JP4924794B2

JP4924794B2 - フェライト磁性材料の製造方法

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Publication number: JP4924794B2
Application number: JP2005378151A
Authority: JP
Inventors: 多恵子坪倉; 淳一長岡; 良彦皆地
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2025-12-28
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Description

本発明は、フェライト磁性材料の製造方法に関し、特にＬａ及びＣｏを含有するＭ型フェライトを所謂乾式成形により製造する方法に関するものである。

酸化物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型（Ｍ型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが主に用いられている。これらのＭ型フェライトは、比較的安価で高い磁気特性を有するという特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモーターなどに応用されている。
近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平１１−１５４６０４号公報（特許文献１）には、従来のＭ型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＳｒ、Ｌａ及びＣｏを含有し、六方晶Ｍ型フェライトの主成分を有するものである。以下このフェライトを、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトと称することがある。

特開平１１−１５４６０４号公報

Ｍ型フェライト焼結磁石は、磁場中で成形した後焼結して製造される。磁場中での成形方法として乾式成形法と湿式成形法に大別される。
湿式成形法では成形対象である磁性粉が回転しやすいため配向性が良好となり高特性が得られるが、加圧成形中に分散媒を成形空間外に排出する必要があるため、生産性は低くなり、また、金型構造が複雑になって装置がおおがかりとなる。
一方、乾式成形法では、乾燥している磁性粉を成形空間に充填し、磁場中で成形する。乾式成形法は配向性が湿式成形法に劣るが、生産性が高く装置の構成も単純なので、コストが低くて済むという違いがあり、特開２００１−１８９２０９号公報（特許文献２）及び特開２００２−３０５１０６号公報（特許文献３）においてもＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトを乾式成形により製造する技術が開示されている。
そこで本発明は、乾式成形によるＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上することを目的とする。

特開２００１−１８９２０９号公報特開２００２−３０５１０６号公報

本発明者らは、六方晶Ｍ型フェライト焼結磁石の磁気特性向上について検討の結果、Ｌａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトにおいて、Ｌａの一部をＰｒで置換することが磁気特性向上にとって有効であること、さらに乾式成形の場合には、Ｐｒは仮焼後に添加することが磁気特性向上に有利であることを知見した。すなわち本発明は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつこの主相はＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏを含み、主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
組成式：Ａ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚ
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．００＜ｍ＜０．９０、
１．０１≦ｚ≦１．０８、
で表されるフェライト磁性材料を製造する方法において、フェライト磁性材料の原料の全部または一部を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程と、この仮焼体を粉砕して成形用組成物を得る工程と、成形用組成物を磁場中で乾式成形して成形体を得る工程と、成形体を焼成して焼結体を得る工程と、を備えてあり、さらに仮焼体を得る工程の後であって、かつ成形体を得る工程の前に、Ｐｒに関する原料を、その総量の４０％以上添加することを特徴とする。

本発明によるフェライト磁性材料において、仮焼体を得る工程の後であって、かつ成形体を得る工程の前に、Ｐｒに関する原料を、その総量の５０％以上添加すること、さらには７０％以上添加することが磁気特性向上にとって好ましい。より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。
また本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、上記組成式のｍは、０．０１≦ｍ≦０．７０であることが好ましく、０．０２≦ｍ≦０．６０であることがより好ましい。

以上説明したように、本発明によれば、Ｌａの一部をＰｒで置換し、さらにＰｒに関する原料の所定量を仮焼後に添加することにより、乾式成形によるＬａ−Ｃｏ含有Ｍ型フェライトの磁気特性を向上することができる。

本発明をフェライト焼結磁石の製造方法について説明する。
一般的に、フェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程及び焼成工程を含み、磁場中成形工程が乾式にて行われる。本発明は、磁場中成形工程に先立って、乾燥工程、解砕工程及びバインダ混合工程が実施される。以下、各工程について説明する。
＜配合工程＞
配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で１〜２０時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素（Ｆｅ、元素Ａ、Ｌａ、Ｐｒ、元素Ｍ等）の１種を含有する化合物、又はこれらの２種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の配合工程ですべてを混合する必要はなく、各化合物の一部又は全部を後添加とする構成にしても良い。特に、本発明では、Ｐｒに関する出発原料は、その総添加量の４０％以上を後添加することを特徴としている。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加といい、仮焼工程の後に添加する行為を後添加ということにする。

