TWI434302B - 氧化物磁性材料及其製法、以及肥粒鐵燒結磁石和其製法 - Google Patents

氧化物磁性材料及其製法、以及肥粒鐵燒結磁石和其製法 Download PDF

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TWI434302B
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Takashi Takami
Hiroshi Iwasaki
Naoki Mochi
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Hitachi Metals Ltd
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Description

氧化物磁性材料及其製法、以及肥粒鐵燒結磁石和其製法
本發明係關於一種新型且高性能之肥粒鐵燒結磁石及其製法，其對於汽車或電機用之旋轉機、影印機用之磁輪等廣範圍的磁石應用物極為有用，具有較習知之肥粒鐵燒結磁石為高殘磁通密度Br與高本質矯頑磁力HcJ，尤其關於一種濕式成型時之脫水效率為良好的、難以發生成型物之龜裂與高實用性能之肥粒鐵燒結磁石之製法。另外，本發明係關於一種能實現該高性能肥粒鐵燒結磁石之新型氧化物磁性材料(尤其是預煅燒物)及其製法。
磁鐵鉛礦型(M型)構造之肥粒鐵燒結磁石已使用於包括馬達、發電機等旋轉機之各種用途。最近，汽車用旋轉機係以小型與輕量化為目的，電機用旋轉機則以高效率化為目的，尋求具有更高磁特性之肥粒鐵燒結磁石。尤其，基於小型與輕量化之觀點，不僅要求使用於汽車用旋轉機的肥粒鐵燒結磁石須維持高Br之外，同時，具有因作成薄型時所發生的反磁場並未減磁之高HcJ的肥粒鐵燒結磁石。
習知之Sr肥粒鐵或Ba肥粒鐵等M型肥粒鐵燒結磁石係藉由下列製程所製得的：首先，混合氧化鐵與Sr或Ba之碳酸鹽等，利用預煅燒以進行肥粒鐵化反應，得到預煅燒熔塊。將所得到的預煅燒熔塊予以粗粉碎，再將既定量之粗粉碎粉倒入微粉碎機中，為了燒結行為之控制而添加SiO2 、SrCO3 與CaCO3 等，必要的話，為了HcJ之控制而添加Al2 O3 或Cr2 O3 ，且以水為介質進行濕式微粉碎直至平均粒徑約0.5 μ m為止。含有所得到的肥粒鐵微粒漿體係於磁場中成型、乾燥後進行煅燒。燒結物加工成既定形狀以製造肥粒鐵燒結磁石。
於該製程中，進行濕式微粉碎所得到的漿體中之微粉末粒子的平均粒徑低於0.7 μ m的情形，從漿體磁場中成型步驟之成型物的去水時間明顯變長，因而，每單位時間之成型個數(成型效率)將大幅減低。此問題導致肥粒鐵燒結磁石之成本上揚。若使用微粉末之平均粒徑為0.7 μ m以上的漿體於磁場中成型的話，雖然與平均粒徑之增大成比例，成型效率將顯著提高，但是，隨著平均粒徑之增大，肥粒鐵燒結磁石之磁特性將大幅降低。從後述之第12(a)圖與第12(b)圖的行為，此現象將明確得知。另外，在乾式成型中，由於因微粒化而導致成型效率也變差，所以具有某種程度上大的平均粒徑之磁性物粉末係為必要的。
日本專利第3181559號揭示一種肥粒鐵燒結磁石，其係以六方晶肥粒鐵為主相，具有以通式：Ca1 － x Rx (Fe1 2 － y My )Z O1 9 (R係由含有Y之稀土元素與Bi所選出的至少一種元素，必須含有La，M為Co及/或Ni，x、y與z分別滿足0.2x0.8、0.2y1.0及0.5z1.2之條件)所示之組成。於日本專利第3181559號之實施例2的第2圖中，試料No.2之O2 ＝20%煅燒之情形下，可以得到Br＝4.4kG(440mT)、HcJ＝3.93kOe(313kA/m)(但是，試料No.2之微粉碎條件係揭示於二甲苯中進行40小時之球磨粉碎，所得到的微粉末平均粒徑並不明確)。於日本專利第3181559號之段落18與實施例6中揭示：於日本專利第3181559號之肥粒鐵燒結磁石的飽和磁化(4πIs)較SrM更高約2%，異方向性磁場(HA )更高約10%。因而，由此4πIs與HA 之位能觀察的話，將有SrM所無法實現的Br4.6kG(460mT)與能實現HcJ最大值約10%增加的可能性。有鑑於此點，相較於原本之磁特性位能，試料No.2之Br與HcJ為低的，可謂能改善的空間為大的。於日本專利第3181559號中，揭示相當於本發明之肥粒鐵燒結磁石組成範圍上位概念的組成，但是，針對因添加有關本發明之少量Ba所得到的粉體特性與磁特性的明顯提昇效果，均未被記載，也未得到任何提示。
日本專利特開平11－97225號公報揭示一種異方向性燒結磁石，其係具有以六方晶磁鐵鉛礦型肥粒鐵為主相，並以從稀土元素(含Y)與Bi所選出的至少一種元素為R，若以Co或是Co及Zn為 M時，Ba、R、Fe與M之總和構造比例係具有以下列通式：Ba1 － x Rx (Fe1 2 － y My )z O1 9 (其中，0.04x0.9、0.3y0.8與0.7z1.2)所示的。於表1中，顯示對應於該異方向性燒結磁石的各預煅燒物組成，但是從Ba量為過多或Ca量為過少之觀點，各組成係脫離本發明之組成範圍。再者，第1圖中之Br、HcJ為低的。
國際專利公開第2005/027153號手冊揭示一種肥粒鐵燒結磁石，其係具有M型肥粒鐵構造，以Sr或是以Sr及Ba而成的A元素、含有Y之稀土元素的至少一種且必須含La之R元素、Ca、Fe與Co為必要元素的肥粒鐵燒結磁石，藉由進行氧化物磁性材料之粉碎、成型與煅燒之步驟而加以製造，該氧化物磁性材料之基本組成係以下列通式(1)所示：A1 － x － y Cax Ry Fe2 n － Z Coz O1 9 (原子比例)...(1)
該肥粒鐵燒結磁石之基本組成以下列通式(2)所示：A1 － x － y ＋ a Cax ＋ b Ry ＋ c Fe2 n － z Coz ＋ d O1 9 (原子比例)...(2)
(於通式(1)與(2)中，X、y、z與n分別表示該氧化物磁性材料中之Ca、R元素、Co之含量與莫耳比，a、b、c與d分別表示於該氧化物磁性材料之粉碎步驟所添加之A元素、Ca、R元素、Co之含量，滿足下列各條件：0.03x0.4、0.1y0.6、0z0.4、4n10、x＋y<1、0.03x＋b0.4、0.1y＋c0.6、0.1z＋d0.4、0.50〔(1－x－y＋a)/(1－y＋a＋b)〕0.97、1.1(y＋c)/(z＋d)1.8、1.0(y＋c)/x20與0.1x/(z＋d)1.2)。但是，基於此肥粒鐵燒結磁石必須含有Sr，並且，較Ca含量添加更多的Sr或(Sr＋Ba)含量之觀點，脫離了本發明之組成範圍。雖然於國際專利公開第2005/027153號手冊所揭示之肥粒鐵燒結磁石具有高的磁特性，來自利用者之高性能化要求漸趨嚴格，正尋求進一步磁特性的提高。
因而，本發明之第一目的係提供一種新型且高性能之肥粒鐵燒結磁石及其製法，其較習知之肥粒鐵燒結磁石具有更高的Br與更高的HcJ，尤其，提供一種實用之高性能肥粒鐵燒結磁石之製法，其濕式成型時之脫水效率為良好的，難以發生成型物之龜裂。
另外，本發明之第二目的係提供一種新型的氧化物磁性材料(尤其為預煅燒物)及其製法，能夠實現該高性能肥粒鐵燒結磁石。
本發明之氧化物磁性材料，其特徵係以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的氧化物磁性材料；其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：
本發明之氧化物磁性材料，其中R元素與Co之含量比x/z較宜為1x/z3之組成。
本發明之氧化物磁性材料較宜以M相為主相。
本發明之氧化物磁性材料較宜具有M型肥粒鐵構造。
本發明之氧化物磁性材料為預煅燒物之情形富有實用性。
有關本發明之預煅燒物一次粒子之中的30%以上，較宜為50%以上，更佳為60%以上呈現六角板狀之情形下，可以得到高的磁特性。呈現六角板狀表示M相之成長率為高的，因此，成型用原料之粉體特性及肥粒鐵燒結磁石之磁特性將顯著提高。
有關本發明之預煅燒物一次粒子之中的30%以上，較宜為50%以上，更佳為60%以上之縱橫比(粒徑/厚度)為5以下之情形下，可以得到高的磁特性。推測某種程度上小的縱橫比，可以得到減磁阻抗性過高的HcJ，同時，可以得到燒結物之配向度過高的Br。
本發明之氧化物磁性材料之製法，其特徵係製造具有下列性質之氧化物磁性材料：以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素，該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字： 其中具有下列步驟以使其成為該組成比：混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物之步驟；及預煅燒所得到的混合物之步驟。
於本發明之氧化物磁性材料之製法中，在氧分壓較宜為0.05~1atm之氣體環境中進行預煅燒。
本發明之肥粒鐵燒結磁石，其特徵係具有M型肥粒鐵構造，以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的肥粒鐵燒結磁石，其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：
本發明之肥粒鐵燒結磁石，其中R元素與Co之含量比x/z較宜為1x/z3之組成。
