JP2021052097A

JP2021052097A - フェライト焼結磁石

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Publication number: JP2021052097A
Application number: JP2019174199A
Authority: JP
Inventors: 友和石倉; Tomokazu Ishikura; 真規池田; Maki Ikeda; 喜堂村川; Kido Murakawa; 啓之森田; Hiroyuki Morita; 尚吾室屋; Shogo Muroya
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-04-01
Anticipated expiration: 2039-09-25
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Abstract

【課題】仮焼温度への依存が少なく、優れた磁気特性を安定して得ることが可能なフェライト焼結磁石を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、六方晶構造を有するフェライト粒子を含むフェライト焼結磁石であって、フェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含む。式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含む。式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たす。上記フェライト焼結磁石はさらにｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数が４５％以下である。Ｃａ１−ｗ−ｘＲｗＳｒｘＦｅｚＣｏｍ・・・（１）０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）【選択図】図１

Description

本発明はフェライト焼結磁石に関する。

酸化物からなる永久磁石の材料としては、六方晶系のＭ型（マグネトプランバイト型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが知られている。これらのフェライトからなるフェライト磁石は、フェライト焼結磁石やボンド磁石の形で永久磁石として供されている。近年、電子部品の小型化、高性能化に伴って、フェライト磁石に対しても、小型でありながら高い磁気特性を有することが要求されつつある。

永久磁石の磁気特性の指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）が用いられ、これらが高いほど高い磁気特性を有していると評価される。従来、永久磁石のＢｒ及びＨｃＪを向上させる観点から、フェライト磁石に所定の元素を含有させるなど、組成を変えて検討が行われてきた。

例えば、特許文献１には、Ｍ型Ｃａフェライトに、Ｌａ及びＣｏを少なくとも含有させることで、Ｂｒ及びＨｃＪを向上させることが可能な、酸化物磁性材料及び焼結磁石が示されている。

特開２００６−１０４０５０号

上記のように、Ｂｒ及びＨｃＪの両方を良好に得るために、主組成に添加する元素の組み合わせを種々に変える試みがなされているが、どのような添加元素の組み合わせが高い特性を与えるのかは、未だ明らかではない。

また、同じ組成であっても、焼結温度が磁石の磁気特性に大きく影響を与えることがある。このため、安定した磁気特性を得るために、磁石の製造工程上、焼結温度の管理幅を狭くしなければならないことがあり、製造上の管理を困難にしていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、焼結温度への依存が少なく、優れた磁気特性を安定して得ることが可能なフェライト焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明は、六方晶構造を有するフェライトを含むフェライト焼結磁石であって、上記フェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含み、
Ｃａ_{１−ｗ−ｘ}Ｒ_ｗＳｒ_ｘＦｅ_ｚＣｏ_ｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含み、
式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たし、
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）
ｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数が４５％以下である、フェライト焼結磁石を提供する。上記フェライト焼結磁石は、焼結温度への依存が少なく、安定した磁気特性を有する製品の製造がし易い。

上記フェライト焼結磁石は、ＢをＨ_３ＢＯ_３換算で０．０３７〜０．１８１質量％含むことができる。これにより、仮焼温度への依存が少なく、安定した磁気特性を有する製品の製造がし易い。

上記フェライト焼結磁石は、さらに、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３〜０．３質量％含むことが好ましい。フェライト焼結磁石がＡｌを上記範囲内で含むことにより、ＨｃＪをさらに向上させることができる。

上記フェライト焼結磁石は、さらに、ＢａをＢａＯ換算で０．００１〜０．０６８質量％含んでいてもよい。フェライト焼結磁石がＢａを上記範囲で含んでいても、フェライト焼結磁石のＨｃＪを高い値で維持することができる。しかし、ＢａをＢａＯ換算で０．０６８質量％以上含むと焼結温度依存性が低下し保磁力も低下する傾向がある。

