KR101082389B1

KR101082389B1 - 마그네토플럼바이트형 페라이트 자성재료 및 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석

Info

Publication number: KR101082389B1
Application number: KR1020110052109A
Authority: KR
Inventors: 박길수; 김민호; 이동영
Original assignee: 쌍용머티리얼 주식회사
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2011-05-31
Publication date: 2011-11-11
Also published as: WO2012165780A1; EP2715747A1; HUE039686T2; EP2715747B1; MX2013014054A; CN103548101B; MX361918B; EP2715747A4; PL2715747T3; BR112013029810A2; US10141091B2; CN103548101A; US20130307653A1

Abstract

본 발명은 마그네토플럼바이트형 페라이트 자성재료 및 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석에 관한 것으로서, 육방 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 상기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 마그네토플럼바이트형 페라이트 자성재료로부터 얻어진 페라이트 소결자석은 높은 잔류자속밀도(Br), 높은 고유보자력(iHc), 높은 각형비(Hk/iHc) 및 높은 에너지적(B.Hmax) 등의 우수한 자기특성을 가져, 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석은 자동차 전장용 소형모터, 전기기구 또는 가전용 회전기 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

마그네토플럼바이트형 페라이트 자성재료 및 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석{MAGNETOPLUMBITE-TYPE FERRITE MAGNETIC MATERIAL AND SEGMENT-TYPE PERMANENT MAGNET DERIVED THEREFROM}

본 발명은 자동차 전장용 소형모터, 전기기구 또는 가전용 회전기 등에 사용되는 마그네토플럼바이트형(M형) 육방 결정구조를 갖는 고성능 페라이트 자성재료 및 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석에 관한 것이다.

마그네토플럼바이트형(M형) 결정구조의 페라이트 소결자석은 자동차 전장용 소형모터, 전기기구용 회전기, 가전용 회전기의 핵심소재인 영구자석으로 사용되고 있다.

산화물 영구자석으로 스트론튬 페라이트와 바륨 페라이트 등의 M형 페라이트 소결자석은 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조된다; 출발원료로 산화철과 탄산스트론튬 또는 탄산바륨 등을 혼합한 후 페라이트화(SrO·nFe₂O₃ 또는 BaO·nFe₂O₃) 반응을 위해 가소를 하여 가소원료를 제조한다. 이렇게 얻어진 가소원료를 조분쇄하고, 조분쇄분과 함께 소결첨가제(예: CaCO₃, SiO₂, SrCO₃)를 추가하여 습식으로 미분쇄하여 단자구입자 크기의 미립 슬러리를 만든다. 이때 최종재질의 자기특성(고유보자력(iHc)) 향상을 위해 상기 소결첨가제와 함께 Cr₂O₃ 또는 Al₂O₃를 첨가한다. 이렇게 얻어진 미립 슬러리를 자장중 성형기를 이용하여 이축배향시키며 성형한다. 이렇게 성형된 성형체를 건조, 소결하고 최종 요구형상으로 가공한다.

최근에는 자동차, 전기기구, 가전기기의 고성능화, 고효율화가 추구되고 있어, 이들에 사용될 수 있는 고특성화, 즉, 높은 잔류자속밀도(Br), 높은 고유보자력(iHc), 높은 각형비(Hk/iHc) 및 높은 에너지적(B.Hmax)의 영구자석에 대한 개발이 다양하게 수행되고 있다.

예를 들어, 유럽특허공개 제0905718호는 A_1- _xR_xFe_12-yM_yO₁₉의 조성으로 A, R, Fe, M을 포함하는 육방 구조를 주상으로 하는 페라이트 소결자석을 개시하고 있다. 이때, A는 스트론튬, 바륨, 칼슘, 납으로 구성된 그룹으로부터 1종 이상 선택되나 스트론튬을 필수적으로 포함하고, R은 란타늄, 비스무스, 이트륨을 포함하는 희토류 원소로부터 1종 이상 선택되나 란타늄을 필수적으로 포함하고, M은 코발트 혹은 코발트와 아연의 혼합물이고(M에서 코발트의 비율이 적어도 10 원자% 이상), 원소 A, R, Fe 및 M 각각의 비율이 3 ~ 9 원자%, 0.5 ~ 4.0 원자%, 86 ~ 93 원자% 및 0.5 ~ 3.0 원자%이다.