本發明之肥粒鐵燒結磁石具有異方向性，沿著賦與異方向性方向的M型晶粒平均結晶粒徑為0.9 μ m以上，含有30%以上之縱橫比(粒徑/厚度)為3以下者，較宜含有50%以上，更佳含有60%以上之惰形下，可以得到高的磁特性。
本發明之肥粒鐵燒結磁石之製法，其特徵係藉由原料之混合步驟、預煅燒步驟、粉碎步驟、成型步驟與燒成步驟以製造具有下列性質之肥粒鐵燒結磁石：具有M型肥粒鐵構造，以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素，其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：
於本發明之肥粒鐵燒結磁石之製法中，R元素與Co之含量比x/z較宜為1x/z3之組成。
於本發明之肥粒鐵燒結磁石之製法中，較宜具有：微粉碎預煅燒物而得到平均粒徑為0.4~1.3 μ m微粉末之粉碎步驟；成型所得到的微粉末之步驟；及在氧分壓為0.05~1atm之氣體環境中，燒成所得到的成型物之步驟。
於本發明之肥粒鐵燒結磁石之製法中，較宜具有：濕式微粉碎預煅燒物而得到含有平均粒徑為0.4~1.3 μ m微粉末之成型用漿體的粉碎步驟；於磁場中，成型所得到的漿體之步驟；及在氧分壓為0.05~1atm之氣體環境中，燒成所得到的成型物之步驟。
於具有原料之混合步驟、預煅燒混合物之步驟與粉碎預煅燒物之步驟的本發明肥粒鐵燒結磁石之製法中，Ca化合物、R化合物與鐵化合物較宜在原料之混合步驟中進行混合，Ba化合物與Co化合物能夠在原料之混合步驟及/或粉碎預煅燒物之步驟中進行添加。亦即，下列六個製造圖案為可能的。(2)之製造圖案為最好的。
(1)在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物與鐵化合物而形成Ca－R－Fe系混合物，預煅燒所得到的Ca－R－Fe系混合物，然後粉碎所得到的預煅燒物之步驟中，至少添加Ba化合物與Co化合物後調整成目的之組成。
(2)在原料之混合步驟中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物後調整成目的之組成。
(3)在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物之一部分(y所有量之中的5%以上、低於100%)、鐵化合物與Co化合物而形成Ca－R－Ba－Fe－Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Ba化合物之殘留量(超過y所有量之中的0%、95%以下)後調整成目的之組成。
(4)在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、鐵化合物與Co化合物而形成Ca－R－Fe－Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Ba化合物後調整成目的之組成。
(5)在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物之一部分(z所有量之中的5%以上、低於100%)而形成Ca－R－Ba－Fe－Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Co化合物之殘留量(超過z所有量之中的0%、95%以下)後調整成目的之組成。
(6)在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物與鐵化合物而形成Ca－R－Ba－Fe系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Co化合物後調整成目的之組成。
於本發明之氧化物磁性材料(預煅燒物)及其製法中，以及，於本發明之肥粒鐵燒結磁石及其製法中，該Ca、R、Ba、Fe、Co與O之組成比較宜以下列通式表示：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz Oa (原子比例)，(1－x－y)、x、y、z、n與α分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比及O之含量，滿足下列條件之數字： 4n7(其中，顯示x＝z且n＝6時之化學計量組成比的情形，α＝19)。
於本發明之氧化物磁性材料(預煅燒物)及本發明之肥粒鐵燒結磁石中，也可以利用Sr取代Ba含量(y)之50%以下。於本發明之製法中，藉由在預煅燒前之混合步驟及/或預煅燒後之粉碎步驟中添加Sr化合物(SrCO3粉末等)，也可以利用Sr取代Ba含量(y)之50%以下。
(1)預煅燒物一次粒子之結晶成長率為高的，呈現六角板狀之氧化物磁性材料(預煅燒物)及其製法係已被發現。因此，能夠提供難以形成龜裂的成型物，同時，能夠提供高性能之異方向性肥粒鐵燒結磁石及其製法，其具有接近從4πIs與HA 所預測的原本磁特性位能極高的Br及極高的HcJ。
(2)於使用以成型效率為優先之較大粒徑的微粉碎粉末時，因為本發明之異方向性肥粒鐵燒結磁石能夠確保極高的Br及極高的HcJ，故能夠使高磁性能與高生產性得以兼顧。
【實施發明之最佳形態】 〔1〕組成 (A)氧化物磁性材料之組成
本發明之氧化物磁性材料，其係以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的氧化物磁性材料；其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比較宜具有以下列通式所示之基本組成：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)。其中，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：
氧化物磁性材料之Ca含量(1－x－y)為0.15~0.795，較宜為0.3~0.6，更佳為0.35~0.55。若(1－x－y)低於0.15時，M相將難以穩定地生成，因過量之R，正肥粒鐵將生成而導致磁特性降低。若(1－x－y)超過0.795時，CaFeO3 － x 等不良相將生成。
於氧化物磁性材料中，能夠採用0.31x/z21.7之組成，較宜為1x/z3，更佳為1.2x/z2。x/z係R與Co之莫耳比(R/Co)，若x/z低於0.31時，大量含有Co之異相發生將變得顯著，方形比(Hk/HcJ)將明顯變差。若x/z超過21.7時，正肥粒鐵等異相之發生將變得顯著，磁特性將大幅降低。
氧化物磁性材料之R含量(x)為0.2~0.65，較宜為0.3~0.6，更佳為0.35~0.55，尤其為0.4~0.5特別理想。若x低於0.2時，對M相之Co置換量為不足的，M型肥粒鐵構造變得不穩定，生成CaO．Fe2 O3 － 、CaO．2Fe2 O3 － 等異相而大幅降低磁特性。若x超過0.65時，未反應之R氧化物將增加，再者，正肥粒鐵等不良相將生成。R為La、Ce、Nd與Pr等稀土元素之至少一種且必須含有La。為了賦與高的磁特性，R中之La的比例較宜為50原子%以上，更佳為70原子%以上，尤其為單獨之La(但是，容許不可避免的雜質)特別理想。於R元素之中，由於La最容易固溶於M相中，有效發揮磁特性。
氧化物磁性材料之Ba含量(y)為0.001~0.2，較宜為0.005~0.2，更佳為0.01~0.2，最好為0.02~0.15，尤其為0.02~0.12特別理想。若y低於0.001時，無法得到因Ba之添加所導致的磁特性提昇效果。相反地，若y超過0.2時，磁特性將降低。
氧化物磁性材料之Co含量(z)為0.03~0.65，較宜為0.1~0.55，更佳為0.2~0.4。若z低於0.03時，無法得到因Co之添加所導致的磁特性提昇效果。此情形係因為未反應之α－Fe2 O3 將殘存於預煅燒物中，於濕式成型時，導致來自於成型用模具模槽的漿體洩漏將變得顯著。若z超過0.65時，大量含有Co之異相將生成而大幅降低磁特性。
氧化物磁性材料之莫耳比n係反映(Ca＋R＋Ba)與(Fe＋Co)莫耳比之值，2n＝(Fe＋Co)/(Ca＋R＋Ba)所示之值。莫耳比n為4~7，較宜為4~6，更佳為4.6~5.8，尤其為4.9~5.6特別理想。若n低於4時，非磁性部分之比例變多，尤其，為預煅燒物之情形，粒子形態變得過度扁平，HcJ將大幅降低。若n超過7時，未反應之α－Fe2 O3 將顯著殘存於預煅燒物中，來自於濕式成型時之成型用模具模槽的漿體洩漏將變得顯著。
氧化物磁性材料較宜為預煅燒物。利用B2 O3 之換算值，預煅燒物藉由含有0.05~0.2質量%之B；及/或利用Si2 O3 之換算值，藉由含有0.05~0.2質量%之Si，可以得到高的磁特性。若B或Si之含量低於0.05質量%時，磁特性將無法提昇，相反地，若超過0.2質量%時，磁特性將降低。
(B)肥粒鐵燒結磁石之組成
本發明之肥粒鐵燒結磁石具有M型肥粒鐵構造，以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的肥粒鐵燒結磁石，該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比具有下列通式：Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z Coz (原子比例)所示之基本組成。其中，(1－x－y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：