配合工程において、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として、Ｓｉ成分、Ｃａ成分を添加することができる。特に、Ｓｉ成分については前添加することが好ましい。Ｓｉ成分としてはＳｉＯ_２を、Ｃａ成分としては例えばＣａＣＯ_３、ＣａＯ等を使用することができる。Ｓｉ成分、Ｃａ成分は、配合工程ですべてを混合する必要はなく、一部又は全部を後述する後添加とすることもできる。

＜仮焼工程＞
配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は１１００〜１４００℃、安定時間は１秒間〜１０時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランバイト（Ｍ）型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．５〜３．０μｍである。

＜粉砕工程＞
仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、及び添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。粉砕工程で原料粉末等を添加することは、後添加に該当する。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。
本発明は、粉砕工程において、所定量のＰｒ成分を添加する。つまり、本発明においてＰｒに関する原料を、その総量の４０％以上を後添加する。また、Ｃａ成分もこの工程で添加、つまり後添加することが好ましい。Ｃａ成分の添加は、前述のように前添加することも可能であるが、本工程で添加することが磁気特性にとってより好ましい。

＜粗粉砕工程＞
前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。
＜微粉砕工程＞
粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル等によって粉砕し、平均粒径０．０８〜３．０μｍ、好ましくは０．１〜２．０μｍ、より好ましくは０．２〜１．５μｍ程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、及び磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積（ＢＥＴ法により求められる）としては、５〜１０ｍ^２／ｇ程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは３０分間〜１０時間、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜４０時間程度、処理すればよい。なお、本発明において、後添加物は微粉砕工程で添加することが好ましい。

＜乾燥工程＞
微粉砕工程を湿式で行った後に、微粉砕工程で得られたスラリを乾燥する。乾燥方法はロータリーキルン、スプレードライヤ、恒温槽等を用いる。乾燥温度は８０〜４００℃程度で行うことが好ましい。乾燥温度が高すぎると微粉砕した磁性粉末がネックグロースをおこし、成形時の磁場配向を阻害する傾向が見られる。また、乾燥が不十分だと、後工程である解砕時に装置に目詰まりが発生する等の問題が生じる。

＜解砕工程＞
スラリ乾燥の際に微粉砕粒子同士が強力に凝集してしまう。凝集した粒子を一次粒子に近い状態にまで解砕する。解砕方法としてアトマイザを用いる。解砕処理が十分に行われていないと、磁場中成形中成形時の磁場配向を阻害するため、十分な残留磁束密度（Ｂｒ）が得られなくなる。

＜バインダ混合工程＞
解砕終了後の原料粉末にバインダを加え混合する。
乾式成形法を行う上で、接着剤（バインダ）を用いる。バインダの理想としては、接着作用に優れ、かつ粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害しないことが望まれている。従来からパラフィンワックス、ステアリン酸、樟脳等、種々のものが利用されている。
バインダの添加量は０．２〜１．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、バインダとしての効果は発揮されず、保型力が弱くなってしまう。また、添加量が多すぎると、粒子が磁気的に容易軸方向に整列することを阻害され、残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。また、焼結時の有機物の炭化により、焼結体にクラックが発生し、焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。

また、バインダが用いられるとともに、ステアリン酸等の成形助剤を添加することが好ましい。成形助剤の添加量は、０．０２〜０．５ｗｔ％程度が好ましい。添加量が少なすぎると、成形助剤としての効果が発揮されず、成形体にクラックが発生する等の問題が生じる。また、添加量が多すぎると、残留する有機物が焼結時に炭化することにより、焼結体にクラックが発生し、焼結体の密度低下による残留磁束密度（Ｂｒ）等の磁気特性が劣化してしまう。
成形助剤の添加方法としては、バインダと原料粉末を混合した後に添加することが好ましい。バインダと原料粉末のまわりに成形助剤が存在することにより、成形助剤の役割である摩擦の低減、流動性の向上、成形性の向上等の効果が顕著にあらわれる。

原料粉末とバインダ、成形助剤を混合する際、液体状あるいは固体状で混合する方法がとられる。液体状のバインダを用いた場合、凝集が生じやすく原料粉末の配高度が低下する傾向が見られる。また、固体状のバインダを用いた場合には、均一に混合しにくいという問題が見られる。混合の際には、ヘンシェルミキサ、ブレンダ等の混合機を用いてバインダを十分に攪拌する。攪拌する際には、温度を加え混合しても良い。
仮焼体の粉砕、その後の一連の処理を経ることにより、本発明の成形用組成物を得ることができる。

