WO2007077811A1 - 酸化物磁性材料 - Google Patents

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WO2007077811A1
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Seiichi Hosokawa
Yoshinori Kobayashi
Yasunobu Ogata
Etsushi Oda
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Hitachi Metals, Ltd.
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    • H01F41/0273—Imparting anisotropy

Definitions

  • the present invention relates to an oxide magnetic material.
  • Ferrite is a general term for compounds formed by divalent cationic metal oxides and trivalent iron, and ferrite magnets are used in various applications such as various rotating machines and speakers.
  • ferrite magnets Sr ferrite (SrFe 2 O 3) and Ba ferrite (BaFe 2 O 3) having a magnetoplumbite type hexagonal structure are widely used. These ferrites
  • Element A is a metal that becomes a divalent cation, and is selected from forces such as Sr, Ba, and Pb.
  • Patent Document 2 (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3163279
  • Patent Document 2 International Publication WO2005Z027153 Pamphlet
  • Patent Document 3 Japanese Patent No. 3181559
  • Ca ferrite In Ca ferrite, the structure of CaO-FeO or CaO-2FeO is stable. It is known that hexagonal ferrite is formed by adding La. However, the magnetic properties obtained were similar to those of conventional Ba ferrite and were not high. Therefore, in Patent Document 3, by adding La and Co simultaneously to Ca ferrite (hereinafter referred to as “CaLa Co ferrite”), the residual magnetic flux density B, the coercive force H are improved, and the temperature characteristics of the coercive force H r cj cj. It is disclosed to improve the above.
  • CaLa Co ferrite by adding La and Co simultaneously to Ca ferrite
  • Sr ferrite in which a part of Sr is replaced with a rare earth element such as La and a part of Fe is replaced with Co or the like (hereinafter referred to as “SrLaCo ferrite” t) is Due to its excellent magnetic properties, it is widely used in various applications in place of conventional Sr ferrite and Ba ferrite.
  • r cj is a high-performance ferrite magnet that has both high residual magnetic flux density B and coercive force H.
  • CaLaCo ferrite according to Patent Document 3 exceeds anisotropic magnetic field H force rLaCo ferrite.
  • both the residual magnetic flux density B and the coercive force H are the conventional SrLaCo flight and r cj
  • the purpose is to provide an oxide magnetic material superior to CaLaCo ferrite.
  • the metal element contained in the oxide magnetic material is represented by the formula Ca La Sr Fe Co l- ⁇ - ⁇ xx 2n to yy, and represents the atomic ratio ⁇ , ⁇ ′, y, and the molar ratio n But,
  • Oxide magnetic material that satisfies the above relationship.
  • the acid magnetic material according to the above (1) to (7) is a calcined body.
  • the oxide magnetic material described in (1) to (7) above is a sintered magnet.
  • a magnetic recording medium comprising the oxide magnetic material according to (8).
  • a rotating machine including the acid magnetic material according to any one of (10) to (13).
  • the metal element contained in the sintered magnet is represented by the formula Ca La Sr Fe Co.
  • Sintered magnet that satisfies the above relationship.
  • the calcined body according to the present invention contains 50% or more of crystals having an aspect ratio (length 1Z thickness d) of 3 or less and a small particle size, a sintered magnet is produced from the calcined body In addition, high B and high H can be obtained.
  • the sintered magnet according to the present invention has high B and high H, it is ideal for applications such as motors. R cj
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the residual magnetic flux density B and the coercive force H of the sintered magnet according to the comparative example, which is 6 to 5.9, r cj.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the residual magnetic flux density B and the coercive force H of a sintered magnet according to the present invention, where 5.4 is assumed and the calcination temperature is 1150 to 1300.
  • ⁇ - ⁇ - ⁇ 'xx, 2n ⁇ yy 5 is a graph showing the relationship between the residual magnetic flux density B and the coercive force H of a sintered magnet according to the present invention, where 5.4 is set and the calcining temperature is 1150 to 1250.
  • FIG. 5 is an SEM photograph substituting for a drawing of a calcined body according to the present invention, which was set to 5.4.
  • CaLaCo ferrite has an anisotropic magnetic field H greater than SrLaCo ferrite.
  • the ratio between 0 ⁇ ) and (0)) is 7 ⁇ 1, preferably xZy ⁇ l. 3, more preferably x / y ⁇ l. 38, and Ca / Sr ⁇ l Further, by setting n to 5.2 to 5.8, preferably 5.2 to 5.5, more preferably 5.3 to 5.5, an oxide magnet having high B and high H r cj
  • the inventors have found that a functional material can be obtained, and have proposed the present invention.
  • the SrLaCo ferrite according to Patent Document 1 has no description about replacing 50% or more of Sr with Ca (CaZSr ⁇ 1), and SrL aCo ferrite in which a part of Sr according to Patent Document 2 is replaced with Ca.
  • substitution amount of Ca being 50% CaZ (Sr + Ca) and replacing 50% or more of Sr with Ca (CaZSr ⁇ 1).
  • Patent Document 3 preferably describes the force x and y at which CaLaCo ferrite is described, and the range thereof is 0.4 to 0.6 from the description of the examples.
  • Patent Document 3 describes examples in which a part of Ca in CaLaCo ferrite is replaced with Sr (Example 11, Fig. 15, Fig. 16).
  • the amount of force X (La), y (Co) are both 0.6, and the coercive force H decreases as Ca is replaced by Sr. This is because, like this invention,
  • An acidic magnetic material according to the present invention is a gold represented by the formula Ca La Sr Fe Co.
  • the number of moles of oxygen varies depending on the valence of Fe and Co, the calcination or firing atmosphere. For example, when the firing atmosphere is a reducing atmosphere, oxygen deficiency (vacancy) may occur.
  • the oxide magnetic material according to the present invention is represented by the formula Ca La Sr Fe Co O ⁇ .
  • the present invention relates to an improvement of CaLaCo flight, which is characterized in that Ca is an essential element and a part of the Ca is substituted with Sr. After replacing a part of Ca with Sr, the magnetic properties may not be deteriorated. A part of Ca or Sr may be replaced with Ba and Z or Pb to some extent! /. [0049] La is also an essential element, but to some extent the magnetic properties are not deteriorated, a part of Ca or La may be substituted with at least one selected from rare earth elements, Y, and ⁇ . . It can also be allowed as an inevitable impurity.
  • Co is also an essential element, but part of Fe or Co may be substituted with at least one element selected from Zn, Ni, and Mn to an extent that does not deteriorate the magnetic properties. It can also be accepted as an inevitable impurity. Furthermore, elements other than those mentioned above that are inevitably mixed as impurities can be tolerated.
  • X represents the content of La, and is preferably 0.4 ⁇ x ⁇ 0.6. This is because B and H decrease when the x force is less than 0.4 and exceeds 0.6. The more preferred range is 0.45 ⁇ x ⁇ 0.58 r cj
  • x ' represents the Sr content, and preferably 0.01 ⁇ ⁇ ' ⁇ 0.3.
  • ⁇ ′ is less than 0.01, the heel and haze decrease and the crystal refinement and the aspect ratio cj in the calcined body to be described later
  • y represents the Co content, and 0.2 ⁇ y ⁇ 0.45 force is preferable.
  • the preferred range of y is a force considered to be 0.4 to 0.6.
  • Patent Document 3 when a part of Ca is substituted with Sr, y is 0. 4 to 0.6 caused a drop in H
  • the range of y is in the range of 0.2 ⁇ y ⁇ 0.45, more preferably in the range of 0.25 ⁇ y ⁇ 0.4, and the ratio of X and y is xZy ⁇ l, preferably xZy ⁇ l .3, more preferably xZy ⁇ l .38, and by containing more X than y, there is no decrease in H even if y is increased.