肥粒鐵燒結磁石之Ca含量(1－x－y)為0.15~0.795，較宜為0.3~0.65，更佳為0.4~0.55。若(1－x－y)低於0.15時，M相變得不穩定，因過量之R，正肥粒鐵將生成而導致磁特性降低。若(1－x－y)超過0.795時，將不生成M相而是生成CaFeO3 － x 等不良相。
肥粒鐵燒結磁石之R含量(x)為0.2~0.65，較宜為0.3~0.55，尤其為0.35~0.5特別理想。若x低於0.2時，對M相之Co置換量為不足的，M型肥粒鐵構造變得不穩定。若x超過0.65時，未反應之R氧化物將增加，正肥粒鐵等不良相將生成。R為La、Ce、Nd與Pr等稀土元素之至少一種且必須含有La。為了賦與高的磁特性，R中之La的比例較宜為50原子%以上，更佳為70原子%以上，尤其為單獨之La(但是，容許不可避免的雜質)特別理想。
肥粒鐵燒結磁石之Ba含量(y)為0.001~0.2，較宜為0.005~0.2，更佳為0.01~0.2，最好為0.02~0.15，尤其為0.02~0.12特別理想。若y低於0.001時，無法得到因Ba之添加所導致的磁特性提昇效果。相反地，若y超過0.2時，磁特性將降低。
肥粒鐵燒結磁石之Co含量(z)為0.03~0.65，較宜為0.1~0.55，更佳為0.2~0.4。若z低於0.03時，無法得到因Co之添加所導致的磁特性提昇效果。若z超過0.65時，大量含有Co之異相將生成而大幅降低磁特性。
肥粒鐵燒結磁石之莫耳比n係相同於氧化物磁性材料中之莫耳比n的意義，n為4~7，較宜為4~6，更佳為4.5~5.5，尤其為4.6~5.4特別理想。若n低於4時，非磁性部分之比例將變多，磁特性將降低。若n超過7時，未反應之α－Fe2 o3 將增加，磁特性將大幅降低。
由於肥粒鐵燒結磁石具備有用的磁特性，能夠採用0.31x/z21.7之組成，較宜為1x/z3。尤其，藉由選擇1.2x/z2之組成，磁特性將顯著提昇。
肥粒鐵燒結磁石為(R元素含量)>(Co含量)>(Ba含量)時，亦即，x>z>y時，具有高的磁特性。
於氧化物磁性材料與肥粒鐵燒結磁石之基本組成中，R元素之含量x與Co含量z之關係為x＝z且莫耳比n＝6時，氧之莫耳數成為19。但是，氧之莫耳數係根據Fe與Co之價數、n值、R元素之種類、預煅燒或煅燒氣體環境而有所不同。例如，煅燒氣體環境為還原性氣體之情形，將有發生氧欠缺(空隙)之可能性。再者，於M型肥粒鐵中，Fe通常以3價存在，Fe也有變化成2價等之可能性。另外，也有Co之價數改變的可能性，藉此，氧與金屬元素之比例將改變。因而，實際之氧莫耳數將有些許偏離19之可能性。
利用B2 O3 之換算值，肥粒鐵燒結磁石之B較宜為含有0.05~0.2質量%，更佳為含有0.08~0.15質量%。含有該特定量B之情形下，可以得到高的磁特性。若低於0.05質量%時，並無含B之效果，相反地，若超過0.2質量%時，磁特性將降低。
相對於肥粒鐵燒結磁石基本組成物的所有質量，藉由於粉碎步驟中添加0.1~3質量%之Cr2 O3 或Al2 O3 ，之後，進行成型及煅燒，可以得到更高的HcJ。若Cr2 O3 或Al2 O3 之添加量低於0.1質量%時，無法得到HcJ之提昇效果，若超過3質量%時，Br將大幅降低。
〔2〕製法 (A)氧化物磁性材料之製造
具有該基本組成之氧化物磁性材料(預煅燒物)之製法，可以單獨使用固相反應法、共沈澱法、水熱合成法等液相法、玻璃析出化法、噴霧熱分解法與氣相法，也可以加以組合後使用，基於實用性之觀點，較宜為固相反應法。可以藉由單一粗粉末以形成氧化物磁性材料，也可以分別進行預煅燒條件及/或預煅燒物組成不同的二種以上預煅燒物之粗粉碎，利用任意比例所摻雜的粗粉末，若為具有該基本組成者的話即可。例如，能夠混合n＝4的本發明之預煅燒粉與n＝7的本發明之預煅燒粉而製造本發明之肥粒鐵燒結磁石。再者，能夠將成型物或煅燒物之回爐材(廢料)作為氧化物磁性材料使用。以下，以固相反應為例，詳加說明肥粒鐵預煅燒物之製法。
於固相反應法中，將氧化物或藉由預煅燒而形成氧化物之Ca化合物粉末、R元素化合物粉末、Ba化合物粉末、鐵化合物粉末、Co化合物粉末、及必要的話將Sr化合物粉末作為原料使用。將此等原料粉末摻入既定之肥粒鐵組成物中，藉由將均勻混合後所得到的混合物予以預煅燒(肥粒鐵化)以製造預煅燒物(通常為顆粒狀或熔塊)。實用上，預煅燒係於空氣中(實質上，氧分壓相當於約0.05~0.2atm)進行，也可以於氧過量之氣體環境中(例如，氧分壓超過0.2atm、1atm以下)，尤其於氧100%氣體環境中進行。預煅燒之加熱條件，例如，預煅燒溫度為1373~1623K，較宜設為1423~1573K。預煅燒溫度之保存時間設為1秒鐘~10小時，較宜設為0.1~3小時。實質上，所得到的預煅燒物較宜為由M相所形成的。
相對於100質量份之預煅燒前的混合物，為了得到高的磁特性，較宜添加0.05~0.2質量份之硼化合物或SiO2。若硼化合物或SiO2 之添加量低於0.05質量份時，未觀察到添加效果，相反地，若添加量超過0.2質量份時，磁特性將降低。硼化合物較宜為H3 BO3 、B2 O3 或偏硼酸鹽〔Ca(BO2 )2 〕等。
Ca之化合物使用例如Ca之碳酸鹽、氧化物或氯化物。
R元素之化合物使用例如R元素之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或有機酸鹽。工業生產上，也可以使用La2 O3 等氧化物、La(OH)3 等氫氧化物、La2 (CO3 )3 ．8H2 O等碳酸鹽水利物及La(CH3 CO2 )3 ．1.5H2 O、La2 (C2 O4 )3 ．10H2 O等有機酸鹽之一種或二種以上。若使用廉價之混合稀土類(La、Nd、Pr、Ce等)之氧化物、氫氧化物、碳酸鹽及有機酸鹽時之一種或二種以上，能夠減低成本。
Ba之化合物使用例如Ba之碳酸鹽、氧化物或氯化物。
鐵化物使用例如氧化鐵、氫氧化鐵或氯化鐵。
Co之化合物使用例如Co之氧化物、氫氧化物或碳酸鹽。工業生產上，可以使用CoO、Co3 O4 等氧化物；CoOOH、Co(OH)2 、Co3 O4 ．m1 H2 O(m1 為正數)等氫氧化物；CoCO3 等碳酸鹽與m2 CoCO3 ．m3 Co(OH)2 ．m4 H2 O等鹼性碳酸鹽(m2 、m3 、m4 為正數)之一種或二種以上。
(B)預煅燒物之粉碎
預煅燒物係於利用顎夾軋碎機或錘碎機等予以粗碎後，倒入粗粉碎機(振動磨機或滾筒磨機等)中進行乾式粗粉碎。考量後段之濕式或乾式微粉碎的負荷等，粗粉碎粉末之平均粒徑較宜作成2~5 μ m。平均粒徑係以體積密度65%為基準，利用空氣透過法(測定裝置：Fischer Sub－Sieve Sizer，以後簡稱為F.S.S.S.)進行測定。
乾式粗粉碎後之濕式微粉碎係將水混入粗粉碎粉末中，再利用磨碎機或球磨機等濕式微粉碎機進行。為了得到工業生產性(脫水特性等)及高的磁特性，微粉碎粉末之平均粒徑較宜作成0.4~1.3 μ m(利用F.S.S.S.，以體積密度65%為基準進行測定)。直到肥粒鐵微粒之平均粒徑低於0.4 μ m為止進行濕式微粉碎的話，導致因煅燒時異常的晶粒成長而造成HcJ降低或濕式成型時之脫水特性顯著惡化。若肥粒鐵微粒之平均粒徑超過1.3 μ m時，肥粒鐵燒結物中之粗大晶粒的比例將增大，HcJ將大幅降低。微粉碎粉末之平均粒徑較宜作成0.7~1.3 μ m，更佳作成0.8~1.3 μ m，尤以作成0.8~1.2 μ m特別理想。
於濕式微粉碎時，於本發明肥粒鐵燒結磁石之基本組成物範圍內，較宜添加0.1~1.5質量%之SiO2 ，更佳添加0.2~1.0質量%之SiO2 。藉由SiO2 之添加，能夠得到穩定性高的HcJ。若SiO2 之添加量低於0.1質量%之話，則無法得到添加效果，若超過1.5質量%時，晶粒成長之抑制效果將變得過大，密度(Br)將降低。
於濕式微粉碎時，於本發明肥粒鐵燒結磁石之基本組成物範圍內，較宜添加0.2~1.5質量%之CaCO3 ，更佳添加0.3~1.3質量%之CaCO3 。藉由CaCO3 之添加，煅燒時之M型肥粒鐵粒子之晶粒成長將被加速而提昇密度(Br)。若CaCO3 之添加量低於0.2質量%之語，無法得到添加效果，若超過1.5質量%時，煅燒時之晶粒成長將過度進行，HcJ將大幅降低。
於濕式微粉碎時，相對於100質量份之預煅燒粉末，藉由添加0.05~10質量份之氧化鐵，不僅保持高的磁特性，也能夠簡便調整肥粒鐵燒結磁石之莫耳比n。
於濕式微粉碎後，必要的話，濃縮所得到的漿體以供成型之用。對於濃縮，能夠使用離心分離裝置或壓濾機等。
(C)成型
成型可以利用乾式進行，也可以利用濕式進行。不外加磁場而進行加壓成型的話，可以得到等方向性之肥粒鐵燒結磁石用成型物。藉由外加磁場而進行加壓成型，可以得到具有磁特性高的異方向性肥粒鐵燒結磁石用成型物。為了提高成型物之定向度，濕式磁場中成型較乾式磁場中成型為佳。在濕式成型步驟中，磁場中進行成型用料漿之成型。成型壓力較宜約為0.1~0.5ton/cm2 ，外加磁場強度較宜約為398~1194kA/m。
乾式成型之情形，例如進行該漿體之自然乾燥或加熱(約為323~373K)而使水份蒸發，利用霧化器等加以粉碎後供成型之用。另外，於利用軋碎機等將磁場中成型該漿體後所得到的成型物予以粉碎後，利用篩子進行分級而形成磁場定向顆粒，以使平均粒徑成為約100~700 μ m，再於乾式磁場中進行此顆粒之成型。或是，也可以將藉由乾式粗粉碎、乾式微粉碎所得到的微粉末於乾式磁場中予以成型或是於乾式無磁場中予以成型。乾式成型之壓力約為0.1~0.5ton/cm2 ，外加磁場之情形，外加磁場強度較宜約為398~1194kA/m。
