JP2009120442A - 酸化物磁性材料及びその製造方法並びに焼結磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のＣａＬａＣｏフェライトに比較して高Ｂ_ｒと高Ｈ_ｃＪの両方を満足する、新規で高性能な酸化物磁性材料及びその製造方法並びに焼結磁石の提供。
【解決手段】 本発明の酸化物磁性材料は、組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、０．４５≦ｘ≦０．７、０．３５＜ｙ≦０．５５、４．９≦ｎ≦５．８であり、かつ１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５の関係式を満足する組成を有する、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする。
【選択図】図５

Description

本発明は、Ｍ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相として含有する酸化物磁性材料及びその製造方法並びに焼結磁石に関する。

フェライトは二価の金属の酸化物と三価の酸化鉄とが作る化合物の総称であり、フェライト磁石は各種回転機や発電機、スピーカーなどの種々の用途に使用されている。フェライト磁石の材料としては、六方晶のマグネトプランバイト構造を持つＳｒフェライト（ＳｒＦｅ_１２Ｏ_１９）やＢａフェライト（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）が広く用いられている。これらのフェライトは、酸化鉄とストロンチウム（Ｓｒ）またはバリウム（Ｂａ）等の炭酸塩を原料とし、粉末冶金法によって比較的安価に製造される。

近年、上記のＳｒフェライトにおけるＳｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより、保磁力Ｈ_ｃＪや残留磁束密度Ｂ_ｒを向上させることが提案されている（特許文献１、特許文献２）。

特許文献１及び特許文献２による、Ｓｒの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換したＳｒフェライト（以下「ＳｒＬａＣｏフェライト」という）は、磁石特性に優れることから、従来のＳｒフェライトやＢａフェライトに代わり、各種用途に多用されつつある。

一方、上記Ｓｒフェライトの場合と同様に、Ｃａフェライトにおいても、Ｃａの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換することが提案されている（特許文献３）。

Ｃａフェライトは、ＣａＯ−Ｆｅ_２Ｏ_３またはＣａＯ−２Ｆｅ_２Ｏ_３という構造が安定であり、Ｌａを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しかし、得られる磁石特性は、従来のＢａフェライトの磁石特性と同程度であり、充分に高くはなかった。そこで、特許文献３は、残留磁束密度Ｂ_ｒ、保磁力Ｈ_ｃＪの向上、及び保磁力Ｈ_ｃＪの温度特性の改善を図るためにＬａとＣｏとを同時に含有させたＣａフェライト（以下「ＣａＬａＣｏフェライト」という）を開示している。

特許文献３が開示しているＣａＬａＣｏフェライトでは、Ｃａの一部をＬａなどの希土類元素で置換し、Ｆｅの一部をＣｏなどで置換しており、その異方性磁界Ｈ_Ａについては、Ｓｒフェライトの異方性磁界Ｈ_Ａに比べて最高で１０％以上高い２０ｋＯｅ以上の値が得られると報告されている。

しかし、特許文献３によるＣａＬａＣｏフェライトは、異方性磁界Ｈ_ＡではＳｒＬａＣｏフェライトを上回る特性を有し、Ｂ_ｒ、Ｈ_ｃＪもＳｒＬａＣｏフェライトに匹敵する特性を有するが、角型比が非常に悪く、高い保磁力と高い角型比の両方を満足することができず、モータなどの各種用途に応用されるまでには至っていない。

出願人は、ＣａＬａＣｏフェライトが、ＳｒＬａＣｏフェライトを上回る異方性磁界Ｈ_Ａを有することに着目した。そして、ＣａＬａＣｏフェライトの高性能化について鋭意研究した結果、ＣａＬａＣｏフェライトにおいて、Ｒ（Ｌａなど）のモル比ｘの量、Ｍ（Ｃｏなど）のモル比ｙの量、およびｎの値に最適な領域があることを見出すとともに、ｘおよびｙが特定の比率となるようにＲおよびＭを含有させることにより、高Ｂ_ｒ、高Ｈ_ｃＪを有し、かつ高い角型比を有する酸化物磁性材料が得られることを見出し、先に提案した（特許文献４）。
特開平１０−１４９９１０号公報 特開平１１−１５４６０４号公報 特開２０００−２２３３０７号公報 特開２００６−１０４０５０号公報