  • the molar ratio n that defines the ratio of Ca, La, Sr to Fe, Co is preferably 5.2 ⁇ n ⁇ 5.8. In this range, preferable B and H can be obtained. The preferred range is 5.2 ⁇ n ⁇ 5.5
  • r cj It is.
  • n is in the range 5.3 ⁇ n ⁇ 5.5 and x and y are in the above preferred ranges
  • B 0.45T or more
  • H 360kA / m (4.5kOe) or more, especially In the preferred range, r cj
  • n tends to increase in a preferable value as x 'increases.
  • n is preferably about 5.3.
  • n is preferably 5.4 to 5.5.
  • raw material powders such as CaCO, La 2 O, SrCO, Fe 2 O, and Co 2 O are prepared.
  • the powder is blended so that x, x ′, y, and n are in the preferred ranges based on the above composition formula.
  • the raw material powder may be in a solution state such as hydroxide, nitrate, chloride, etc. in addition to oxide and carbonate.
  • raw material powders other than CaCO, La 2 O, SrCO, and Fe 2 O are used as raw materials.
  • H BO is effective in improving B and H. Amount of added calories when adding H BO
  • the raw material powder may be mixed in a wet or dry process! When the raw material powder is stirred together with a medium such as a steel ball, it can be mixed more uniformly. If wet, use water as solvent Is used.
  • a known dispersant such as polycarboxylic acid ammonium or dalconic acid calcium may be used.
  • the mixed raw material slurry is dehydrated to become a mixed raw material powder.
  • the mixed raw material powder is heated using a rotary kiln, electric furnace, gas furnace or the like, and a magnetoplumbite type ferrite compound is formed by a solid phase reaction. This process is called “calcination” and the resulting compound is called “calcination”.
  • the calcination step may be performed in an atmosphere at least having an oxygen concentration of 5% or more.
  • a ferrite phase is formed by a solid-phase reaction as the temperature rises, and is completed at about 1100 ° C. Below this temperature, unreacted a-Fe 2 O remains and the magnet properties
  • the calcination temperature is preferably more than 1100 ° C and not more than 1400 ° C. More preferred is 1150 to 1300. Further, the calcining time is not particularly limited, but 0.5 to 5 hours is a preferable range.
  • the calcined body obtained by the calcining step is an oxide magnetic material of the present invention having a main phase of ferrite having a hexagonal crystal structure represented by the following chemical formula.
  • the calcined body obtained as described above has an aspect ratio (length 1Z thickness d) of 3 or less, more preferably 2 or less, as shown in Examples described later, and Crystals with a small particle size occupy the majority. From the fact that x, x ', y, and n described above are set to optimum regions and, as a result, the crystals in the calcined body become smaller and the aspect ratio becomes smaller, the acid oxide according to the present invention.
  • the magnetic material is considered to exhibit high B and high H r cj available.
  • a magnetic powder By pulverizing and / or crushing such a calcined body, a magnetic powder can be obtained, which can be applied to a bond magnet or a magnetic recording medium.
  • the above calcined body can be produced by a known production technique such as a spray pyrolysis method or a coprecipitation method.
  • the magnetic powder When the magnetic powder is applied to a bonded magnet, the magnetic powder is mixed with a flexible rubber, hard light plastic, or the like, and then molded.
  • the molding process may be performed by methods such as injection molding, extrusion molding, and roll molding.
  • the magnetic powder when it is applied to a bonded magnet, it is preferably heat-treated at a temperature range of 700 ° C. to 1100 ° C. for about 0.1 to 3 hours in order to reduce crystal distortion of the magnetic powder.
  • a more preferable temperature range is 900 ° C to 1000 ° C.
  • a coating type magnetic recording medium is prepared. can do.
  • a thin film magnetic layer used for a magnetic recording medium can be formed by a sputtering method or the like using the oxide magnetic material of the present invention and a sintered magnet using the same as a target.
  • the calcined body is finely pulverized into fine particles by a vibration mill, a ball mill, Z or an attritor.
  • the average particle size of the fine particles is preferably about 0.4 to 0.8 m (air permeation method).
  • the fine pulverization step may be either dry pulverization or wet pulverization, but is preferably performed in combination.
  • an aqueous solvent such as water or various non-aqueous solvents (for example, organic solvents such as acetone, ethanol, xylene) can be used.
  • a slurry in which the solvent and the calcined body are mixed is generated. It is preferable to add various known dispersants and surfactants to the slurry in a solid content ratio of 0.2% by mass to 2.0% by mass.
  • the slurry is preferably dehydrated and dried.
  • the calcined body with a calcined body composition of 5.2 ⁇ n ⁇ 5.8 is CaCO 1.
  • the sintered body composition is 4.3 ⁇
  • the sintered body composition is the same as that of the calcined body.
  • n in the sintered body composition is the lower limit when additive is added and the upper limit when no additive is added. 4.3 ⁇ n ⁇ 5.8. This is called “sintered body composition” corresponding to the calcined body composition. However, hereinafter, in the case where nothing is displayed, it is all expressed in the calcined body composition.
  • the ratio of x, x ′, y in the composition varies from the ratio of x, x ′, y in the calcined body.
  • n which indicates the molar ratio of Ca site to Fe site, fluctuates to the smaller n and becomes 4.3 ⁇ n ⁇ 5.8. y also varies less as n varies.
  • the sintered magnet in the present invention is a sintered magnet in the present invention. Therefore, the sintered magnet in the present invention is a sintered magnet in the present invention.
  • a sintered magnet having a hexagonal structure ferrite as a main phase The metal element contained in the sintered magnet is represented by the formula Ca La Sr Fe Co.
  • press molding is performed in a magnetic field or in a non-magnetic field while removing the solvent in the slurry.
  • the crystal orientation of the powder particles can be aligned. Magnetic properties can be dramatically improved by press molding in a magnetic field.
  • a dispersant and a lubricant may be added from 0.01 to L: 0% by mass.
  • the molded body obtained by press molding is subjected to a degreasing step as necessary, followed by a sintering step.
  • the sintering process is performed using an electric furnace, a gas furnace, or the like.
  • the sintering step can be performed in the air.
  • the oxide magnetic material of the present invention can obtain high B and high H by firing in the atmosphere.
  • the sintering temperature is preferably 1150 ° C to 1250 ° C.
  • the sintering time is preferably 0.5 to 2 hours.
  • the average crystal grain size of the sintered magnet obtained by the sintering process is about 0.5-4 / ⁇ ⁇ .
  • a ferrite sintered magnet product is finally completed through known manufacturing processes such as a processing step, a cleaning step, and an inspection step.
  • the CaCO powder is 0.6% by mass in terms of CaO, and the SiO powder is 0%.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was set to ⁇ 5.8.
  • Fig. 2 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • Figure 3 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercive force H of the obtained sintered magnet.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the content was changed to 2 to 5.5.
  • Figure 4 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was set to ⁇ 5.7.
  • Figure 5 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that it was set to ⁇ 5.9.
  • Figure 6 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • Examples 4 and 5 and Comparative Example 6 are examples in which x '(Sr) was changed.
  • the preferred value of n tends to increase as x ′ increases.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1190 ° C.
  • Fig. 7 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1, except that the calcining temperature was 1150 to 1300.
  • Figure 8 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercivity H of the obtained sintered magnet.
  • a sintered magnet was produced in the same manner as in Example 1 except that the calcining temperature was 1150 ° C to 1250 ° C.
  • Fig. 9 shows the measurement results of residual magnetic flux density B and coercive force H of the obtained sintered magnet.