유럽특허 제0940823 B1호(일본특허 제3,181,559호 및 미국특허 제6,402,980호에 대응)는 Ca₁ _- _xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉의 조성으로 Ca, R, Fe, M을 포함하는 육방정 구조를 갖는 페라이트를 주상으로 하는 소결자석을 개시하고 있다. 이때, M은 Co, Ni, Zn으로부터 1종 이상 선택되나 Co를 필수적으로 포함하고(M에서 코발트의 비율이 적어도 10 원자% 이상), R은 La, Y, Bi를 포함하는 희토류 원소로부터 1종 이상 선택되나 La를 필수적으로 포함하고, 원소 Ca, R, Fe 및 M 각각의 비율이 1 ~ 13 원자%, 0.05 ~ 10 원자%, 80 ~ 95 원자% 및 1.0 ~ 7.0 원자%이다.

미국특허 제6,139,766호는 A_1- _xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉의 조성을 갖는 페라이트 소결자석을 개시하고 있는데, 이때 A는 Sr, Ba 및 Pb에서 1종 이상 선택되나 Sr을 반드시 포함하고, R은 La, Y를 포함하는 희토류 원소로부터 1종 이상 선택되나 La을 반드시 포함하고, M은 Co 또는 Co와 Zn의 혼합물이고, x, y 및 z는 각각 0.04≤x≤0.9, 0.04≤x≤0.5, 및 0.7≤z≤1.2 의 조건을 만족한다.

한국특허 제10-0839206호는 육방정구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루고, 주상을 구성하는 금속원소의 구성비율이, 조성식 La_xCa_ma₁ _-x-y(Fe₁₂ _- _yCo_y)_z로 나타내었을 때, a는 Ba, Sr 또는 이들의 혼합물이며, x, m 좌표에 있어서, A:(0.53,0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47,0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값 1.3≤x/yz≤1.8, 9.5≤12z≤11.0, (1-x-m)/(1-x)≤0.42인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 개시하고 있다.

그러나, 상술한 바와 같은 기존에 알려진 조성의 페라이트 자성재료는 여전히 불만족스러운 자기특성을 가지고 있었기에, 최근 자동차, 전기기구, 가전기기에 사용되는 회전기, 센서 등의 고성능화, 고효율화, 소형화, 경량화 요구에 부합하기 위해 이보다 더 우수한 자기특성을 갖는 자성재료에 대한 요구가 여전히 있었다.

유럽특허공개 제0905718호 유럽특허 제0940823 B1호(일본특허 제3,181,559호 및 미국특허 제6,402,980호에 대응) 미국특허 제6,139,766호 한국특허 제10-0839206호

따라서, 본 발명의 목적은 높은 잔류자속밀도(Br), 높은 고유보자력(iHc), 높은 각형비(Hk/iHc) 및 높은 에너지적(B.Hmax) 등의 우수한 자기특성을 갖는 페라이트 자성재료, 및 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

육방 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 제공한다:

상기 식에서,

A는 희토류 원소(예컨대 La, Nd, Pr, Sm 등) 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서 La를 반드시 포함하고;

M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서 Co를 반드시 포함하고;

M'는 Cr, 또는 Cr과 Al의 혼합물이고;

0.02 ≤ x ≤ 0.3 이고;

0.01 ≤ y ≤ 0.09 이고;

0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고;

0.1 ≤ m1 ≤ 0.6 이고;

0.01 < m2 ≤ 0.07 이고;

9.0 ≤ 2n ≤ 11.0 이다.

