JP2023041550A - ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、およびボンド磁石とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ボンド磁石用に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、および高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石とその製造方法を提供する。【解決手段】六方晶フェライトの粗粉と、六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕して粉砕処理した混合粉を得る工程と、混合粉砕処理した混合粉をアニールする工程と、を含み、六方晶フェライトの微粉が、六方晶フェライトの微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度Ｘ（ｇ／ｃｍ３）と、六方晶フェライトの微粉の比表面積Ｙ（ｍ３／ｇ）との関係が、Ｘ＞－０．０３×Ｙ＋３．２７の関係式を満たす、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法【選択図】図１

Description

本発明は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、およびボンド磁石とその製造方法に関し、特に、六方晶フェライトの粗粉と微粉を含むボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉およびその製造方法に関する。

従来、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部品などに使用される小型モータや、複写機のマグネットロールなどに使用される磁石のような高磁力の磁石として、フェライト系焼結磁石が使用されている。しかし、フェライト系焼結磁石は、欠け割れが発生したり、研磨が必要なために生産性に劣るという問題があることに加えて、複雑な形状への加工が困難であるという問題がある。そのため、近年では、ＡＶ機器、ＯＡ機器、自動車電装部品などに使用される小型モータなどの高磁力の磁石として、希土類磁石のボンド磁石が使用されている。しかし、希土類磁石はフェライト系焼結磁石の約２０倍のコストがかかり、また錆びやすいという問題があるため、フェライト系焼結磁石の代わりにフェライト系ボンド磁石を使用することが望まれている。

このようなボンド磁石用フェライト粉末として特許文献１には、ボンド磁石用フェライト粉末の製造工程において、粗粉を得る工程と、微粉を得る工程と、得られた粗粉と微粉とを混合して混合粉を得る工程の後に、得られた混合粉へ、機械的粉砕力を加えることが開示されている。

特開２０１６－７２６３４号公報

特許文献１に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、コンパウンド中のＦ．Ｃ．値を高めても流動性に優れ、ＢＨｍａｘの高いフェライト系ボンド磁石として開発されたものであったが、依然として、ボンド磁石としてより高い残留磁束密度Ｂｒを達成することができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉が求められている。
本発明は、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉とその製造方法、および高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石とその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討したところ、従来のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉には、極微小な粒子や不均一な形状の凝集粒子を多く含むことが分かった。そして、微小粒子の発生を抑えながら凝集粒子を解粒できるよう粉砕条件を改良し、ボンド磁石用六方晶フェライトの微粉の粒子径および粒子形状を均整化することにより、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができることを確認した。六方晶フェライトの微粉の粒子径および粒子形状が均整化されることにより、コンパウンド化してボンド磁石として用いる際に、磁場による配向が容易になり、高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石が得られると考えられる。すなわち本発明の要旨構成は以下のとおりである。

ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法であって、六方晶フェライトの粗粉を得る工程と、六方晶フェライトの粗粉より比表面積が大きい六方晶フェライトの微粉を得る工程と、六方晶フェライトの粗粉と、六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕して混合粉砕処理した混合粉を得る工程と、混合粉砕処理した混合粉をアニールする工程と、を含み、六方晶フェライトの微粉が、六方晶フェライトの微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度Ｘ（ｇ／ｃｍ^３）と、六方晶フェライトの微粉の比表面積Ｙ（ｍ^２／ｇ）との関係が、下記式（１）：
Ｘ＞－０．０３×Ｙ＋３．２７・・・（１）
の関係式を満たすことを特徴とする。この六方晶フェライト磁性粉は、六方晶Ｓｒフェライトであることが好ましい。

また、この六方晶フェライトの粗粉の比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下であり、六方晶フェライトの粗粉の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上２０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。

また、別観点での本発明は、本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法により得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いる、ボンド磁石の製造方法である。

本発明によれば、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の六方晶フェライトの微粉の粒子径および形状を均整化することにより、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉が提供される。また、ボンド磁石に用いた際に高い残留磁束密度Ｂｒを得ることができるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法、高い残留磁束密度Ｂｒを持つボンド磁石を提供される。

