CN112041951B - MnCoZn系铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种MnCoZn系铁氧体，具有在23℃、10MHz的起始磁导率、电阻率和居里温度高、在23℃的矫顽力低这样优异的磁特性，以及平板状试样的根据JIS R 1607测定的断裂韧性值高这样的优异的机械特性。将MnCoZn系铁氧体的基本成分和辅助成分调节到适当范围，并且将作为不可避免的杂质的P和B量分别抑制为P：小于10质量ppm和B：小于10质量ppm，进而，使晶粒内空隙数相对于上述MnCoZn系铁氧体的总空隙数小于55％，且使上述MnCoZn系铁氧体在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上，使电阻率为30Ω·m以上，使23℃的矫顽力为15A/m以下，使居里温度为100℃以上，使根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

Description

MnCoZn系铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及特别适合供给汽车搭载部件的磁芯的MnCoZn系铁氧体及其制造方法。

背景技术

MnZn系铁氧体是被广泛用作开关电源等噪声滤波器、变压器、天线的磁芯的材料。作为其优点，可举出在软磁性材料中，在kHz区域为高磁导率、低损耗，此外与非晶金属等相比，价格低廉。

另一方面，通常的MnZn系铁氧体的电阻率低，由于涡流损耗引起的衰减，难以保持10MHz区域的磁导率。作为其对策，已知有如下的MnCoZn系铁氧体：Fe₂O₃量选择小于50mol％的区域，并且，利用同样显现正磁各向异性的Co²⁺离子来代替在通常的MnZn系铁氧体中由于具有正磁各向异性的Fe²⁺离子的存在而导致的正负磁各向异性的抵消。该MnCoZn系铁氧体的优点在于具有高电阻率，并且直至10MHz区域都保持良好的起始磁导率。

然而，作为伴随着近年来汽车的混合动力化、电装化而需求正在扩大的汽车搭载用途的电子设备的磁芯，要求断裂韧性值高。这是因为：以MnZn系铁氧体为代表的氧化物磁性材料是陶瓷这种脆性材料，因此容易破损，并且与现有的家电产品用途相比，其用于汽车搭载用途，即，在不停地受到震动、容易破损的环境下持续使用。

但是，与此同时，在汽车用途中，由于也要求轻质化、省空间化，因此，除了高断裂韧性值之外、在高温下也兼具良好的磁特性也很重要。

作为面向汽车搭载用途的MnZn系铁氧体，在过去推进了各种各样的开发。

作为所提到的良好的磁特性的铁氧体，专利文献1和2等有所报道，并且，作为提高了断裂韧性值的MnZn系铁氧体，专利文献3和4等有所报道。

进而，作为直至10MHz区域都保持良好的起始磁导率的高电阻MnCoZn系铁氧体，专利文献5和6等有所报道。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-51052号公报；

专利文献2：日本特开2012-76983号公报；

专利文献3：日本特开平4-318904号公报；

专利文献4：日本特开平4-177808号公报；

专利文献5：日本特开2005-179092号公报；

专利文献6：日本特开2005-247651号公报。

发明内容

发明要解决的问题

一般来说，减小磁各向异性和磁致伸缩能够有效提高现有的MnZn系铁氧体的起始磁导率，为了实现这些，需要将作为MnZn系铁氧体的主成分的Fe₂O₃、ZnO和MnO的配合量设定在适当的范围。

此外，通过在烧结工序中施加充分的热，使铁氧体内的晶粒适度生长，能够使磁化工序中的晶粒内的磁畴壁容易移动，进而添加在晶界偏析的成分，生成适度且均匀的厚度的晶界，由此实现保持了电阻率、抑制伴随频率上升的起始磁导率的衰减、即使在100kHz区域也高的起始磁导率。

但是在MnZn系铁氧体中，电阻率最高也只有20Ω·m左右，不能将起始磁导率维持在10MHz。因此有时可使用MnCoZn系铁氧体。

另一方面，对于汽车车载用电子部件的磁芯，除了上述的磁特性之外，要求在不停地受到震动的环境下也不破损的高断裂韧性值。如果作为磁芯的MnZn系铁氧体破损，则由于电感大幅降低，电子部件不能按照期望发挥功能，在其影响下，汽车整体将无法运行。