또한, 본 발명은 상기 페라이트 자성재료를 소결시켜 얻어진 페라이트 소결자석; 상기 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 영구자석; 및 상기 세그멘트형 영구자석을 포함하는 제품을 제공한다.

이와 같이, 본 발명의 마그네토플럼바이트형 페라이트 자성재료로부터 얻어진 소결자석은 높은 잔류자속밀도(Br), 높은 고유보자력(iHc), 높은 각형비(Hk/iHc) 및 높은 에너지적(B.Hmax) 등의 우수한 자기특성을 가져, 이로부터 유도된 세그멘트형 영구자석은 고성능화, 고효율화, 소형화, 경량화 요구를 만족시켜 자동차 전장용 소형모터, 전기기구 또는 가전용 회전기 등에 유용하게 사용될 수 있다.

도 1 내지 4는 각각 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 소결자석(소결온도 1190℃)의 자기특성 Br(G), iHc(Oe), Hk/iHc(%) 및 SFC(종합평가지수, {Br+(1/3)iHc}*(Hk/iHc))의 그래프이고,
도 5 내지 8은 각각 실시예 1에서 얻어진 소결자석의 소결온도 변화에 따른 자기특성 Br(G), iHc(Oe), Hk/iHc(%) 및 SFC의 변화 그래프이고,
도 9 및 10은 각각 실시예 2와 비교예 4에서 제조된 세그멘트형 영구자석의 자기특성 φ R - φ RG 및 HGF(80)의 그래프이고,
도 11 및 12는 각각 실시예 2 및 비교예 4에서 사용된 세그멘트형(33.4Rx21.9wx6.16Tx45L) 페라이트 영구자석 제조용 금형의 우측면도/입체도 및 정면도/단면도이고,
도 13 내지 16은 실시예 2 및 비교예 4에서 사용된 세그멘트형(33.4Rx21.9wx6.16Tx45L) 페라이트 영구자석 제조용 금형의 도면으로서, 각각 하부펀치(lower punch) 구조, 다이(die) 구조, 상부 펀치(upper punch) 구조 및 조립도면이고,
도 17 내지 19는 각각 실시예 3 내지 21 및 비교예 5 내지 15에서 제조된 소결자석의 Ba/(Sr+Ba)(즉, y/x+y값), Ba+Cr(즉 y+m2값) 및 Cr(즉 m2값)의 변화에 따른 SFC의 변화 그래프이다.

본 발명의 페라이트 자성재료(가소체)는 육방 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 상기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 한다.

일반적으로, Fe는 산화물 페라이트 자성재료를 구성하는 기본적인 원소로서, Fe가 많으면 몰비가 증가하고 Fe 잉여로 인한 비자성상인 α-Fe₂O₃가 증가하여 자기특성이 열화된다. 상대적으로, Fe가 적으면 자기모멘트를 갖고 있는 Fe 이온 사이트에 대응하는 A 사이트가 잉여가 되고, 바람직하지 않은 비자성 입계성분이 증가하여 자기특성이 크게 저하된다. M형 페라이트 산화물 소결자석의 자기적 성질은 Fe 이온의 자기모멘트에 기초를 하고 있다. 이 자기모멘트를 갖는 Fe 이온은 부분적으로 역평행방향으로 배열된 페리-자성체의 자기구조를 갖는다. 자성의 기본인 포화자화와 결정자기이방성계수를 향상시키기 위해 역평행방향으로 배향된 자기모멘트를 갖는 사이트의 Fe 이온을 이보다 작은 자기모멘트를 갖거나 비자성을 갖는 다른 종류의 원소로 치환하거나, 또는 평행방향으로 배향된 자기모멘트에 대응하는 사이트의 Fe 이온을 Fe 이온보다 큰 자기모멘트를 갖는 다른 종류의 원소로 치환하거나, 또는 Fe 이온을 이보다 결정격자와 상호작용이 강한 다른 종류의 원소로 치환하는 방법으로 자성의 성질을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 페라이트 자성재료를 구성하는 각 원소의 조성에 있어서, A 함유량 z값은 0.1~0.5, 바람직하게는 0.35~0.5 일 수 있다. A 함유량이 0.1 미만인 경우에는 M상으로의 A 치환량이 불충분하여 자기특성의 향상이 어렵고; 0.5를 초과하는 경우에는 미반응의 A 산화물이 증가하여 마찬가지로 자기특성의 열화가 초래된다.