(D)煅燒
於空氣中，進行成型物之自然乾燥，或是於空氣中或氮氣環境中進行加熱(373~773K)以去除水份及所添加的分散劑等。接著，實用上係於空氣中(實質上，氧分壓約為0.05~0.2atm)進行成型物之煅燒。氧過量之氣體環境中(例如，氧分壓超過0.2atm、1atm以下)，尤以於氧100%之氣體環境中進行煅燒特別理想。例如，煅燒之加熱條件：溫度為1423~1573K，較宜為1433~1543K，時間約為0.5~5小時，更佳約為1~3小時。本發明之肥粒鐵燒結磁石的密度約為5.05~5.10g/cm3 。
〔3〕肥粒鐵燒結磁石之特性
平行於本發明異方向性肥粒鐵燒結磁石c軸之剖面組織係利用掃描式電子顯微鏡(SEM)所測定的c軸方向之平均結晶粒徑(針對50個M型晶粒進行測定)為0.5~3 μ m以下，較宜為0.9~2 μ m，更佳為1~1.6 μ m。即使本發明之肥粒鐵燒結磁石之平均粒徑為1 μ m以上，也可以得到高的HcJ。所謂本發明異方向性肥粒鐵燒結磁石的c軸方向意指設為賦與異方向性之方向(事實上與磁場中成型的磁場外加方向相一致)。
於本發明之肥粒鐵燒結磁石的M型晶粒中，含有30%以上之縱橫比(粒徑/厚度)為3以下者，較宜含有50%以上，更佳含有60%以上之情形下，具有高的Br與高的HcJ。
本發明之肥粒鐵燒結磁石係一種空氣中之煅燒物，於室溫(20℃)，具有400~470mT之Br、278~478kA/m之HcJ與80%以上之方形比(Hk/HcJ)。再者，具有420~470mT之Br、278~478kA/m之HcJ與80%以上之方形比(Hk/HcJ)。尤以能夠具有450~470mT之Br、278~478kA/m之HcJ與80%以上之方形比(Hk/HcJ)特別理想。此處，為了求出(Hk/HcJ)所測定的參數Hk係於4πI(磁化之強度)－H(磁場之強度)曲線之第2象限中，4πI係成為0.95Br值之位置H軸的讀取值。Hk除以減磁曲線HcJ之值係所謂的方形比(Hk/HcJ)。
本發明之氧化物磁性材料與肥粒鐵燒結磁石對於汽車用之起動裝置、動力轉向、電控節流閥等各種旋轉機(馬達、發電機等)為有用的。另外，對於影印機用之顯像滾筒用磁輪也為有用的。
實施例
以下，藉由實施例以詳細說明本發明，本發明並不受此等實施例所限定。
實施例1 <Ba先添加>
將CaCO3 粉末(純度98.8%、雜質含有MgO)、La(OH)3 粉末(純度99.9%)、BaCO3 粉末(純度98.1%、雜質含有1.45%之SrCO3 )、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末摻入Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － Z Coz O1 9 (x＝0.495、y＝0.005與0.010、z＝0.30、n＝5.2)之組成(y不同的二個預煅燒物組成)。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。試料係將y＝0.005者設為實施例1－1；y＝0.010者設為實施例1－2。於粗碎所得到的預煅燒物後，利用振動磨機進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.40質量份之SiO2 粉末(純度92.1%、殘留部分幾乎為水份)與0.50質量份之CaCO3 粉末作為燒結助劑後進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.85 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。
於外加磁場強度796kA/m之平行磁場中，在成型壓力0.4ton/cm2 下進行微粉碎後漿體之壓縮成型。於表1顯示從質量與尺寸之測定值以計算所得到的外徑40mm×厚度15mm之圓板狀成型物密度的結果。於空氣中，分別於1473K、1483K與1493K之溫度下，於煅燒所得到的成型物1小時後，得到煅燒物。
進行所得到的煅燒物之加工，藉由B－H追蹤裝置以測定室溫(20℃)之磁特性。將測定結果顯示於第1(a)圖與第1(b)圖。於表2顯示煅燒物之分析值(以組成式表示)。於表3顯示將除去氧以外各構造元素的總和設為100%原子之情形的燒結物分析值。
實施例2~6 <Ba先添加量之檢討>
除了作成表1之各預煅燒物組成之外，進行相同於實施例1之處理而製作預煅燒物。以後之步驟也進行相同於實施例1之處理而得到實施例2~6的異方向性肥粒鐵燒結磁石。進行濕式微粉碎以使肥粒鐵微粒之平均粒徑成為0.85 μ m(根據F.S.S.S.)。將結果顯示於第1(a)圖與第1(b)圖。於表1顯示測定各實施例圓板狀成型物密度之結果。
於表2與表3顯示燒結物之分析值。
習知例1 <未添加Ba>
進行日本專利第3181559號之試料No.2的追蹤實驗。具有Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1)之基本組成，製作已添0.4質量%之SiO2 的混合物，於1473K、空氣中進行3小時之預煅燒。於粗碎與粗粉碎所得到的預煅燒物後，相對於粗粉末而添加0.6質量%之SiO2 與1.0質量%之CaCO3 ，藉由以水為介質之球磨機進行濕式微粉碎，得到已分散平均粉碎為0.85 μ m微粉末之漿體(因為日本專利第3181559號之試料No.2的微粉碎平均粒徑並不明確，所以調配成實施例1之微粉碎粉末平均粒徑0.85 μ m)。利用所得到的漿體，以後相同於實施例1，進行磁場中成型與煅燒，製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。將測定結果顯示於第1(a)圖與第1(b)圖。於表1顯示圓板狀成型物之密度。於表2與表3顯示燒結物之分析值。
由第1(a)圖與第1(b)圖得知：相較於習知例1之肥粒鐵燒結磁石，實施例1－1、1－2、2~6之已先添加既定量Ba的肥粒鐵燒結磁石具有明顯高的磁特性。尤其，實施例3之1493K煅燒物可以得到Br＝460mT，其係習知SrM所無法得到的Br水準。由表1得知：相較於習知例1之成型物，實施例1－1、1－2、2~6之成型物的成型物密度為高的。
針對各實施例所得到的100個成型物，調查有無發生龜裂的結果，於實施例1－1、1－2、2~6並未觀察到成型物之龜裂，但是於習知例1，數個成型物發生龜裂。
<預煅燒物之組織>
第2圖係利用SEM拍攝實施例3的預煅燒物(x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2)斷面之照片。得知預煅燒物的一次粒子(M型晶粒)之中，大多存在形成六角板狀的粒子，M型晶粒之成長率為高的。從此SEM照片，c面之最長徑約為3~9 μ m，厚度約為1.3~4.3 μ m，縱橫比(該最長徑/該厚度)約為1.5~4.2。
第3圖係利用SEM拍攝習知例1的預煅燒物(x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1)斷面之照片。得知預煅燒物之一次粒子的形狀不固定，並非六角板狀的。
由第2圖與第3圖之比較，得知本發明實施例3之預煅燒物係藉由添加既定量之Ba，預煅燒物之一次粒子為六角板狀的，並且，成為具有厚度的粒子形狀。另外，得知含有約60%之縱橫比為5以下者。
<微粉碎粉末之組織>
第4圖係利用SEM拍攝乾燥實施例3之預煅燒物(x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2)微粉碎漿體後所得到的微粉末(平均粒徑0.85 μ m)之照片。得知大多觀察到六角板狀粒子。最長徑為低於0.4 μ m的超微粒及最長徑為超過1.2 μ m的粗大粒子均為少的，大多觀察到最長徑為0.4~1.2 μ m的粒子。
第5圖係利用SEM拍攝乾燥習知例1之預煅燒物(x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1)之微粉碎漿體後所得到的微粉末(平均粒徑0.85 μ m)之照片。得知形狀不固定，大多觀察到最長徑為0.2 μ m以下的超微粒及最長徑為1.5 μ m以上的粗大粒子。
由第4圖與第5圖，顯示於表1之實施例3與習知例1之成型物密度之差明顯依據二者粉體特性之差而定。
<燒結物之組織>
第6圖係於1493K、空氣中，利用SEM拍攝實施例3之已煅燒的燒結物(x＝0.429、y＝0.095、z＝0.286、n＝4.957)之斷面(a面)之照片。M相晶粒之六角板狀粒子的縱橫比約為1.5~3.5。各粒子具有厚度，含有約60%之縱橫比為3以下的粒子，c軸方向之平均粒徑為1.1 μ m。
第7圖係於1493K、空氣中，利用SEM拍攝習知例1已煅燒的燒結物(x＝0.456、y＝0、z＝0.392、n＝4.652)斷面之照片。大多觀察到縱橫比約為3~6之粒子。
實施例7與8 <Ba先添加、莫耳比n之檢討1>
除了作成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.488、y＝0.025、z＝0.30、n＝5.3與5.4)之預煅燒物組成之外，進行相同於實施例2之處理，進行預煅燒、粉碎、磁場中成型、煅燒、加工與磁特性之測定。將n＝5.3者設為實施例7、將n＝5.4者設為實施例8。微粉碎粉末之平均粒徑係與實施例1之0.85 μ m一致。於第8(a)圖與第8(b)圖顯示磁特性。於表2與表3顯示燒結物之分析值。由第8(a)圖與第8(b)圖，得知n＝5.3之情形下，磁特性成為極大。