  • a calcined body was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above, and SEM observation was performed. The results are shown in Fig. 11.
  • the calcined body according to the present invention has a substantially spherical crystal with an aspect ratio (length 1Z thickness d) l having a diameter of 1 ⁇ m to 8 ⁇ m. Occupies the majority.
  • Example 11 except that 0.2% by mass of H BO was added to the raw material powder before wet ball milling.
  • the oxide magnetic material of the present invention has a residual magnetic flux density B and a coercive force H both of which are the conventional SrLaC.

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Abstract

　本発明の酸化物磁性材料は、六方晶構造を有するフェライトを主相とし、酸化物磁性材料に含まれる金属元素が式Ｃａ1-x-x'ＬａxＳｒx'Ｆｅ2n-yＣｏyによって表わされ、原子比率を示すｘ、ｘ’、ｙ、およびモル比を示すｎが、０．４≦ｘ≦０．６、０．０１≦ｘ’≦０．３、０．２≦ｙ≦０．４５、５．２≦ｎ≦５．８の関係を満足する。

Description

酸化物磁性材料
技術分野
[0001] 本発明は、酸ィ匕物磁性材料に関する。
背景技術
[0002] フェライトは二価の陽イオン金属の酸ィ匕物と三価の鉄とが作る化合物の総称であり 、フェライト磁石は各種回転機やスピーカーなどの種々の用途に使用されている。フ エライト磁石の材料としては、マグネトプランバイト型の六方晶構造を持つ Srフェライト (SrFe O )や Baフェライト（BaFe O )が広く用いられている。これらのフェライトは
12 19 12 19
、酸ィ匕鉄とストロンチウム (Sr)またはノ リウム (Ba)等の炭酸塩を原料とし、粉末冶金 法によって比較的安価に製造される。
[0003] マグネトプランバイト型フェライトの基本組成は、通常 AO · 6Fe Oの化学式で表現
2 3
される。元素 Aは二価陽イオンとなる金属であり、 Sr、 Ba、 Pbなど力 選択される。
[0004] これまで、 Srフェライトにお!、ては、 Srの一部を Laで、 Feの一部を Co、 Znで置換 することによって、保磁力や磁化が向上することが提案されている (特許文献 1)。
[0005] また、 Srフェライトにおいて、 Srの一部を Laと Caで、 Feの一部を Coで置換すること によって、高い残留磁束密度を維持しながら保磁力が向上することが提案されている
(特許文献 2)。
[0006] 一方、 Srの代わりに Caを用いた、 Caフェライトにおいて、 Caの一部を Laなどの希 土類元素で置換し、 Feの一部を Coなどで置換することによって、高い残留磁束密度 と高 、保磁力を有するフェライト磁石が得られることが提案されて 、る（特許文献 3)。 特許文献 1 :特許第 3163279号公報
特許文献 2：国際公開 WO2005Z027153号パンフレット
特許文献 3：特許第 3181559号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] Caフェライトにおいては、 CaO— Fe Oまたは CaO— 2Fe Oという構造が安定で あり、 Laを添加することによって六方晶フェライトを形成することが知られている。しか し、得られる磁気特性は、従来の Baフェライトと同程度であり、高いものではなかった 。そこで、特許文献 3では、 Caフェライトに Laと Coを同時に含有させる（以下「CaLa Coフェライト」という）ことにより、残留磁束密度 B、保磁力 Hの向上、及び保磁力 H r cj cj の温度特性の改善を図ることが開示されている。
[0008] 特許文献 3によれば、 Caの一部を Laなどの希土類元素で置換し、 Feの一部を Co などで置換した CaLaCoフェライトの異方性磁場 Hは、 Srフェライトに比べて最高 10
A
%以上高ぐ 20kOe以上の高い値が得られる。
[0009] 特許文献 3に開示されている CaLaCoフェライトの実施例によれば、 Ca La (Fe l-xl xl 1
Co )で x=y=0〜： L、z= lとした場合、 x=y=0. 4〜0. 6で高特'性力得られ、
2-xl Xl Z
その値は、大気中焼成で B =4. OkG (0. 40T)、 H = 3. 7kOe (294kAZm)、酸 r cj
素中焼成で B =4. OkG (0. 40T)、H =4. 2kOe (334kAZm)である。
r cj
[0010] 上記糸且成式【こお ヽて、 zの値を 0. 85【こずらした糸且成（x=0. 5、 y=0. 43、 x/y= 1. 16)では、大気中焼成で B =4. 4kG (0. 44T)、 H = 3. 9kOe (310kA/m) , r cj
酸素中焼成（酸素 100%)で B =4. 49kG (0. 449T)、 H =4. 54kOe (361kA/ r cj
m)の特性が得られている。後者の特性は特許文献 3における最高特性である。
[0011] 特許文献 1及び特許文献 2による、 Srの一部を Laなどの希土類元素で置換し、 Fe の一部を Coなどで置換した Srフェライト（以下「SrLaCoフェライト」 t 、う）は、磁気特 性に優れることから、従来の Srフェライトや Baフェライトに代わり、各種用途に多用さ れつつある。
[0012] フェライト磁石が最も利用される用途はモータである。フェライト磁石の磁気特性が 向上すれば、モータの出力向上あるいはモータの小型化を図ることができる。そのた め、残留磁束密度 B、保磁力 H の両方が高いレベルにある高性能フェライト磁石が r cj
要望されており、上記 SrLaCoフ ライトにおいても、さらなる磁気特性の向上が望ま れている。
[0013] 特許文献 3による CaLaCoフェライトは、異方性磁場 H力 rLaCoフェライトを上回
A
る特性を有し、 B、 Hも SrLaCoフェライトに匹敵する優れた磁気特性を示し、今後 r cj
その応用が期待される材料である。しかし、現在提案されている CaLaCoフェライトで は、材料本来のポテンシャルを十分発揮しているとは言い難ぐさらなる改良が望ま れている。
[0014] この発明は、残留磁束密度 B、保磁力 Hの両方力 従来の SrLaCoフ ライト及び r cj
CaLaCoフェライトより優れた酸化物磁性材料の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
[0015] 上記目的は、下記のいずれかの構成により達成される。
[0016] (1) 六方晶構造を有するフェライトを主相とする酸ィ匕物磁性材料であって、
前記酸化物磁性材料に含まれる金属元素が、式 Ca La Sr Fe Co l-χ-χ x x 2n~y yによって 表わされ、原子比率を示す χ、 χ'、 y、および、モル比を示す nが、
0. 4≤x≤0. 6、
0. 01≤x'≤0. 3、
0. 2≤y≤0. 45、および
5. 2≤n≤5. 8
の関係を満足する酸化物磁性材料。
[0017] (2) 原子比率を示す Xが 0. 45≤x≤0. 58である上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性 材料。
[0018] (3) 原子比率を示す x'が 0. 01≤x'≤0. 2である上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性 材料。
