JPWO2007060757A1 - 酸化物磁性材料及びその製造方法、並びにフェライト焼結磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、Ca1-x-yRxBayFe2n-zCoz｛但し、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、0.2≦x≦0.65、0.001≦y≦0.2、0.03≦z≦0.65、及び4≦n≦7を満足する。｝より表わされるフェライト焼結磁石。

Description

本発明は、自動車又は電気機器用の回転機、複写機用のマグネットロール等の広範囲な磁石応用品において極めて有用であり、従来のフェライト焼結磁石に比較して高い残留磁束密度Br及び高い固有保磁力HcJを有する新規で高性能なフェライト焼結磁石、及びその製造方法、特に、湿式成形時の脱水効率が良好で、成形体の亀裂を発生しにくい、実用的な高性能フェライト焼結磁石の製造方法に関する。また本発明は、前記高性能フェライト焼結磁石を実現できる新規な酸化物磁性材料（特に仮焼体）及びその製造方法に関する。

マグネトプランバイト型（M型）構造のフェライト焼結磁石は、モータ、発電機等の回転機を含む種々の用途に使用されている。最近では、自動車用回転機では小型・軽量化を目的とし、電気機器用回転機では高効率化を目的として、更に高い磁気特性を有するフェライト焼結磁石が求められている。特に自動車用回転機に使用されるフェライト焼結磁石は小型・軽量化の点から高いBrを保持しながら、薄型にしたときに発生する反磁界により減磁しない高いHcJを有するフェライト焼結磁石が求められている。

従来からSrフェライト又はBaフェライト等のM型フェライト焼結磁石は以下の製造工程により製造されている。まず酸化鉄とSr又はBaの炭酸塩等を混合し、仮焼によりフェライト化反応を行い、仮焼クリンカーを得る。得られた仮焼クリンカーを粗粉砕し、粗粉砕粉の所定量を微粉砕機に投入し、焼結挙動の制御のためにSiO₂、SrCO₃、及びCaCO₃等を添加し、必要に応じてHcJの制御のためにAl₂O₃又はCr₂O₃を添加し、水を媒体として平均粒径で0.5μm程度まで湿式微粉砕する。得られたフェライト微粒子を含有するスラリーは磁場中成形し、乾燥後焼成する。焼結体は所定形状に加工し、フェライト焼結磁石が製造される。

上記製造工程において、湿式微粉砕して得られたスラリー中の微粉末粒子の平均粒径が0.7μm未満の場合、スラリーの磁場中成形工程における成形体からの水抜き時間が顕著に長くなり、もって単位時間あたりの成形個数（成形効率）が大きく落ち込んでしまう。この問題はフェライト焼結磁石のコストアップを招く。微粉末の平均粒径が0.7μm以上のスラリーを用いて磁場中成形すれば、平均粒径の増大に比例して成形効率は顕著に向上するが、フェライト焼結磁石の磁気特性は、平均粒径の増大に伴い大きく低下する。この現象は、後述の図12(a)及び図12(b)の挙動から明らかである。また乾式成形においても微粒子化により成形効率が悪化するため、ある程度大きな平均粒径を有する磁性体粉末が必要である。

日本国特許第3181559号は、六方晶フェライトを主相とし、一般式：Ca_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉（Rは、Yを含む希土類元素及びBiから選択される少なくとも1種の元素であって、Laを必ず含み、MはCo及び／又はNiであり、x、y及びzはそれぞれ0.2≦x≦0.8、0.2≦y≦1.0、及び0.5≦z≦1.2の条件を満たす。）により表される組成を有するフェライト焼結磁石を開示している。日本国特許第3181559号の実施例２の図２中、サンプルNo.2のO₂＝20％焼成の場合にBr＝4.4kG（440mT）、HcJ＝3.93kOe（313 kA/m）が得られている（但し、サンプルNo.2の微粉砕条件は、キシレン中でボールミル粉砕を40時間行ったと記載されているが、得られた微粉の平均粒径は不明である。）。日本国特許第3181559号の段落18及び実施例6には、日本国特許第3181559号に記載のフェライト焼結磁石はSrMに比べて飽和磁化（4πIs）が約2％高く、異方性磁場(H_A)が約10％高いと報告されている。従って、この4πIs及びH_Aのポテンシャルから見れば、SrMでは実現できないBr≧4.6kG（460mT）、及びHcJの最大値の約10％の増加が実現できる可能性がある。この点に鑑み、サンプルNo.2のBr及びHcJは本来の磁気特性ポテンシャルに比べて低く、改善できる余地が大きいといえる。日本国特許第3181559号には、本発明のフェライト焼結磁石の組成範囲の上位概念に相当する組成が記載されているが、本発明に係る少量のBaを添加することによる顕著な粉体特性及び磁気特性の向上効果については何ら記載されておらず、示唆も認められない。

特開平11-97225号は、六方晶マグネトプランバイト型フェライトを主相として有し、希土類元素（Yを含む）及びBiから選択される少なくとも１種の元素をRとし、Co又はCo及びZnをMとしたとき、Ba、R、Fe及びMの総計の構成比率が、下記一般式：Ba_1-xR_x(Fe_12-yＭ_y)_zO₁₉ （ただし、0.04≦x≦0.9、0.3≦y≦0.8、0.7≦z≦1.2）により表わされる異方性焼結磁石を開示している。表１中に、前記異方性焼結磁石に対応する各仮焼試料の組成が示されているが、各組成はBa量が過多か、あるいはCa量が過少である点で本発明の組成範囲から外れている。更に図１中のBr、HcJは低い。

国際公開第2005/027153号パンフレットは、M型フェライト構造を有し、Sr又はSr及びBaからなるA元素と、Yを含む希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Caと、Fe及びCoを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、酸化物磁性材料を粉砕、成形及び焼成する工程により製造され、前記酸化物磁性材料の基本組成は下記一般式(1)：
A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zCo_zO₁₉（原子比率）・・・(1)
により表わされ、前記フェライト焼結磁石の基本組成は下記一般式(2)：
A_1-x-y+aCa_x+bR_y+cFe_2n-zCo_z+dO₁₉（原子比率）・・・(2)
（一般式(1) 及び(2) において、x、y、z及びnはそれぞれ前記酸化物磁性材料中のCa、R元素、Coの含有量及びモル比を表し、a、b、c及びdはそれぞれ前記酸化物磁性材料の粉砕工程で添加されたA元素、Ca、R元素及びCoの量を表し、各々下記条件：0.03≦x≦0.4、0.1≦y≦0.6、0≦z≦0.4、4≦n≦10、x＋y＜1、0.03≦x+b≦0.4、0.1≦y+c≦0.6、0.1≦z+d≦0.4、0.50≦[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≦0.97、1.1≦(y+c)/(z+d)≦1.8、1.0≦(y+c)/x≦20、及び0.1≦x/(z+d)≦1.2を満たす。）により表されるフェライト焼結磁石を開示している。しかし、このフェライト焼結磁石はSrを必須に含み、かつSr又は（Sr＋Ba）含有量をCa含有量より多く添加する点で、本発明の組成範囲から外れている。国際公開第2005/027153号パンフレットに記載のフェライト焼結磁石は高い磁気特性を有するが、ユーザーからの高性能化の要求は益々厳しくなっており、更なる磁気特性の向上が求められている。