本発明によれば、焼結温度への依存が少なく、安定した磁気特性を得ることが可能なフェライト焼結磁石及びその製造方法を提供することができる。

図１は本発明の実施形態にかかるフェライト焼結磁石のｃ軸に平行な面の断面の拡大模式図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

（フェライト焼結磁石）
本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、六方晶構造を有するフェライト粒子（結晶粒子）を含むものである。上記フェライトとしては、マグネトプランバイト型フェライト（Ｍ型フェライト）であることが好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、金属元素を下記式（１）で表される原子比で含む酸化物である。
Ｃａ_{１−ｗ−ｘ}Ｒ_ｗＳｒ_ｘＦｅ_ｚＣｏ_ｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含む。

さらに、式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たす。ｗ、ｘ、ｚ及びｍが下記式（２）〜（５）を満たすことにより、フェライト焼結磁石が安定且つ優れた残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪを有することができる。
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）

また、本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、ｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数が４５％以下である。

以下、本実施形態に係るフェライト焼結磁石の組成等について、より詳細に説明する。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＣａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４３５を超え、０．５００未満であることが好ましい。Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）が０．４３５を超えると、フェライトをＭ型フェライトとしやすくなる。また、α−Ｆｅ_２Ｏ_３等の非磁性相の割合を低減するほか、Ｒが過剰となってオルソフェライト等の非磁性の異相が生成することを抑制し、磁気特性（特に、Ｂｒ又はＨｃＪ）の低下を抑制できる傾向がある。同様の観点から、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４３６以上であることがより好ましく、０．４４５を超えることがさらに好ましい。一方、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）が０．５００未満であると、フェライトをＭ型フェライトとしやすくなるほか、ＣａＦｅＯ_３−ｘ等の非磁性相を低減し、優れた磁気特性が得られやすくなる。同様の観点から、Ｃａの係数（１−ｗ−ｘ）は、０．４９１以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＲは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含む。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられる。ＲはＬａであることが好ましい。ＲがＬａであると、異方性磁界を向上させることができる。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＲの係数（ｗ）は、０．３６０以上、０．４２０以下である。Ｒの係数（ｗ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及び角形比Ｈｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｒの係数（ｗ）が０．３６０以上になると、フェライト焼結磁石におけるＣｏの固溶量が十分となり、Ｂｒ及びＨｃＪの低下を抑制することができる。同様の観点から、Ｒの係数（ｗ）は、０．３７０を超えることが好ましく、０．３８０以上であることがより好ましい。一方、Ｒの係数（ｗ）が０．４２０以下であると、オルソフェライト等の非磁性の異相が生じることを抑制し、フェライト焼結磁石をＨｃＪが高い実用的なものとすることができる。同様の観点から、Ｒの係数（ｗ）は、０．４１０未満であることが好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＳｒの係数（ｘ）は、０．１１０以上、０．１７３以下である。Ｓｒの係数（ｘ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｓｒの係数（ｘ）が０．１１０以上になると、Ｃａ及び／又はＬａの比率が小さくなり、ＨｃＪが低下することを抑制することができる。一方、Ｓｒの係数（ｘ）が０．１７３以下であると、十分なＢｒ及びＨｃＪが得られやすくなる。同様の観点から、Ｓｒの係数（ｘ）は、０．１７０未満であることが好ましく、０．１６５未満であることがより好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＦｅの係数（ｚ）は、８．５１以上、９．７１以下である。Ｆｅの係数（ｚ）が上記範囲内にあることにより、良好なＢｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪを得ることができる。Ｆｅの係数（ｚ）は、より良好なＨｃＪを得る観点から、８．７０を超え、９．４０未満であることが好ましい。また、Ｆｅの係数（ｚ）は、より良好なＨｋ／ＨｃＪを得る観点から、８．９０を超え、９．２０未満であることが好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石中の金属元素の原子比におけるＣｏの係数（ｍ）は、０．２０８以上、０．２６９以下である。Ｃｏの係数（ｍ）が０．２０８以上となると、より優れたＨｃＪを得ることができる。同様の観点から、Ｃｏの係数（ｍ）は、０．２１０を超えることが好ましく、０．２２０を超えることがより好ましく、０．２５０以上であることがさらに好ましい。一方、Ｃｏの係数（ｍ）が０．２６９以下であると、より優れたＢｒを得ることができる。同様の観点から、Ｃｏの係数（ｍ）は、０．２５０以下であることが好ましい。また、フェライト焼結磁石がＣｏを含むことにより、異方性磁界を向上させることができる。