＜磁場中成形工程＞
バインダ、成形助剤を混合した成形用組成物は金型に入れられ、印加磁界中でプレスされる。これにより、原料粉末（磁性粉末粒子）の容易磁化方向をそろえ、磁気特性を向上させることができる。磁場中成形工程には湿式成形と乾式成形があるが、本発明は乾式成形を用いる。
乾式による磁場中成形工程において、印加磁界は３〜１２ｋＯｅ（２３９〜９５５ｋＡ/ｍ）程度、成形圧力は０．１〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２（９．８〜４９０ＭＰａ）程度とされる。この様に形成された成形体は通常、次工程の焼成工程により焼成される。

＜焼成工程＞
得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば５℃／分程度で昇温し、安定温度は１１００〜１３００℃、より好ましくは１１５０〜１２５０℃で、安定時間は０．５〜３時間程度とすれば良い。
また、バインダ、成形助剤等を添加した場合、１００〜５００℃程度の範囲で、例えば２．５℃／分程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行い、バインダ、成形助剤を充分に除去することが好ましい。

以上の製造方法において、主成分を構成する元素の中で、Ｐｒは仮焼後にその４０％以上を添加することを要件とするが、他の元素の添加時期については特に限定されるものではない。ただし、Ｃｏについては、後添加されることが好ましい。また、その他の元素については、必要に応じて適切な時期に添加されれば良いが、当初の原料混合時に添加されることが好ましい。

以上、焼結磁石の製造方法について説明したが、この焼結磁石を粉砕してボンディッド用の磁石粉末として利用することができる。また、上記焼結磁石をターゲットとして用いて、スパッタリングにより磁性膜を形成することもできる。スパッタリングによる磁性膜形成後、六方晶マグネトプランバイト構造を形成するために、熱処理を施す場合もある。

以下、本発明の製造方法が適用されるフェライト磁性材料の組成について説明する。
本発明が適用されるフェライト磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、この主相にはＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏが含まれる。ここで、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｓｒであることが好ましい。

Ａの量が少なすぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ_２Ｏ_３等の非磁性相が多くなる。Ａの量が多すぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_３−ｘ等の非磁性相が多くなる。
Ａ中のＳｒの比率は、好ましくは５０原子％以上、より好ましくは７０原子％以上、さらに好ましくは１００原子％である。Ａ中のＳｒの比率が低すぎると、飽和磁化向上と保磁力の著しい向上とを共に得ることができなくなる。

ＰｒはＬａの一部を置換することにより、磁気特性を向上する。ＰｒがＬａの一部を置換すると磁気特性が向上するが、Ｐｒ量が多すぎると、磁気特性の指標の一つである角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が劣化してしまい実用的な磁石を得ることが困難となる。

Ｌａはその量が少なすぎると六方晶Ｍ型フェライトに対するＣｏの所定の固溶量を確保できなくなり、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となる。逆にＬａ量が多すぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＬａが存在することにより、例えば元素Ｐｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。

Ｃｏ量が少なすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、Ｃｏ量が多すぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏが存在することになる。

Ｆｅ量が少なすぎるとＭ型フェライトが生成しないか、ＳｒＦｅＯ_３−ｘ等の非磁性相が多くなる。しかし、Ｆｅ量が多すぎると、Ｍ型フェライトが生成しないか、α−Ｆｅ_２Ｏ_３等の非磁性相が多くなる。

そして、本発明によるフェライト磁性材料は、酸化物である主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、下記の組成式で表される。
組成式：Ａ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚ
ただし、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．００＜ｍ＜０．９０、
１．０１≦ｚ≦１．０８、
で表される。

以下、上記組成式の限定理由について説明する。
（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）（ｘ）：
上記組成式においてｘが小さすぎると、すなわち（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）の量が少なすぎると、六方晶Ｍ型フェライトに対するＣｏの所定の固溶量を確保できなくなり、飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となる。逆にｘが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰な（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）が存在することにより、例えば元素Ｐｒを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。そこで本発明は０．０４≦ｘ＜０．８０とする。好ましいｘの値は０．０４≦ｘ≦０．４５、さらに好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０、より一層好ましくは０．０５≦ｘ≦０．２５である。

Ｐｒ（ｍ）：
ｍが０を超えると磁気特性が向上するが、ｍが０．９０以上になると、磁気特性の指標の一つである角型性（Ｈｋ／ＨｃＪ）が劣化してしまい実用的な磁石を得ることが困難となる。そこで本発明は０．００＜ｍ＜０．９０とする。好ましいｍの値は０．０１≦ｍ≦０．７０、さらに好ましいｍの値は０．０２≦ｍ≦０．６０である。