従って、本発明の第一の目的は、従来のフェライト焼結磁石に比較して高いBr及び高いHcJを有する新規で高性能なフェライト焼結磁石、及びその製造方法、特に、湿式成形時の脱水効率が良好で、成形体の亀裂を発生しにくい、実用的な高性能フェライト焼結磁石の製造方法を提供することである。

また本発明の第二の目的は、前記高性能フェライト焼結磁石を実現することができる新規な酸化物磁性材料（特に仮焼体）及びその製造方法を提供することである。

本発明の酸化物磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とする酸化物磁性材料であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされ、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数字であることを特徴とする。

本発明の酸化物磁性材料は、R元素とCoの含有量の比x/zが1≦x/z≦3であるものが好ましい。

本発明の酸化物磁性材料は、Ｍ相を主相とするものが好ましい。

本発明の酸化物磁性材料は、M型フェライト構造を有するものが好ましい。

本発明の酸化物磁性材料は仮焼体である場合が実用性に富む。

本発明に係る仮焼体の一次粒子のうちの30％以上、好ましくは50％以上、更に好ましくは60％以上が、六角板状を呈している場合に高い磁気特性が得られる。六角板状を呈していることはＭ相の成長率が高いことを示し、もって、成形用原料の粉体特性及びフェライト焼結磁石の磁気特性が顕著に向上する。

本発明に係る仮焼体の一次粒子のうちの30％以上、好ましくは50％以上、更に好ましくは60％以上が、アスペクト比（粒径／厚み）が5以下である場合に高い磁気特性が得られる。アスペクト比がある程度小さい方が減磁抵抗性が高く、高いHcJを得られると共に、焼結体の配向度が高まり、高いBrを得られるものと判断される。

本発明の酸化物磁性材料の製造方法は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされ、（1-x-y）、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数字である、酸化物磁性材料を製造する方法であって、
前記組成比になるように、Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合する工程、及び得られた混合物を仮焼する工程を有することを特徴とする。

本発明の酸化物磁性材料の製造方法において、酸素分圧が0.05〜１atmの雰囲気中で仮焼するのが好ましい。

本発明のフェライト焼結磁石は、M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素、Ba、Fe及びCoを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされ、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCaと、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数字であることを特徴とする。

本発明のフェライト焼結磁石は、R元素とCoの含有量の比x/zが1≦x/z≦3であるものが好ましい。

本発明のフェライト焼結磁石は異方性を有し、異方性の付与方向に沿うM型結晶粒の平均結晶粒径が0.9μm以上であり、アスペクト比（粒径／厚み）が3以下のものを30％以上、好ましくは50％以上、更に好ましくは60％以上含む場合に高い磁気特性が得られる。

本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされ、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数字である、フェライト焼結磁石を、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程により製造することを特徴とする。

本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、R元素とCoの含有量の比x/zが1≦x/z≦3である組成のものが好ましい。

本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を微粉砕して平均粒径0.4〜1.3μmの微粉末を得る粉砕工程、得られた微粉末を成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧0.05〜１atmの雰囲気中で焼成する工程を有するのが好ましい。

本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を湿式微粉砕して平均粒径0.4〜1.3μmの微粉末を含む成形用スラリーを得る粉砕工程、得られたスラリーを磁場中成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧0.05〜１atmの雰囲気中で焼成する工程を有するのが好ましい。

原料の混合工程、混合物を仮焼する工程、及び仮焼物を粉砕する工程を有する本発明のフェライト焼結磁石の製造方法において、Ca化合物、R化合物及び鉄化合物は原料の混合工程で混合するのが好ましく、Ba化合物及びCo化合物は原料の混合工程、及び／又は仮焼物を粉砕する工程で添加することができる。つまり以下の６つの製造パターンが可能である。(2)の製造パターンが最も好ましい。

(1)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物及び鉄化合物を混合してCa-R-Fe系混合物を形成し、得られたCa-R-Fe系混合物を仮焼し、得られた仮焼物を粉砕する工程において、少なくともBa化合物及びCo化合物を添加して目的の組成に調整する。

(2)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合して目的の組成に調整する。

(3)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物の一部（全量yのうちの5％以上100％未満）、鉄化合物及びCo化合物を混合してCa-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Ba化合物の残量（全量yのうちの０％超95％以下）を添加して目的の組成に調整する。

(4)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合してCa-R-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Ba化合物を添加して目的の組成に調整する。

(5)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物の一部（全量zのうちの5％以上100％未満）を混合してCa-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Co化合物の残量（全量zのうちの０％超95％以下）を添加して目的の組成に調整する。

(6)原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物及び鉄化合物を混合してCa-R-Ba-Fe系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Co化合物を添加して目的の組成に調整する。

本発明の酸化物磁性材料（仮焼体）及びその製造方法、並びに本発明のフェライト焼結磁石及びその製造方法において、前記Ca、R、Ba、Fe、Co及びOの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α（原子比率）
により表わされ、（1-x-y）、x、y、z、n及びαはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、モル比及びOの含有量を表し、下記条件：
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7
を満たす数字である（但し、x＝zでかつn＝6の化学量論組成の場合、α＝19である。）のが好ましい。

本発明の酸化物磁性材料（仮焼体）及び本発明のフェライト焼結磁石において、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換してもよい。本発明の製造方法において、仮焼前の混合工程及び／又は仮焼後の粉砕工程においてSr化合物（SrCO₃粉末等）を添加することにより、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換してもよい。

(1)仮焼体の一次粒子の結晶成長率が高く、六角板状を呈する酸化物磁性材料（仮焼体）及びその製造方法を発見した。もって、亀裂のでにくい成形体を提供できると共に、4πIs及びH_Aから予測される本来の磁気特性ポテンシャルに近い非常に高いBr及び高いHcJを有する高性能の異方性フェライト焼結磁石を提供できる。

(2)本発明の異方性フェライト焼結磁石は、成形効率を優先した比較的大粒径の微粉砕粉末を用いたときにも非常に高いBr及びHcJを確保できるので、高い磁気性能と高い生産性を両立させることができる。

実施例１〜６及び従来例１のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例１〜６及び従来例１のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 本発明の実施例３の仮焼体の破面を示すSEM写真である。 従来例1の仮焼体の破面を示すSEM写真である。 本発明の実施例３の仮焼体の微粉砕粉を示すSEM写真である。 従来例1の仮焼体の微粉砕粉を示すSEM写真である。 本発明の実施例３フェライト焼結磁石の破面を示すSEM写真である。 従来例1のフェライト焼結磁石の破面を示すSEM写真である。 実施例２、３、７〜10及び従来例１のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例２、３、７〜10及び従来例１のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例11〜18のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例11〜18のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例19〜26のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例19〜26のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例27、比較例１及び２のフェライト焼結磁石におけるzと残留磁束密度Brとの相関を説明するグラフである。 実施例27、比較例１及び２のフェライト焼結磁石におけるzと固有保磁力HcJとの相関を説明するグラフである。 実施例28及び従来例２のフェライト焼結磁石の微粉砕粒径と残留磁束密度Brとの相関を説明するグラフである。 実施例28及び従来例２のフェライト焼結磁石の微粉砕粒径と固有保磁力HcJとの相関を説明する他のグラフである。 実施例20、29、30及び従来例３のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例20、29、30及び従来例３のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例20、31、32のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例20、31、32のフェライト焼結磁石の磁気特性を示すグラフである。各例の３点はいずれも組成は同じで焼結温度の異なる実験結果を表し、右から順に1473K、1483K及び1493Kを示す。 実施例33及び比較例３のフェライト焼結磁石におけるxと残留磁束密度Brとの相関を示すグラフである。 実施例33及び比較例３のフェライト焼結磁石におけるxと固有保磁力HcJとの相関を示す他のグラフである。