[0019] (4) 原子比率を示す yが 0. 2≤y≤0. 4である上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性材料
[0020] (5) モル比を示す nが 5. 2≤n≤ 5. 5である上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性材料。
[0021] (6) モル比を示す nが 5. 3≤n≤ 5. 5である上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性材料。
[0022] (7) xZy≥l. 3の関係を満足する上記（1)に記載の酸ィ匕物磁性材料。
[0023] (8) 上記（1)〜（7)に記載の酸ィ匕物磁性材料は仮焼体である。
[0024] (9) 酸化物磁性材料が、アスペクト比 (長さ 1Z厚さ d) 3以下の結晶を 50%以上含 有する上記（8)に記載の酸化物磁性材料。
[0025] (10) 上記（1)〜（7)に記載の酸ィ匕物磁性材料は焼結磁石である。
[0026] (11) 仮焼体に CaCO 1. 8質量％以下、 SrCO 0. 5質量％以下及び SiO 1. 0 質量％以下の少なくとも一種が添加された後焼結してなる上記（8)に記載の酸ィ匕物 磁性材料。
[0027] (12) モル比を示す nが 4. 3≤n≤5. 8である上記（11)に記載の酸ィ匕物磁性材 料。
[0028] (13) 保磁力 H 力 ¾60kAZm以上である上記（10)または上記（11)に記載の酸 cj
化物磁性材料。
[0029] (14) 残留磁束密度 Bが 0. 45T以上である上記（10)または上記（11)に記載の 酸化物磁性材料。
[0030] ( 15) 上記（8)に記載の酸化物磁性材料を含む磁気記録媒体。
[0031] (16) 上記（8)に記載の酸化物磁性材料を含むボンド磁石。
[0032] (17) 上記（10)から（13)のいずれかに記載の酸ィ匕物磁性材料を備えた回転機。
[0033] (18) 六方晶構造を有するフェライトを主相とする焼結磁石であって、
前記焼結磁石に含まれる金属元素が、式 Ca La Sr Fe Coによって表わされ
1-χ-χ χ χ 2n~y y
、原子比率を示す χ、 χ'、 y、および、モル比を示す nが、
0. 32≤x≤0. 6、
0. 008≤x'≤0. 33、
0. 16≤y≤0. 45、および
4. 3≤n≤5. 8
の関係を満足する焼結磁石。
発明の効果
[0034] この発明によれば、残留磁束密度 B、保磁力 Hの両方が、従来の SrLaCoフェライ ト及び CaLaCoフェライトより優れた酸ィ匕物磁性材料を提供することができる。
[0035] この発明による仮焼体は、アスペクト比 (長さ 1Z厚さ d) 3以下で、かつ粒径の小さな 結晶を 50%以上含有するため、仮焼体から焼結磁石を作製した場合に、高 B、高 H を得ることができる。
cj
[0036] この発明によれば、特許文献 3による CaLaCoフェライトを酸素中焼成 (酸素 100% )した際の B、 H (特許文献 3における最高特性)と同等以上の特性が、酸素中焼成 r cj
よりも簡単で安定生産が可能な大気中焼成で得られる。 [0037] この発明による焼結磁石は、高 B、高 Hを有するので、モータなどの用途に最適 r cj
である。
図面の簡単な説明
[0038] [図 1]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 45、 x' =0. 1、 y=0. 3、 n=
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
5. 2〜5. 7とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を r cj 示すグラフである。
[図 2]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 40、 x， =0. 3、 y=0. 3、 n=
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
5. 5〜5. 8とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を r cj 示すグラフである。
[図 3]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x = 0. 40〜0. 55、 x' =0. 1、 y=0
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
. 3、n= 5. 4とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 Hとの関係 r cj を示すグラフである。
[図 4]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 495、 x' =0. 01、 y=0. 3、 n
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
= 5. 2〜5. 5とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関 r cj 係を示すグラフである。
[図 5]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 4、 x， =0. 2、 y=0. 3、 n= 5
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
. 2〜5. 7とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を r cj 示すグラフである。
[図 6]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 4、 x， =0. 4、 y=0. 3、 n= 5
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
. 6〜5. 9とした、比較例による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を r cj 示すグラフである。
[図 7]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお!/ヽて、 x = 0. 45、 x' =0. 1、 y=0〜0. 6、
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
n= 5. 4とし、焼結温度を 1190°Cとした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 と保磁力 Hとの関係を示すグラフである。
cj
[図 8]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 495、 x' =0. 01、 y=0. 3、 n
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
= 5. 4とし、仮焼温度を1150で〜1300でとした、本発明による焼結磁石の残留磁 束密度 Bと保磁力 H との関係を示すグラフである。
r cj
[図 9]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 45、 x， =0. 1、 y=0. 3、 n=
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y 5. 4とし、仮焼温度を1150で〜1250でとした、本発明による焼結磁石の残留磁束 密度 Bと保磁力 H との関係を示すグラフである。
r cj
[図 10]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 45、 x， =0. 1、 y=0. 3、 n
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
= 5. 4とした、本発明による仮焼体の図面代用 SEM写真である。
[図 11]式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x = 0. 5、 x， =0、 y=0. 3、 n = 5.