實施例9與10 <Ba先添加、莫耳比n之檢討2>
除了選擇Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3與5.4)之預煅燒物組成之外，進行相同於實施例3之處理，進行預煅燒、粉碎、磁場中成型、煅燒、加工與磁特性之測定。將n＝5.3者設為實施例9、將n＝5.4者設為實施例10。微粉碎粉末之平均粒徑係與實施例1之0.85 μ m一致。於第8(a)圖與第8(b)圖顯示磁特性。於表2與表3顯示燒結物之分析值。由第8(a)圖與第8(b)圖，得知實施例9之情形下，磁特性成為極大，並且，超過460mT。可以得到習知之SrM所無法實現之非常高的Br。
實施例11~18 <Ba先添加、粉碎時SiO2 、CaCO3 添加量之檢討1>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.488、y＝0.025、z＝0.3、n＝5.2)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於1473K、空氣中進行混合物1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後，利用振動磨機進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。添加45質量%之粗粉末與55質量%之水，相對於100質量份之預煅燒粗粉末，添加0.40質量份之SiO2 粉末與0.55質量份之CaCO3 粉末，利用球磨機進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)肥粒鐵微粒之實施例11的漿體。再者，除了變更成顯示於表4之SiO2 與CaCO3 組成之外，進行相同於實施例11之處理，得到實施例12~18之漿體。利用所得到的八種漿體，於磁場中成型後進行相同於實施例1之處理，製作異方向性肥粒鐵燒結磁石後測定磁特性。於第9(a)圖與第9(b)圖顯示磁特性。於表2與表3顯示燒結物之分析值。於實施例11~18之任一實施例的情形下，由第9(a)圖與第9(b)圖均可以得到具有超過460mT之Br的異方向性肥粒鐵燒結磁石，可以達成習知之SrM所無法實現之Br水準。
實施例19~26 <Ba先添加、粉碎時CaCO3 添加量之檢討2>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.3、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於1473K、空氣中進行混合物1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後，利用振動磨機進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。添加45質量%之粗粉末與55質量%之水，相對於100質量份之預煅燒粗粉末，添加0.40質量份之SiO2 粉末與0.55質量份之CaCO3 粉末，利用球磨機進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)肥粒鐵微粒之實施例19的漿體。
再者，除了變更成顯示於表5之SiO2 與CaCO3 組成之外，進行相同於實施例19之處理，得到實施例20~26之漿體。利用所得到的八種漿體，於磁場中成型後進行相同於實施例1之處理而製作異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第10(a)圖與第10(b)圖顯示磁特性。於表2與表3顯示燒結物之分析值。於實施例19~26之任一例情形下，由第10(a)圖與第10(b)圖均可以得到具有超過460mT之Br的異方向性肥粒鐵燒結磁石，可以達成習知之SrM所無法實現之B水準。
實施例27 <Ba先添加、Co先添加量之檢討>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z CoZ O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.03、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.65及n＝5.3)之組成。相對於100質量份之各八種摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥八種混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。所得到的試料係從z值為小的側起，設為實施例27－1~27－8。使用各預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例1之處理，進行粉碎、磁場中成型、煅燒、加工。調節粉碎後之各肥粒鐵微粒的平均粒徑成為0.81 μ m。煅燒條件係於1493K、空氣中進行1小時加熱。於第11(a)圖與第11(b)圖顯示磁特性，於表2與表3顯示燒結物之分析值。
比較例1 <未添加Co>
將預煅燒物之組成變更成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0、n＝5.3)之組成之外，進行相同於實施例27之處理，製作肥粒鐵燒結磁石後測定磁特性。於第11(a)圖與第11(b)圖中顯示磁特性。
比較例2 <Co量過多>
將預煅燒物之組成變更成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.7與0.8、n＝5.3)之組成之外，進行相同於實施例27之處理，製作肥粒鐵燒結磁石後測定磁特性。於第11(a)圖與第11(b)圖中顯示磁特性。將z值為0.7與0.8之試料分別設為比較例2－1與比較例2－2。從第11(a)圖與第11(b)圖得知：相較於未添加Co之比較例1與Co量過多之比較例2，於使Co含量(z)設為0.03~0.65的實施例27－1~27－8之情形下，得到高的磁特性。
實施例28 <微粉碎平均粒徑與磁特性>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與CO3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.3、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之所得到的摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。於粗碎預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之預煅燒粗粉末，將0.4質量份之SiO2 粉末與0.5質量份之CaCO3 粉末作為燒結助劑而予以添加，進行濕式微粉碎。藉由改變微粉碎時間，得到含有平均粒徑為0.97 μ m、0.88 μ m、0.85 μ m、0.81 μ m、0.7 μ m與0.5 μ m(根據F.S.S.S.)的六種肥粒鐵微粒漿體。使用微粉碎後之六種漿體，於外加磁場強度796kA/m之平行磁場中， 利用成型壓力0.4ton/cm2 進行壓縮成型。將所得到的外徑40mm×厚度15mm之圓板狀成型物於空氣中、1493K進行1小時之煅燒加工。於第12(a)圖與第12(b)圖顯示於室溫(20℃)下之磁特性。於表2與表3顯示燒結物之分析值。
習知例2 <微粉碎平均粒徑與磁特性>
利用以水作為介質之球磨機，於進行習知例1所製作之預煅燒物粗粉末的濕式微粉碎之際，藉由調整微粉碎時間，得到含有平均粒徑為0.96 μ m、0.88 μ m、0.85 μ m、0.82 μ m與0.7 μ m(根據F.S.S.S.)的五種肥粒鐵微粒漿體。其後之步驟係進行相同於習知例1之處理而製得肥粒鐵燒結磁石。於第12(a)圖與第12(b)圖顯示磁特性。
由第12(a)圖與第12(b)圖得知：針對微粉末平均粒徑為0.5~0.97 μ m，實施例28之肥粒鐵燒結磁石具有明顯高的Br與高的HcJ。尤其，平均粒徑為0.85 μ m以下且Br超過460mT，顯示超過習知SrM水準之Br特性。再者，實施例28之肥粒鐵燒結磁石具有如下之優點：即使使用具有脫水特性為良好的0.8 μ m以上之平均粒徑的成型漿體，也可以得到高的Br與HcJ。
實施例29 <先添加Ba/Ba添加後>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.025、z＝0.3、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.4質量份之SiO2 粉末、0.25質量份之CaCO3 粉末與0.5質量份之BaCO3 粉末，進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。利用所得到的漿體，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第13(a)圖與第13(b)圖顯示磁特性。