[1] 組成
(A) 酸化物磁性材料の組成
本発明の酸化物磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主とし、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とする酸化物磁性材料であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされる基本組成を有するのが好ましい。但し、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれR元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である。
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7

酸化物磁性材料のCa含有量（1-x-y）は0.15〜0.795であり、0.3〜0.6であるのが好ましく、0.35〜0.55であるのが更に好ましい。（1-x-y）が0.15未満ではＭ相が安定して生成しなくなり、余剰のRによりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。（1-x-y）が0.795を超えるとCaFeO_3-x等の好ましくない相が生成する。

酸化物磁性材料において、0.31≦x/z≦21.7である組成を採用できるが、1≦x/z≦3とすることが好ましく、1.2≦x/z≦2とすることが更に好ましい。x/zはRとCoのモル比（R/Co）であり、x/zが0.31未満ではCoを多く含む異相の発生が顕著になり、角形比（Hk/HcJ）が著しく悪化する。x/zが21.7を超えるとオルソフェライト等の異相の発生が顕著になり、磁気特性が大きく低下する。

酸化物磁性材料のR含有量（x）は0.2〜0.65であり、0.3〜0.6であるのが好ましく、0.35〜0.55であるのが更に好ましく、0.4〜0.5であるのが特に好ましい。xが0.2未満ではＭ相へのCoの置換量が不十分であり、M型フェライト構造が不安定になり、CaO・Fe₂O₃、CaO・2Fe₂O₃等の異相を生成して磁気特性が大きく低下する。xが0.65を超えると未反応のR酸化物が増加し、更にオルソフェライト等の好ましくない相が生じる。RはLa、Ce、Nd及びPr等の希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、R中のLaの比率は50原子％以上であるのが好ましく、70原子％以上であるのがより好ましく、La単独（但し、不可避的不純物は許容される。）であるのが特に好ましい。R元素の中でLaがＭ相に最も固溶し易いため、磁気特性に対して有効に働く。

酸化物磁性材料のBa含有量（y）は0.001〜0.2であり、0.005〜0.2であるのが好ましく、0.01〜0.2であるのがより好ましく、0.02〜0.15であるのが更に好ましく、0.02〜0.12であるのが特に好ましい。yが0.001未満ではBaの添加による磁気特性の向上効果を得られない。yが0.2を超えると逆に磁気特性が低下する。

酸化物磁性材料のCo含有量（z）は0.03〜0.65であり、0.1〜0.55であるのが好ましく、0.2〜0.4であるのがより好ましい。zが0.03未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果を得られない。この場合は、仮焼体に未反応のα-Fe₂O₃が残存するので、湿式成形時に成形用金型のキャビティからのスラリー漏れが顕著になるという問題を招く。zが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。

酸化物磁性材料のモル比nは（Ca＋R＋Ba）と（Fe＋Co）のモル比を反映する値で、2n＝（Fe＋Co）／（Ca＋R＋Ba）で表される値である。モル比nは４〜７であり、４〜６であるのが好ましく、4.6〜5.8であるのが更に好ましく、4.9〜5.6であるのが特に好ましい。nが４未満では非磁性部分の比率が多くなり、特に仮焼体である場合は粒子の形態が過度に扁平になりHcJが大きく低下する。nが７を超えると仮焼体に未反応のα-Fe₂O₃が顕著に残存し、湿式成形時の成形用金型のキャビティからのスラリー漏れが顕著になる。

酸化物磁性材料は仮焼体であるのが好ましい。仮焼体はB₂O₃の換算値で0.05〜0.2質量％のB及び／又はSiO₂の換算値で0.05〜0.2質量％のSiを含有することで高い磁気特性を得ることができる。B又はSi含有量が0.05質量％未満では磁気特性が向上せず、0.2質量％超では逆に磁気特性が低下する。

(B) フェライト焼結磁石の組成
本発明のフェライト焼結磁石は、M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
により表わされる基本組成を有する。但し、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件を満たす数字である。
0.2≦x≦0.65、
0.001≦y≦0.2、
0.03≦z≦0.65、及び
4≦n≦7

フェライト焼結磁石のCa含有量（1-x-y）は0.15〜0.795であり、0.3〜0.65であるのが好ましく、0.4〜0.55であるのが更に好ましい。（1-x-y）が0.15未満ではＭ相が不安定になり、余剰のRによりオルソフェライトが生成して磁気特性が低下する。（1-x-y）が0.795を超えるとＭ相を生成しなくなり、CaFeO_3-x等の好ましくない相が生成する。

フェライト焼結磁石のR含有量（x）は0.2〜0.65であり、0.3〜0.55であるのが好ましく、0.35〜0.5であるのが特に好ましい。xが0.2未満では、Ｍ相へのCoの置換量が不十分で、M型フェライト構造が不安定になる。xが0.65を超えると未反応のR酸化物が増加し、オルソフェライト等の好ましくない相が生じる。RはLa、Ce、Nd及びPr等の希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含む。高い磁気特性を付与するために、R中のLaの比率は50原子％以上であるのが好ましく、70原子％以上であるのが更に好ましく、La単独（但し、不可避的不純物は許容される。）が特に好ましい。

フェライト焼結磁石のBa含有量（y）は0.001〜0.2であり、0.005〜0.2であるのが好ましく、0.01〜0.2であるのがより好ましく、0.02〜0.15であるのが更に好ましく、0.02〜0.12であるのが特に好ましい。yが0.001未満ではBaの添加による磁気特性の向上効果を得られない。yが0.2を超えると逆に磁気特性が低下する。

フェライト焼結磁石のCo含有量（z）は0.03〜0.65であり、0.1〜0.55であるのが好ましく、0.2〜0.4であるのが更に好ましい。zが0.03未満ではCoの添加による磁気特性の向上効果を得られない。zが0.65を超えるとCoを多く含む異相が生成して磁気特性が大きく低下する。

フェライト焼結磁石のモル比nは酸化物磁性材料におけるモル比nと同じ意味であり、４〜７であり、４〜６であるのが好ましく、4.5〜5.5であるのが更に好ましく、4.6〜5.4が特に好ましい。nが４未満では非磁性部分の比率が多くなり、磁気特性が低下する。ｎが７を超えると、未反応のα-Fe₂O₃が増加して磁気特性は大きく低下する。

フェライト焼結磁石は、有用な磁気特性を有するために、0.31≦x/z≦21.7である組成を採用することができるが、1≦x/z≦3であるのが好ましい。特に、1.2≦x/z≦2である組成を選択することにより、磁気特性が顕著に向上する。

フェライト焼結磁石は、（R元素含有量）＞（Co含有量）＞（Ba含有量）であるとき、すなわち、x＞z＞yであるとき、高い磁気特性を有する。

酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石の基本組成において、R元素の含有量xとCo含有量zとの関係がx＝zでかつモル比n＝6のときに酸素のモル数は19となる。しかし、Fe及びCoの価数、n値、R元素の種類、仮焼又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異る。例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。更にFeはM型フェライト中においては通常3価で存在するが、これが2価等に変化する可能性もある。また、Coの価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。従って、実際の酸素のモル数は19から多少ずれる可能性がある。