综上所述，对于供给汽车车载用电子部件的MnCoZn系铁氧体，要求以高起始磁导率为代表的良好的磁特性和高断裂韧性值这两者。

但是，在专利文献1、专利文献2中，虽然提到了用于实现期望的磁特性的组成，但完全没有对断裂韧性值进行阐述。同样地，在专利文献5、专利文献6中，也没有提到断裂韧性值，可以认为不适合作为汽车车载用电子部件的磁芯。

另一方面，在专利文献3和专利文献4中，虽然提到了改善断裂韧性值，但其磁特性作为汽车车载用电子部件的磁芯来说是不充分的，仍然不适合该用途。

因此，本发明的目的在于提供一种MnCoZn系铁氧体，其具有在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上、电阻率为30Ω·m以上、23℃的矫顽力为15A/m以下、居里温度为100℃以上这样的优异的磁特性，进而兼具平板状试样的根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的优异的机械特性。

用于解决问题的方案

因此，作为在环形磁芯中能够实现在23℃、10MHz下的高起始磁导率的MnCoZn系铁氧体的基本成分，发明人首先对Fe₂O₃、CoO和ZnO的适当量进行了研究。

其结果是，发现了基本成分的适当范围，如果在该组成范围内，则由于基本不包含作为电阻降低的原因的Fe²⁺离子，因此能够保持某种程度的高电阻率，并且由于磁各向异性和磁致伸缩小，因此具有作为软磁性材料的重要的低矫顽力、在实用中不会引发问题的高居里温度，并且在10MHz区域也能够保持高起始磁导率。

接着，发现了通过适量添加在晶界偏析的非磁性成分SiO₂和CaO来作为辅助成分，能够生成均匀厚度的晶界，其结果是，不仅能够进一步提高电阻率，还能够调整晶体结构。

此外，发明人对有效提高断裂韧性值的因素进行了调查，根据对抛光、蚀刻MnCoZn系铁氧体的剖面后进行观察的图像进行解析，发现在材料内的空隙(void)之中，残存在晶粒内的空隙的比率与断裂韧性值之间存在相关。

即，探明了如下内容：空隙有存在于晶界的空隙和存在于晶粒内的空隙，但通过使残存在晶粒内的空隙(以下也称作晶粒内空隙)减少，可抑制作为脆性材料的MnCoZn系铁氧体的裂缝传播，其结果是材料的断裂韧性值提高。

在该观点上，发明人进一步进行调查，发现了用于使晶粒内空隙减少的2个方法。

首先，在烧结铁氧体时，由于颗粒生长平衡被打破，会出现异常颗粒，但该异常颗粒在颗粒内含有大量的空隙。为了抑制该异常颗粒的产生、降低晶粒内空隙数，需要降低不可避免的杂质的含量。另外，由于异常颗粒的出现使损耗增大，因此从磁特性的观点出发，也要求避免异常颗粒。

另一个方法是，在通常的MnCoZn系铁氧体的制造中，会经过预煅烧工序，通过适当地控制此时预煅烧的最高温度和冷却时的速度或环境，能够防止材料吸收过量的氧，减少在烧结时进行还原反应时脱离的氧量，由此使空隙的出现数减少，使晶粒内空隙减少。

通过适当地控制这2个方法，才能够提高材料的断裂韧性值。

如上所述，为了得到兼具期望的磁特性和高断裂韧性值的MnCoZn系铁氧体，需要将作为基本成分的Fe₂O₃、CoO和ZnO的量以及作为非磁性成分的SiO₂和CaO的量调节为适当量并且使晶粒内空隙减少。

另外，在上述的专利文献1和专利文献2中，没有提到断裂韧性值，也不可能对其进行改善。同样地，在专利文献5和专利文献6中，虽然提到了良好的磁特性，但仍然没有对断裂韧性值进行阐述。