特許文献４によるＣａＬａＣｏフェライトは高い磁石特性を有するが、ユーザーからの高性能化の要求は益々厳しくなっており、更なる磁石特性の向上が求められている。

本発明は、従来のＣａＬａＣｏフェライトに比較して高Ｂ_ｒと高Ｈ_ｃＪの両方を満足する、新規で高性能な酸化物磁性材料及びその製造方法並びに焼結磁石の提供を目的とする。

上記目的は、下記のいずれかの構成により達成される。

（１） 組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、
０．４５≦ｘ≦０．７、
０．３５＜ｙ≦０．５５、
４．９≦ｎ≦５．８
であり、かつ１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５の関係式を満足する組成を有し、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料。

（２） 上記（１）の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼前及び／又は仮焼後にＨ_３ＢＯ_３を０．３質量％以下添加する酸化物磁性材料の製造方法。

（３） 上記（１）又は（２）の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。

（４） ２３℃における残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する上記（３）に記載の焼結磁石。

この発明によれば、従来のＣａＬａＣｏフェライトに比較して高Ｂ_ｒと高Ｈ_ｃＪの両方を満足する酸化物磁性材料を提供することができる。

本発明による酸化物磁性材料を含有する焼結磁石は、残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する極めて優れた磁石特性を有するため、各種回転機や発電機、スピーカーなどの種々の用途に最適である。

本発明による酸化物磁性材料は、以下の式で表わされる。
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯ

本発明者は、上記特許文献４によるＣａＬａＣｏフェライトのさらなる高性能化について鋭意研究した。その結果、組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯで表されるＣａＬａＣｏフェライトにおいて、さらに残留磁束密度Ｂ_ｒと固有保磁力Ｈ_ｃＪを向上させることができる最適な組成範囲があることを見出した。

すなわち、酸化物磁性材料のｘを０．４５〜０．７とし、ｙを特許文献４の範囲よりも多い０．３５を超え０．５５以下とすることにより、当該酸化物磁性材料を含有する焼結磁石において高Ｂ_ｒ、高Ｈ_ｃＪの両方を満足する磁石特性が得られ、本発明の好ましい態様では、特許文献４に記載されている最高特性を上回る、２３℃における残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する極めて優れた磁石特性を有する焼結磁石が得られることを見出した。

本発明は、ＣａＬａＣｏフェライトの改良に関するものであり、Ｃａは必須元素である。基本的には、ＳｒやＢａの代わりとしてＣａのみを用いるが、磁石特性が劣化しない程度でＣａの一部をＳｒおよび／またはＢａで置換してもよい。

Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｌａを必ず含むものとする。上記以外の希土類元素であっても、不可避的不純物として混入するものは許容することができる。

Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であって、Ｃｏを必ず含むものとする。上記以外の元素であっても、不可避的不純物として混入するものは許容することができる。

本発明においては、上記のようにＣｏの一部をＺｎ、Ｎｉ、Ｍｎで置換することができる。特に、Ｃｏの一部をＮｉ及びＭｎで置換することにより、磁石特性を低下させずに製造コストを低減することができる。また、Ｃｏの一部をＺｎで置換すると、Ｈ_ｃＪは若干低下するが、Ｂ_ｒを向上させることができる。Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎの置換量はモル比でＣｏの５０％以下である。