本実施形態にかかるフェライト焼結磁石は、ｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数（ＣＶ値）が４５％以下である。

ｃ軸とは磁化容易軸である。図１に、フェライト焼結磁石１００のｃ軸に平行な断面の模式図を示す。フェライト焼結磁石１００は、多数のフェライト構造の結晶粒子ＣＧを有する。

本明細書において、各結晶粒子の径とは、各結晶粒子ＣＧの重心ｇを通る直線と当該結晶粒子ＣＧとが重なる長さの最大値Ｌｍａｘである。結晶粒子のサンプル数ｎは５００個とすればよい。

また、変動係数（ＣＶ値）とは、結晶粒子の径の標準偏差σを、結晶粒子の径の算術平均ＡＶで除した値（σ／ＡＶ）である。変動係数が少ないことは、結晶粒子の径のバラツキが少ないことを示す。

ｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数は、４０％以下であっても良く、３５％以下であってもよく、３０％以下であってもよい。

変動係数が４５％以下であることにより、ＨｃＪの焼結温度による依存性を低くすることができ、製品におけるＨｃＪのばらつきを抑制することができる。

本実施形態にかかるフェライト焼結磁石は、上述した金属元素以外の成分としてＢ（ホウ素）を含むことができる。フェライト焼結磁石中のＢの含有量はＨ_３ＢＯ_３換算で０．０３７質量％以上、０．１８１質量％以下である。フェライト焼結磁石がＢをＨ_３ＢＯ_３換算で０．０３７質量％以上含むことにより、ＨｃＪの仮焼温度への依存を低減することができる。同様の観点から、Ｂの含有量はＨ_３ＢＯ_３換算で０．０５０質量％以上であることが好ましく、０．０７０質量％以上であることがより好ましい。一方、フェライト焼結磁石中のＢの含有量をＨ_３ＢＯ_３換算で０．１８１質量％以下とすることにより、高いＨｃＪを維持することができる。同様の観点から、Ｂの含有量はＨ_３ＢＯ_３換算で０．１６５質量％以下であることが好ましく、０．１５０質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＡｌ（アルミニウム）をさらに含むことができる。フェライト焼結磁石中のＡｌの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３質量％以上、０．３質量％以下であることが好ましい。フェライト焼結磁石がＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３質量％以上含むことにより、仮焼時及び焼結時の粒成長を抑制し、得られるフェライト焼結磁石の保磁力がさらに向上する。同様の観点から、Ａｌの含有量はＡｌ_２Ｏ_３換算で０．１０質量％以上であることが好ましい。一方、フェライト焼結磁石中のＡｌの含有量をＡｌ_２Ｏ_３換算で０．３質量％以下とすることにより、優れたＢｒ及びＨｃＪを得ることができる。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＳｉ（ケイ素）をさらに含むことができる。フェライト焼結磁石中のＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算で０．１〜３質量％であることができる。フェライト焼結磁石がＳｉを上記範囲内で含むことにより、高いＨｃＪが得られやすくなる。同様の観点から、Ｓｉの含有量はＳｉＯ_２換算で０．５〜１．０質量％であってもよい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石はＢａ（バリウム）をさらに含んでいてもよい。フェライト焼結磁石がＢａを含む場合、フェライト焼結磁石中のＢａの含有量はＢａＯ換算で０．００１〜０．０６８質量％であることができる。フェライト焼結磁石がＢａを上記範囲で含んでいても、フェライト焼結磁石のＨｃＪを高い値で維持することができる。しかし、ＢａをＢａＯ換算で０．０６８質量％を超えて含むと焼結温度依存性が低下し保磁力も低下する傾向がある。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、さらに、Ｃｒ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ及びＭｏ等を含んでいてもよい。各元素の含有量は酸化物換算で３質量％以下が好ましく、１質量％以下がさらに好ましい。また、磁気特性低下を避ける観点から、これらの元素の合計含有量は２質量％以下にするのがよい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）を含まないことが好ましい。アルカリ金属元素は、フェライト焼結磁石の飽和磁化を低下させやすい傾向にある。ただし、アルカリ金属元素は、例えば、フェライト焼結磁石を得るための原料中に含まれている場合もあり、そのように不可避的に含まれる程度であれば、フェライト焼結磁石中に含まれていてもよい。磁気特定に大きく影響しないアルカリ金属元素の含有量は、３質量％以下である。