Ａ：
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａの中ではＳｒを用いるのが保磁力（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。

Ｃｏ（ｙ）：
Ｃｏ量を示すｙが小さすぎると飽和磁化向上効果及び／又は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。しかし、ｙが大きすぎると、六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰なＣｏが存在することになる。また、Ｃｏが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数（Ｋ１）や異方性磁場（Ｈａ）の劣化が大きくなってくる。そこで本発明は０．０２≦ｙ＜０．４０とする。好ましいｙの値は
０．０２≦ｙ≦０．３０、さらに好ましくは０．０４≦ｙ≦０．２０、より一層好ましくは０．０６≦ｙ≦０．２０である。

ｚ：
組成式：Ａ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９において、ｚが小さすぎるとＳｒやＰｒを含む異相が増加するため、またｚが大きすぎるとα−Ｆｅ_２Ｏ_３や元素Ｍを含むスピネルフェライト相等の異相が増加するため、磁気特性が低下する。したがって本発明におけるｚは、１．０１≦ｚ≦１．０８とすることが好ましい。好ましいｚの値は１．０２≦ｚ≦１．０６、さらに好ましいｚの値は１．０２５≦ｚ≦１．０５５である。

ｘ／ｙｚ：
本発明によるフェライト磁性材料は、Ｌａ及びＰｒの合計量とＣｏ量との比を示すｘ／ｙｚを１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５とすることが好ましい。従来、前述した特許文献１〜３に開示されているように、この比は１であることが理想とされていた。しかし、後述する実施例で明らかなように、１．１を超えると磁気特性が向上するため、ｘ／ｙｚは、１．１≦ｘ／ｙｚ≦２．３とすることがより好ましく、１．３≦ｘ／ｙｚ≦２．０とすることがさらに好ましい。

上記組成式において、酸素Ｏの存在を考慮すると、Ａ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９の組成式で示すことができる。酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｃｏがすべて２価、Ｌａ及びＰｒがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素Ｏの化学量論組成比を示したものである。ｘ、ｙ、ｚの値によって、酸素Ｏの原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素Ｏの欠損（ベイカンシー）ができる可能性がある。さらに、ＦｅはＭ型フェライト中においては通常３価で存在するが、これが２価などに変化する可能性もある。また、Ｃｏも価数が変化する可能性があり、さらにＬａ及びＰｒにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素Ｏの比率は変化する。上記組成式では、ｘ、ｙ、ｚの値によらず酸素Ｏの原子数を１９と表示してあるが、実際の酸素Ｏの原子数は、これから多少偏倚した値であってもよい。

本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができるが、主成分及び副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、Ｘ線回折や電子線回折などにより確認できる。

本発明によるフェライト磁性材料には、副成分として、Ｓｉ成分及びＣａ成分を含有することができる。Ｓｉ成分及びＣａ成分は、六方晶Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。
Ｓｉ成分としてはＳｉＯ_２を、Ｃａ成分としてはＣａＣＯ_３を、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるものではなく、本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加量は、Ｓｉ成分について好ましくは、ＳｉＯ_２換算で０．１５〜１．３５ｗｔ％で、かつＣａ成分のモル量とＳｉ成分のモル量の比Ｃａ／Ｓｉが０．３５〜２．１０、より好ましくはＳｉＯ_２換算で０．３０〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが０．７０〜１．７５、さらに好ましくは０．４５〜０．９０ｗｔ％で、Ｃａ／Ｓｉが１．０５〜１．７５である。

本発明によるフェライト磁性材料には、副成分として、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＣｒ_２Ｏ_３が含有されていてもよい。Ａｌ_２Ｏ_３及びＣｒ_２Ｏ_３は、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低下させる。Ａｌ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３との合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑えるために好ましくは３ｗｔ％以下とする。なお、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＣｒ_２Ｏ_３添加の効果を充分に発揮させるためには、Ａｌ_２Ｏ_３とＣｒ_２Ｏ_３との合計含有量を０．１ｗｔ％以上とすることが好ましい。

本発明によるフェライト磁性材料には、副成分として、Ｂ_２Ｏ_３が含まれていてもよい。Ｂ_２Ｏ_３を含むことにより仮焼温度及び焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量は、フェライト磁性材料全体の０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。Ｂ_２Ｏ_３含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