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
4とした、比較例による仮焼体の図面代用 SEM写真である。
[図 12]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x = 0. 485、 x' =0. 05、 y=0. 35
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
、n= 5. 3とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を r cj
示すグラフである。
[図 13]式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x = 0. 575、 x' =0. 05、 y=0. 4、
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
n= 5. 3とした、本発明による焼結磁石の残留磁束密度 Bと保磁力 H との関係を示 r cj
すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0039] 発明者らは、 CaLaCoフェライトが、 SrLaCoフェライトを上回る異方性磁場 Hを有
A
することに着目し、 CaLaCoフェライトの高性能化について鋭意研究した。その結果、 CaLaCoフェライトにおいて、 Caと Laと Srの原子比率、 Feと Coの原子比率、（Ca+L a+Sr)： (Fe+Co)のモル比 (n)に最適な領域があることを見出した。
[0040] すなわち、 0^)と (0))の比率を 7 ≥1、好ましくは xZy≥l. 3、さらに好まし くは x/y≥l. 38とし、力つ Ca/Sr≥lとし、さらに、 nを 5. 2〜5. 8、好ましくは 5. 2 〜5. 5、さらに好ましくは 5. 3〜5. 5とすることにより、高 B、高 Hを有する酸化物磁 r cj
性材料が得られることを知見し、本発明を提案するに至った。
[0041] 特許文献 1による SrLaCoフェライトには、 Srの 50%以上を Caで置換する（CaZSr ≥1)ことに関する記載はなぐまた、特許文献 2による Srの一部を Caで置換した SrL aCoフェライトにおいても、 Caの置換量が CaZ (Sr+Ca)く 50%であり、 Srの 50%以 上を Caで置換する（CaZSr≥ 1)ことに関する記載はない。
[0042] また、特許文献 3には CaLaCoフェライトが記載される力 x及び yの好まし 、範囲は 、その実施例の記載などからして 0. 4〜0. 6である。また、 Xと yの比率については、 基本的に x=y(xZy= l)であり、実施例には xZy= l. 05及び 1. 16の例が示され るのみである。
[0043] なお、特許文献 3には CaLaCoフェライトの Caの一部を Srで置換した実施例（実施 例 11、図 15、図 16)が記載される力 X (La)、y (Co)量はともに 0. 6であり、 Caを Sr で置換するに従って保磁力 Hが低下している。これは、この発明のように、各組成の
cj
原子比率及びモル比が最適化されて 、な 、からであると考えられる。
[0044] さらに特許文献 3における CaLaCoフェライトにおいては、高磁気特性を得るために は、酸素中焼成 (酸素 100%)を行う必要があり、コストの増加が避けられない。
[0045] 本発明による酸ィ匕物磁性材料は、式 Ca La Sr Fe Coによって表わされる金
1-χ-χ χ χ 2n~y y
属元素と、酸素とを含有する。これを、酸素を含む一般式に書き換えると、式 Ca L
1-χ-χ a Sr Fe Co O αとなる。
x χ' 2n-y y
[0046] 上記式中、 aは x=yでかつモル比が n= 6のとき a = 19となるが、本発明では、 5 . 2≤n≤5. 8であるため、正確に a = 19とはならない。また、 Fe及び Coの価数、仮 焼又は焼成雰囲気によって酸素のモル数は異なってくる。例えば、焼成雰囲気が還 元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（べィカンシー）ができる可能性がある。さらに、 F eはフェライト中においては、通常 3価で存在する力 これが 2価等に変化する可能性 もあり、 Coの価数が変化する可能性もある。これらにより金属元素に対する酸素の比 率は変化し、必ずしも a = 19にならない可能性がある。従って、本発明による酸化物 磁性材料では酸素のモル数を aとして表記し、以下、式 Ca La Sr Fe Co O α
l-χ-χ x x 2n~y y と表記する。
[0047] 本発明による酸化物磁性材料は、式 Ca La Sr Fe Co O αによって表わされ
Ι-χ-χ' χ χ， 2η- y y
、原子比率を示す x、x'、y、モル比を示す η力 0. 4≤χ≤0. 6、 0. 01≤χ'≤0. 3、 0. 2≤y≤0. 45、 5. 2≤n≤5. 8であるが、これは、本発明における酸ィ匕物磁性材 料及び仮焼体における式である。後述するが、微粉砕時に所要の添加物を添加する と、 nの値が変動する可能性があるからである。以下、上記式を用いる場合は「仮焼 体組成」と記載する。
[0048] 本発明は、 CaLaCoフ ライトの改良に関するものであり、 Caは必須元素であり、そ の Caの一部を Srで置換することが特徴である。 Caの一部を Srで置換した上で、磁 気特性が劣化しな 、程度で Ca又は Srの一部を Ba及び Z又は Pbで置換してもよ!/、。 [0049] Laも必須元素であるが、磁気特性が劣化しな 、程度で、その一部を希土類元素、 Y、 Β も選択された少なくとも一種で Caまたは Laの一部を置換してもよい。また、 不可避的不純物として許容することもできる。
[0050] Coも必須元素であるが、磁気特性が劣化しな 、程度で、 Feまたは Coの一部を Zn 、 Ni、 Mnから選択される少なくとも一種の元素で置換してもよい。また、不可避的不 純物として許容することもできる。さらに、上記以外の元素であっても、不可避的不純 物として混入するものは許容することができる。
[0051] 以下、前記仮焼体組成における x、 x'、 y、 nの限定理由を述べる。
[0052] Xは、 Laの含有量を示し、 0. 4≤x≤0. 6が好ましい。 x力 0. 4未満及び 0. 6を超 えると B及び H が低下するためである。より好ましい範囲は 0. 45≤x≤0. 58である r cj
[0053] x'は Srの含有量を示し、 0. 01≤χ'≤0. 3が好ましい。 χ'が 0. 01未満では Β及 ひ が低下するとともに、後述する仮焼体における結晶の微細化及びアスペクト比 cj
を小さくすることができなくなり、結果として H が低下するため好ましくない。また、 x'
cj
が 0. 3を超えると CaZSr≥lを満足することができず、 B及び H が低下するため好
r cj
ましくない。より好ましいのは 0. 01≤x'≤0. 2の範囲である。
[0054] yは、 Coの含有量を示し、 0. 2≤y≤0. 45力好ましい。先述の通り、 CaLaCoフエ ライトにおいては、 yの好ましい範囲は 0. 4〜0. 6と考えられていた力 特許文献 3に 示される通り、 Caの一部を Srで置換した場合、 yが 0. 4〜0. 6では H の低下を招い
cj
ている。これは、結晶組織中に Coを多量に含む異相が生成されるものによると考えら れる。本発明にお ヽて ίま、 yの範囲を 0. 2≤y≤0. 45、より好ましく ίま 0. 2≤y≤0. 4 とし、 Xと yの比率を xZy≥l、好ましくは xZy≥l . 3、さらに好ましくは xZy≥l . 38 として、 Xを yよりも多く含有させることにより、 yを多くしても H の低下がなく、高 B、高
cj r
H を発現することができることが特徴である。 yが 0. 2未満及び 0. 45を超えると B及 cj r ひ が低下するため好ましくない。また、 xZyは 2. 25を超えると磁気特性が低下す cj
るため好ましくない。