実施例１から５及び比較例１から３の六方晶フェライトの微粉の圧縮密度Ｘと、比表面積Ｙとの関係を示すグラフである。 実施例１から５及び比較例１から３の六方晶フェライトの微粉製造時の撹拌翼の周速と最終的なボンド磁石の飽和磁束密度との関係を示すグラフである。

（ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法）
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法は、六方晶フェライトの粗粉を得る工程と、六方晶フェライトの粗粉より比表面積が大きい六方晶フェライトの微粉を得る工程と、六方晶フェライトの粗粉と、六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕して混合粉砕処理した混合粉を得る工程と、前記混合粉砕処理した混合粉をアニールする工程とを備える。六方晶フェライトは、組成は特に限定されないが、六方晶Srフェライト磁性粉を用いることが好ましい。六方晶フェライトの微粉は、前記六方晶フェライトの微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度Ｘ（ｇ／ｃｍ^３）と、前記六方晶フェライトの微粉の比表面積Ｙ（ｍ^２／ｇ）との関係が、下記式（１）：
Ｘ＞－０．０３×Ｙ＋３．２７・・・（１）
の関係式を満たす。ここで、六方晶フェライトの粗粉と式（１）の関係を満たす六方晶フェライトの微粉とを混合して用いることで、得られるボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の充填性を高めることができる。その結果、当該磁性粉を使用してボンド磁石を製造した際に残留磁束密度Ｂｒが高いボンド磁石を得ることができる。ここで、粗粉の比表面積は、通常、微粉の比表面積よりも小さい。以下で、各工程を詳細に説明する。

［ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、六方晶フェライトの粗粉と、六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕し、その後アニールすることで得ることができる。ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成は特に限定されないが、六方晶Srフェライト磁性粉であることが好ましい。

[六方晶フェライトの粗粉の製造工程]
六方晶フェライトの粗粉の原料となる粉末を混合した後に焼成して六方晶フェライトの粗粉を得る工程である。焼成に先立ち、原料となる粉末を混合した後に造粒し、得られた造粒物を焼成に供してもよい。六方晶フェライトの粗粉の組成は特に限定されないが、最終的に得るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対し、適宜必要な組成に設定することができる。六方晶フェライトの粗粉の組成は、六方晶フェライトの微粉の組成と同じでも良く、異なっていてもよい。六方晶フェライトの粗粉の原料となる粉末としてはＦｅ化合物を必須化合物として含むほか、Ｃａ、Ｓｒの各化合物を用いることができ、例えば、Ｃａ化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、Ｓｒ化合物としては炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、Ｆｅ化合物としては酸化鉄（ヘマタイト、マグネタイト）、塩化鉄、硫酸鉄、好ましくはヘマタイトを、それぞれ用いることができる。六方晶フェライト磁性粉の粗粉を得るには、まず前駆体となる複合酸化物を合成して、得られた前駆体を原料として用いてもよい。多段階の合成プロセスを用いることで、最終的に得られる六方晶フェライトにおいて、好適な形状を得ることができる。
また、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、Ｆｅサイトの元素とＳｒサイトの元素との仕込み時のモル比Ｆｅ：Ｓｒの値は、１０．０：１.０から１２．５：１．０の範囲とすることができる。焼成後の未反応物の残留を抑制する点から、モル比Ｆｅ：Ｓｒの値は、１１.０：１．０から１２.０：１．０の範囲とすることが好ましい。
六方晶フェライトの粗粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ及びＢａ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４質量％以下に抑制することが好ましい。上記の組成式は、不可避的な成分を除いた組成式である。

六方晶フェライトの粗粉の製造工程における焼成温度は、１２２０℃以上１４００℃以下が好ましく、１２２０℃以上１３００℃以下がより好ましい。
六方晶フェライトの粗粉の製造工程においては、原料の粉末の混合物を造粒して焼成してもよい。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。また、焼成後に粉砕処理をすることが好ましい。粉砕処理の方法は、特に限定されず、ローラーミル等を用いる公知の方法が挙げられる。

六方晶フェライトの粗粉は、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積が０．３ｍ^２／ｇ以上１．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上０．８ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