此外，在专利文献3和专利文献4中，虽然韧性得到了改善，但由于不能选择适当的组成范围，因此不能实现期望的磁特性。

因此，仅凭这些见解不能制作在实用上有用的、适合汽车车载用电子部件的磁芯的MnCoZn系铁氧体。

本发明立足于上述的见解。

即，本发明的主旨构成如下所述。

1.一种MnCoZn系铁氧体，由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质形成，

以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO换算计的铁、锌、钴、锰的合计为100mol％，上述基本成分为

铁：以Fe₂O₃换算计为45.0mol％以上且小于50.0mol％，

锌：以ZnO换算计为15.5mol％～24.0mol％，

钴：以CoO换算计为0.5mol％～4.0mol％和

锰：余量，

相对于上述基本成分，上述辅助成分为

SiO₂：50～300质量ppm和

CaO：300～1300质量ppm，

上述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制为

P：小于10质量ppm，

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于上述MnCoZn系铁氧体中的总空隙数小于55％，进而在23℃、10MHz的起始磁导率为150以上，

电阻率为30Ω·m以上，

23℃的矫顽力为15A/m以下，

居里温度为100℃以上，

根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

2.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，包括：

预煅烧工序，对上述基本成分的混合物进行预煅烧，进行冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述预煅烧粉中添加上述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将上述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结上述成型体，得到MnCoZn系铁氧体，

上述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度为800℃～950℃的范围，

且满足从上述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/hr以上、或者从上述最高温度到100℃的冷却时的环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

3.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到上述1或2所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，包括：

预煅烧工序，对上述基本成分的混合物进行预煅烧，进行冷却，得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在上述预煅烧粉中添加上述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在上述粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将上述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结上述成型体，得到MnCoZn系铁氧体，

上述预煅烧粉的由下述(1)式所示的峰值强度比(X)为1.00以上，

其中，X＝(利用X射线衍射法分析的尖晶石化合物的峰强度)/(利用X射线衍射法分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)。

4.根据上述3所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，上述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800℃～950℃的范围内，

且满足从上述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/hr以上、或者从上述最高温度到100℃的冷却时的环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

发明效果

本发明的MnCoZn系铁氧体具有在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上、电阻率为30Ω·m以上、23℃的矫顽力为15A/m以下、居里温度为100℃以上这样的优异的磁特性，进而兼具平板状试样的根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的优异的机械特性。

具体实施方式

以下具体说明本发明。另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指，包含记载在“～”的前后的数值来作为下限值和上限值的范围。

首先，在本发明中，对将MnCoZn系铁氧体(以下也简称为铁氧体)的组成限定在上述的范围的理由进行说明。另外，作为基本成分，本发明所包含的铁、锌、钴、锰均用换算为Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的值表示。此外，对于这些Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的含量，用相对于以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO换算计的铁、锌、钴、锰的合计量100mol％的mol％表示，另一方面，对于辅助成分和不可避免的杂质的含量，用相对于基本成分的质量ppm表示。

Fe₂O₃：45.0mol％以上且小于50.0mol％

在过量含有Fe₂O₃的情况下，Fe²⁺量增加，由此MnCoZn系铁氧体的电阻率降低。为了避免这种情况，需要将Fe₂O₃量抑制在小于50mol％。但是，在过少的情况下，会导致矫顽力的提高和居里温度的降低，因此最低含有以Fe₂O₃换算计为45.0mol％的铁。Fe₂O₃的含量优选为47.1mol％以上且小于50.0mol％，更优选在47.1～49.5mol％的范围内。

ZnO：15.5mol％～24.0mol％

ZnO可使铁氧体的饱和磁化增加，并且由于饱和蒸气压较低，因此有使烧结密度提高的作用，是降低矫顽力的有效成分。因此，最低含有以ZnO换算计为15.5mol％的锌。另一方面，在锌含量比适当值多的情况下，导致居里温度降低，在实际使用中会存在问题。因此，锌以ZnO换算计为24.0mol％以下。优选的ZnO的范围为15.5～23.0mol％，进一步优选为17.0～23.0mol％。