[0055] Ca、 La、 Srと Fe、 Coの比を規定するモル比 nは、 5. 2≤n≤5. 8が好ましい。この 範囲において、好適な B及び H を得ることができる。好ましい範囲は 5. 2≤n≤5. 5
r cj である。特に、 nを 5. 3≤n≤5. 5の範囲とし、 x及び yを上記の好ましい範囲とした時 に、 B =0. 45T以上、 H = 360kA/m(4. 5kOe)以上、特に好ましい範囲では、 r cj
B =0. 45T以上、 H =400kAZm (5kOe)以上の格段に優れた特性が得られる。 r cj
[0056] この発明において、 nは、 x'が増えるに従って好ましい値が大きくなる傾向がある。
例えば、 x'を 0. 01とした場合、 nは 5. 3程度が好ましぐ x'を 0. 1〜0. 2にした場合 は、 nは 5. 4〜5. 5が好ましい。このように、 x，のモル比に従って nを制御することに より、より優れた磁気特性を得ることができる。
[0057] 次に、本発明の酸化物磁性材料の製造方法を説明する。
[0058] まず、 CaCO、 La O、 SrCO、 Fe O、 Co O等の原料粉末を準備する。準備した
3 2 3 3 2 3 3 4
粉末を上述した組成式に基づき、 x、 x'、 y、 nがそれぞれ好ましい範囲になるように 配合する。なお、原料粉末は、酸化物や炭酸塩以外に、水酸化物、硝酸塩、塩化物 などでもよぐ溶液状態であってもよい。また、酸化物磁性材料の一態様である焼結 磁石を製造する場合は、 CaCO、 La O、 SrCO及び Fe O以外の原料粉末は、原
3 2 3 3 2 3
料混合時から添加しておいてもよいし、後述する仮焼後に添加してもよい。例えば、
CaCO、 Fe O、 La Oを配合、混合、仮焼した後、 Co O等を添加し、粉砕した後、
3 2 3 2 3 3 4
成形、焼結することもできる。また、仮焼時の反応性促進のため、必要に応じて、 B O
2
、 H BOなどを含む化合物を 1質量％程度添加してもよい。
3 3 3
[0059] 特に H BOは、 B及び Hの向上に有効である。 H BOを添カ卩する場合の添カロ量
3 3 r cj 3 3
は、 0. 2質量％以下が好ましい。最も好ましいのは 0. 1質量％近傍である。 H BO
3 3 の添加量は、 0. 1質量％よりも少なくすると Bの向上が顕著となり、 0. 1質量％よりも 多くすると H の向上が顕著になる。 0. 2質量％を超えると Bが低下するため好ましく cj r
ない。従って、 Bを重視する用途へ用いる場合は 0. 05質量％〜0. 15質量％の添 加が好ましぐ Hを重視する用途へ用いる場合は 0. 10質量％〜0. 20質量％の添 加が好ましい。なお、 H BOは焼結時の結晶粒の制御などの効果も有するため、仮
3 3
焼後 (微粉砕前や焼結前）に添加することも効果的であり、仮焼前、仮焼後の両方で 添カロすることちでさる。
[0060] 原料粉末の配合は、湿式、乾式!/、ずれでもよ!/、。スチールボールなどの媒体ととも に原料粉末を撹拌するとより均一に混合することができる。湿式の場合は、溶媒に水 を用いる。原料粉末を分散させる目的でポリカルボン酸アンモ-ゥムゃダルコン酸カ ルシゥムなどの公知の分散剤を用いてもよ 、。混合した原料スラリーは脱水して混合 原料粉末となる。
[0061] 混合原料粉末は、ロータリーキルン、電気炉、ガス炉等を用いて加熱し、固相反応 によってマグネトプランバイト型フェライトイ匕合物を形成する。このプロセスを「仮焼」と 呼び、得られた化合物を「仮焼体」と呼ぶ。
[0062] 仮焼工程は、少なくとも酸素濃度が 5%以上の雰囲気中で行えばよぐ通常は大気 中で行えばよい。
[0063] 仮焼工程では、温度の上昇と共に固相反応によりフェライト相が形成され、約 1100 °Cで完了するが、この温度以下では、未反応の a -Fe Oが残存しており磁石特性
2 3
が低い。 1100°Cを超えると本発明の効果が発生し、 1100°C〜1300°Cで本発明に よる効果が大きくなる。一方、仮焼温度が 1400°Cを超えると結晶粒が成長し過ぎ、粉 砕工程において粉砕に多大な時間を要することになる等の不都合を生じる恐れがあ る。従って、仮焼温度は、 1100°Cを超え 1400°C以下であることが好ましい。より好ま しくは1150で〜1300ででぁる。また、仮焼時間は特に問わないが、 0. 5〜5時間が 好ましい範囲である。
[0064] 上記仮焼工程によって得られた仮焼体は、以下の化学式で表わされる六方晶構造 を有するフェライトを主相とする、本発明の酸ィ匕物磁性材料となる。
式 Ca La ¾r Fe Co O
Ι-χ-χ' x χ' 2n-y y
0. 4≤x≤0. 6、
0. 01≤x'≤0. 3、
0. 2≤y≤0. 45、
5. 2≤n≤5. 8
[0065] 本発明の特徴として、上記により得られた仮焼体は、後述する実施例に示す如ぐ アスペクト比 (長さ 1Z厚さ d)が 3以下、より好ましい形態では 2以下で、かつ粒径が小 さい結晶がその大半を占めるものが得られる。上述した x、 x'、 y、 nを最適な領域に することと、その結果として、仮焼体における結晶が小さくなり、かつアスペクト比が小 さくなること〖こより、本発明による酸ィ匕物磁性材料が高 B、高 Hを発現するものと考 r cj えられる。
[0066] このような仮焼体を粉砕及び/又は解砕することによって、磁性粉末を得ることがで き、これをボンド磁石や磁気記録媒体に適用することができる。なお、上記の仮焼体 の製造は、噴霧熱分解法や共沈殿法など公知の製造技術を採用することもできる。
[0067] 磁性粉末をボンド磁石に適用する場合は、磁性粉末をフレキシビリティのあるゴム や硬質軽量のプラスチックなどと混合した後、成形加工を行う。成形加工は、射出成 形、押し出し成形、ロール成形などの方法によって実行すればよい。また、磁性粉末 をボンド磁石に適用する場合、磁性粉末の結晶歪を緩和するために、 700°C〜110 0°Cの温度範囲で、 0. 1〜3時間程度熱処理することが好ましい。より好ましい温度 範囲は 900°C〜1000°Cである。
[0068] また、磁性粉末を磁気記録媒体に適用する場合は、磁性粉末に上記熱処理を施し た後、公知の各種バインターと混練して基板に塗布することによって、塗布型の磁気 記録媒体を作成することができる。また、本発明の酸化物磁性材料及びそれを用い た焼結磁石をターゲットとして用い、スパッタ法などにより、磁気記録媒体に用いられ る薄膜磁性層を形成することもできる。
[0069] 次に、上記酸化物磁性材料を用いた焼結磁石の製造方法を説明する。
[0070] 上記仮焼体を、振動ミル、ボールミル及び Z又はアトライターによって微粉砕し、微 粒子となす。微粒子の平均粒径は 0. 4〜0. 8 m程度 (空気透過法）にすることが 好ましい。微粉砕工程は、乾式粉砕と湿式粉砕のいずれでもよいが、双方を組み合 わせて行うことが好ましい。
[0071] 湿式粉砕に際しては、水などの水系溶媒や種々の非水系溶媒 (例えば、アセトン、 エタノール、キシレンなどの有機溶剤）を用いることができる。湿式粉砕により、溶媒と 仮焼体とが混合されたスラリーが生成される。スラリーには公知の各種分散剤及び界 面活性剤を固形分比率で 0. 2質量％〜2. 0質量％以下添加することが好ましい。 湿式粉砕後は、スラリーを脱水、乾燥することが好ましい。
[0072] 上記微粉砕工程にぉ 、て、磁気特性向上のため、仮焼体に対して、 CaCO、 SrC
3
O、 SiOの少なくとも一種、あるいはさらに Cr O、 Al Oなどの添力卩物を添カ卩するこ
3 2 2 3 2 3
ともできる。これらの添加物を添加する場合は、 CaCO 1. 8質量％以下、 SrCO 0. 5質量％以下、 SiO 1. 0質量％以下、 Cr O 5. 0質量％以下、 Al O 5. 0質量％以
2 2 3 2 3
下が好ましい。
[0073] 特に CaCO、 SrCO、 SiOの添カ卩は好ましぐ前記の H BO添加と併用することに
3 3 2 3 3 より、高 B、高 Hを得ることができる。なお、 SiOは、仮焼時の結晶粒の制御などの r cj 2
効果も有するため、仮焼前に添加することも効果的であり、仮焼前、微粉砕前の両方 で添カロすることもできる。
[0074] 上記添加剤として、 CaCO、 SrCOを選択した場合、前記仮焼体組成における nの
3 3
値が変動する。具体的には、仮焼体組成が 5. 2≤n≤5. 8の仮焼体に、 CaCO 1.