[六方晶フェライトの微粉の製造工程]
六方晶フェライトの微粉の原料となる粉末を混合した後に焼成して六方晶フェライトの微粉を得る工程である。本実施形態に係る六方晶フェライトの微粉の製造方法は、六方晶フェライトの微粉の原料となる粉末を混合して混合物を得る工程と、混合物を焼成して焼成物を得る工程と、焼成した焼成物を、乾式粉砕処理および湿式粉砕処理により粉砕する工程と、を含む。また、焼成に先立ち、原料となる粉末を混合した後に造粒し、得られた造粒物を焼成に供してもよい。
六方晶フェライトの微粉の組成は特に限定されないが、最終的に得るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対し、適宜必要な組成に設定することができる。六方晶フェライトの微粉の原料となる粉末としてはＦｅ化合物を必須化合物として含むほか、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、ＣｏおよびＺｎの各化合物を用いることができ、例えば、Ｃａ化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、Ｓｒ化合物としては炭酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、硫酸ストロンチウム、Ｆｅ化合物としては酸化鉄（ヘマタイト、マグネタイト）、塩化鉄、硫酸鉄、好ましくはヘマタイトを、それぞれ用いることができる
また、マグネトプランバイト型の結晶構造を有する六方晶フェライト磁性粉を得るため、Ｆｅサイトの元素とＳｒサイトの元素との仕込み時のモル比Ｆｅ：Ｓｒの値は、１０．０：１.０から１２．５：１．０の範囲とする。焼成後の未反応物の残留を抑制する点から、モル比Ｆｅ：Ｓｒの値は、１１.０：１．０から１２.０：１．０の範囲とすることが好ましい。
六方晶フェライトの微粉には、原料に含まれる不純物や製造設備に由来する不純物等の不可避的な成分が含まれ得る。このような成分としては、例えばＭｎ及びＢａ等の各酸化物が挙げられる。これらの含有量は、０．４質量％以下に抑制することが好ましい。上記の組成式は、不可避的な成分を除いた組成式である。

六方晶フェライトの微粉の製造工程における焼成温度は、９００℃以上１１００℃以下が好ましく、９５０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
六方晶フェライトの微粉の製造工程においては、原料粉末の混合物を造粒して焼成してもよい。焼成時の雰囲気は、酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。また、焼成後に粉砕処理をすることが好ましい。粉砕処理は、ローラーミル等を用いる公知の方法により実施することができるが、湿式粉砕処理を行うことが好ましい。ローラーミル等の乾式粉砕処理と湿式粉砕処理を組み合わせてもよい。
湿式粉砕処理には、回転式の撹拌羽根による撹拌機構を有する湿式粉砕機を用いることができ、撹拌羽根の周速は０．５ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下が好ましく、１．０ｍ／ｓ以上２．０ｍ／ｓ以下がより好ましい。ここで、撹拌羽根の周速とは、撹拌羽根の回転軸からの距離が最も離れた箇所の速度を指し、湿式粉砕機における粉砕の強度を表す指標となる。撹拌羽根による撹拌機構を有する湿式粉砕機としてはアトライターを用いることが好ましく、溶媒としては水を用いることが好ましく、メディア径は２ｍｍ以上１５ｍｍ以下とすることが好ましく、粉砕処理の時間は、３０分以上２４０分以下とすることが好ましく、１００分以上２４０分以下とすることがより好ましい。
粉砕エネルギーは周速の３乗に比例し、必要以上の粉砕エネルギーを与えると、所望の粉砕粒子径よりも小さい極微小な粒子を発生させて、均整化が妨げられる。したがって、湿式粉砕処理時には、撹拌羽根の周速は適切に設定することが好ましい。
これにより、得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いて製造されたボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒを高めることができる。

このようにして六方晶フェライトの微粉は、前記六方晶フェライトの微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度Ｘと、前記六方晶フェライトの微粉の比表面積Ｙとの関係が、下記式（１）：
Ｘ＞－０．０３×Ｙ＋３．２７・・・（１）
の関係式を満たす。
関係式（１）を満たすようにして製造された六方晶フェライトの微粉は、過度な粉砕が回避され、かつ焼結により生じた凝集粒子を単分散に近い状態まで解粒されており、最終的に得られるボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒを高めることができると考えられる。