CoO：0.5mol％～4.0mol％

CoO中的Co²⁺离子是具有正磁各向异性能的离子，随着该CoO的适量添加，磁各向异性能的总和的绝对值降低，其结果是，可以实现矫顽力的降低。因此，必须添加0.5mol％以上的CoO。另一方面，大量的添加会引发电阻率降低、异常颗粒生长，并且由于磁各向异性能的总和过度地倾向正值，反而导致矫顽力的提高。为了防止这种情况，CoO最大添加4.0mol％为止，优选的CoO的范围为1.0～3.5mol％，更优选的CoO的范围为1.0～3.0mol％。

MnO：剩余部分

本发明为MnCoZn系铁氧体，基本成分的剩余部分需要为MnO。其原因为，如果剩余部分不是MnO，则不能得到以低矫顽力、在10MHz的高磁导率为代表的良好的磁特性。优选的MnO的范围为26.5～32.0mol％。MnO的含量更优选在26.0～32.0mol％的范围内，进一步优选在25.0～32.0mol％的范围内。

以上，对基本成分进行了说明，辅助成分为如下所述。

SiO₂：50～300质量ppm

已知SiO₂有助于铁氧体晶体组织的均匀化，伴随着SiO₂的适量添加，残留在晶粒内的晶粒内空隙数减少，因此能够使矫顽力降低，并且提高断裂韧性值。因此，最低要含有50质量ppm的SiO₂。另一方面，在添加量过多的情况下，反而出现异常颗粒，这会显著地使断裂韧性值降低，同时10MHz的起始磁导率和矫顽力也显著地变差，因此SiO₂的含量需要限制在300质量ppm以下。SiO₂的含量优选在60～250质量ppm的范围内。

CaO：300～1300质量ppm

CaO具有在MnCoZn系铁氧体的晶界偏析、抑制晶粒的生长的功能，具有降低晶粒内空隙数的作用。因此，随着适量的添加，能够使电阻率提高，矫顽力降低，并且还会使断裂韧性值提高。因此，最低要含有300质量ppm的CaO。另一方面，由于在添加量过多的情况下，出现异常颗粒，使断裂韧性值和矫顽力一起变差，因此CaO的含量需要限制在1300质量ppm以下。CaO的含量优选在350～1200质量ppm，更优选在350～1000质量ppm的范围内。

接下来，对应当抑制的不可避免的杂质进行说明。

P：小于10质量ppm、B：小于10质量ppm

P和B主要是不可避免地包含在原料氧化铁中的成分。如果它们的含量为极微量，则没有问题，但在包含了一定程度以上的情况下，会引发铁氧体的异常颗粒的生长，提高晶粒内空隙率，因此断裂韧性值会降低，并且引起矫顽力的增大和起始磁导率的降低，产生严重的不良影响。因此，P和B的含量均抑制为小于10质量ppm。优选P、B均为8质量ppm以下。

此外，不仅是组成，MnCoZn系铁氧体的各特性还会受到各种参数的非常大的影响。因此，在本发明中，为了确保更优选的磁特性、强度特性，设有以下所述的规定。

根据JIS R 1607测定的断裂韧性值：1.00MPa·m^1/2以上

MnCoZn系铁氧体为陶瓷这种脆性材料，因此几乎不发生塑性变形。因此，断裂韧性值通过JIS R 1607规定的SEPB法(Single-Edge-Precracked-Beam method，单边预裂纹梁法)测定。在SEPB法中，在平板状试样的中心部施加维氏压痕，以施加了预裂纹的状态进行弯曲试验，由此测定断裂韧性值。本发明的MnCoZn系铁氧体设想为要求高韧性的汽车搭载用，断裂韧性值要求为1.00MPa·m^1/2以上。