ｘは、Ｒの含有量を示し、０．４５≦ｘ≦０．７が好ましい。ｘが０．４５未満及び０．７を超えるとＢ_ｒ及び角型比が低下するためである。

ｙは、Ｍの含有量を示し、０．３５＜ｙ≦０．５５が好ましい。先述の通り、本出願人が先に提案した特許文献４では、ｙの好ましい範囲は０．２〜０．３５が最適あると考えていた。ところがｙを０．３５を超えて含有させ、後述のようにｘとｙの比率であるｘ／ｙを適正化すると、Ｂ_ｒをほとんど低下させずに、固有保磁力Ｈ_ｃＪをより一層向上できることを見出した。ｙが０．３５以下では高いＢ_ｒ及びＨ_ｃＪを得ることができず、０．５５を超えるとＨ_ｃＪが低下するため好ましくない。

ＣａＯ、Ｒ_２Ｏ_３とＦｅ_２Ｏ_３、ＭＯの比を規定するｎ値は、４．９≦ｎ≦５．８が好ましい。また、ｘとｙの比率であるｘ／ｙは、後述する実施例に示す如く１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５が好ましい。このｘ／ｙの範囲は、上記ｙの範囲と同様に、本出願人が先に提案した特許文献４と好ましい範囲が相違している。このｎ値及びｘ／ｙを上記の範囲とし、ｘ及びｙを上記の好ましい範囲とした時に、２３℃における残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する極めて優れた磁石特性を有する焼結磁石が得られる。

なお、本発明において、磁石特性の目標値を、２３℃における残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足するとしたのは、高Ｂ_ｒと高Ｈ_ｃＪの両方を満足できる指標として、Ｂ_ｒ４５０ｍＴを下限とし、Ｂ_ｒが４５０ｍＴの時Ｈ_ｃＪが４３７．７ｋＡ／ｍ（５．５ｋＯｅ）以上、Ｂ_ｒが４６０ｍＴの時Ｈ_ｃＪが３９７．９ｋＡ／ｍ（５．０ｋＯｅ）以上の高いレベルを目標としたことによる。もちろん、上記の磁石特性は上述した特許文献４では達成されていない。

次に、本発明の酸化物磁性材料の製造方法を説明する。

まず、ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４等の原料粉末を準備する。準備した粉末を上述した組成式に基づき、ｘ、ｙ、ｎがそれぞれ好ましい範囲になるように配合する。なお、原料粉末は、価数にかかわらず酸化物や炭酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、塩化物などでもよく、溶液状態であってもよい。また、焼結磁石を製造する場合は、ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３以外の原料粉末は、原料混合時から添加しておいてもよいし、後述する仮焼後に添加してもよい。例えば、ＣａＣＯ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３を配合、混合、仮焼した後、Ｃｏ_３Ｏ_４等を添加し、粉砕した後、成形、焼結することもできる。また、仮焼時の反応性促進のため、必要に応じて、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３などを含む化合物を１質量％程度添加しても良い。

特にＨ_３ＢＯ_３の添加は、Ｈ_ｃＪ及びＢ_ｒの向上に有効である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量は、０．３質量％以下であることが好ましい。添加量の最も好ましい値は０．２質量％近傍である。Ｈ_３ＢＯ_３の添加量を０．１質量％よりも少なくすると、Ｂ_ｒの向上効果が得られず、０．３質量％よりも多くするとＢ_ｒが低下するため好ましくない。なお、Ｈ_３ＢＯ_３は焼結時の結晶粒の制御などの効果も有するため、仮焼後（微粉砕前や焼結前）に添加することも効果的であり、仮焼前、仮焼後の両方で添加することもできる。

原料粉末の配合は、湿式、乾式いずれでもよい。スチールボールなどの媒体とともに原料粉末を撹拌するとより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水を用いる。原料粉末を分散させる目的でポリカルボン酸アンモニウムやグルコン酸カルシウムなどの公知の分散剤を用いてもよい。混合した原料スラリーは脱水して混合原料粉末となる。

混合原料粉末は、電気炉、ガス炉等を用いて加熱し、固相反応によってマグネトプランバイト型フェライト化合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。