六方晶フェライトの微粉は、ＢＥＴ一点法で測定した比表面積は、４ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５ｍ^２／ｇ以上１５ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。

[混合粉砕工程]
別々に得られた六方晶フェライトの粗粉と六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕して、混合粉砕処理した混合粉を得る工程である。このとき、六方晶フェライトの粗粉と六方晶フェライトの微粉の合計質量に対する六方晶フェライトの粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下となる比率で混合粉砕することが好ましい。
混合には湿式粉砕装置を用いることが好ましく、アトライターを用いることがより好ましく、撹拌羽根の周速は１．５ｍ／ｓ以上３．５ｍ／ｓ以下が好ましい。
また、混合粉砕後の粉砕には振動ボールミルを用いることが好ましく、振動ボールミルによる粉砕処理においては媒体径５ｍｍ以上２０ｍｍ以下のボールを用いることが好ましく、１段目として媒体径１０ｍｍ以上２０ｍｍ以下のボールを用いて粉砕処理を実施した後に２段目として媒体径５ｍｍ以上１０ｍｍ以下のボールを用いて粉砕処理を実施することが好ましい。振動ボールミルを用いることによって、湿式粉砕後の脱水および乾燥で生じた凝集粒子を粉砕することができる。

[アニール工程]
混合粉砕工程で得られた、混合粉砕処理した混合粉をアニールして、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得る工程である。アニール条件は、特に限定されず、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法として公知の条件にて実施することができる。アニールの温度は９００℃以上１０００℃以下が好ましく、９３０℃以上９８０℃以下がより好ましい。また、アニール時の雰囲気は酸化性雰囲気が好ましく、大気雰囲気がより好ましい。

（ボンド磁石とその製造方法）
本発明のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法により得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉と、樹脂と滑剤等を混合し、混練した後に磁場中成形することで、ボンド磁石を得ることができる。ここで、ボンド磁石の製造方法は特に限定されず、公知の方法を使用することができる。

以下、実施例により、本発明によるボンド磁石用フェライト磁性粉およびその製造方法について詳細に説明する。

実施例における評価は以下のようにして行った。
［平均粒径測定］
平均粒径（ＡＰＤ）は、比表面積測定装置（株式会社島津製作所製のＳＳ－１００）を用いて空気浸透法により測定した。

［比表面積測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉、六方晶フェライトの粗粉および六方晶フェライトの微粉の比表面積は比表面積測定装置（カンタクローム社製のモノソーブ）によりＢＥＴ一点法で測定した。

［組成分析］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製のＺＳＸ１００ｅ）を使用して、ファンダメンタル・パラメータ法（ＦＰ法）により、各元素の成分量を算出することにより行った。この組成分析では、測定対象の粉末を測定用セルに詰め、１０，０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を２０秒間加えて成型し、測定モードをＥＺスキャンモード、測定径を３０ｍｍ、試料形態を酸化物、測定時間を標準時間とし、真空雰囲気中において定性分析を行った後に、検出された構成元素に対して定量分析を行った。

［圧縮密度測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉、六方晶フェライトの粗粉および六方晶フェライトの微粉の圧縮密度は、測定対象の粉末１０．００ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に径２．４４ｃｍφの円柱形のピストンにより１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した成形体の密度を圧縮密度ＣＤ（ｇ／ｃｍ^３）として測定した。なお、圧縮密度ＣＤ（ｇ／ｃｍ^３）の算出式は、円筒形の金型内部の底面から圧縮後のピストン先端部までの高さをＬ（ｃｍ）とし、円周率をπとすると以下のとおりである。
圧縮密度ＣＤ（ｇ／ｃｍ^３）＝１０．００／（２．５４^２×π／４×Ｌ）