Co를 포함하는 M은 M형 산화물 페라이트 자성재료에 있어서 Fe의 일부를 치환하여 포화자화와 자기이방성계수를 향상시키는 역할을 한다. M 함유량 m1값은 0.1~0.6, 바람직하게는 0.2~0.4 일 수 있다. M 함유량이 0.1 미만인 경우에는 Fe와의 치환량이 상대적으로 적어 자기특성의 향상이 불충분하고; 0.6을 초과하는 경우에는 A 사이트 원소와의 이온 밸런스(ion valence)가 파괴되어 원하지 않는 상들이 발생하여 자기특성이 급격히 열화된다.

Cr을 포함하는 M'는 M형 산화물 페라이트 자성재료에 있어서 Fe의 일부를 치환하는 원소로서, 입자성장을 억제하여 입자임계반경을 증대시켜 자기이방성계수, 및 궁극적으로 iHc를 증가시키는 역할을 한다.

본 발명의 페라이트 자성재료의 조성에 있어서, x값, y값, z값, m1값 및 m2값은 바람직하게는 0.1 ≤ x+y < 0.3, 0.03 ≤ y+m2 ≤ 0.16, 0.09 ≤ y/(x+y) ≤ 0.5, 0.3 ≤ (x+y)/(m1+m2) ≤ 0.8, 및 1.2 ≤ (1-z)/(m1+m2) ≤ 2.0의 조건을 만족시킬 수 있다. 이때, (1-z)/(m1+m2)는 (Sr+Ba+Ca)/(M+M') 함량비를 나타내며, 더욱 바람직하게는 1.4~1.6 일 수 있다.

상기 화학식 1의 조성에서, (Fe+M+M')/(Ca+A+Sr+Ba) 함량비는 2n에 해당한다.

본 발명의 페라이트 자성재료 및 소결자석의 제조방법을 구체적으로 설명하면 하기와 같다.

<혼합 공정>

먼저, 출발원료에 대하여 각 원소의 소정의 비율로부터 중량%로 환산한 후 이를 칭량한다. 통상적으로 혼합설비로는 습식 볼밀(wet-type ball mill), 습식 아트라이터(wet-type attritor)를 사용하여 출발원료를 습식 혼합하는데, 이때 1~24시간 동안 균일하게 충분히 혼합하여야 한다. 출발원료로는 예컨대 페라이트 소결자석을 구성하는 화합물 SrCO₃, BaCO₃, CaCO₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃, Co₃O₄, Pr₆O₁₁, Nd₂O₃, Sm₂O₃ 등을 사용하며, 이들 분말의 평균 입경은 0.2~1.0㎛ 크기가 적당하다.

필요에 따라, 가소시 페라이트 반응의 촉진 및 균일한 입자의 성장을 위해, SiO₂, H₃BO₃ 등을 추가로 혼합할 수도 있다.

<가소 공정>

가소공정은 이전 공정에서 혼합 및 배합된 조성물의 원료를 가소하여 페라이트화 반응과 함께 M상(마그네토플럼바이트상) 구조를 갖는 가소체를 만드는 공정이다. 가소는 일반적으로 공기 중 산화분위기에서 행한다. 가소온도는 1080℃~1350℃ 의 범위에서 하는 것이 좋다. 이때 가소시간은 1~5시간으로 하는 것이 바람직하며, 조직 내의 입자 크기는 0.3㎛~2㎛ 로 하는 것이 좋다.