本発明によるフェライト磁性材料には、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらをＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ等の酸化物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト焼結体全体の１ｗｔ％以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁化が低くなってしまう。

また、以上のほか、例えばＧａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸化物に換算して、それぞれ酸化ガリウム５ｗｔ％以下、酸化マグネシウム５ｗｔ％以下、酸化銅５ｗｔ％以下、酸化マンガン５ｗｔ％以下、酸化ニッケル５ｗｔ％以下、酸化亜鉛５ｗｔ％以下、酸化インジウム３ｗｔ％以下、酸化リチウム１ｗｔ％以下、酸化チタン３ｗｔ％以下、酸化ジルコニウム３ｗｔ％以下、酸化ゲルマニウム３ｗｔ％以下、酸化スズ３ｗｔ％以下、酸化バナジウム３ｗｔ％以下、酸化ニオブ３ｗｔ％以下、酸化タンタル３ｗｔ％以下、酸化アンチモン３ｗｔ％以下、酸化砒素３ｗｔ％以下、酸化タングステン３ｗｔ％以下、酸化モリブデン３ｗｔ％以下であることが好ましい。

本発明によるフェライト磁性材料が焼結磁石の形態をなす場合、その平均結晶粒径は、好ましくは２．０μｍ以下、より好ましくは１．５μｍ以下、さらに好ましくは１．０〜１．５μｍである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

また、本発明によるフェライト磁性材料は、磁石粒子の形態をなすこともできる。この磁石粒子は、通常、これをバインダで結合したボンディッド磁石に用いられる。バインダとしては、通常ニトリルゴム（ＮＢＲゴム）、塩素化ポリエチレン、ナイロン１２（ポリアミド樹脂）、ナイロン６（ポリアミド樹脂）等が用いられる。

出発原料として酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を用意した。
これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主成分が以下の式となるように秤量した。
組成式：Ｓｒ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．０３３
ｍ＝０〜１．０（表１に示す）
ｘ／ｙｚ＝１．５
上記出発原料のうち、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を混合し、さらに、上記主成分に対して０．３ｗｔ％の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を副成分として添加した。この混合原料を湿式アトライタで１時間混合、粉砕してスラリ状の原料組成物を得た。このスラリを乾燥後、大気中１３００℃で２．５時間保持する仮焼を行った。
得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで１５分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）及び酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を加えた（後添加）後、上記主成分に対して０．３ｗｔ％の酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び１．５ｗｔ％の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）（後添加）を添加し、湿式ボールミルにて２５時間微粉砕した。
次いで、得られた微粉砕スラリを恒温槽において１００℃、１６時間保持して乾燥した。乾燥後にバインダであるカンファを０．７ｗｔ％、成形助剤であるステアリン酸カルシウムを０．０５ｗｔ％添加し、アトマイザとミキサを使用し、解砕、混合を行って成形用組成物を得た。次いで、この成形用組成物を７．５ｋＯｅ（５９２．５ｋＡ／ｍ）の磁場中で乾式成形した。成形圧力は１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２（９８ＭＰａ）とした。得られた成形体を１２３０℃で１時間焼成し、直径２６ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱状試料を得た。

得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを使用して残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表１、図１及び図２に示す。
図１及び図２に示すように、Ｌａの一部をＰｒで置換することにより、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を向上させることができる。但し、ｍが０．９以上になると、Ｌａの一部をＰｒと置換しない場合よりも保磁力（ＨｃＪ）が低下する。よって、０．００＜ｍ＜０．９０とする。
高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るには、０．０１≦ｍ≦０．７０、さらには０．０２≦ｍ≦０．６０とすることが好ましい。

実施例２ではｘ／ｙｚの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主組成が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表２、図３及び図４に示す。
組成式：Ｓｒ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９
ｙ＝０．０８，ｚ＝１．０３３
ｍ＝０、０．３３
ｍ＝０．３３についてはｍｘ＝０．０４
ｘ／ｙｚ＝０．８〜２．５

図３及び図４に示すように、１．０＜ｘ／ｙｚ＜２．５の範囲では、Ｐｒを含有することにより、ｍ＝０、つまりＰｒを含有しない場合よりも高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が得られた。保磁力（ＨｃＪ）を重視する場合には、１．１≦ｘ／ｙｚ≦２．３の範囲が好ましく、さらに好ましくは１．２≦ｘ／ｙｚ≦１．８である。一方、残留磁束密度（Ｂｒ）を重視する場合には、１．０＜ｘ／ｙｚ≦１．４、ならびに１．９≦ｘ／ｙｚ＜２．５の範囲が好ましい。