フェライト焼結磁石は、B₂O₃の換算値で0.05〜0.2質量％のBを含有することが好ましく、0.08〜0.15質量％を含有することが更に好ましい。前記特定量のBを含有する場合に高い磁気特性が得られる。0.05質量％未満ではBの含有効果なく、0.2質量％を超えると逆に磁気特性が低下する。

フェライト焼結磁石の基本組成物全量に対して0.1〜3質量％のCr₂O₃又はAl₂O₃を粉砕工程で添加し、その後成形及び焼成する事により、さらに高いHcJが得られる。Cr₂O₃又はAl₂O₃の添加量が0.1質量％未満ではHcJの向上効果が得られず、3質量％を超えるとBrが大きく低下する。

[2] 製造方法
(A) 酸化物磁性材料の製造
上記基本組成を有する酸化物磁性材料（仮焼体）の製造方法として、固相反応法、共沈法、水熱合成法等の液相法、ガラス析出化法、噴霧熱分解法、及び気相法を単独で又は組み合わせて使用できるが、固相反応法が実用性の観点で好ましい。酸化物磁性材料を単一の粗粉により形成しても良いが、仮焼条件及び／又は仮焼体組成の異なる2種以上の仮焼体をそれぞれ粗粉砕し、任意の比率でブレンドした粗粉であっても、上記基本組成を有するものであれば良い。例えばn＝４の本発明の仮焼粉とn＝７の本発明の仮焼粉を混合して本発明のフェライト焼結磁石を製造することができる。更に成形体又は焼成体のリターン材（スクラップ）を酸化物磁性材料として使用できる。以下、固相反応を例にとって、フェライト仮焼体の製造方法を詳細に説明する。

固相反応法では、酸化物、又は仮焼により酸化物となるCa化合物の粉末、R元素の化合物粉末、Ba化合物の粉末、鉄化合物の粉末、Co化合物の粉末、及び必要に応じてSr化合物の粉末を原料として使用する。これらの原料粉末を所定のフェライト組成物に配合し、均一混合して得られた混合物を仮焼（フェライト化）することにより仮焼体（通常顆粒状又はクリンカー）を製造する。仮焼は大気中（実質的に酸素分圧が0.05〜0.2 atm程度に相当する。）で行うのが実用的であが、酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が0.2 atm超１atm以下）、特に酸素100％雰囲気中で行ってもよい。仮焼の加熱条件は、例えば仮焼温度は1373〜1623 Kであり、1423〜1573 Kとするのが好ましい。仮焼温度の保持時間は、１秒間〜10時間であり、0.1〜３時間とするのが好ましい。得られた仮焼体は実質的にＭ相からなるものが好ましい。

仮焼前の混合物100質量部に対し、0.05〜0.2質量部のホウ素化合物又はSiO₂を添加することが高い磁気特性を得るために好ましい。ホウ素化合物又はSiO₂の添加量が0.05質量部未満では添加効果が認められず、添加量が0.2質量部超では逆に磁気特性が低下する。ホウ素化合物として、H₃BO₃、B₂O₃又はメタホウ酸塩［Ca(BO₂)₂］等が好ましい。

Caの化合物として、例えばCaの炭酸塩、酸化物又は塩化物を使用する。

R元素の化合物として、例えばＲ元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は有機酸塩を使用する。工業生産上、La₂O₃等の酸化物、La(OH)₃等の水酸化物、La₂(CO₃)₃・8H₂O等の炭酸塩水和物、及びLa(CH₃CO₂)₃・1.5H₂O、La₂(C₂O₄)₃・10H₂O等の有機酸塩の1種又は2種以上を用いるのがよい。安価な混合希土類（La、Nd、Pr、Ce等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩及び有機酸塩の1種又は2種以上を用いるとコストを低減することができる。

Baの化合物として、例えばBaの炭酸塩、酸化物又は塩化物を使用する。

鉄化合物として、例えば酸化鉄、水酸化鉄又は塩化鉄を使用する。

Coの化合物として、例えばCoの酸化物、水酸化物又は炭酸塩を使用する。工業生産上、CoO、Co₃O₄等の酸化物、CoOOH、Co(OH)₂、Co₃O₄・m₁H₂O（m₁は正の数である。）等の水酸化物、CoCO₃等の炭酸塩、及びm₂CoCO₃・m₃Co(OH)₂・m₄H₂O等の塩基性炭酸塩（m₂、m₃、m₄は正の数である。）の1種又は2種以上を用いるのがよい。

(B) 仮焼体の粉砕
仮焼体は、ジョークラッシャ又はハンマーミル等で粗砕後、粗粉砕機（振動ミル又はローラーミル等）に投入して乾式粗粉砕する。後段の湿式又は乾式微粉砕の負荷等を考慮して粗粉砕粉の平均粒径は２〜５μmとするのが好ましい。平均粒径は空気透過法（測定装置：Fischer Sub-Sieve Sizer、以後、F.S.S.S.と略す。）により嵩密度65％基準で測定する。

乾式粗粉砕後の湿式微粉砕は、粗粉砕粉に水を混合しアトライタ又はボールミル等の湿式微粉砕機で行う。工業生産性（脱水特性など）及び高い磁気特性を得るために、微粉砕粉の平均粒径は0.4〜1.3μm（F.S.S.S.により嵩密度65％基準で測定。）とするのが好ましい。フェライト微粒子の平均粒径で0.4μm未満まで湿式微粉砕すると、焼成時の異常な結晶粒成長によるHcJの低下や、湿式成形時の脱水特性の著しい悪化を招く。フェライト微粒子の平均粒径が1.3μmを超えるとフェライト焼結体中の粗大結晶粒の比率が増大してHcJが大きく低下する。微粉砕粉の平均粒径は0.7〜1.3μmとするのがより好ましく、0.8〜1.3μmとするのが更に好ましく、0.8〜1.2μmとするのが特に好ましい。

湿式微粉砕時に、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成物の範囲で、0.1〜1.5質量％のSiO₂を添加するのが好ましく、0.2〜1.0質量％のSiO₂を添加するのがより好ましい。SiO₂の添加により、高いHcJを安定して得ることができる。SiO₂の添加量が0.1質量％未満では添加効果を得られず、1.5質量％を超えると粒成長の抑制効果が過大となり、密度（Br）が低下する。

湿式微粉砕時に、本発明のフェライト焼結磁石の基本組成物の範囲で、0.2〜1.5質量％のCaCO₃を添加するのが好ましく、0.3〜1.3質量％のCaCO₃を添加するのがより好ましい。CaCO₃を添加することにより、焼成時のM型フェライト粒子の粒成長が促進されて密度（Br）が向上する。CaCO₃の添加量が0.2質量％未満では添加効果を得られず、1.5質量％を超えると焼成時の粒成長が過度に進行してHcJが大きく低下する。

湿式微粉砕時に、仮焼粉100質量部に対し、酸化鉄を0.05〜10質量部添加することにより、高い磁気特性を保持しつつフェライト焼結磁石のモル比nを簡便に調整することができる。

湿式微粉砕後、得られたスラリーを必要に応じて濃縮して成形に供する。濃縮には遠心分離装置やフィルタープレス等を使用できる。

(C) 成形
成形は乾式で行っても湿式で行ってもよい。磁場を印加せずに加圧成形すれば等方性のフェライト焼結磁石用成形体を得られる。磁場を印加して加圧成形することにより、高い磁気特性を有する異方性フェライト焼結磁石用成形体が得られる。成形体の配向度を高めるには乾式磁場中成形よりも湿式磁場中成形を行うのがよい。湿式成形工程では成形用スラリーを磁場中成形する。成形圧力は0.1〜0.5 ton/cm²程度、印加磁場強度は398〜1194 kA/m 程度が好ましい。