フェライト焼結磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析によって測定することができる。また、主相の存在は、Ｘ線回折又は電子線回折によって確認することができる。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石における結晶粒子の平均径は、好ましくは２．０μｍ以下であり、より好ましくは１．７μｍ以下であり、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。結晶粒子がこのような平均径を有することで、高いＨｃＪが得られやすくなる。フェライト焼結磁石の結晶粒子の平均径は、上記の定義により測定される結晶粒子の径の５００個の算術平均である。

（フェライト焼結磁石の製造方法）
以下に、本実施形態に係るフェライト焼結磁石の製造方法の一例を示す。上記製造方法は、原料粉末調製工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を備える。また、上記製造方法は、上記粉砕工程と上記成形工程の間に、微粉砕スラリーの乾燥工程、及び混練工程を備えていてもよく、上記成形工程と上記焼成工程との間に、脱脂工程を備えていてもよい。各工程について、以下に説明する。

＜原料粉末調製工程＞
原料粉末調製工程では、フェライト焼結磁石の原料を混合して、原料混合物を得て、必要に応じて、これを粉砕することにより原料粉末を得る。まず、フェライト焼結磁石の原料としては、これを構成する元素のうちの１種又は２種以上を含む化合物（原料化合物）が挙げられる。原料化合物は、例えば、粉末状のものが好適である。原料化合物としては、各元素の酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物（炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等）が挙げられる。例えば、ＳｒＣＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＳｉＯ_２等が例示できる。

各原料は、例えば、所望とするフェライト焼結磁石の組成が得られるように秤量され、混合された後、湿式アトライタ、ボールミル等を用い、０．１〜２０時間程度、混合、粉砕される。原料化合物の粉末の平均粒径は、例えば、均一な配合を可能とする観点から、０．１〜５．０μｍ程度とすることが好ましい。フェライト焼結磁石の結晶粒子の径の変動係数を小さくして磁気特性の焼成温度依存性を低減する観点から、原料を長時間混合して、均一な組成分布とし、仮焼時、または焼結時に均一な粒成長を実現することが好適である。

原料粉末は少なくともＣａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、及び、Ｃｏを含む。フェライト焼結磁石がＢを含む場合には原料粉末がＢを含む。Ｂを含む場合には磁気特性に及ぼす仮焼温度の変動の影響を低減しやすい。また、フェライト焼結磁石がＡｌを含む場合には、原料粉末はＡｌをさらに含む。これにより、仮焼及び焼結時における粒成長を抑制し、磁気特性の向上及び磁気特性の仮焼及び焼結温度依存性を低減することができる。

原料の一部は後述する粉砕工程で添加することもできる。しかし、本実施形態では、粉砕工程において原料の一部を添加しないことが好ましい。すなわち、得られるフェライト焼結磁石を構成するＣａ、Ｒ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＢの全て（不可避的に混入する元素を除く）が、原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。特に、フェライト焼結磁石を構成するＢの全てが原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。また、フェライト焼結磁石を構成するＡｌの全てが原料粉末調製工程における原料粉末から供給されることが好ましい。これにより、原料粉末がＢ又はＡｌを含むことによる上述の効果がさらに得られやすくなる。