實施例30 <Ba添加後>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0、z＝0.3、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.4質量份之SiO2 粉末與1.0質量份之BaCO3 粉末，進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。利用所得到的漿體，於磁場中成型步驟後進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第13(a)圖與第13(b)圖顯示磁特性。
習知例3
利用以水作為介質之球磨機，於進行習知例1所製作之預煅燒物粗粉末的濕式微粉碎之際，藉由調整微粉碎時間，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。其後之步驟係進行相同於習知例1之處理而製得肥粒鐵燒結磁石。於第13(a)圖與第13(b)圖顯示磁特性。由第13(a)圖與第13(b)圖得知：相較於實施例20(Ba先添加)，實施例29(Ba先添加/Ba添加後)與實施例30(Ba添加後)之HcJ稍微較低，顯示較習知例3(未添加Ba)更為優異的數值，即使Ba添加後之磁特性的改良效果也為大的。
實施例31 <Ba先添加、Co先添加/Co後添加>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.15、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之所得到的摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行混合物1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.4質量份之SiO2 粉末、0.5質量份之CaCO3 粉末與1.5質量份之Co(OH)2 粉末後進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。利用所得到的漿體，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第14(a)圖與第14(b)圖顯示磁特性。
實施例32 <Ba先添加、Co後添加>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.4質量份之SiO2 粉末、0.5質量份之CaCO3 粉末與3.0質量份之Co(OH)2粉末後進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。利用所得到的漿體，磁場中成型步驟以後之步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第14(a)圖與第14(b)圖顯示磁特性。
由第14(a)圖與第14(b)圖得知：實施例20(Ba先添加、Co先添加)顯示最高的磁特性，實施例31(Ba先添加、Co先添加/Co後添加)與實施例32(Ba先添加、Co後添加)也具有約略相等之高的磁特性。
實施例33 <Ba先添加、La先添加量之檢討>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.2、0.3、0.4、0.47、0.6、0.65、y＝0.050、z＝0.30及n＝5.3)之組成。分別相對於100質量份之六種摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥六種混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。所得到的試料係從x值為小的側起，設為實施例33－1~33－6。針對各預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例1之處理，進行粉碎、磁場中成型、煅燒、加工與磁特性測定等。煅燒條件係於1493K、空氣中進行1小時之加熱。於第15(a)圖與第15(b)圖顯示磁特性。
比較例3 <Ba先添加、La先添加量過少及過多之情形>
摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.1及0.7、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3)之組成。分別相對於100質量份之所得到的二種摻合物，添加0.1質量份之H3 BO3 粉末後進行濕式混合。於乾燥二種混合物後，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。針對所得到的預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例33之處理，製作異方向性肥粒鐵燒結磁石。於第15(a)圖與第15(b)圖顯示磁特性。由第15(a)圖與第15(b)圖得知：具有La先添加量為過少及過多之組成的比較例3之情形，磁特性為低的。
實施例34 <Ba先添加、預煅燒時未添加>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3)之組成。於進行摻合物之濕式混合後再予以乾燥。接著，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。於粗碎所得到的預煅燒物後進行乾式粗粉碎，得到平均粒徑為5 μ m(根據F.S.S.S.)的粗粉末。將45質量%之粗粉末與55質量%之水倒入球磨機中，相對於100質量份之粗粉末，添加0.4質量份之SiO2 粉末與0.5質量份之CaCO3 粉末後進行濕式微粉碎，得到含有平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)的肥粒鐵微粒漿體。利用所得到的漿體，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得肥粒鐵燒結磁石。煅燒條件係於1493K、空氣中進行1小時之加熱。於表6，顯示磁特性。
實施例35 <Ba先添加、預煅燒時添加SiO2 >
進行相同於實施例34之處理，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3)之組成。相對於100質量份之摻合物，添加0.1質量份之SiO2 粉末，於進行濕式混合後再予以乾燥。接著，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。以後之步驟係進行相同於實施例34之處理，製作異方向性肥粒鐵燒結磁石。於表6，顯示磁特性。
由表6，於預煅燒時無加入添加物之實施例34，及於預煅燒時已添加既定量SiO2 之實施例35均可以得到超過460mT之高的Br。
實施例36~39、比較例4 <Ba先添加、Sr容許量>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末、Co3 O4 粉末及SrCO3 粉末，如表7所示，摻合成Ca0 . 4 7 5 La0 . 4 7 5 Ba0 . 0 4 5 Sr0 . 0 0 5 Fe1 0 . 3 0 0 Co0 . 3 O1 9 (於Ca1 － x － y Lax Bay － a Sra Fe2 n － z CoZ O1 9 中，x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、a＝0.005~0.040、n＝5.3)之組成。將相當於0.1質量%之H3 BO3 添加於所得到的摻合物中，於進行之濕式混合後再予以乾燥。接著，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。利用所得到的預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。濕式微粉碎後之微粉末的平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)。所得到的成型物的煅燒係於1493K、空氣中進行1小時之加熱的條件下所進行的。於表7、顯示磁特性。
由表7得知：利用Sr取代50%以下之Ba含量的實施例36~39之情形也具有實用性高的Br。
實施例40 <Ba先添加，氧氣體環境中煅燒>
使用相同於實施例1之CaCO3 粉末、La(OH)3 粉末、BaCO3粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Lax Bay Fe2 n － z Coz O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3)之組成。將相當於0.1質量%之H3 BO3 添加於摻合物中，於進行濕式混合後再予以乾燥。接著，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。利用所得到的預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。濕式微粉碎後之微粉末的平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)。所得到的成型物的煅燒條件係在1493K、氧分壓1atm中進行1小時之加熱。於表8，顯示磁特性。
由表8得知：藉由於氧氣體環境中進行煅燒，可以得到較空氣中煅燒為高的磁特性。