［圧粉体の磁気特性測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の圧粉体の磁気特性は、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉８ｇとポリエステル樹脂（日本地科学社製のＰ－レジン）０．４ｃｍ^３を乳鉢中で混練し、得られた混練物７ｇを内径１５ｍｍφの金型に充填し、２０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で６０秒間圧縮して得られた成形品を金型から抜き取り、１５０℃で３０分間乾燥させて圧粉体を得て、圧粉体の磁気特性として、ＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して、測定磁場１０ｋＯｅで圧粉体の保磁力ｉＨｃおよび残留磁束密度Ｂｒを測定した。

［流動度（ＭＦＲ）の測定］
ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製のＺ－６０９４Ｎ）０．６質量部と、滑剤（ヘンケル社製のＶＰＮ－２１２Ｐ）０．８質量部と、バインダとして粉末状のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製のＰ－１０１１Ｆ）６．６質量部とを秤量し、ミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して混練物を作製し、得られた混錬物から平均径２ｍｍの混練ペレットを得た。
得られた混練ペレットをメルトインデクサー（株式会社東洋精機製作所製のメルトインデクサーＣ－５０５９Ｄ２）に入れて、前記混練物が２７０℃、荷重１０ｋｇで押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された量に換算することにより、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の流動度（ＭＦＲ）を求めた。

［ボンド磁石Ａの磁気特性測定］
ＭＦＲの測定において記載した方法で得られた混練ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製）に装填して、４．３ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ^２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ａ（Ｆ．Ｃ．９２．０質量％、４．３ｋＯｅ）を得た。このボンド磁石ＡをＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して測定磁場１０ｋＯｅで磁気特性を測定した。

［ボンド磁石Ｂの磁気特性測定］
ＭＦＲの測定において記載した方法で得られた混練ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製）に装填して、９．７ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ^２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ｂ（Ｆ．Ｃ．９２．０質量％、９．７ｋＯｅ）を得た。このボンド磁石ＢをＢＨトレーサー（東英工業株式会社製のＴＲＦ－５ＢＨ）を使用して測定磁場１０ｋＯｅでボンド磁石の保磁力ｉＨｃおよび残留磁化Ｂｒの磁気特性を測定した。

（実施例１）
１－１．実施例１に係る六方晶フェライト磁性粉の製造
（１）六方晶フェライトの粗粉の製造工程
ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３、比表面積５．３ｍ^２／ｇ）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、比表面積５．８ｍ^２／ｇ）を、モル比がＦｅ：Ｓｒ＝１１．８：１．０となるように秤量した。秤量したヘマタイトと炭酸ストロンチウムの合計質量に対して、０．１８質量％のホウ酸、および２．４５質量％の塩化カリウムを秤量し、ヘマタイト、炭酸ストロンチウム、ホウ酸および塩化カリウムを混合後、水を加えて直径３～１０ｍｍの球状に造粒した。

得られた造粒物をロータリーキルン中において大気の流通雰囲気下、１２５０℃で２０分間焼成し、得られた焼成物をローラーミルで処理することで、六方晶フェライトの粗粉を得た。

得られた六方晶フェライトの粗粉のＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．６９ｍ^２／ｇであった。
また、Ｓｒフェライト粉の密度を５．１ｇ／ｃｍ^３としたとき、得られたＢＥＴ比表面積の値から、六方晶フェライトの粗粉の比表面積径は１．７μｍと算出された。評価結果を表１に示す。

（２）六方晶フェライトの微粉の製造工程
ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３、比表面積５．３ｍ^２／ｇ）および炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、比表面積５．８ｍ^２／ｇ）を、モル比がＦｅ：Ｓｒ＝１１．０：１．０となるように秤量して混合した後、水を加えて直径３～１０ｍｍの球状に造粒した。