＜仮焼工程＞
仮焼工程では、原料粉末調製工程で得られた原料粉末を仮焼する。仮焼は、例えば、空気（大気）中等の酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。仮焼の温度は、フェライト焼結磁石の結晶粒子の径の変動係数を低くして磁気特性の焼成温度依存性を低減する観点から、１１００〜１４００℃の温度範囲であることが好ましく、１１００〜１３００℃であることがより好ましく、１１５０〜１２４０℃であることがさらに好ましい。Ｂを含むフェライト焼結磁石の製造方法では上記仮焼温度のいずれにおいても安定した磁気特性を得やすい。仮焼の時間（仮焼の温度で保持する時間）は、１秒間〜１０時間であることができ、１秒間〜５時間であることが好ましい。仮焼により得られる仮焼体は、上述したような主相（Ｍ相）を７０％以上含む。仮焼体の一次粒子径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下であり、さらに好ましくは１μｍ以下である。仮焼における粒成長を抑制し、仮焼体の一次粒子径を（例えば１μｍ以下に）小さくすることにより、得られるフェライト焼結磁石のＨｃＪを一層向上させることができる。

＜粉砕工程＞
粉砕工程では、仮焼工程で顆粒状又は塊状となった仮焼体を粉砕し、再び粉末状にする。これにより、後述する成形工程での成形が容易となる。この粉砕工程において、原料粉末調製工程で混合しなかった原料をさらに添加してもよい。ただし、仮焼温度依存性の効果、又は、仮焼における粒成長の抑制効果を得る観点からは、原料は原料粉末調製工程においてすべて混合されていることが好ましい。粉砕工程は、例えば、仮焼体を粗い粉末となるように粉砕（粗粉砕）した後、これをさらに微細に粉砕する（微粉砕）、２段階の工程からなるものであってもよい。

粗粉砕は、例えば、振動ミル等を用いて、平均粒径が０．５〜５．０μｍとなるまで行われる。微粉砕では、粗粉砕で得られた粗粉砕材を、さらに湿式アトライタ、ボールミル又はジェットミル等によって粉砕する。微粉砕では、得られた微粉砕材の平均粒径が、好ましくは０．０８〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．１〜０．５μｍ程度となるように、微粉砕を行う。微粉砕材の比表面積（例えば、ＢＥＴ法により求められる。）は、４〜１２ｍ^２／ｇ程度であることが好ましい。好適な粉砕時間は、粉砕方法によって異なり、例えば湿式アトライタの場合、３０分間〜２０時間程度であることが好ましく、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜５０時間程度であることが好ましい。

微粉砕工程では、湿式法の場合、分散媒として、水のほか、トルエン及びキシレン等の非水系分散媒を用いることができる。非水系分散媒を用いる場合、後述の湿式成形時において高配向性が得られる傾向がある。一方、水系分散媒を用いる場合、生産性の観点から有利である。

また、微粉砕工程では、焼成後に得られる焼結体の配向度を高めるため、例えば、分散剤として、一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で示される多価アルコールを添加してもよい。ここで、多価アルコールとしては、一般式において、ｎが４〜１００であることが好ましく、４〜３０であることがより好ましく、４〜２０であることがさらに好ましく、４〜１２であることが特に好ましい。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが挙げられる。また、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を併用してもよい。

多価アルコールを添加する場合、その添加量は、添加対象物（例えば、粗粉砕材）に対して、０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．２〜２．０質量％であることがさらに好ましい。なお、微粉砕工程で添加した多価アルコールは、後述する焼成工程で熱分解除去される。

＜成形工程＞
成形工程では、粉砕工程後に得られた粉砕材（好ましくは微粉砕材）を、磁場中で成形して、成形体を得る。成形は、乾式成形及び湿式成形のいずれの方法によっても行うことができる。磁気的配向度を高くする観点からは、湿式成形によって行うことが好ましい。