實施例41~43 <Ba先添加、混合稀土類(R＝La、Ce、Pr、Nd)原料之檢討>
使用CaCO3 粉末、顯示於表9之摻合的三種R原料粉末(摻合La氧化物粉末、Ce氧化物粉末、Pr氧化物粉末與Nd氧化物粉末之中的二種)、BaCO3 粉末、α－Fe2 O3 粉末與Co3 O4 粉末，摻合成Ca1 － x － y Rx Bay Fe2 n － z CoZ O1 9 (x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3)之組成。將相當於0.1質量%之H3 BO3 添加於摻合物中，於進行濕式混合後再予以乾燥。接著，於1473K、空氣中進行1小時之預煅燒。利用所得到的預煅燒物，其後步驟係進行相同於實施例1之處理而製得異方向性肥粒鐵燒結磁石。濕式微粉碎後之微粉末的平均粒徑為0.81 μ m(根據F.S.S.S.)。成型物的煅燒係設定於1493K、空氣中進行1小時之加熱的條件。於表9，顯示磁特性。
由表9得知：將R之90%設為La，利用Ce、Pr或Nd取代R之10%之情形，也具有高的磁特性。
第1(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第1(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第2圖係拍攝本發明預煅燒物之代表性斷面的SEM照片。
第3圖係拍攝習知預煅燒物斷面的SEM照片。
第4圖係拍攝本發明預煅燒物之代表性微粉碎粉末的SEM照片。
第5圖係拍攝習知預煅燒物之微粉碎粉末的SEM照片。
第6圖係拍攝本發明肥粒鐵燒結磁石之代表性斷面的SEM照片。
第7圖係拍攝習知肥粒鐵燒結磁石斷面的SEM照片。
第8(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第8(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第9(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第9(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第10(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第10(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第11(a)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之z與磁特性相關的圖形。
第11(b)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之z與磁特性相關的其他圖形。
第12(a)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之微粉碎粒徑與磁特性相關的圖形。
第12(b)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之微粉碎粒徑與磁特性相關的其他圖形。
第13(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第13(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第14(a)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第14(b)圖係顯示本發明肥粒鐵燒結磁石之磁特性另一例的圖形。以線所連結的3點係表示組成為相同的，燒結溫度為不同的實驗結果，從右起表示1473K、1483K、1493K。
第15(a)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之x與磁特性相關的圖形。
第15(b)圖係說明本發明肥粒鐵燒結磁石之x與磁特性相關的圖形。

Claims (36)

  1. 一種氧化物磁性材料，其特徵係以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的氧化物磁性材料，其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0.03z0.65；及4n7。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物磁性材料，其中該Ca、R、Ba、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz Oα (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z、n與α 分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α =19)。
  3. 一種氧化物磁性材料，其特徵係以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Sr、Fe與Co作為必要元素的氧化物磁性材料，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z與n分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化物磁性材料，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz Oα (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z、n與α分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0<a0.5y； 0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α=19)。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物磁性材料，其中1x/z3。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物磁性材料，其中以M相為主相。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物磁性材料，其中具有M型肥粒鐵構造。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物磁性材料，其中該氧化物磁性材料為預煅燒物。
  9. 如申請專利範圍第8項之氧化物磁性材料，其中該預煅燒物一次粒子之30%以上呈現六角板狀。
  10. 如申請專利範圍第8項之氧化物磁性材料，其中該預煅燒物一次粒子含有30%以上之縱橫比(粒徑/厚度)為5以下者。
  11. 如申請專利範圍第8項之氧化物磁性材料，其中預煅燒物係以B2 O3 的換算值計含有0.05~0.2質量%的B。
  12. 一種氧化物磁性材料之製法，其特徵係製造具有下列性質之氧化物磁性材料：以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素，該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0.03z0.65；4n7；其中具有下列步驟以使其成為該組成比：混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物之步驟；及預煅燒所得到的混合物之步驟。
  13. 如申請專利範圍第12項之氧化物磁性材料之製法，其中該Ca、R、Ba、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz O α (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z、n與α 分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比之情形，α =19)。
  14. 一種氧化物磁性材料之製法，其特徵係製造具有下列性 質之氧化物磁性材料：以具有六方晶構造之肥粒鐵為主，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Sr、Fe與Co作為必要元素，該Ca、R、Ba、Sr、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z與n分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7；其中具有下列步驟以使其成為該組成比：混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、Sr化合物、鐵化合物與Co化合物之步驟；及預煅燒所得到的混合物之步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之氧化物磁性材料之製法，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz oα (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z、n與α分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65； 0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α=19)。