为了满足该条件，在通过粉末成型制造的MnCoZn系铁氧体中，在材料内残存有空隙，但是在对断裂面进行抛光、利用氟硝酸进行晶界部蚀刻之后，对通过200～500倍视野观察到的图像进行解析，晶粒内空隙的总数除以视野内的总残存空隙总数而得到的晶粒内空隙率需要小于55％。晶粒内空隙率优选为50％以下，更优选为47％以下。这是因为，MnCoZn系铁氧体内的裂缝主要是沿着晶粒内空隙进行传播，因此在晶粒内空隙率高的情况下，裂缝容易传播，韧性值低，因此不满足1.00MPa·m^1/2以上。

为了保持晶粒内空隙率小于55％，需要满足2个条件。

第一，将作为不可避免的杂质的P、B的量抑制在小于10质量ppm。这是因为，这些成分是引发包含大量的晶粒内空隙的异常颗粒的出现的成分，会提高晶粒内空隙率。

第二，使MnCoZn系铁氧体的制造工序中的预煅烧条件的优化。

基本而言，作为金属氧化物的MnCoZn系铁氧体的烧结是还原反应，在该过程中，材料所保持的过量的氧被释放。在烧结前的成型工序中，为了保持粉体压缩的成型体的形状，在成型的造粒粉中加入了有机物粘结剂，该粘结剂在烧结起始阶段发生燃烧分解而被除去。分解除去时的还原环境有时伴随着从作为氧化物的铁氧体材料中夺走氧的化学反应，该化学反应伴随着体积膨胀，因此使成型体破损。因此，为了防止这种情况，在预煅烧工序中可以有意地使MnCoZn系铁氧体过量地吸收、保持比化学计量比多的氧。然而，理所当然地在过度保持氧的情况下，在烧结工序中释放的氧量增加。伴随着烧结时的粒生长，氧被释放到材料外，但氧的释放量越多，晶粒内空隙的量增加的越多，当晶粒内空隙率成为55％以上时，断裂韧性值比期望的1.00MPa·m^1/2低。因此，在预煅烧工序中，需要在适当的温度、环境范围下处理MnCoZn系铁氧体。

具体而言，需要使预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内(优选在850～950℃的范围内)，并且满足从最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上，或者从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下(优选为4体积％以下)中的至少一者的条件下进行处理。

另外，从最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下时的预煅烧的最高温度为800～950℃(更优选为850～930℃)，预煅烧环境优选为空气中。

此外，关于预煅烧粉保持的氧量，能够通过利用使用波长为

的Cu-Kα射线的X射线衍射(X-ray Diffraction:XRD)的分析进行定量化，通过上述条件下的处理，可以使下式(1)所示的峰值强度比(X)为1.00以上。峰强度比(X)优选为1.1以上。

X＝(利用X射线衍射法分析的尖晶石化合物的峰强度)/(利用X射线衍射法分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)

上述式(1)的含义是，在使用波长为

的Cu-Kα射线进行XRD分析时，在出现的峰中，将约35°出现的尖晶石化合物的峰强度除以33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度得到的比，如果该值为1.00以上，则晶粒内空隙率降低，能够得到良好的韧性值。

接下来，对本发明的MnCoZn系铁氧体的制造方法进行说明。

在MnCoZn系铁氧体的制造中，首先以成为上述的比率的方式，称量作为基本成分的Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO粉末，将它们充分混合，制成混合物后，对该混合物进行预煅烧(预煅烧工序)。此时，为了兼具良好的磁特性和断裂韧性值，使预煅烧的最高温度在800～950℃的范围内，并且满足从最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上、或者从最高温度到100℃的冷却时的氧分压为5％以下中的至少一者，由此，在通过使用了波长为

的Cu-Kα射线进行XRD分析时，约35°出现的尖晶石化合物的峰强度除以33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度得到的比为1.00以上，优选为1.1以上。另外，这里的尖晶石化合物是指在铁氧体预煅烧粉中存在的具有尖晶石型结晶结构的化合物，用通式AFe₂O₄(A为Mn、Zn)表示。

接下来，在得到的预煅烧粉中，以使辅助成分成为上述的含量的方式，按规定的比率加入辅助成分，与预煅烧粉混合，进行粉碎(混合-粉碎工序)。在该工序中，以添加的成分的浓度没有偏移的方式充分地将粉末均匀化，同时将预煅烧粉微细化至目标平均粒径的大小，制成粉碎粉。