湿式成形により成形する場合は、例えば、上述した微粉砕工程を湿式で行うことでスラリーを得た後、このスラリーを所定の濃度に濃縮して、湿式成形用スラリーを得て、これを用いて成形を行うことが好ましい。スラリーの濃縮は、遠心分離又はフィルタープレス等によって行うことができる。湿式成形用スラリーは、その全量中、微粉砕材が３０〜８０質量％程度を占めることが好ましい。この場合、スラリーには、グルコン酸、グルコン酸塩及びソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。また、分散媒としては非水系分散媒を使用してもよい。非水系分散媒としては、トルエン及びキシレン等の有機分散媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。なお、湿式成形用スラリーは、微粉砕後の乾燥状態の微粉砕材に、分散媒等を添加することによって調製してもよい。

湿式成形では、次いで、この湿式成形用スラリーに対し、磁場中成形を行う。その場合、成形圧力は、９．８〜４９ＭＰａ（０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）程度であると好ましく、印加する磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度とすることが好ましい。

＜焼成工程＞
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成して焼結体とする。これにより、上述したようなフェライト磁石の焼結体、すなわちフェライト焼結磁石が得られる。焼成は、大気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。焼成温度は、１０５０〜１２７０℃であることが好ましく、１０８０〜１２４０℃であることがより好ましい。また、焼成時間は、０．５〜３時間程度であることが好ましい。

上述したような湿式成形で成形体を得た場合、この成形体を十分に乾燥させないまま、焼成工程で急激に加熱すると、分散媒等の揮発が激しく生じて成形体にクラックが発生する可能性がある。そこで、このような不都合を避ける観点から、上記の焼結温度まで到達させる前に、例えば室温から１００℃程度まで、１℃／分程度の低い昇温速度で加熱して成形体を十分に乾燥させることで、クラックの発生を抑制することが好ましい。さらに、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合は、例えば、１００〜５００℃程度の温度範囲において、３℃／分程度の昇温速度で加熱を行うことで、これらを十分に除去する（脱脂処理）ことが好ましい。なお、これらの処理は、焼成工程のはじめに行ってもよく、焼成工程よりも前に別途行ってもよい。

以上、フェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明したが、本発明のフェライト焼結磁石を製造する限り、その製造方法は上記で説明した製造方法には限定されず、条件等は適宜変更することができる。

フェライト焼結磁石の形状は特に限定されない。フェライト焼結磁石は、円盤のような板状であってもよく、円柱又は四角柱のような柱状であってもよく、Ｃ形、弓形及びアーチ形状等の形状であってもよく、リング形状であってもよい。

本実施形態に係るフェライト焼結磁石は、例えば、モータ及び発電機などの回転機、並びに各種センサ等に使用することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（フェライト焼結磁石の作製）
［実施例１］
＜原料粉末調製工程＞
フェライト焼結磁石を構成する金属元素の原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３：不純物として、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｌを含む）、及び酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を準備した。これらの原料を、金属元素を下記式（１ａ）で表わされる原子比で含むフェライト焼結磁石において、ｗ＝０．３９０、ｘ＝０．１７３、ｚ＝９．１１、ｍ＝０．２４０となるように秤量し、混合した。得られた原料混合物を湿式アトライタにて５時間混合及び粉砕し、その後乾燥して、原料粉末を得た。
Ｃａ_{１−ｗ−ｘ}Ｌａ_ｗＳｒ_ｘＦｅ_ｚＣｏ_ｍ・・・（１ａ）