<조분쇄 공정>

가소 후의 가소체 상태는 일반적으로 과립이거나 클링커(clinker) 상태이기 때문에 조(粗)분쇄할 필요가 있다. 분쇄수단은 건식 진동밀, 건식 볼밀 등을 사용할 수 있는데, 건식 진동밀을 사용하는 것이 바람직하다. 조분쇄 후 분말(즉, 조분쇄 분말)의 평균 입경은 2㎛~4㎛로 하는 것이 좋다.

<열처리 공정>

조분쇄 후 얻어진 분말은 분쇄시 물리적 충격을 받으며 분쇄되어 페라이트 입자의 불균일, 왜곡, 입자내 균열 등의 결함을 가지므로, 조분쇄 분말을 900~1000℃에서 열처리하여 결함을 개선하는 것이 좋다.

<미분쇄 공정>

미분쇄 공정에서 미립자의 평균 입경이 단자구 입경 1.0㎛ 이상이 되면 후속 소결공정에서 입자성장이 진행되어 소결체 내의 조대(粗大)결정립의 비율이 증대하여 iHc 특성이 급격히 저하한다. 따라서, 미분쇄 후 분말의 평균 입경은 0.3~0.8㎛ 정도로 하는 것이 좋다. 미분쇄 수단으로는 습식 볼밀 또는 습식 아트라이터를 사용하여 분쇄한다. 이때, 습식 볼밀일 경우 5~40시간 동안 분쇄하고, 습식 아트라이터인 경우 2~20시간 동안 분쇄하여 평균 입경에 따라 분쇄시간을 조절한다.

또한, 소결시 입자의 성장 및 억제를 조절하고 결정 입경의 크기를 조절하기 위하여 미분쇄시 첨가제로서 SiO₂, CaO 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있고, 소결시 치환효과를 촉진하고 입자의 성장을 조절하기 위하여 미분쇄시 첨가제로서 La₂O₃, SrO, CaO, Cr₂O₃, Al₂O₃, CoO 또는 이들의 혼합물을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 첨가량이 너무 적으면 효과가 미미하고, 너무 많이 넣으면 부의효과가 일어나기 때문에, 분쇄 분말 100 중량부에 대하여 각각 0.1~0.6 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 자장 중 성형시 슬러리의 유동성 향상과 점도 저하, 배향효과를 높이기 위해 분산제를 첨가할 수 있는데, 분산제로는 수계 분산제 및 비수계 분산제 모두 사용가능하지만, 제조공정 중 환경측면을 감안하여 수계 분산제를 사용하는 것이 바람직하다. 수계분산제로는 수산기 및 카르복실기를 갖는 유기화합물, 솔비톨, 글루콘산칼슘 등을 사용하면 좋다. 분산제의 첨가량은 조분쇄 분말 100 중량부에 대하여 0.05~1.0 중량부가 바람직하다.

<성형 공정>

성형공정은 건식방법과 습식방법이 있으며, 각각 등방성과 이방성 성형방식이 있다. 높은 자기특성을 얻기 위해서는 습식 이방성 성형방법이 좋으며, 성형시 자장을 인가하면서 가압성형한다. 이렇게 하면, 이방성 소결자석의 성형체가 얻어진다.

습식 이방성 성형의 예를 들면, 미분쇄 후 슬러리를 탈수, 농축하여 소정의 농도를 유지하면서 자장중 성형을 수행한다. 탈수 및 농축은 원심분리장치나 필터프레스를 이용하는 것이 좋으며, 이때 성형압력은 300kgf/㎠~500kgf/㎠ 정도가, 인가 자장강도는 10~20kOe 정도가 바람직하다.

이렇게 가압성형한 성형체에는 잔류수분이 10~15% 정도 존재한다. 이것을 그대로 소결하면, 승온시 탈수과정에서 균열을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 자연건조나 대기 중 저온(50℃~100℃)건조를 수행한 후 소결하는 것이 좋다.