乾式成形の場合、例えば前記スラリーを自然乾燥又は加熱（323〜373 K程度）して水分を蒸発させ、アトマイザー等で解砕して成形に供する。又は前記スラリーを磁場中成形して得られた成形体をクラッシャー等により砕いた後、ふるいにより平均粒径が100〜700μm程度になるように分級して磁場配向顆粒を形成し、これを乾式磁場中成形する。あるいは乾式粗粉砕、乾式微粉砕により得られた微粉末を乾式磁場中成形又は乾式無磁場成形してもよい。乾式成形の圧力は0.1〜0.5 ton/cm²程度であり、磁場を印加する場合、印加磁場強度は398〜1194 kA/m 程度が好ましい。

(D) 焼成
成形体を大気中で自然乾燥するか、大気中又は窒素雰囲気中で加熱（373〜773 K）して水分及び添加した分散剤等を除去する。次いで成形体を大気中（実質的に酸素分圧が0.05〜0.2 atm程度）で焼成するのが実用的である。酸素過剰雰囲気中（例えば酸素分圧が0.2 atm超１atm以下）、特に酸素100％雰囲気中で焼成してもよい。焼成の加熱条件は、例えば、1423〜1573 K、好ましくは1433〜1543 Kの温度で、0.5〜5時間、好ましくは1〜3時間程度である。本発明のフェライト焼結磁石の密度は5.05〜5.10 g/cm³程度である。

[3] フェライト焼結磁石の特性
本発明の異方性フェライト焼結磁石のc軸に平行な断面組織において、走査型電子顕微鏡(SEM)により測定したc軸方向の平均結晶粒径（50個のM型結晶粒について測定。）は0.5〜3μm以下、好ましくは0.9〜2μm、更に好ましくは１〜1.6μmである。本発明のフェライト焼結磁石は平均結晶粒径が１μm以上でも高いHcJを得ることができる。本発明のフェライト焼結磁石のc軸方向とは、異方性付与方向（磁場中成形における磁場印加方向に事実上一致する。）を意味するものとする。

本発明のフェライト焼結磁石のM型結晶粒において、アスペクト比（粒径／厚み）が3以下のものを30％以上、好ましくは50％以上、更に好ましくは60％以上含む場合に、高いBr及び高いHcJを有する。

本発明のフェライト焼結磁石は、大気中焼成品で、室温（20℃）において、400〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有する。更に、420〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有する。特に、450〜470 mTのBr、278〜478 kA/mのHcJ及び80％以上の角形比（Hk/HcJ）を有することができる。ここで、（Hk/HcJ）を求めるのに測定するパラメータのHkは、4πI（磁化の強さ）-H（磁界の強さ）曲線の第2象限において4πIが0.95 Brの値になる位置のH軸の読み値である。Hkを減磁曲線のHcJで除した値（Hk/HcJ）はいわゆる角形比である。

本発明の酸化物磁性材料及びフェライト焼結磁石は、自動車用のスタータ、パワーステアリング、電制スロットル等の各種の回転機（モータ、発電機等）に有用である。また複写機用の現像ロール用マグネットロールに有用である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜Ba前添加＞
CaCO₃粉末（純度98.8％、不純物としてMgOを含む。）、La(OH)₃粉末（純度99.9％）、BaCO₃粉末（純度98.1％、不純物としてSrCO₃を1.45％含む。）、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.495、y＝0.005及び0.010、z＝0.30、n＝5.2）の組成（yの異なる２つの仮焼体組成）に配合した。配合物100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。試料は、y＝0.005のものを実施例1-1、y＝0.01のものを実施例1-2とした。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入して、粗粉100質量部に対し0.40質量部のSiO₂粉末（純度92.1％、残量はほぼ水分）及び0.50質量部のCaCO₃粉末を焼結助剤として添加し湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.85μｍ（F.S.S.S.による）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。

微粉砕後のスラリーを印加磁場強度796 kA/mの平行磁場中、成形圧力0.4 ton/cm³で圧縮成形した。得られた外径40 mm×厚み15 mmの円板状成形体の密度を、質量と寸法の測定値から計算した結果を表1に示す。得られた成形体を大気中、1473K、1483K及び1493Kの温度でそれぞれ1時間焼成し焼結体を得た。

得られた焼結体を加工し、Ｂ−Ｈトレーサーにより室温（20℃）の磁気特性を測定した。図１(a)及び図１(b)に測定結果を示す。表２に焼結体の分析値（組成式表示）を示す。表３に酸素を除外した各構成元素の総計を100原子％とした場合の焼結体の分析値を示す。

実施例２〜６
＜Ba前添加量の検討＞
表１の各仮焼体組成とした以外は、実施例１と同様にして仮焼体を作製した。以降の工程も実施例１と同様にして実施例２〜６の異方性フェライト焼結磁石を得た。フェライト微粒子の平均粒径は0.85μｍ（F.S.S.S.による）になるように湿式微粉砕を行った。図１(a)及び図１(b)に結果を示す。表1に各実施例の円板状成形体の密度を測定した結果を示す。表２及び３に焼結体の分析値を示す。

従来例１
＜Ba無添加＞
日本国特許第3181559号のサンプルNo.2のトレース実験を行った。Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1）の基本組成を有し、0.4質量％のSiO₂を添加した混合物を作製し、1473Kで３時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕及び粗粉砕した後、粗粉に対して0.6質量％のSiO₂及び1.0質量％のCaCO₃を添加し水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕を行い、平均粉砕0.85μmの微粉を分散したスラリーを得た（日本国特許第3181559号のサンプルNo.2の微粉砕平均粒径が不明なので、実施例１の微粉砕粉の平均粒径0.85μmに合わせた。）。得られたスラリーにより、以降は実施例１と同様に、磁場中成形及び焼成を行い、異方性フェライト焼結磁石を作製した。図１(a)及び図１(b)に測定結果を示す。表1に円板状成形体の密度を示す。表２及び３に焼結体の分析値を示す。

表２（続き）

表３（続き）

表３（続き）

表３（続き）

図１(a)及び図１(b)から、実施例1-1、1-2、２〜６のBaを所定量前添加したフェライト焼結磁石は、従来例１のフェライト焼結磁石に比べて顕著に高い磁気特性を有することがわかった。特に、実施例３の1493K焼成品でBr＝460mTという従来のSrMでは得られないレベルのBrを得られた。表１より、実施例1-1、1-2、２〜６の成形体は、従来例１の成形体に比べて、成形体密度が高いことがわかる。

実施例毎に得られた成形体100個について、亀裂の発生の有無を調査した結果、実施例1-1、1-2、２〜６では成形体の亀裂は認められなかったが、従来例１では成形体亀裂が数個発生した。

＜仮焼体の組織＞
図２は実施例３の仮焼体（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2）の破面をSEMで撮影した写真である。仮焼体の一次粒子（M型結晶粒）のうち、六角板状になっているものが多数存在しており、M型結晶粒の成長率が高いことがわかる。このSEM写真から、c面の最大径は３〜9μm程度であり、厚みは1.3〜4.3μm程度であり、アスペクト比（前記最大径／前記厚み）は1.5〜4.2程度であることがわかる。

図３は従来例1の仮焼体（x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1）の破面をSEMで撮影した写真である。仮焼体の一次粒子は不定形状であり、六角板状ではないことがわかる。