＜仮焼・粉砕工程＞
原料粉末に対し、大気中、１２００℃で２時間保持する仮焼を行い、仮焼体を得た。得られた仮焼体を、ＢＥＴ法により求められる比表面積が０．５〜２．５ｍ^２／ｇとなるように、小型ロッド振動ミルにて粗粉砕した。得られた粗粉砕材を、湿式ボールミルを用いて３２時間微粉砕し、ＢＥＴ法により求められる比表面積が７．０〜１０ｍ^２／ｇである微粉砕粒子を有する湿式成形用スラリーを得た。微粉砕後のスラリーを遠心分離機で脱水して固形分濃度を７０〜８０質量％に調整することにより、湿式成形用スラリーを得た。

＜成形・焼成工程＞
湿式成形用スラリーを、湿式磁場成形機を使用して、１０ｋＯｅの印加磁場中で成形し、直径３０ｍｍ×厚さ１５ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体を、大気中、室温にて十分に乾燥した。次いで、大気中、１２００℃で１時間保持する焼成を行い、実施例１のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例２〜２８、比較例１〜８］
原料の配合比を表１及び表２のように変える以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２８及び比較例１〜８のフェライト焼結磁石を得た。

［比較例９、比較例１０］
表３に示すように、原料粉末調製工程における湿式アトライタにおける混合及び粉砕時間を５時間から、それぞれ１時間及び０．５時間にする以外は、実施例４と同様とした。

［実施例２９、比較例１１、比較例１２］
表３に示すように、仮焼温度を１２００℃から、それぞれ、１１７０℃、１２５０℃、１３００℃とする以外は、実施例４と同様とした。

［実施例３０〜３４、比較例１３］
表４に示すように、フェライト焼結磁石を構成する金属元素の原料として、さらにホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）を準備した。原料粉末調製工程において、得られるフェライト焼結磁石全体に対してホウ素の含有量がＨ_３ＢＯ_３換算でそれぞれ０．０３７質量％、０．０７２質量％、０．１０９質量％、０．１４４質量％、０．１８１質量％、及び、０．２１５質量％となるように、ホウ酸を秤量し、上記混合物に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例３０〜３４、比較例１３のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例３５〜３８、比較例１４］
表４に示すように、フェライト焼結磁石を構成する金属元素の原料として、さらに酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を準備した。原料粉末調製工程において、得られるフェライト焼結磁石全体に対して、アルミニウムの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算でそれぞれ０．０３，質量％、０．１０質量％、０．２０質量％、０．３０質％、０．４０質量％となるように酸化アルミニウムを秤量し、これらを上記混合物に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例３５〜３８、比較例１４のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例３９〜４２］
表４に示すように、フェライト焼結磁石を構成する金属元素の原料として、さらに酸化バリウム（ＢａＯ）を準備した。原料粉末調製工程において、得られるフェライト焼結磁石全体に対して、バリウムの含有量がＢａＯ換算でそれぞれ０．０１３質量％、０．０２６質量％、０．０５１質量％、及び、０．０６８質量％となるように酸化バリウムを秤量し、これらを上記混合物に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例３９〜４２のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例４３］
表４に示すように、原料粉末調製工程において、得られるフェライト焼結磁石全体に対してホウ素の含有量がＨ_３ＢＯ_３換算で０．１４４質量％、アルミニウムの含有量が０．０５質量％となるように、ホウ酸及び酸化アルミニウムを上記混合物に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例４３のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例４４］
表４に示すように、原料粉末調製工程において、得られるフェライト焼結磁石全体に対してホウ素の含有量が０．１４４質量％、アルミニウムの含有量がＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０５質量％、バリウムの含有量がＢａＯ換算でそれぞれ０．０５１質量％となるように、ホウ酸、酸化アルミニウム、及び酸化バリウムを秤量し、上記混合物に加えたこと以外は、実施例４と同様にして、実施例４４のフェライト焼結磁石を得た。