  16. 如申請專利範圍第12至15項中任一項之氧化物磁性材料之製法，其中在氧分壓為0.05~1atm之氣體環境中進行預煅燒。
  17. 一種肥粒鐵燒結磁石，其特徵係具有M型肥粒鐵構造，以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素的肥粒鐵燒結磁石，其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0.03z0.65；及4n7。
  18. 如申請專利範圍第17項之肥粒鐵燒結磁石，其中該Ca、R、Ba、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示： Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz O α (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z、n與α 分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α =19)。
  19. 一種肥粒鐵燒結磁石，其特徵係具有M型肥粒鐵構造，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Sr、Fe與Co作為必要元素的氧化物磁性材料，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z與n分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7。
  20. 如申請專利範圍第19項之肥粒鐵燒結磁石，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示： Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz Oα (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z、n與α分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α=19)。
  21. 如申請專利範圍第17至20項中任一項之肥粒鐵燒結磁石，其中1x/z3。
  22. 如申請專利範圍第17至20項中任一項之肥粒鐵燒結磁石，其中該肥粒鐵燒結磁石具有異方向性，沿著賦與異方向性方向之M型晶粒的平均結晶粒徑為0.9μm以上，含有30%以上之縱橫比(粒徑/厚度)為3以下者。
  23. 如申請專利範圍第17至20項中任一項之肥粒鐵燒結磁石，其中以B2 O3 的換算值計含有0.05~0.2質量%的B。
  24. 一種肥粒鐵燒結磁石之製法，其特徵係藉由原料之混合步驟、預煅燒步驟、粉碎步驟、成型步驟與燒成步驟以製得具有下列性質之肥粒鐵燒結磁石：具有M型肥粒鐵構造，以Ca、稀土元素之至少一種且必 須含有La之R元素、Ba、Fe與Co作為必要元素，其中該Ca、R、Ba、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z與n分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0.03z0.65；及4n7。
  25. 如申請專利範圍第24項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中該Ca、R、Ba、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay Fe2n-z Coz O α (原子比例)，(1-x-y)、x、y、z、n與α 分別表示Ca、R元素、Ba與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.6；0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α =19)。
  26. 一種肥粒鐵燒結磁石之製法，其特徵係在藉由原料之混合步驟、預煅燒步驟、粉碎步驟、成型步驟與燒成步驟以製造肥粒鐵燒結磁石之際，於前述混合步驟及/或前述 粉碎步驟中添加Sr混合物，其中上述肥粒鐵燒結磁石係具有下列性質：具有M型肥粒鐵構造，並以Ca、稀土元素之至少一種且必須含有La之R元素、Ba、Sr、Fe與Co作為必要元素，該Ca、R、Ba、Sr、Fe與Co之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z與n分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0<a0.5y；0.03z0.65；及4n7。
  27. 如申請專利範圍第26項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中該Ca、R、Ba、Sr、Fe、Co與O之組成比係以下列通式表示：Ca1-x-y Rx Bay-a Sra Fe2n-z Coz Oα (原子比例)，(1-x-y)、x、(y-a)、a、z、n與α分別表示Ca、R元素、Ba、Sr與Co之含量、莫耳比與O之含量，滿足下列條件之數字：0.2x0.65；0.001y0.2；0.31-x-y0.65；0<a0.5y； 0.03z0.65；及4n7(其中，x=z且顯示n=6時之化學計量組成比的情形，α=19)。
  28. 如申請專利範圍第24至27項任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中1x/z3。
  29. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其係具有：微粉碎預煅燒物而得到平均粒徑為0.4~1.3μm的微粉末之粉碎步驟；成型所得到的微粉碎之步驟；及在氧分壓為0.05~1atm之氣體環境中，燒成所得到的成型物之步驟。
  30. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其係具有：濕式微粉碎預煅燒物而得到含有平均粒徑為0.4~1.3μm微粉末之成型用漿體的粉碎步驟；於磁場中，成型所得到的漿體之步驟；及在氧分壓為0.05~1atm之氣體環境中，燒成所得到的成型物之步驟。
  31. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物與鐵化合物並形成Ca-R-Fe系混合物，預煅燒所得到的Ca-R-Fe系混合物，粉碎所得到的預煅燒物之步驟中，至少添加Ba化合物與Co化合物，並依對應於肥粒鐵燒結磁石之組成，調整該組成比。
  32. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁 石之製法，其中在原料之混合步驟中，混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物並形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物。
  33. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物之一部分(y所有量之中的5%以上、低於100%)、鐵化合物與Co化合物並形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Ba化合物之殘留量(高於y所有量之中的0%、95%以下)並調整成對應於該肥粒鐵燒結磁石之組成。
  34. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、鐵化合物與Co化合物並形成Ca-R-Fe-Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，藉由添加Ba化合物以調整成對應於該肥粒鐵燒結磁石之組成。
  35. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中在原料之混合步驟中，在混合Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鐵化合物與Co化合物之一部分(z所有量之中的5%以上、低於100%)並形成Ca-R-Ba-Fe-Co系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，添加Co化合物之殘留量(高於z所有量之中的0%、95%以下)並調整成對應於該肥粒鐵燒結磁石之組成。
  36. 如申請專利範圍第24至27項中任一項之肥粒鐵燒結磁石之製法，其中在原料之混合步驟中，在混合Ca化合 物、R化合物、Ba化合物與鐵化合物並形成Ca-R-Ba-Fe系混合物，預煅燒後之粉碎步驟中，藉由添加Co化合物以調整成對應於該肥粒鐵燒結磁石之組成。
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