図２と図３の比較から、本発明の実施例３の仮焼体はBaを所定量添加することにより、仮焼体の一次粒子が六角板状でかつ厚みのある粒子形状になることがわかる。またアスペクト比が５以下のものを60％程度含むことがわかった。

＜微粉砕粉の組織＞
図４は実施例３の仮焼体（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.2）の微粉砕スラリーを乾燥して得られた微粉（平均粒径0.85μm）をSEMで撮影した写真である。六角板状の粒子が多く観察されるのがわかる。最大径0.4μm未満の超微粒子及び最大径1.2μm超の粗大粒子は少なく、最大径0.4〜1.2μmの粒子が多く観察される。

図５は従来例1の仮焼体（x＝0.500、y＝0、z＝0.43、n＝5.1）の微粉砕スラリーを乾燥して得られた微粉（平均粒径0.85μm）をSEMで撮影した写真である。不定形状であり、最大径0.2μm以下の超微粒子と最大径1.5μm以上の粗大粒子が多く観察される。

表１に示す実施例３と従来例1の成形体密度の差は、図４及び図５から、両者の粉体特性の差によることが明らかである。

＜焼結体の組織＞
図６は実施例３の1493Kで大気中焼成した焼結体（x＝0.429、y＝0.095、z＝0.286、n＝4.957）の破面（a面）をSEMで撮影した写真である。M型結晶粒である、六角板状粒子のアスペクト比は1.5〜3.5程度であった。各粒子は厚みがあり、アスペクト比が３以下のものを60％程度含み、c軸方向の平均結晶粒径は1.1μmであった。
図７は従来例1の1493Kで大気中焼成した焼結体（x＝0.456、y＝0、z＝0.392、n＝4.652）の破面をSEMで撮影した写真である。アスペクト比が３〜６程度の粒子が多く観察される。

実施例７及び８
＜Ba前添加、モル比nの検討１＞
Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.488、y＝0.025、z＝0.30、n＝5.3及び5.4）の仮焼体組成とした以外は、実施例２と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定を行った。n＝5.3のものを実施例７、n＝5.4のものを実施例８とした。微粉砕粉の平均粒径は実施例１の0.85μmに合わせた。図８(a)及び図８(b)に磁気特性を示す。表２及び３に焼結体の分析値を示す。図８(a)及び図８(b)より、n=5.3の場合に磁気特性が極大になるのがわかる。

実施例９及び10
＜Ba前添加、モル比nの検討２＞
Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3及び5.4）の仮焼体組成を選択した以外は、実施例３と同様にして仮焼、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定を行った。n＝5.3のものを実施例９、n＝5.4のものを実施例10とした。微粉砕粉の平均粒径は実施例１の0.85μmに合わせた。図８(a)及び図８(b)に磁気特性を示す。表２及び３に焼結体の分析値を示す。図８(a)及び図８(b)より、実施例９の場合に磁気特性が極大になり、かつ460mTを超えることがわかる。従来のSrMでは実現できなかった非常に高いBrを得られた。

実施例11〜18
＜Ba前添加、粉砕時のSiO₂、CaCO₃添加量の検討１＞
実施例1と同様のCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.488、y＝0.025、z＝0.3、n＝5.2）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水に加えて、仮焼粗粉100質量部に対し0.40質量部のSiO₂粉末、及び0.55質量部のCaCO₃粉末を添加し、ボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含む実施例11のスラリーを得た。さらに、表４に示すSiO₂及びCaCO₃組成に変更した以外は実施例11と同様にして、実施例12〜18のスラリーを得た。得られた8種類のスラリーにより、磁場中成形以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図９(a)及び図９(b)に磁気特性を示し、表２及び３に焼結体の分析値を示す。図９(a)及び図９(b)より、実施例11〜18のいずれの場合でも、460mTを超えるBrを有する異方性フェライト焼結磁石が得られており、従来のSrMでは実現できなかったBrレベルを達成できた。

実施例19〜26
＜Ba前添加、粉砕時のSiO₂、CaCO₃添加量の検討２＞
実施例1と同様のCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.3、n＝5.3）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を1473 Kで１時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、振動ミルで乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水に加えて、仮焼粗粉100質量部に対し0.40質量部のSiO₂粉末及び0.55質量部のCaCO₃粉末を添加し、ボールミルで湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含む実施例19のスラリーを得た。

さらに、表５に示すSiO₂及びCaCO₃組成に変更した以外は実施例19と同様にして、実施例20〜26のスラリーを得た。得られた８種類のスラリーにより、磁場中成形以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図10(a)及び図10(b)に磁気特性を示し、表２及び３に焼結体の分析値を示す。図10(a)及び図10(b)より、実施例19〜26のいずれの場合でも、460mTを超えるBrを有する異方性フェライト焼結磁石が得られており、従来のSrMでは実現できなかったBrレベルを達成できた。

実施例27
＜Ba前添加、Co前添加量の検討＞
実施例１と同様のCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.03、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6及び0.65、n＝5.3）の組成に配合した。８種類の配合物のそれぞれ100質量部に対し0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。8種類の混合物を乾燥後、1473 Kで１時間、大気中で仮焼した。得られた試料はzの値が小さい側から、実施例27-1〜27-8とした。各仮焼体を用いて、以降の工程は実施例１と同様にして、粉砕、磁場中成形、焼成、加工を行った。粉砕後の各フェライト微粒子の平均粒径は0.81μｍになるように調節した。焼成条件は大気中、1493Kで1時間加熱であった。図11(a)及び図11(b)に磁気特性を示し、表２及び３に焼結体の分析値を示す。

比較例1
＜Co無添加＞
仮焼体の組成を、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0、n＝5.3）の組成に変更した以外は実施例27と同様にしてフェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図11(a)及び図11(b)中に磁気特性を示す。

比較例2
＜Co量過多＞
仮焼体の組成を、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.7及び0.8、n＝5.3）の組成に変更した以外は実施例27と同様にしてフェライト焼結磁石を作製し、磁気特性を測定した。図11(a)及び図11(b)に磁気特性を示す。zの値が0.7及び0.8の試料を、それぞれ比較例2-1及び比較例2-2とした。図11(a)及び図11(b)より、Coを添加しない比較例1及びCo量過多の比較例2に比べて、Co含有量(z)を0.03〜0.65とした実施例27-1〜27-8の場合に高い磁気特性が得られたことがわかる。

実施例28
＜微粉砕平均粒径と磁気特性＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3）の組成に配合した。得られた配合物の100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで１時間、大気中で仮焼した。仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入し、仮焼粗粉100質量部に対し、0.4質量部のSiO₂粉末及び0.5質量部のCaCO₃粉末を焼結助剤として添加し湿式微粉砕を行った。微粉砕時間を変えることにより、平均粒径が0.97μm、0.88μm、0.85μm、0.81μm、0.7μm及び0.5μm（F.S.S.S.による。）の６種類のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。微粉砕後の6種のスラリーを用いて、印加磁場強度796 kA/mの平行磁場中、成形圧力0.4 ton/cm³で圧縮成形した。得られた外径40 mm×厚み15 mmの円板状成形体を大気中、1493Kで１時間焼成し加工した。図12(a)及び図12(b)に室温（20℃）での磁気特性を示し、表２及び３に焼結体の分析値を示す。