［実施例４５，比較例１５，１６］
表５に示すように、仮焼温度を１２００℃から、それぞれ、１１７０℃、１２５０℃、１３００℃とする以外は、実施例３２と同様とした。

（評価方法）
［磁気特性］
実施例及び比較例で得られた円柱状の各フェライト焼結磁石の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用い、これらの残留磁束密度Ｂｒ（ｍＴ）及び保磁力ＨｃＪ（ｋＡ／ｍ）を求めるとともに、磁束密度がＢｒの９０％になるときの外部磁界強度（Ｈｋ）を測定した。Ｈｋ及びＨｃＪの測定結果から、角形比Ｈｋ／ＨｃＪを求めた。Ｂｒ、ＨｃＪ及びＨｋ／ＨｃＪの値を表１〜表５に示す。

［焼結温度依存性］
各実施例及び比較例において、焼結温度を１２００℃から１０℃高くしたこと以外は、当該各実施例及び比較例と同様にしてフェライト焼結磁石を作製し、保磁力ＨｃＪを求めた。焼結温度を変更したときのＨｃＪの差ΔＨｃＪを焼結温度差ΔＴで除することにより、ΔＨｃＪ／ΔＴを求めた。ΔＨｃＪ／ΔＴ≦２．０を満たした場合に焼結温度依存性が良好と判断した。

［フェライト焼結磁石の結晶粒子の平均径及び変動係数（CV値）］
得られたフェライト焼結磁石のｃ軸（磁化容易軸）方向に平行な断面を切り出し、その断面を鏡面研磨し、フッ酸（濃度３６％）によるエッチング処理を行った。次いで、エッチング処理面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、結晶粒子の断面像を得た。ＳＥＭ観察により得られた結晶粒子断面像に対して、画像解析処理を行い、それぞれの結晶粒子に対して、結晶粒子の重心ｇを通る直線と結晶粒子との重なりの長さの最大値Ｌｍａｘを結晶粒子の径として測定した。このような手法で、結晶粒子５００個についての径の算術平均ＡＶと、径の標準偏差σを求め、σ／ＡＶで変動係数（ＣＶ値）を算出した。

表１〜表５の評価結果から明らかなように、Ｃａ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｆｅ及びＣｏを極めて限定的な範囲で含み、かつ、結晶粒子の径の変動係数（ＣＶ値）が４５％以下であるフェライト焼結磁石は、４００ｋＡ／ｍ以上の保磁力ＨｃＪを示しつつ、焼成温度依存性が低くなった。この傾向は、Ｂを含む系、Ａｌを含む系、Ｂａを含む系でも変わらなかった。また、実施例３６〜４０の評価結果から、フェライト焼結磁石製造において酸化アルミニウムを加えることにより、仮焼時の粒成長が抑制され、結晶粒子の径が小さくなり、フェライト焼結磁石の保磁力ＨｃＪを向上させることができることがわかった。

１００…フェライト焼結磁石、ＣＧ…結晶粒子、ｇ…重心。

Claims

六方晶構造を有するフェライト粒子を含むフェライト焼結磁石であって、
前記フェライト焼結磁石は金属元素を下記式（１）で表される原子比で含み、
Ｃａ_{１−ｗ−ｘ}Ｒ_ｗＳｒ_ｘＦｅ_ｚＣｏ_ｍ・・・（１）
式（１）中、Ｒは希土類元素及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含み、
式（１）中、ｗ、ｘ、ｚ及びｍは、下記式（２）〜（５）を満たし、
０．３６０≦ｗ≦０．４２０・・・（２）
０．１１０≦ｘ≦０．１７３・・・（３）
８．５１≦ｚ≦９．７１・・・（４）
０．２０８≦ｍ≦０．２６９・・・（５）
ｃ軸に平行な断面における結晶粒子の径の変動係数が４５％以下である、フェライト焼結磁石。
前記フェライト焼結磁石はＢをＨ_３ＢＯ_３換算で０．０３７〜０．１８１質量％含む、請求項１記載のフェライト焼結磁石。
前記フェライト焼結磁石は、さらに、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で０．０３〜０．３質量％含む、請求項１又は２に記載のフェライト焼結磁石。
前記フェライト焼結磁石は、さらに、ＢａをＢａＯ換算で０．００１〜０．０６８質量％含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフェライト焼結磁石。