后，将该成形体装入煅烧炉中，在最高温度1350℃下、在氮气与空气适当混合而成的气流中煅烧2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm、高度：10mm的圆柱状芯。

对于这些各试样，使用与实施例1相同的方法、装置对各自的特性进行评价。

将所得到的结果合并记载于表2中。

如该表所示，在SiO₂量和CaO量为适当范围内的实施例2-1～2-4中，能够得到兼具磨耗值小于0.85％这样的高强度和23℃下的电阻率为30Ω·m以上、矩形比为0.35以下并且居里温度为100℃以上这样的优良磁特性的MnCoZn铁氧体。

与此相对，在SiO₂、CaO中的任一种不满足适当范围的比较例2-1、2-3中，晶界的生成不充分，因此晶粒的大小不均匀，因此磨耗值高于0.85％，并且晶界厚度也不充分，因此电阻率小于30Ω·m。

另外，在该成分中的一种过多的比较例2-2、2-4和2-5水平下，出现了异常晶粒，烧结受到阻碍，因此烧结密度低，磨耗值也高。此外，晶界的生成不充分，因此电阻率低，并且随着剩余磁通密度的升高，矩形比也升高。

实施例3

利用实施例1、2所示的方法，使用使基本成分和副成分成为与实施例1-2相同的组成的比例、但所含有的杂质量各种不同的原料，制作外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm、高度：10mm的圆柱状芯，使用与实施例1相同的方法、装置对特性进行评价，将结果示于表3。需要说明的是，成形中使用的造粒粉的粒度分布d90为230μm、并且压碎强度为1.29MPa。

如该表所示，P、B、S和Cl的含量为规定值以下的实施例3-1中，磨耗值所表示的强度以及矩形比、电阻率和居里温度所表示的磁特性全部得到良好的值。

与此相对，这4个水平中的一个或多个超过规定值的比较例3-1～3-6均出现了异常晶粒，烧结受到阻碍，因此烧结密度低，因此磨耗值高，而且晶界的生成不充分，因此电阻率低，此外随着剩余磁通密度的升高，矩形比也升高。

实施例4

利用实施例1、2所示的方法，以使基本成分、副成分和杂质成分成为与实施例1-2相同的组成的比例，将所制作的成形体在表4所示的各种温度条件下进行煅烧。

对于这些各试样，使用与实施例1相同的方法、装置对各自的特性进行评价。将所得到的结果合并记载于表4中。需要说明的是，成形中使用的造粒粉的粒度分布d90为230μm、并且压碎强度为1.29MPa。

如该表所示，在煅烧时的最高保持温度为1290℃以上、并且保持时间为1小时以上的条件下进行煅烧、烧结密度为4.85g/cm³以上的实施例3-1～3-5中，磨耗值所表示的强度以及电阻率、矩形比和居里温度所表示的磁特性均良好。

与此相对，在煅烧温度低于1290℃或保持时间少于1小时、烧结密度小于4.85g/cm³的比较例3-1～3-6中，烧结密度低，因此磨耗值升高，并且晶粒生长不充分，因此磁滞损耗增大，剩余磁通密度Br升高，结果矩形比升高，从强度、磁特性两方面的观点出发不优选。

实施例5

利用实施例1、2所示的方法，使用在与实施例1-2相同的组成、相同的喷雾干燥条件下得到的造粒粉，通过变更过筛条件得到表5所示的粒度分布d90的值的造粒粉(压碎强度：1.29MPa)，对其施加118MPa的压力而成形出环形芯和圆柱芯。然后，将该成形体装入煅烧炉中，在最高温度1350℃下、在氮气与空气适当混合而成的气流中煅烧2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高度：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm、高度：10mm的圆柱状芯。

对这些各试样，使用与实施例1相同的方法、装置对各自的特性进行评价。将所得到的结果合并记载于表5中。

如该表所示，造粒粉粒度分布d90的值为300μm以下的实施例5-1中，造粒粉间的空隙的残留少，缺损的起点少，因此能够将磨耗值抑制到0.85％以下。

与此相对，在d90的值大于300μm的比较例5-1～5-3中，造粒粉间的空隙多，缺损的起点多，因此磨耗值高、强度降低。

实施例6

将利用实施例1、2所示的方法制作的以与实施例1-2相同的组成制作的浆料在表6所示的排风温度条件下进行喷雾干燥，由此得到压碎强度不同的造粒粉，通过网孔350μm的筛除去粗粉后，施加118MPa的压力而成形为环形芯和圆柱芯。需要说明的是，此时的造粒粉的粒度分布d90为230μm。

对于这些各试样，使用与实施例1相同的方法、装置对各自的特性进行评价，将结果合并记载于表6中。

如该表所示，在喷雾干燥造粒的排风温度没有过高的实施例6-1中，造粒粉的压碎强度小于1.5MPa，成形时造粒粉被充分压碎，因此不会残留造粒粉间的间隙，因此缺损的起点少，因此能够将磨耗值抑制到小于0.85％。

与此相对，着眼于排风温度过高、造粒粉压碎强度为1.5MPa以上的比较例6-1～6-3时，由造粒粉压碎不良引起的缺损的起点多，因此磨耗值升高，强度降低。

Claims

1.一种MnCoZn系铁氧体，其是由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成的MnCoZn系铁氧体，其中，

含有铁：以Fe₂O₃换算为45.0mol％以上且小于50.0mol％、锌：以ZnO换算为15.5～24.0mol％、钴：以CoO换算为0.5～4.0mol％和锰：余量作为所述基本成分，相对于所述基本成分，含有SiO₂：50～300质量ppm和CaO：300～1300质量ppm作为所述副成分，

将所述不可避免的杂质中的P、B、S和Cl量分别抑制为P：小于50质量ppm、B：小于20质量ppm、S：小于30质量ppm和Cl：小于50质量ppm，

并且，在所述MnCoZn系铁氧体中，磨耗值小于0.85％，23℃下的矩形比为0.35以下，电阻率为30Ω·m以上，且居里温度为100℃以上，

所述MnCoZn系铁氧体由粒度分布d90的值为230μm以上且300μm以下和压碎强度为1.18MPa以上且小于1.50MPa的造粒粉的成形-烧结体构成。

2.如权利要求1所述的MnCoZn系铁氧体，其中，所述MnCoZn系铁氧体的烧结密度为4.85g/cm³以上。

3.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，其具有：

混合-粉碎工序，在所述预烧工序中得到的预烧粉中添加调节为预定比率的副成分，并进行混合、粉碎；和

煅烧工序，在所述混合-粉碎工序中得到的粉碎粉中添加粘合剂并混合后，进行造粒以使造粒粉的粒度分布d90的值为230μm以上且300μm以下和压碎强度为1.18MPa以上且小于1.50MPa，将所得到的造粒粉成形后，在最高保持温度：1290℃以上、保持时间：1小时以上的条件下进行煅烧，得到MnCoZn系铁氧体，

所述MnCoZn系铁氧体是由基本成分、副成分和不可避免的杂质构成的MnCoZn系铁氧体，其中，

并且，在所述MnCoZn系铁氧体中，磨耗值小于0.85％，23℃下的矩形比为0.35以下，电阻率为30Ω·m以上，且居里温度为100℃以上。

4.如权利要求3所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，所述造粒为喷雾干燥法。