接下来，在粉碎粉中加入聚乙烯醇等公知的有机物粘结剂，利用喷雾干燥法等进行造粒，得到造粒粉(造粒工序)。其后，如果需要，则经过用于粒度调节的过筛等工序，通过成型机施加压力，进行成型，制成成型体(成型工序)。接下来，在公知的烧结条件下对成型体进行烧结，得到MnCoZn系铁氧体(烧结工序)。

可以对得到的MnCoZn系铁氧体实施适当的表面抛光等加工。

在这样得到的MnCoZn系铁氧体中，

不仅具有在23℃、10MHz的起始磁导率为150以上，优选为160以上，更优选为170以上，

电阻率为30Ω·m以上，优选为40Ω·m以上，更优选为50Ω·m以上，

23℃的矫顽力为15A/m以下，优选为13A/m以下，

居里温度为100℃以上的这样的优异的磁特性，还具有现有的MnCoZn系铁氧体不能实现的、平板状试样的根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上的这样的优异的机械特性。

实施例

(实施例1)

使用球磨机将以Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO的量成为表1所示的比率的方式称量的各原料粉末混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧。另外，从预煅烧的最高温度到100℃的冷却环境为空气中，冷却速度为1600℃/h。接下来，在分别称量相当于150质量ppm的SiO₂和相当于700质量ppm的CaO后，添加到该预煅烧粉中，用球磨机粉碎12小时。接下来，在得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环状磁芯和平板状磁芯。其后，将这些成型体装入烧结炉，在最高温度1350℃、适当混合氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯和宽：4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体平板状磁芯(也称作长方体磁芯)。

另外，由于使用高纯度原料作为原料、并且球磨机等介质在使用前被充分清洗以抑制来自其它材质的成分混入，因此环形磁芯和长方体磁芯所包含的作为不可避免的杂质的P和B的量分别为4质量ppm和3质量ppm。另外，P和B的含量按照JIS K 0102(ICP质谱法)进行定量。

得到的环形磁芯的起始磁导率是在环形磁芯上实施10匝绕线，根据使用阻抗分析仪(Key sight公司制4294A)测定的阻抗和相位角算出。

矫顽力Hc基于JISC 2560-2在23℃下测定，电阻率通过四端子法测定。

居里温度使用LCR(电感、电容、电阻)测试仪(Key sight公司制4980A)测定的阻抗的温度特性测定结果算出。

对于晶粒内空隙率，使得到的环形磁芯断裂，抛光剖面后用氟硝酸蚀刻，之后使用光学显微镜以500倍的倍率进行观察，数出在宽120μm、长160μm的视野内出现的空隙，将晶粒内空隙的数量除以空隙总数，从而算出。

对于预煅烧粉的峰强度比，使用波长为

的Cu-Kα射线，对预煅烧粉进行XRD分析(Rigaku制UltimaIV)，将在约35°出现的尖晶石化合物的峰强度除以在33°出现的α-Fe₂O₃的峰强度，从而算出。

关于长方体磁芯的断裂韧性值，根据JIS R 1607，通过维氏压头对中央部冲痕的试样施加预裂缝后，在三点弯曲试验中断裂，基于其断裂荷重和试样的尺寸算出。得到的结果示于表1。

[表1]

如该表所示，在作为发明例的实施例1-1～1-7中，可同时得到电阻率为30Ω·m以上、23℃的矫顽力为15A/m以下、居里温度为100℃以上、在23℃、10MHz的起始磁导率为150以上、且断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的良好的磁特性和高韧性。

与此相对，在包含50.0mol％以上Fe₂O₃的比较例1-1和1-2中，电阻率大幅降低，伴随着涡流损耗增大，10MHz的起始磁导率也大幅变差。另一方面，在Fe₂O₃小于45.0mol％的比较例1-3中，虽然能够实现高韧性，但是由于磁各向异性和磁致伸缩变大，因此矫顽力增加，且居里温度降低。