得られた造粒物を、ロータリーキルン中において大気の流通雰囲気下、１０５０℃で２０分間焼成し、得られた焼成物をローラーミルで処理することで微粉を得た。得られた微粉に水を加えて、微粉の濃度が４０質量％となるようにスラリー化したのち、直径５．５６ｍｍのスチール製ボールとともに攪拌羽根を有する粉砕装置であるアトライターに投入して６０分間（粉砕処理時間）攪拌して粉砕処理することにより、湿式粉砕後の六方晶フェライトの微粉を含むスラリーを得た。ここで、攪拌羽根の回転速度は、攪拌羽根の回転軸からの距離が最も離れた箇所の移動速度（周速）が１．６ｍ／ｓとなるように調整した。得られた湿式粉砕後の六方晶フェライトの微粉を含むスラリーからサンプリングをし、ろ過および乾燥をすることで評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルを得た。得られた六方晶フェライトの微粉サンプルのＢＥＴ比表面積を測定したところ８．７ｍ^２／ｇであり、圧縮密度を測定したところ３．０２ｇ／ｃｍ^３であった。また、得られたＢＥＴ比表面積の値、およびＳｒフェライト粉の密度５．１ｇ／ｃｍ^３の値から、六方晶フェライトの微粉サンプルの比表面積径は０．１４μｍと算出された。評価結果を表１に示す（以下の実施例および比較例についても同様）。

（３）混合粉砕工程
アトライターの粉砕容器内に入っている、得られた湿式粉砕後の六方晶フェライトの微粉を含むスラリーに、六方晶フェライトの微粉：粗粉の質量割合が３５：６５となるように（１）の六方晶フェライトの粗粉製造工程で得られた六方晶フェライトの粗粉を追加し、アトライターによりさらに２０分間の混合粉砕処理を行った。ここで撹拌羽根の回転数は、撹拌羽根の周速が１．６ｍ／ｓとなるよう制御した。そして、当該スラリーをろ過して固液分離した後に、大気中１５０℃で１０時間乾燥させて乾燥ケーキを得た。当該乾燥ケーキを解砕処理することで混合粉砕処理した混合粉を得た。得られた混合粉を、振動ボールミル（村上精機製作所製：Ｕｒａｓ Ｖｉｂｒａｔｏｒ ＫＥＣ－８－ＹＨ）で粉砕処理することにより、粉砕処理した混合粉を得た。粉砕処理条件としては、媒体径１２ｍｍのスチール製ボールを用い、回転数１８００ｒｐｍ、振幅８ｍｍの条件で２８分間実施した。

（４）アニール工程
混合粉砕処理した混合粉を大気中９６５℃で３０分間アニールして、実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。

（５）ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の評価
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉について、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製のＭｉｎｉｆｌｅｘ６００）を使用して、管電圧を４０ｋＶ、管電流を１５ｍＡ、測定範囲を１５°～６０°、スキャン速度を１°／分、スキャン幅を０．０２°として、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による測定を行った。その結果、すべてのピークがＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９と同じ位置に観測され、本実施例のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉がマグネトプランバイト型の結晶構造を有することが確認された。この結果は、以下に説明する実施例２～５および比較例１～２でも同様であった。
実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成分析を行い、Ｓｒ、Ｆｅの分析値から、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の組成式をＳｒＦｅ_ｎＯ_１９－ｚと表記した場合のｎ、ｚを算出すると、ｚ＝１．０８、ｎ＝１１．２８であった。

実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉について、圧縮密度を測定したところ３．５７ｇ／ｃｍ^３であり、比表面積を測定したところ２．４１ｍ^２／ｇであり、平均粒径を測定したところ、１．２６μｍであった。

実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の圧粉体の磁気特性を測定したところ、圧粉体の保磁力ｐ－ｉＨｃは２９３０Ｏｅ、圧粉体の残留磁化ｐ－Ｂｒは２０００Ｇであった。評価結果を表２に示す（以下の実施例および比較例についても同様）。

１－２．実施例１に係るボンド磁石の製造
（１）ボンド磁石Ａの製造
実施例１で得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製のＺ－６０９４Ｎ）０．６質量部と、滑剤（ヘンケル社製のＶＰＮ－２１２Ｐ）０．８質量部と、バインダとして粉末状のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製のＰ－１０１１Ｆ）６．６質量部とを秤量し、ミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して、平均径２ｍｍの混練ペレットを得た。なお、メルトフローインデクサー（株式会社東洋精機製作所製のメルトフローインデクサーＣ－５０５９Ｄ２）を使用して、上記の混合物が２７０℃、荷重１０ｋｇで押し出された重量を測定し、この重量を１０分当たりで押し出された量に換算することにより、ボンド磁石用フェライト粉末を混合する際の流動度（ＭＦＲ）を求めたところ、１３７．２ｇ／１０分であった。この混練ペレットを射出成形機（住友重機械工業株式会社製）に装填して、４．３ｋＯｅの磁場中において温度３００℃、成形圧力８．５Ｎ／ｍｍ^２で射出形成して、直径１５ｍｍ×高さ８ｍｍの円柱形（磁場の配向方向は円柱の中心軸に沿った方向）のボンド磁石Ａ（フェライト濃度９２．０質量％、４．３ｋＯｅ）を得た。