<소결 공정>

일반적으로, 대기 중 산화분위기에서 성형체를 연속적으로 건조 및 소결함으로써 페라이트 소결자석을 얻는다. 성형체에 잔류하는 수분의 제거 및 분산제의 탈지를 위해 50℃~300℃ 정도에서 탈수 및 탈지를 수행한다.

소결공정에서 소결시간, 승온속도, 최고온도, 유지시간 등의 소결조건을 조절함으로써 페라이트 소결자석의 자기특성을 최적화시킬 수 있다. 예컨대, 소결조건(소결시간, 승온속도, 최고온도, 유지시간)에 따라 페라이트 소결자석의 결정입 내의 치환원소 고용농도 증대, 입자 결정성장 조절, 입자크기 균일유지 및 소결자석의 밀도를 조절하여, 궁극적으로 자기특성(Br, bHc, iHc, B.Hmax, 각형비 등)을 제어할 수 있다.

바람직한 일례로서, 본 발명에서는, 25 내지 500℃에서 1시간, 500 내지 1000℃에서 5시간, 1000 내지 최고온도(1180 내지 1210℃)에서 3시간, 최고온도로서 1180 내지 1210℃에서 1~2시간, 최고온도 내지 1000℃에서 2시간, 1000℃~상온에서 5시간 동안 온도를 유지함으로써 소결을 수행할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 마그네토플럼바이트형 페라이트 소결자석은 4550 G 이상의 잔류자속밀도(Br), 4700 Oe 이상의 고유보자력(iHc), 92% 이상의 각형비(Hk/iHc), 및 5800 이상의 종합평가지수(SFC={Br+(1/3)iHc} x (Hk/iHc))를 나타내는 등 우수한 자기특성을 갖는다.

또한, 세그멘트형 금형을 통해서 본 발명의 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 영구자석은 33.4R(외반경)x21.9w(폭)x6.16T(두께)x45L(길이)로 제조된 후 자기특성 측정장비 Robograph 2(ECKEL사)로 측정시 자속량(φ R)≥0.330(mVs), φ RG≥0.320(mVs), 및 HGF(80)≥310(kA/m)의 결과를 나타내는 등 고성능화, 고효율화, 소형화, 경량화 요구를 만족시킬 수 있어 자동차 전장용 소형모터, 전기기구 또는 가전용 회전기 등 각종 제품에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

실시예 1

출발원료로서 탄산스트론튬(SrCO₃), 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화란탄(La₂O₃), 수산화란탄(La(OH)₃), 산화철(Fe₂O₃), 산화크롬(Cr₂O₃) 및 산화코발트(CoO)를 사용하였다. 이러한 출발원료를 하기 표 2에 기재된 바와 같은 배합조성에 따라 칭량하여 최종적으로 하기 표 3의 조성을 만족하는 Ca_(1-x-y-z)Sr_xBa_yLa_zFe_(2n-m1-m2)Co_m1Cr_m2O₁₉의 페라이트 소결자석이 얻어지도록 배합하였다. 이때, 배합 전 모든 원료를 선분쇄 및 해쇄하여 각각 0.6~1.0㎛ 입자 크기를 유지하였다.

배합된 원료를 농도 40%로 하여 20시간 동안 습식 순환 혼합하였다. 이렇게 만든 원료를 200℃에서 24시간 동안 건조하고, 1120℃에서 2시간 동안 가소하였다. 이렇게 얻어진 가소체를 건식 진동밀을 이용하여 조분쇄하여 평균 입경 3㎛의 조분쇄 분말을 제조하였다. 조분쇄 분말을 1000℃에서 2시간 동안 열처리한 후, 미분쇄를 위해 순환식 아트라이터에 농도 43%가 되게 조분쇄 분말과 물을 넣고, 조분쇄 분말 100 중량부에 대하여 추가 미분쇄 첨가제로 La₂O₃(0.5 중량부), CaO(0.45 중량부), SiO₂(0.4 중량부), 및 분산제로 글루콘산칼슘(0.3 중량부)을 첨가하여 8시간 동안 평균 입경이 0.65㎛가 되도록 분쇄하였다.