在ZnO过量的比较例1-4中，居里温度降低至小于100℃。反之，在ZnO比适当范围少的比较例1-5中，矫顽力提高，在期望的范围外。

当着眼于CoO时，在CoO的量少的比较例1-6中，由于正负的磁各向异性的抵消不充分，因此矫顽力提高，此外，反而在过量包含CoO的比较例1-7中，正的磁各向异性过度地提高，因此矫顽力上升，10MHz的起始磁导率也降低。

(实施例2)

以Fe₂O₃成为49.0mol％、ZnO成为21.0mol％、CoO成为2.0mol％、MnO成为28.0mol％的方式称量原料，使用球磨机混合16小时后，在空气中以900℃进行3小时的预煅烧。另外，从预煅烧的最高温度到100℃的冷却环境为空气中，冷却速度为1600℃/h。接下来，在该预煅烧粉中添加表2所示的量的SiO₂和CaO，用球磨机粉碎12小时。接下来，在得到的粉碎粉中加入聚乙烯醇，进行喷雾干燥造粒，施加118MPa的压力，成型为环状磁芯和平板状磁芯。其后，将这些成型体装入烧结炉，在最高温度1320℃、适当混合氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯和宽4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。另外，得到的环状磁芯和长方体磁芯所包含的作为不可避免的杂质的P和B的量分别为4质量ppm和3质量ppm。

对这些试样使用与实施例1相同的方法、装置，评价各自的特性。得到的结果一并记入表2。

[表2]

如该表所示，在SiO₂和CaO量在规定的范围内的实施例2-1～2-4中，可同时得到电阻率为30Ω·m以上，23℃的矫顽力为15A/m以下，居里温度为100℃以上，在23℃、10MHz的起始磁导率的值为150以上这样的良好的磁特性和断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的高韧性。

与此相对，在SiO₂和CaO这2个成分中的只有1种小于规定量的比较例2-1、2-3中，由于晶界生成不充分，因此可以看到，电阻率降低，伴随晶粒内空隙率上升而断裂韧性值降低。相反，在这些成分中的1种过多的比较例2-2、2-4和2-5中，由于异常颗粒的出现，以在23℃、10MHz的起始磁导率为首的磁特性变差，此外由于异常颗粒在大量的颗粒内包含大量的空隙，因此晶粒内空隙率变高，其结果是，断裂韧性值也大幅降低。

(实施例3)

通过实施例1所示的方法，使基本成分和辅助成分为与实施例1-2相同组成的比例，但使用含有作为不可避免的杂质的P、B的量不同的原料，得到造粒粉。对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环状磁芯和平板状磁芯。其后，将这些成型体装入烧结炉，在最高温度1320℃、适当混合氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯和宽4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些试样使用与实施例1相同的方法、装置，评价各自的特性。得到的结果示于表3。

[表3]

如该表所示，在作为不可避免的杂质的P和B的量在规定的范围内的实施例3-1中，不仅电阻率、矫顽力和在23℃、10MHz的起始磁导率全部优异，而且还得到1.00MPa·m^1/2以上这样的优异的断裂韧性值。

与此相对，在两成分中的一者或两者为规定值以上的比较例3-1、3-2、3-3中，由于异常颗粒出现，因此多种磁特性变差，同时由于晶粒内空隙率也变高，因此断裂韧性值降低，起始磁导率、断裂韧性值都不能得到期望的值。

(实施例4)

将预煅烧工序的热处理温度、冷却速度、冷却环境变更为如表4所示的条件，除此以外，与实施例1-2同样地进行，制作造粒粉。对该造粒粉施加118MPa的压力，成型为环状磁芯和平板状磁芯。其后，将这些成型体装入烧结炉，在最高温度1320℃、适当混合氮气与空气的气流中烧结2小时，得到外径：25mm、内径：15mm、高：5mm的烧结体环状磁芯和宽4mm、长：35mm、厚：3mm的烧结体长方体磁芯。

对这些试样使用与实施例1相同的方法、装置，评价各自的特性。得到的结果一并记入表4。

[表4]