仮焼工程は、酸素濃度が５％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。酸素濃度が５％未満であると、固相反応が進行し難いためである。より好ましい酸素濃度は２０％以上である。

仮焼工程では、温度の上昇と共に固相反応によりフェライト相が形成され、約１１００℃で完了するが、この温度以下では、未反応のヘマタイト（酸化鉄）が残存しており磁石特性が低い。１１００℃を超えると本発明の効果が発生する。一方、仮焼温度が１４５０℃を超えると結晶粒が成長し過ぎ、粉砕工程において粉砕に多大な時間を要することになる等の不都合を生じる恐れがある。従って、仮焼温度は、１１００℃〜１４５０℃が好ましい。より好ましくは１２００℃〜１３５０℃である。また、仮焼時間は、０．５〜５時間であることが好ましい。

仮焼前にＨ_３ＢＯ_３を添加した場合は、上記反応が促進されるため、１１００℃〜１３００℃で仮焼を行うことができる。

上記仮焼工程によって得られた仮焼体は、以下の化学式で表わされる六方晶のＭ型マグネトプランバイト型フェライトの主相を有しており、本発明の酸化物磁性材料となる。
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯ
０．４５≦ｘ≦０．７、０．３５＜ｙ≦０．５５、４．９≦ｎ≦５．８。

このような仮焼体を粉砕及び／又は解砕することによって、磁性粉末を得ることができ、これをボンド磁石や磁気記録媒体に適用することができる。なお、上記の仮焼体の製造は、噴霧熱分解法や共沈法など公知の製造技術を採用することもできる。

磁性粉末をボンド磁石に適用する場合は、磁性粉末をフレキシビリティのあるゴムや硬質軽量のプラスチックなどを混合した後、成形加工を行う。成形加工は、射出成形、押し出し成形、ロール成形などの方法によって実行すればよい。また、磁性粉末をボンド磁石に適用する場合、磁性粉末の結晶歪を緩和するために、７００℃〜１１００℃の温度範囲で、０．１〜３時間程度熱処理することが好ましい。より好ましい温度範囲は９００℃〜１０００℃である。

また、磁性粉末を磁気記録媒体に適用する場合は、磁性粉末に上記熱処理を施した後、公知の各種バインターと混練して基板に塗布することによって、塗布型の磁気記録媒体を作成することができる。また、本発明の酸化物磁性材料及びそれを用いた焼結磁石をターゲットとして用い、スパッタ法などにより、磁気記録媒体に用いられる薄膜磁性層を形成することもできる。

次に、上記酸化物磁性材料を用いた焼結磁石の製造方法を説明する。

上記仮焼体を、振動ミル、ボールミル及び／又はアトライターによって微粉砕し、微粒子となす。微粒子の平均粒径は０．４〜０．８μｍ程度（空気透過法）にすることが好ましい。微粉砕工程は、乾式粉砕と湿式粉砕のいずれもよいが、双方を組み合わせて行うことが好ましい。

湿式粉砕に際しては、水などの水系溶媒や種々の非水系溶媒（例えば、アセトン、エタノール、キシレンなどの有機溶剤）を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界面活性剤を固形分比率で０．２質量％〜２．０質量％を添加することが好ましい。湿式粉砕後は、スラリーを濃縮、混練することが好ましい。

上記微粉砕工程において、磁石特性向上のため、仮焼体に対して、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３などの添加物を添加することもできる。これら添加物を添加する場合は、ＣａＣＯ_３をＣａＯ換算で１．８質量％以下、ＳｉＯ_２１．０質量％以下、ＳｒＣＯ_３０．５質量％以下、Ｃｒ_２Ｏ_３５．０質量％以下、Ａｌ_２Ｏ_３５．０質量％以下が好ましい。

特にＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、ＳｒＣＯ_３の添加は好ましく、前記のＨ_３ＢＯ_３添加と併用することにより、高Ｂ_ｒ、高Ｈ_ｃＪを得ることができる。なお、ＳｉＯ_２は仮焼時の結晶粒の制御などの効果も有するため、仮焼前に添加することも効果的であり、仮焼前、微粉砕前の両方で添加することもできる。