만들어진 슬러리를 자장중 성형을 하였으며, 디스크형(직경 40mm x 10mm)의 금형을 사용하여 성형체 샘플을 제작하였다. 이때 자계강도 및 성형압력은 각각 15kOe 및 0.4Ton/㎠ 로 설정하였다.

이렇게 얻어진 성형체를 200℃에서 10시간 동안 건조한 후 하기 표 1에 제시된 조건에 따라 대기 중 산화분위기에서 소결을 수행하고, 얻어진 소결체를 직경 35㎜, 두께 10㎜로 가공하였다. 소결시 최고온도로서 1180, 1190, 1200, 1210 및 1220℃를 각각 설정하여 다양하게 소결을 수행하였다.

[표 1]

이렇게 만들어진 M형 페라이트 산화물 소결자석의 자기특성을 B-H 커브 트레이서(curve tracer)를 이용하여 측정하고, 그 조성을 하기 표 3에, 자기특성 측정결과를 소결시 최고온도에 따라 하기 표 4a 내지 4e에 나타내었다.

비교예 1 내지 3

탄산바륨(BaCO₃)과 산화크롬(Cr₂O₃)을 사용하지 않으면서 하기 표 2에 기재된 바와 같은 배합조성에 따라 원료를 칭량하여 최종적으로 하기 표 3의 조성을 만족하는 페라이트 소결자석이 얻어지도록 배합한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 M형 페라이트 산화물 소결자석을 제조하였다.

제조된 소결자석의 조성을 하기 표 3에, 자기특성 측정결과를 소결시 최고온도에 따라 하기 표 4a 내지 4e에 나타내었다.

또한, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 소결자석(소결온도 1190℃)의 자기특성 Br, iHc, Hk/iHc 및 SFC을 각각 도 1 내지 4에, 그리고 실시예 1에서 얻어진 소결자석의 소결온도 변화에 따른 자기특성 Br, iHc, Hk/iHc 및 SFC의 변화 그래프를 각각 도 5 내지 8에 나타내었다.

상기 표 4a 내지 4e, 및 도 1 내지 4의 자기특성 측정결과로부터, 소결 최고온도 전범위에서 실시예 1의 소결자석이 비교예 1 내지 3에 비해 자기특성 Br, iHc 및 SFC가 월등히 높음을 알 수 있다. 특히, 도 5 내지 8의 결과로부터, 최고온도 1190℃ 소결에서 실시예 1의 소결자석의 SFC가 5927로 최적조건을 나타내고 있다. 또한, Hk/iHc는 소결 최고온도 1210℃에서 최고 95.5%를 나타내고, SFC([Br+(1/3)iHc]x(Hk/iHc))는 소결 최고온도 1180℃ ~1210℃에서 5904 내지 5934의 값을 나타낸다.

한편, 소결온도가 증가함에 따라 Br은 증가하는 반면, iHc는 점차 감소하여 최고온도 1220℃일 때 iHc가 급격히 떨어짐을 알 수 있는데, 이는 소결 최고온도 증가에 의한 결정입자의 과잉성장에 기인하는 것으로 예상된다.

실시예 2

디스크형(직경 40mm x 10mm) 금형 대신 세그멘트형(33.4R(외반경)x21.9w(폭)x6.16T(두께)x45L(길이)) 금형(도 11 내지 16에 도시됨)을 사용하여 성형체 샘플을 제작하고, 소결 최고온도를 1180℃로 설정하고, 소결체를 세그멘트 가공기로 가공한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세그멘트형 페라이트 영구자석 33.4Rx21.9wx6.16Tx45L을 제조하였다.