この実施例１に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いたボンド磁石Ａの磁気特性を測定したところ、保磁力ｉＨｃは３２６４Ｏｅ、残留磁化Ｂｒは３１０７Ｇであった。以上の結果を表３に示す。（以下の実施例および比較例についても同様）。

（２）ボンド磁石Ｂの製造
実施例１で得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉９２．０質量部と、シランカップリング剤（東レダウコーニング株式会社製のＺ－６０９４Ｎ）０．６質量部と、滑剤（ヘンケル社製のＶＰＮ－２１２Ｐ）０．８質量部と、バインダとして粉末状のポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製のＰ－１０１１Ｆ）６．６質量部とを秤量し、ミキサーに充填して混合して得られた混合物を２３０℃で混練して、平均径２ｍｍの混練ペレットを得た。この混練ペレットを射出成形機に装填して、磁場を９．７ｋＯｅとしたこと以外は、ボンド磁石Ａと同様の手順によりボンド磁石Ｂを得た。
このボンド磁石Ｂの磁気特性を測定したところ、保磁力ｉＨｃは３１７０Ｏｅ、残留磁化Ｂｒは３２０９Ｇであった。以上の結果を表３に示す。（以下の実施例および比較例についても同様）。

（実施例２）
六方晶フェライトの微粉の製造工程において、ローラーミル処理後に得られた六方晶フェライトの微粉に水を加えて、六方晶フェライトの微粉の濃度が２０質量％となるようにスラリー化したこと、および六方晶フェライトの微粉の湿式粉砕の粉砕処理時間を１２０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

（実施例３）
六方晶フェライトの微粉の製造工程において、ローラーミル処理後に得られた六方晶フェライトの微粉に水を加えて、六方晶フェライトの微粉の濃度が２０質量％となるようにスラリー化したこと、および六方晶フェライトの微粉の湿式粉砕の粉砕処理時間を９０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

（実施例４）
（１）六方晶フェライトの粗粉の製造工程
ヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３、比表面積５．３ｍ^２／ｇ）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、比表面積５．８ｍ^２／ｇ）をモル比０．５：１．０（Ｓｒに対するＦｅのモル比（Ｆｅ／Ｓｒ）＝１．０）になるように秤量して混合し、この混合物にパンペレタイザー中で水を加えながら造粒し、得られた直径３～１０ｍｍの球状の造粒粒を内燃式のロータリーキルンに投入し、大気雰囲気中において１０５０℃で２０分間焼成して焼成物を得た。この焼成物をローラーミルで粉砕して、（比表面積１．７１ｍ^２／ｇの）鉄－ストロンチウムの複合酸化物の粉末を得た。この鉄－ストロンチウムの複合酸化物の粉末とヘマタイト（α－Ｆｅ_２Ｏ_３、比表面積５．３ｍ^２／ｇ）を、Ｓｒに対するＦｅ（合計）のモル比（Ｆｅ（合計）／Ｓｒ）＝１１．０になるように秤量して混合し、この混合物に対して０．１７質量％のホウ酸と２．３質量％の塩化カリウムを加えて混合した後、水を加えて造粒し、得られた直径３～１０ｍｍの球状の造粒物を内燃式のロータリーキルンに投入し、大気中において１２５０℃（焼成温度）で２０分間焼成して得られた焼成物をローラーミルで粉砕して、実施例４に係る六方晶フェライトの粗粉を得た。

（２）六方晶フェライトの微粉の製造工程以降
混合粉砕工程において実施例４に係る六方晶フェライトの粗粉を用いた以外は、実施例２の六方晶フェライトの微粉の製造工程以後と同様の手順により、実施例４に係るボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