実施例３では、ｘ、ｙ、ｍと磁気特性との関係を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を測定した。その結果を表３に示す。
組成式：Ｓｒ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９
ｘ＝０．０４〜０．８０，ｙ＝０．０２〜０．４０
ｚ＝１．０３３，ｍ＝０．００〜０．３３

表３に示すように、ｘ＝０．８０又はｙ＝０．４０になるとＰｒ含有による磁気特性向上という効果は飽和してしまう。よってｘ、ｙはそれぞれｘ＜０．８０、ｙ＜０．４０とする。
ｘについて好ましくは０．０４≦ｘ≦０．４５、より好ましくは０．０５≦ｘ≦０．３０である。またｙについて好ましくは０．０２≦ｙ≦０．３０、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．２０である。
ｙ＝０．０２、ｙ＝０．０８の場合、つまりＣｏ量が少ないときに、Ｐｒ含有による磁気特性向上効果が顕著であった。

実施例４では、ｚの好ましい範囲を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表４、図５及び図６に示す。
組成式：Ｓｒ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚＯ_１９
ｘ＝０．１２，ｙ＝０．０８，ｚ＝１．００〜１．０８３
ｍ＝０．０４
ｙｚ＝０．８８

図５及び図６より、高い残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）を得るためには、１．０１≦ｚ≦１．０８の範囲とすることが好ましい。さらに好ましくは、１．０２≦ｚ≦１．０６、より好ましくは１．０２５≦ｚ≦１．０５５の範囲とすることが好ましい。

実施例５では、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）の添加量を前添加及び後添加で変動させて、磁気特性へ与える影響を確認した。
焼成後の主成分が以下の組成式となるように秤量した以外は、実施例１と同様の条件で円柱状焼結体を作製し、実施例１と同様に保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）を測定した。その結果を表５、図７及び図８に示す。
組成式：Ｓｒ_０．８８Ｌａ_０．０８Ｐｒ_０．０４Ｆｅ_{１２．３２}Ｃｏ_０．８８Ｏ_１９

図７及び図８に示すように、Ｐｒ（Ｐｒ_６Ｏ_１１）を後添加する量が多くなるほど、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）ともに高い値を示すことがわかる。この結果に基づいて、本発明では、Ｐｒの４０％以上を後添加にすることを提案するものである。Ｐｒの後添加量は、好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。Ｐｒの後添加量は、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％である。

実施例１におけるｍと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。実施例１におけるｍと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。実施例２におけるｘ／ｙｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。実施例２におけるｘ／ｙｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。実施例４におけるｚと残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。実施例４におけるｚと保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。実施例５におけるＰｒの後添加量と残留磁束密度（Ｂｒ）の関係を示すグラフである。実施例５におけるＰｒの後添加量と保磁力（ＨｃＪ）の関係を示すグラフである。

Claims

六方晶構造を有するフェライトを主相とし、かつ前記主相はＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏを含み、
前記主相中におけるＡ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｆｅ及びＣｏそれぞれの金属元素の総計の構成比率が、全金属元素量に対し、
組成式：Ａ_１−ｘ（Ｌａ_１−ｍＰｒ_ｍ）_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＣｏ_ｙ）_ｚ
ただし、ＡはＳｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、
０．０４≦ｘ＜０．８０、
０．０２≦ｙ＜０．４０、
０．００＜ｍ＜０．９０、
１．０１≦ｚ≦１．０８、
で表されるフェライト磁性材料を製造する方法において、
前記フェライト磁性材料の原料の全部または一部を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程と、
前記仮焼体を粉砕して成形用組成物を得る工程と、
前記成形用組成物を磁場中で乾式成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を焼成して焼結体を得る工程と、
を備え、
前記仮焼体を得る工程の後であって、かつ前記成形体を得る工程の前に、Ｐｒに関する原料を、その総量の４０％以上添加することを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。
前記仮焼体を得る工程の後であって、かつ前記成形体を得る工程の前に、Ｐｒに関する原料を、その総量の５０％以上添加することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
前記仮焼体を得る工程の後であって、かつ前記成形体を得る工程の前に、Ｐｒに関する原料を、その総量の７０％以上添加することを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁性材料の製造方法。
前記組成式において、０．０１≦ｍ≦０．７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。
前記組成式において、０．０２≦ｍ≦０．６０であるであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフェライト磁性材料の製造方法。