在预煅烧工序中，在

1)最高温度在800～950℃的范围内，且

2)满足从所述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/h以上、或者从所述最高温度到100℃的冷却时的氧浓度为5体积％以下中的至少一者的条件下制作的实施例4-1～4-6中，由于能够抑制冷却时过量的氧吸收，因此用XRD观察的尖晶石化合物/α-Fe₂O₃的峰比保持在1.0以上，由于烧结时的氧释放量减少，因此晶粒内空隙率降低，其结果是得到断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上这样的良好的断裂韧性值。

相对于此，在上述的范围外制作的比较例4-1～4-8中，在4-1～4-4、4-6、4-8中，在预煅烧工序中的尖晶石化合物的生成量不足，或者伴随冷却时的氧吸收量增加，得到的预煅烧粉中的α-Fe₂O₃量增加。因此，烧结时的氧释放量增加，晶粒内空隙率提高，其结果是，断裂韧性值小于期望的值。

当着眼于预煅烧温度超过适当范围的比较例4-5和4-7时，虽然断裂韧性值高，但是在23℃、10MHz的起始磁导率变差。可以认为，这是由于预煅烧时施加了过度的热，反应过度地进行，预煅烧粉的粒径粗大化且固化，因此在之后的粉碎工序中不能充分地粉碎，因此，烧结时粉体间的烧结反应受到阻碍而不充分，因此不能得到期望的磁特性。

Claims (4)

1.一种MnCoZn系铁氧体，由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成，

在以Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO换算计的铁、锌、钴、锰的合计为100mol％时，所述基本成分为：

铁：以Fe₂O₃换算计为45.0mol％以上且小于50.0mol％；

锌：以ZnO换算计为15.5mol％～24.0mol％；

钴：以CoO换算计为0.5mol％～4.0mol％；以及

锰：余量，

相对于所述基本成分，所述辅助成分为

SiO₂：50～300质量ppm；和

CaO：300～1300质量ppm，

所述不可避免的杂质中的P和B量分别抑制在

P：小于10质量ppm，

B：小于10质量ppm，

晶粒内空隙数相对于所述MnCoZn系铁氧体的总空隙数小于55％，进而所述MnCoZn系铁氧体在23℃、10MHz的起始磁导率为150以上，

电阻率为30Ω·m以上，

在23℃的矫顽力为15A/m以下，

居里温度为100℃以上，

根据JIS R 1607测定的断裂韧性值为1.00MPa·m^1/2以上。

2.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到权利要求1所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，对所述基本成分的混合物进行预煅烧，冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在所述预煅烧粉中添加所述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在所述粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将所述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结所述成型体，得到MnCoZn系铁氧体，

所述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800℃～950℃的范围内，

并且，满足从所述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/hr以上、或者从所述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。

3.一种MnCoZn系铁氧体的制造方法，是得到权利要求1所述的MnCoZn系铁氧体的MnCoZn系铁氧体的制造方法，具有以下工序：

预煅烧工序，对所述基本成分的混合物进行预煅烧，冷却得到预煅烧粉；

混合-粉碎工序，在所述预煅烧粉中添加所述辅助成分，进行混合、粉碎，得到粉碎粉；

造粒工序，在所述粉碎粉中添加粘结剂，进行混合后，进行造粒，得到造粒粉；

成型工序，将所述造粒粉成型，得到成型体；以及

烧结工序，烧结所述成型体，得到MnCoZn系铁氧体，

所述预煅烧粉的由下述(1)式所示的峰强度比(X)为1.00以上，

X＝(利用X射线衍射法分析的尖晶石化合物的峰强度)/(利用X射线衍射法分析的α-Fe₂O₃的峰强度)……(1)。

4.根据权利要求3所述的MnCoZn系铁氧体的制造方法，其中，所述预煅烧工序中的预煅烧的最高温度在800℃～950℃的范围内，

并且，满足从所述最高温度到100℃的冷却速度为800℃/hr以上、或者从所述最高温度到100℃的冷却时环境的氧浓度为5体积％以下中的至少一者。