従来例２
＜微粉砕平均粒径と磁気特性＞
従来例１で作製した仮焼体の粗粉を、水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕するに際し、微粉砕時間を調整することにより、平均粒径が0.96μm、0.88μm、0.85μm、0.82μm及び0.7μm（F.S.S.S.による。）の５種類のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。以降の工程は従来例１と同様にしてフェライト焼結磁石を作製した。図12(a)及び図12(b)に磁気特性を示す。

図12(a)及び図12(b)から、微粉の平均粒径が0.5〜0.97μmにおいて、実施例28のフェライト焼結磁石が顕著に高いBr及び高いHcJを有することがわかる。特に、平均粒径が0.85μm以下でBrが460mTを超えており、従来のSrMのレベルを超えたBr特性を示した。更に実施例28のフェライト焼結磁石は、脱水特性が良好な0.8μm以上の平均粒径を有する成形スラリーを用いても高いBr及びHcJを得られるという利点を持つ。

実施例29
＜Ba前／後添加＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.025、z＝0.3、n＝5.3）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入して、粗粉100質量部に対し0.4質量部のSiO₂粉末、0.25質量部のCaCO₃粉末及び0.5質量部のBaCO₃粉末を添加し湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図13(a)及び図13(b)に磁気特性を示す。

実施例30
＜Ba後添加＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0、z＝0.3、n＝5.3）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉100質量部に対し0.4質量部のSiO₂粉末及び1.0質量部のBaCO₃粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、磁場中成形工程以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図13(a)及び図13(b)に磁気特性を示す。

従来例３
従来例１で作製した仮焼体の粗粉を、水を媒体としたボールミルにより湿式微粉砕するに際し、微粉砕時間を調整することにより、平均粒径が0.81μm（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。以降の工程は従来例１と同様にしてフェライト焼結磁石を作製た。図13(a)及び図13(b)に磁気特性を示す。図13(a)及び図13(b)より、実施例20（Ba前添加）よりも実施例29（Ba前／後添加）及び実施例30（Ba後添加）のHcJはやや低下しているが、従来例３（Ba無添加）に比べると優れた値を示しており、Ba後添加でも磁気特性の改良効果が大きいことが解る。

実施例31
＜Ba前添加、Co前／後添加＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.15、n＝5.3）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉100質量部に対し0.4質量部のSiO₂粉末、0.5質量部のCaCO₃粉末及び1.5質量部のCo(OH)₂粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図14(a)及び図14(b)に磁気特性を示す。

実施例32
＜Ba前添加、Co後添加＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0、n＝5.3）の組成に配合した。配合物の100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉100質量部に対し0.4質量部のSiO₂粉末、0.5質量部のCaCO₃粉末及び3.0質量部のCo(OH)₂粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、磁場中成形工程以降は実施例１と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図14(a)及び図14(b)に磁気特性を示す。

図14(a)及び図14(b)より、実施例20（Ba前添加、Co前添加）が最も高い磁気特性を示したが、実施例31（Ba前添加、Co前／後添加）及び実施例32（Ba前添加、Co後添加）でもほぼ同等の高い磁気特性を有することがわかった。

実施例33
＜Ba前添加、La前添加量の検討＞
実施例１と同様のCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.2、0.3、0.4、0.47、0.6及び0.65、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3）の組成に配合した。6種類の配合物のそれぞれ100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。6種類の混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた試料はxの値の小さい側から、実施例33-1〜6とした。各仮焼体に対し、以降の工程は実施例１と同様にして、粉砕、磁場中成形、焼成、加工及び磁気特性の測定等を行った。焼成条件は大気中、1493Kで1時間加熱であった。図15(a)及び図15(b)に磁気特性を示す。

比較例３
＜Ba前添加、La前添加量過少及び過多の場合＞
Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.1及び0.7、y＝0.050、z＝0.30、n＝5.3）の組成に配合した。得られた2種類の配合物のそれぞれ100質量部に対し、0.1質量部のH₃BO₃粉末を添加して湿式混合した。2種類の混合物を乾燥後、1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体に対し、以降の工程は実施例33と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。図15(a)及び図15(b)に磁気特性を示す。図15(a)及び図15(b)より、La前添加量が過少又は過多の組成を有する比較例３の場合、磁気特性が低いことがわかる。

実施例34
＜Ba前添加、仮焼時無添加＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3）の組成に配合した。配合物を湿式混合後、乾燥した。次に1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を粗砕後、乾式粗粉砕し、平均粒径５μm（F.S.S.S.による。）の粗粉を得た。45質量％の粗粉及び55質量％の水をボールミルに投入し、粗粉100質量部に対し0.4質量部のSiO₂粉末及び0.5質量部のCaCO₃粉末を添加して湿式微粉砕を行い、平均粒径が0.81μｍ（F.S.S.S.による。）のフェライト微粒子を含むスラリーを得た。得られたスラリーにより、以降の工程は実施例１と同様にしてフェライト焼結磁石を作製した。焼成条件は大気中、1493Kで１時間加熱であった。表６に磁気特性を示す。

実施例35
＜Ba前添加、仮焼時のSiO₂添加＞
実施例34と同様にして、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3）の組成に配合した。配合物100質量部に対し、0.1質量部のSiO₂粉末を添加して湿式混合後、乾燥した。次に1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。以降の工程は実施例34と同様にして異方性フェライト焼結磁石を作製した。表６に磁気特性を示す。

表６より、仮焼時に添加物を添加しない実施例34、及び仮焼時にSiO₂を所定量添加した実施例35において、いずれも460mTを超える高いBrを得られた。

実施例36〜39、比較例４
＜Ba前添加、Sr許容量＞
実施例1と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末、並びにSrCO₃粉末を使用し、表７に示すように、Ca_0.475La_0.475Ba_0.045Sr_0.005Fe_10.300Co_0.3O₁₉（Ca_1-x-yLa_xBa_y-aSr_aFe_2n-zCo_zO₁₉でx＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、a＝0.005〜0.040、n＝5.3）の組成に配合した。得られた配合物に0.1質量％相当のH₃BO₃を添加して湿式混合後、乾燥した。次に1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例１と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は0.81μｍ（F.S.S.S.による。）であった。得られた成形体の焼成は大気中、1493Kで１時間加熱する条件で行った。表７に磁気特性を示す。

表７より、Ba含有量の50％以下をSrで置換した実施例36〜39の場合も実用性のある高いBrを有することがわかった。

実施例40
＜Ba前添加、酸素雰囲気中焼成＞
実施例１と同じCaCO₃粉末、La(OH)₃粉末、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yLa_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3）の組成に配合した。配合物に0.1質量％相当のH₃BO₃を添加して湿式混合後、乾燥した。次に1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例1と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は0.81μｍ（F.S.S.S.による。）であった。得られた成形体の焼成条件は酸素分圧１atm、1493Kで１時間加熱であった。表８に磁気特性を示す。

表８より、酸素雰囲気中で焼成することによって、大気中焼成よりも高い磁気特性を得られることがわかった。

実施例41〜43
＜Ba前添加、混合希土類(R＝La、Ce、Pr、Nd)原料の検討＞
CaCO₃粉末、表９に示す配合の３種類のR原料粉末(La酸化物粉末、Ce酸化物粉末、Pr酸化物粉末及びNd酸化物粉末のうちの2種をブレンド)、BaCO₃粉末、α-Fe₂O₃粉末及びCo₃O₄粉末を使用し、Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO₁₉（x＝0.475、y＝0.050、z＝0.300、n＝5.3）の組成に配合した。配合物に0.1質量％相当のH₃BO₃を添加して湿式混合後、乾燥した。次に1473 Kで1時間、大気中で仮焼した。得られた仮焼体を用いて、以降の工程は実施例1と同様に処理して異方性フェライト焼結磁石を作製した。湿式微粉砕後の微粉の平均粒径は0.81μｍ（F.S.S.S.による。）であった。成形体の焼成は大気中、1493Kで１時間加熱する条件とした。表９に磁気特性を示す。