次に、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁界中または無磁界中でプレス成形する。磁界中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列（配向）させることができる。磁界中プレス成形によって、磁石特性を飛躍的に向上させることができる。さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を０．０１〜１．０質量％加えることもできる。

プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂工程を施した後、焼結工程を行う。焼結工程は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。

焼結工程は、酸素濃度が１０％以上の雰囲気中で行うことが好ましい。酸素濃度が１０％未満であると、異常粒成長や異相の生成を招き、磁石特性が劣化するので好ましくない。より好ましい酸素濃度は２０％以上であり、最も好ましくは酸素濃度１００％である。

焼結温度は、１１５０℃〜１２５０℃が好ましい。また、焼結時間は、０．５〜２時間が好ましい。焼結工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は、約０．５〜２μｍである。

焼結工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程などの公知の製造プロセスを経て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。

実施例１
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＣｏＯにおいて、０．４６≦ｘ≦０．７、ｙ＝０．４、１．１５≦ｘ／ｙ≦１．７５、ｎ＝５．２になるように、ＣａＣＯ_３粉末、Ｌａ（ＯＨ）_３粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末を配合し、さらに、前記配合後の粉末１００質量％に対して外枠量でＨ_３ＢＯ_３粉末を０．１質量％添加した。得られた原料粉末を湿式ボールミルで４時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において１２００℃で３時間仮焼し、得られた仮焼体をハンマーミルで粗粉砕して、粗粉砕粉を得た。

上記粗粉砕粉に対して、ＣａＣＯ_３粉末をＣａＯ換算で０．３質量％、ＳｉＯ_２粉末を０．４質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度が０．５５μｍになるまで微粉砕した。次いで、得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しながら、磁場中で成形した。成形は約５０ＭＰａの圧力で加圧方向と磁場方向が平行になるように磁場強度約１３Ｔで行った。得られた成形体を大気中、１２０００℃で１時間焼成し、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒを測定した。測定結果を図１に示す。図１において、縦軸はＢ_ｒ（ｍＴ）、横軸はｘとｙ（ＬａとＣｏ）の相対比ｘ／ｙである。

図１から明らかなように、１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５の範囲で４５０ｍＴ以上の高いＢ_ｒが得られている。ｘ／ｙが１．２未満あるいは１．６５を超えるとＢ_ｒが低下する傾向を示す。これは、適正組成からのずれによる異相の生成が原因であると推測される。また、同様な傾向が０．３５＜ｙ≦０．５５でも見られることを確認している。従って、ｘ／ｙの値としては１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５の範囲が望ましい。

実施例２
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．５１、ｙ＝０．３６、４．８≦ｎ≦５．６（実施例２−１）、ｘ＝０．６６、ｙ＝０．５０、５．０≦ｎ≦６．０（実施例２−２）とする以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒを測定した。実施例２−１の測定結果を図２に、実施例２−２の測定結果を図３に示す。図２及び図３において、縦軸はＢ_ｒ（ｍＴ）、横軸はｎの値である。

図２から明らかなように、ｙ＝０．３６の場合は４．９≦ｎ≦５．４で４５０ｍＴ以上の高いＢ_ｒが得られており、また、図３から明らかなように、ｙ＝０．５０の場合は５．２≦ｎ≦５．８で４５０ｍＴ以上の高いＢ_ｒが得られている。これらの結果から、０．３５＜ｙ≦０．５５におけるｎの値は４．９≦ｎ≦５．８が望ましい。
ｎが４．９未満あるいは５．８を超えると、Ｂ_ｒが低下する傾向を示す。これは、適正組成からのずれによる異相の生成が原因であると推測される。