3
8質量％、 SrCO 0. 5質量％を同時に添カ卩し、焼結すると、焼結体組成では 4. 3≤
3
n≤4. 8となる。 CaCO、 SrCOを添カ卩しない場合、焼結体組成は仮焼体と同様に 5
3 3
. 2≤n≤5. 8となるため、焼結体組成の nの範囲は添加剤添カ卩時の下限と無添カロ時 の上限である 4. 3≤n≤5. 8となる。これを仮焼体組成に対応して「焼結体組成」と 呼ぶこととする。ただし、以下、何も表示しない場合は、全て前記仮焼体組成で表記 することとする。
[0075] 添加剤として CaCO、 SrCOを選択し、仮焼体に添加した後焼結すると、焼結体組
3 3
成における x、 x'、 yの比率は、前記仮焼体における x、 x'、 yの比率から変動する。 式 Ca La Sr Fe Co O αにお ヽて、 x、 x，、 y力 0. 4≤x≤0. 6、 0. 01≤x，
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
≤0. 3、 0. 2≤y≤0. 45の場合、 CaCOを 1. 8質量0 /0、 SrCOを 0. 5質量0 /0それ
3 3
ぞれ添加すると、最も変動する場合で 0. 32≤x≤0. 6、 0. 008≤χ'≤0. 33、 0. 1 6≤y≤0. 45となる。これは CaCO、 SrCOの添加によって、焼結体における Ca含
3 3
有量、 Sr含有量が原料粉末配合時よりも増加するためである。つまり、 Ca+La+Sr = 1であることから、 CaCOを添加すると相対的に Caが増えて La、 Srが少なくなるの
3
で、 x、 x'の比率が少ない方に変動し、 SrCOを添加すると相対的に Srが増えて x'
3
が多い方に変動するとともに、 Ca、 Laが少なくなり Xの比率が少ない方に変動する。 Caサイトと Feサイトのモル比を示す nは上記の通り nが少ない方に変動し、 4. 3≤n ≤5. 8となる。 yも nの変動に伴い少ない方に変動する。
[0076] 従って、本発明における焼結磁石は、
六方晶構造を有するフェライトを主相とする焼結磁石であって、 前記焼結磁石に含まれる金属元素が、式 Ca La Sr Fe Coによって表わされ
1-χ-χ χ χ 2n~y y
、原子比率を示す χ、 χ'、 y、および、モル比を示す nが、
0. 32≤x≤0. 6、
0. 008≤x'≤0. 33、
0. 16≤y≤0. 45、
4. 3≤n≤5. 8の関係を満足する。
[0077] 次に、スラリー中の溶媒を除去しながら、磁場中または無磁場中でプレス成形する 。磁場中でプレス成形することにより、粉末粒子の結晶方位を整列 (配向）させること ができる。磁界中プレス成形によって、磁気特性を飛躍的に向上させることができる。 さらに、配向を向上させるために、分散剤、潤滑剤を 0. 01〜： L 0質量％加えることも できる。
[0078] プレス成形により得られた成形体は、必要に応じて脱脂工程を施した後、焼結工程 を行う。焼結工程は、電気炉、ガス炉等を用いて行う。
[0079] 焼結工程は大気中にて行うことができる。後記する実施例に示す通り、この発明の 酸ィ匕物磁性材料は、大気中焼成で高 B、高 Hを得ることができ、特許文献 3による C r cj
aLaCoフェライトを大気中焼成したものよりも磁気特性に優れる。また、 x、 x，、 y、 nを 好ま 、範囲にすることにより、特許文献 3による CaLaCoフ ライトを酸素中焼成 (酸 素 100%)したものと同等以上の特性を得ることができる。
[0080] 焼結温度は、 1150°C〜1250°Cが好ましい。また、焼結時間は、 0. 5〜2時間が好 ましい。焼結工程によって得られる焼結磁石の平均結晶粒径は、約 0. 5〜4 /ζ πιで ある。
[0081] 焼結工程の後は、加工工程、洗浄工程、検査工程などの公知の製造プロセスを経 て、最終的にフェライト焼結磁石の製品が完成される。
実施例
[0082] (実施例 1)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 45、 x' =0. 1、 y=0. 3、 n= 5. 2
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
〜5. 7となるように、 CaCO粉末、 La O粉末、 SrCO粉末、 Fe O粉末及び Co O
3 2 3 3 2 3 3 4 粉末を準備し、各粉末を配合した。得られた原料粉末に H BOを添加した後、湿式 ボールミルで 4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大気中において、 1200°C で 3時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。
[0083] 次に、上記仮焼体に対して、 CaCO粉末を CaO換算で 0. 6質量％、 SiO粉末を 0
3 2
. 45質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度 が 0. 55 mになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しなが ら、 0. 8Tの磁場中でプレス成形した。得られた成形体を大気中、 1180°C〜1220 °Cで 1時間焼結し、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 H の測定結果を図 1に示す。
[0084] (実施例 2)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 40、 x' =0. 3、 y=0. 3、 n= 5. 5
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
〜5. 8とする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石 の残留磁束密度 B、保磁力 H の測定結果を図 2に示す。
r cj
[0085] 図 1から明らかなように、 n= 5. 2〜5. 4の範囲で優れた残留磁束密度 Bが得られ 、 n= 5. 5〜5. 7の範囲で優れた保磁力 H が得られている。特に、 n= 5. 4〜5. 5 cj
では Bと H の両方が優れた焼結磁石が得られている。ここで、 nが大きくなるにつれ r cj
て Bが低下し、 n= 5. 7では Bが極端に低下している。
[0086] また、図 2から明らかなように、 x' (Sr) =0. 3の場合においては、 n= 5. 5〜5. 8の 広い範囲で良好な特性が得られている。 x' =0. 3の場合においては、 n= 5. 7でも 極端な Bの低下はなぐ n= 5. 8でも良好な磁気特性が得られている。これは、先述 の通り、 n値は、 x'が増えるに従って好ましい値が大きくなる傾向がある力もである。こ のように、好ましい n値は x'によって変動するため、 0. 01≤χ'≤0. 3で良好な特性 を得ることができる 5. 2≤η≤5. 8に限定した。
[0087] (実施例 3)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x = 0. 40〜0. 55、 x' =0. 1、 y=0. 3、
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
n= 5. 4とする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石 の残留磁束密度 B、保磁力 H の測定結果を図 3に示す。
r cj
[0088] 図 3力ら明ら力なように、 y(Co) =0. 3、 x (La) =0. 4〜0. 55の範囲、 x/y≥l. 3 で良好な磁気特性が得られている。特に、 x=0. 45と 0. 5では、 B =0. 45T以上、 H = 360kA/m (4. 5kOe)以上の格段に優れた磁気特性が得られる。なお、後述 cj
する実施例 11、実施例 12の如ぐ yが増えるに従って Xの好ましい値は大きくなる。
[0089] (実施例 4)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 495、 x' =0. 01、 y=0. 3、 n= 5
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
. 2〜5. 5とする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁 石の残留磁束密度 B、保磁力 H の測定結果を図 4に示す。
r cj
[0090] (実施例 5)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 4、 x' =0. 2、 y=0. 3、 n= 5. 2
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
〜5. 7とする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石 の残留磁束密度 B、保磁力 Hの測定結果を図 5に示す。
r cj
[0091] (比較例 1)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 4、 x' =0. 4、 y=0. 3、 n= 5. 6
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
〜5. 9とする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石 の残留磁束密度 B、保磁力 Hの測定結果を図 6に示す。
r cj
[0092] 実施例 4、 5及び比較例 6は、 x' (Sr)を変化させた例である。実施例 4は x' =0. 0 1、実施例 5は x' =0. 2、比較例 1は x' =0. 4である。ちなみに、 x' =0. 1は実施例 1 (図1)、 ' =0. 3は実施例 2 (図 2)に対応する。図 4〜図 6並びに図 1〜2から明ら かなように、焼結温度並びに n値によって若干差はあるものの、 x' =0. 01〜0. 3で 良好な磁気特性が得られている。 x' =0. 4は本発明範囲外であり、若干 Bが低下し ている。また、先述の通り、 x'が増えるに従って nの好ましい値が大きくなる傾向があ ることが分力ゝる。