表９より、Rの90％をLaとし、10％をCe、Pr又はNdで置換した場合も高い磁気特性を有することがわかった。

Claims (30)

1. 六方晶構造を有するフェライトを主とし、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とする酸化物磁性材料であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
   Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
   により表わされ、（1-x-y）、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
   0.2≦x≦0.65、
   0.001≦y≦0.2、
   0.03≦z≦0.65、及び
   4≦n≦7
   を満たす数字であることを特徴とする酸化物磁性材料。
2. 請求項１に記載の酸化物磁性材料において、１≦x/z≦３であることを特徴とする酸化物磁性材料。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物磁性材料において、Ｍ相を主相とすることを特徴とする酸化物磁性材料。
4. 請求項１又は２に記載の酸化物磁性材料において、M型フェライト構造を有することを特徴とする酸化物磁性材料。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物磁性材料において、前記酸化物磁性材料は仮焼体であることを特徴とする酸化物磁性材料。
6. 請求項５に記載の酸化物磁性材料において、前記仮焼体の一次粒子は、30％以上のものが六角板状を呈していることを特徴とする酸化物磁性材料。
7. 請求項５又は６に記載の酸化物磁性材料において、前記仮焼体の一次粒子は、アスペクト比（粒径／厚み）が５以下のものを30％以上含むことを特徴とする酸化物磁性材料。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の酸化物磁性材料において、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換したことを特徴とする酸化物磁性材料。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の酸化物磁性材料において、前記Ca、R、Ba、Fe、Co及びOの組成比が、下記一般式：
   Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α（原子比率）
   により表わされ、（1-x-y）、x、y、z、n及びαはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、モル比及びOの含有量を表し、下記条件：
   0.2≦x≦0.65、
   0.001≦y≦0.2、
   0.03≦z≦0.65、及び
   4≦n≦7、
   を満たす数字である（但し、x＝zでかつn＝６のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。）ことを特徴とする酸化物磁性材料。
10. 六方晶構造を有するフェライトを主とし、Caと、希土類元素の少なくとも１種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
    により表わされ、（1-x-y）、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7
    を満たす数字である、酸化物磁性材料を製造する方法であって、
    前記組成比になるように、Ca化合物と、R化合物と、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合する工程、及び得られた混合物を仮焼する工程を有することを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
11. 請求項10に記載の酸化物磁性材料の製造方法において、酸素分圧が0.05〜１atmの雰囲気中で仮焼することを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
12. 請求項10又は11に記載の酸化物磁性材料の製造方法において、前記混合工程及び／又は仮焼後の粉砕工程においてSr化合物を添加することにより、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換したことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
13. 請求項10〜12のいずれかに記載の酸化物磁性材料の製造方法において、前記Ca、R、Ba、Fe、Co及びOの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α（原子比率）
    により表わされ、（1-x-y）、x、y、z、n及びαはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、モル比及びOの含有量を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7、
    を満たす数字である（但し、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。）ことを特徴とする酸化物磁性材料の製造方法。
14. M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とするフェライト焼結磁石であって、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
    により表わされ、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7
    を満たす数字であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
15. 請求項14に記載のフェライト焼結磁石において、1≦x/z≦3であることを特徴とするフェライト焼結磁石。
16. 請求項14又は15に記載のフェライト焼結磁石において、前記フェライト焼結磁石は異方性を有し、異方性の付与方向に沿うM型結晶粒の平均結晶粒径が0.9μm以上であり、アスペクト比（粒径／厚み）が3以下のものを30％以上含むことを特徴とするフェライト焼結磁石。
17. 請求項14〜16のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換したことを特徴とするフェライト焼結磁石。
18. 請求項14〜17のいずれかに記載のフェライト焼結磁石において、前記Ca、R、Ba、Fe、Co及びOの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α（原子比率）
    により表わされ、（1-x-y）、x、y、z、n及びαはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、モル比及びOの含有量を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7
    を満たす数字である（但し、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。）ことを特徴とするフェライト焼結磁石。
19. M型フェライト構造を有し、Caと、希土類元素の少なくとも1種であってLaを必須に含むR元素と、Baと、Fe及びCoを必須元素とし、前記Ca、R、Ba、Fe及びCoの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_z（原子比率）
    により表わされ、(1-x-y)、x、y、z及びnはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、及びモル比を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7
    を満たす数字であるフェライト焼結磁石を、原料の混合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程により製造することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
20. 請求項19に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、1≦x/z≦3であることを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
21. 請求項19又は20に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を微粉砕して平均粒径0.4〜1.3μmの微粉末を得る粉砕工程、得られた微粉末を成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧0.05〜１atmの雰囲気中で焼成する工程を有することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
22. 請求項19又は20に記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、仮焼体を湿式微粉砕して平均粒径0.4〜1.3μmの微粉末を含む成形用スラリーを得る粉砕工程、得られたスラリーを磁場中成形する工程、及び得られた成形体を酸素分圧0.05〜１atmの雰囲気中で焼成する工程を有することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
23. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物及び鉄化合物を混合してCa-R-Fe系混合物を形成し、得られたCa-R-Fe系混合物を仮焼し、得られた仮焼物を粉砕する工程において、少なくともBa化合物及びCo化合物を添加して前記組成比のフェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
24. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合してCa-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
25. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物の一部（全量yのうちの5％以上100％未満）、鉄化合物及びCo化合物を混合してCa-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Ba化合物の残量（全量yのうちの０％超95％以下）を添加して前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
26. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、鉄化合物及びCo化合物を混合してCa-R-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Ba化合物を添加することにより前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
27. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物、鉄化合物及びCo化合物の一部（全量zのうちの5％以上100％未満）を混合してCa-R-Ba-Fe-Co系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Co化合物の残量（全量zのうちの０％超95％以下）を添加して前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
28. 請求項19〜22のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、原料の混合工程において、Ca化合物、R化合物、Ba化合物及び鉄化合物を混合してCa-R-Ba-Fe系混合物を形成し、仮焼後の粉砕工程において、Co化合物を添加することにより前記フェライト焼結磁石の対応組成に調整することを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
29. 請求項19〜28のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記混合工程及び／又は前記粉砕工程においてSr化合物を添加することにより、Ba含有量(y)の50％以下をSrで置換したことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。
30. 請求項19〜29のいずれかに記載のフェライト焼結磁石の製造方法において、前記Ca、R、Ba、Fe、Co及びOの組成比が、下記一般式：
    Ca_1-x-yR_xBa_yFe_2n-zCo_zO_α（原子比率）
    により表わされ、（1-x-y）、x、y、z、n及びαはそれぞれCa、R元素、Ba及びCoの含有量、モル比及びOの含有量を表し、下記条件：
    0.2≦x≦0.65、
    0.001≦y≦0.2、
    0.03≦z≦0.65、及び
    4≦n≦7
    を満たす数字である（但し、x＝zでかつn＝6のときの化学量論組成比を示した場合はα＝19である。）ことを特徴とするフェライト焼結磁石の製造方法。