実施例３
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＣｏＯにおいて、ｘ＝０．６０、ｙ＝０．４０、ｎ＝５．２とし、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を０〜０．４質量％添加した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒを測定した。測定結果を図４に示す。

図４から明らかなように、Ｈ_３ＢＯ_３粉末の添加量が０．３質量％以下の範囲で４５０ｍＴ以上の高いＢ_ｒが得られている。Ｈ_３ＢＯ_３粉末の添加量が０．３質量％を超えるとＢ_ｒが低下する傾向を示す。これは、非磁性の異相の生成量が増加することが原因であると推測される。従って、Ｈ_３ＢＯ_３粉末の添加量は０．３質量％以下が望ましい。

実施例４
組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｌａ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＣｏＯにおいて、ｙ＝０．３６、０．４０、０．５０、０．６０に対して、０．４０≦ｘ≦０．７５、４．８≦ｎ≦６．０、Ｈ_３ＢＯ_３粉末を０〜０．４質量％添加した以外は実施例１と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の磁石特性から、各ｙの値に対して良好な磁石特性が得られた組成を表１に示す。また、表１の各組成における磁石特性を図５に示す。図５において縦軸はＢ_ｒ（ｍＴ）、横軸はＨ_ｃＪ（ｋＡ／ｍ）である。なお、サンプルの比較例４-１（ｙ＝０．３０）は、特許文献４の実施例２（ｎ＝５．２）相当である。

表１及び図５から明らかなように、０．３５＜ｙ＜０．６０の範囲内で組成を適正化することにより、Ｂ_ｒ≧４５０であり、かつＢ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９を満足する極めて高い磁石特性が得られている。ｙが０．３５以下あるいは０．５５を超えると、組成の適正化を図っても、適正組成からのずれによる異相の生成により、本願実施例のような高い磁石特性は得られない。従って、ｙの値としては、０．３５＜ｙ≦０．５５の範囲が望ましい。

本発明による酸化物磁性材料を含有する焼結磁石は、残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する極めて優れた磁石特性を有するため、各種回転機や発電機、スピーカーなどの種々の用途に最適である。

焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒとＬａの置換量ｘとＣｏの置換量ｙの比ｘ／ｙとの関係を示すグラフである。 焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒとモル比ｎとの関係を示すグラフである。 焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒとモル比ｎとの関係を示すグラフである。 焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒとＨ_３ＢＯ_３粉末の添加量との関係を示すグラフである。 焼結磁石の残留磁束密度Ｂ_ｒと固有保磁力Ｈ_ｃＪとの関係を示すグラフである。

Claims (4)

1. 組成式（１−ｘ）ＣａＯ・（ｘ／２）Ｒ_２Ｏ_３・（ｎ−ｙ／２）Ｆｅ_２Ｏ_３・ｙＭＯで表わされ、Ｒは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも一種の元素であってＬａを必ず含み、Ｍは、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎから選択される少なくとも一種の元素であってＣｏを必ず含み、モル比を表わすｘ、ｙ、ｎがそれぞれ、
   ０．４５≦ｘ≦０．７、
   ０．３５＜ｙ≦０．５５、
   ４．９≦ｎ≦５．８
   であり、かつ１．２≦ｘ／ｙ≦１．６５の関係式を満足する組成を有し、六方晶のＭ型マグネトプランバイト構造を有するフェライトを主相とする酸化物磁性材料。
2. 請求項１に記載の酸化物磁性材料の製造方法であって、仮焼前及び／又は仮焼後にＨ_３ＢＯ_３を０．３質量％以下添加する酸化物磁性材料の製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の酸化物磁性材料を含有する焼結磁石。
4. ２３℃における残留磁束密度Ｂ_ｒ（単位：ｍＴ）と固有保磁力Ｈ_ｃＪ（単位：ｋＡ／ｍ）とが、Ｂ_ｒ≧４５０、Ｂ_ｒ＋Ｈ_ｃＪ／４≧５５９の関係を満足する請求項３に記載の焼結磁石。