（実施例５）
六方晶フェライトの粗粉の製造工程における焼成温度を１３００℃としたこと以外は、実施例４と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

（比較例１）
六方晶フェライトの微粉の製造工程において、撹拌羽根の回転速度を、撹拌羽根の回転軸からの距離が最も離れた箇所の移動速度（周速）が３．２ｍ／ｓとなるように調整したこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

（比較例２）
六方晶フェライトの微粉の製造工程において、撹拌羽根の回転速度を、撹拌羽根の回転軸からの距離が最も離れた箇所の移動速度（周速）が３．２ｍ／ｓとなるように調整し、六方晶フェライトの微粉の湿式粉砕の粉砕処理時間を３０分としたこと以外は、実施例１と同様の手順によりボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を得た。得られた六方晶フェライトの粗粉、評価用の六方晶フェライトの微粉サンプルおよびボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉に対して、実施例１と同様の手順で分析および測定を行い、また得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いてボンド磁石Ａおよびボンド磁石Ｂを製造し、それらの磁気特性およびＭＦＲの測定を行った。

以上の結果を表1から３に示す。

実施例１から５のボンド磁石の残留磁束密度Ｂｒ（Ｇ）はいずれの比較例のＢｒ（Ｇ）の値よりも大きく、六方晶フェライトの微粉が関係式（１）を満たすことで、優れたＢｒ（Ｇ）を得られることが分かった。ここで、実施例１と比較例３および実施例２と比較例１の比表面積は同等であるが、ボンド磁石としてのＢｒ（Ｇ）は、関係式（１）を満たす実施例１および２の方が優れていた。また、比較例２および比較例３は、実施例２と比べて圧縮密度の点では有利な結果であるものの、ボンド磁石としてのＢｒ（Ｇ）は、関係式（１）を満たす実施例２の方が大きな値となっていた。
この結果から、実施例では、六方晶フェライトの微粉の調製時の湿式粉砕の撹拌羽根の周速が１．６ｍ／ｓに制御されているところ、比較例では３．２ｍ／ｓに制御されており、均整化が妨げられていると予想される。そして、そのことにより関係式（１）を満たさなくなっていることが考えられる

Claims (6)

1. 六方晶フェライトの粗粉を得る工程と、前記六方晶フェライトの粗粉より比表面積が大きい六方晶フェライトの微粉を得る工程と、
   前記六方晶フェライトの粗粉と、前記六方晶フェライトの微粉とを混合粉砕して混合粉砕処理した混合粉を得る工程と、
   前記混合粉砕処理した混合粉をアニールする工程と、を含み、
   前記六方晶フェライトの微粉が、前記六方晶フェライトの微粉１０ｇを内径２．５４ｃｍφの円筒形の金型に充填した後に１０００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した成形体の圧縮密度Ｘ（ｇ／ｃｍ^３）と、前記六方晶フェライトの微粉の比表面積Ｙ（ｍ^２／ｇ）との関係が、下記式（１）：
   Ｘ＞－０．０３×Ｙ＋３．２７・・・（１）
   の関係式を満たす、ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
2. 前記ボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉は、六方晶Ｓｒフェライトである、請求項１に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
3. 前記六方晶フェライトの粗粉の比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上１．２ｍ^２／ｇ以下であり、前記六方晶フェライトの微粉の比表面積が４．０ｍ^２／ｇ以上２０．０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１または２に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
4. 前記混合粉砕処理した混合粉を得る工程において、
   前記六方晶フェライトの粗粉と前記六方晶フェライトの微粉の合計質量に対する前記六方晶フェライトの粗粉の質量割合が６０質量％以上９０質量％以下である、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
5. 六方晶フェライトの微粉は、撹拌羽根の周速を０．５ｍ／ｓ以上２．５ｍ／ｓ以下に設定した湿式ビーズミルを用いて粉砕されたものである、請求項１～４のいずれか一項に記載のボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉の製造方法。
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法により得られたボンド磁石用六方晶フェライト磁性粉を用いることを特徴とする、ボンド磁石の製造方法。
   
   

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