[0093] (実施例 6)
式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 45、 x， =0. 1、 y=0〜0. 6、 n=
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
5. 4とし、焼結温度を 1190°Cとする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を作製し た。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 Hの測定結果を図 7に示す。
r cj
[0094] 図 7から明らかなように、 y(Co) =0. 2〜0. 45の範囲で B =0. 43T以上、 H = 3 r cj
20kAZm (4kOe)以上、 y(Co) =0. 2〜0. 4の範囲で B =0. 43T以上、 H = 36 r cj
0kA/m (4. 5kOe)以上の良好な磁気特性が得られていることが分かる。特に y=0 . 25〜0. 35では、 B =0. 45T以上、 H = 360kA/m (4. 5kOe)以上の格段に r cj
優れた磁気特性が得られている。以上のことから、 yを 0. 2〜0. 45に限定した。
[0095] (実施例 7)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 495、 x' =0. 01、 y=0. 3、 n= 5
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
. 4とし、仮焼温度を1150で〜1300でとする以外は実施例1と同様にして焼結磁石 を作製した。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 Hの測定結果を図 8〖こ r cj
示す。
[0096] (実施例 8)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x=0. 45、 x' =0. 1、 y=0. 3、 n= 5. 4
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
とし、仮焼温度を 1150°C〜1250°Cとする以外は実施例 1と同様にして焼結磁石を 作製した。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 Hの測定結果を図 9に示 r cj
す。
[0097] 図 8及び図 9から明らかなように、焼結温度によって若干差はあるものの、全ての仮 焼温度で良好な磁気特性が得られていることが分かる。
[0098] (実施例 9)
実施例 1にて得られた n= 5. 4の仮焼体について SEM観察を行った。その結果を 図 10に示す。
[0099] (比較例 2)
式 Ca La Sr Fe Co O αにおいて、 x=0. 5、 x， =0、 y=0. 3、 n= 5. 4とす
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
る以外は実施例 1と同様にして仮焼体を作製し、 SEM観察を行った。その結果を図 11に示す。
[0100] 図 10及び図 11から明らかなように、本発明による仮焼体は、直径 1 μ m〜8 μ mの アスペクト比 (長さ 1Z厚さ d) lに近い、ほぼ球状の結晶が大半を占めている。これに 対して Srを添カ卩しない（χ' =0)比較例による仮焼体は、厚み2 111〜5 111、長さ 10 μ m〜20 μ mのアスペクト比が 3を超える板状の結晶がその大半を占めて!/、る。 Ca の一部を Srで置換することによって、仮焼体における結晶が小さくなり、かつァスぺク ト比が小さくなることにより、本発明による酸ィ匕物磁性材料が高 B、高 Hを発現するも r cj
のと考えられる。 [0101] (実施例 10)
実施例 1にて得られた n= 5. 4の仮焼体を空気透過法による平均粒度が 1. 0 m 程度になるまで微粉砕した。その後、乾燥、解砕を行い、 1000°Cで熱処理を行って 、フ ライト磁石粉末を作製した。得られたフ ライト磁石粉末の飽和磁ィ匕（ σ s)、異 方性磁場 (ΗΑ)を測定した。測定結果は飽和磁化（ σ s) = 75. 9emu/g,異方性 磁場（HA) = 2. 18MA/m (27. 4kOe)であった。
[0102] 上記フェライト磁石粉末からモータ用の形状のボンド磁石を作製し、これを従来の S rLaCoフェライトのボンド磁石に代えてモータ中に組み込み、定格条件で作動させた ところ、良好な特性を得た。また、そのトルクを測定したところ、従来の SrLaCoフェラ イトのボンド磁石を用いたモータに比べて上昇していた。
[0103] 上記フェライト磁石粉末を、磁気記録媒体に使用したところ、高出力で高い SZN 比が得られた。
[0104] (実施例 11)
式 Ca La Sr Fe Co O α【こお ヽて、 x = 0. 485、 x' =0. 05、 y=0. 35、 x/
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
y= l. 38、 n = 5. 3となるように、 CaCO粉末、 La O粉末、 SrCO粉末、 Fe O粉
3 2 3 3 2 3 末及び Co O粉末を準備し、各粉末を配合した。得られた原料粉末に H BOを 0. 1
3 4 3 3 質量％添加した後、湿式ボールミルで 4時間混合し、乾燥して整粒した。次いで、大 気中において、 1200°C、 1250°Cで 3時間仮焼し、粉末状の仮焼体を得た。
[0105] 次に、上記仮焼体に対して、 CaCO粉末を CaO換算で 0. 3質量％、 SiO粉末を 0
3 2
. 352質量％添加し、水を溶媒とした湿式ボールミルで、空気透過法による平均粒度 が 0. 55 mになるまで微粉砕した。得られた微粉砕スラリー中の溶媒を除去しなが ら、 0. 8Tの磁場中でプレス成形した。得られた成形体を大気中、 1190°C〜1200 °Cで 1時間焼結し、焼結磁石を得た。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 H の測定結果を図 12に示す。
[0106] (実施例 12)
式 Ca La Sr Fe Co O αにお ヽて、 x = 0. 575、 y=0. 4、 x/y= 1. 43とし
Ι-χ-χ' x x， 2n~y y
、湿式ボールミル前に原料粉末に H BOを 0. 2質量％添加する以外は実施例 11と
3 3
同様にして焼結磁石を作製した。得られた焼結磁石の残留磁束密度 B、保磁力 H r cj の測定結果を図 13に示す。
[0107] 図 12及び図 13力ら明ら力なように、（La) =0. 485、 y(Co) =0. 35、 x/y= l. 3 8、ある!/、は x(La) =0. 575、 y(Co) =0. 4、 x/y= l. 43の x、 y力ともに多！/、領域 で、 B =0. 45T以上、 H =400kAZm (5kOe)以上の格段に優れた磁気特性が r cj
得られている。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明の酸化物磁性材料は、残留磁束密度 B、保磁力 H 両方が、従来の SrLaC
r cj
oフェライト及び CaLaCoフェライトより優れているため、高性能なモータ用途に好適 に用いられる。

Claims

請求の範囲
[I] 六方晶構造を有するフェライトを主相とする酸ィ匕物磁性材料であって、
前記酸化物磁性材料に含まれる金属元素が、式 Ca La Sr Fe Coによって l-χ-χ x x 2n~y y 表わされ、原子比率を示す χ、 χ'、 y、および、モル比を示す nが、
0. 4≤x≤0. 6、
0. 01≤x'≤0. 3、
0. 2≤y≤0. 45、および
5. 2≤n≤5. 8
の関係を満足する酸化物磁性材料。
[2] 原子比率を示す Xが 0. 45≤x≤0. 58の関係を満足する請求項 1に記載の酸ィ匕物 磁性材料。
[3] 原子比率を示す x'が 0. 01≤χ'≤0. 2の関係を満足する請求項 1に記載の酸ィ匕 物磁性材料。
[4] 原子比率を示す yが 0. 2≤y≤0. 4の関係を満足する請求項 1に記載の酸化物磁 性材料。
[5] モル比を示す nが 5. 2≤n≤5. 5の関係を満足する請求項 1に記載の酸化物磁性 材料。
[6] モル比を示す nが 5. 3≤n≤5. 5の関係を満足する請求項 1に記載の酸化物磁性 材料。
[7] x/y≥ 1. 3の関係を満足する請求項 1に記載の酸化物磁性材料。
[8] 仮焼体である請求項 1から 7の 、ずれかに記載の酸化物磁性材料。
[9] アスペクト比 (長さ 1Z厚さ d) 3以下の結晶を 50%以上含有する請求項 8に記載の 酸化物磁性材料。
[10] 焼結磁石である請求項 1から 7の ヽずれかに記載の酸化物磁性材料。
[II] 仮焼体に CaCO 1. 8質量％以下、 SrCO 0. 5質量％以下及び SiO 1. 0質量％
3 3 2
以下の少なくとも一種が添加された後、焼結することによって作製された請求項 10に 記載の酸化物磁性材料。
[12] モル比を示す nが 4. 3≤n≤5. 8の関係を満足する請求項 11に記載の酸化物磁 性材料。
[13] 保磁力 H力^ 60kAZm以上である請求項 10または 11に記載の酸ィ匕物磁性材料 cj
[14] 残留磁束密度 Bが 0. 45T以上である請求項 10または 11に記載の酸ィ匕物磁性材 料。
[15] 請求項 8に記載の酸化物磁性材料を含む磁気記録媒体。
[16] 請求項 8に記載の酸ィ匕物磁性材料を含むボンド磁石。
[17] 請求項 10から 13のいずれか〖こ記載の酸ィ匕物磁性材料を備えた回転機。
[18] 六方晶構造を有するフェライトを主相とする焼結磁石であって、
前記焼結磁石に含まれる金属元素が、式 Ca La Sr Fe Coによって表わされ
1-χ-χ χ χ 2n~y y
、原子比率を示す χ、 χ'、 y、および、モル比を示す nが、
0. 32≤x≤0. 6、
0. 008≤x'≤0. 33、
0. 16≤y≤0. 45、および
4. 3≤n≤5. 8
の関係を満足する焼結磁石。
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