제조된 영구자석의 자기특성(φ R, φ RG 및 HGF(80))을 Robograph 2(ECKEL사)를 이용하여 측정하고, 자석 치수에 따른 측정결과를 하기 표 5에 나타내었다. 이때, "φ RG"는 적어도 0.94 x φ R_min 의 값을 가지며 (측정설비 설계시 φ R_min≤φ R≤φ R_max 설정), 궁극적으로 히스테리스-곡선의 각형비 평가 수단이 된다. 또한, "HGF(80)"는 φ R의 80%에서 히스테리스-곡선과 만나는 점(2상한)에 대응하는 x값으로서 궁극적으로 히스테리스-곡선의 각형비 및 iHc 평가 수단이 된다.

[표 5]

비교예 4

가소체의 기본조성을 Sr_(1-x-y)Ca_xLa_yFe_(2n-z)Co_zO₁₉ (n=5.85, x=0, y=0.25, z=0.2)로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 수행하여 세그멘트형 페라이트 영구자석 33.4Rx21.9wx6.16Tx45L을 제조하였다.

제조된 영구자석의 치수에 따른 자기특성 측정결과를 하기 표 6에 나타내었다.

또한, 실시예 2와 비교예 4에서 제조된 세그멘트형 영구자석의 자기특성 φ R - φ RG 및 HGF(80)를 각각 도 9 및 10에 나타내었다.

[표 6]

상기 표 5 및 6, 및 도 9 및 10의 자기특성 측정결과로부터, 실시예 2의 영구자석의 φ R, φ RG 및 HGF(80)가 비교예 4에 비해 각각 11.7%, 10.7% 및 8.2% 높음을 알 수 있다.

실시예 3 내지 21 및 비교예 5 내지 15

미분쇄 첨가제로서 CaO(0.45 중량부) 대신에 CaCO₃(0.8 중량부)를 사용하면서 하기 표 7에 기재된 바와 같은 배합조성에 따라 원료를 칭량하여 최종적으로 하기 표 8의 조성을 만족하는 페라이트 소결자석이 얻어지도록 배합하고, 소결 최고온도를 1180℃로 설정한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 M형 페라이트 산화물 소결자석을 제조하였다.

제조된 소결자석의 조성을 하기 표 8에, 자기특성 측정결과를 하기 표 9에 나타내었다.

또한, 실시예 3 내지 21 및 비교예 5 내지 15에서 제조된 소결자석의 Ba/(Sr+Ba)(즉, y/x+y값), Ba+Cr(즉 y+m2값) 및 Cr(즉 m2값)의 변화에 따른 SFC의 변화를 도 17 내지 19에 각각 나타내었다.

상기 표 9 및 도 17 내지 19의 자기특성 측정결과로부터, 실시예 3 내지 21의 소결자석이 비교예 5 내지 15에 비해 자기특성이 확실히 우수함을 알 수 있다.

[표 9]

Claims

육방 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료:
[화학식 1]
Ca_(1-x-y-z)Sr_xBa_yA_zFe_(2n-m1-m2)M_m1M'_m2O₁₉
상기 식에서,
A는 희토류 원소 및 Bi로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서 La를 반드시 포함하고;
M은 Co, Mn, Ni 및 Zn으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로서 Co를 반드시 포함하고;
M'는 Cr, 또는 Cr과 Al의 혼합물이고;
0.02 ≤ x ≤ 0.3 이고;
0.01 ≤ y ≤ 0.09 이고;
0.1 ≤ z ≤ 0.5 이고;
0.1 ≤ m1 ≤ 0.6 이고;
0.01 < m2 ≤ 0.07 이고;
9.0 ≤ 2n ≤ 11.0 이다.
제 1 항에 있어서,
상기 z값이 0.35~0.5 인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제 1 항에 있어서,
상기 m1값이 0.2~0.4 인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제 1 항에 있어서,
상기 x값, y값 및 m2값이 0.1 ≤ x+y < 0.3 및 0.03 ≤ y+m2 ≤ 0.16의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제 1 항에 있어서,
상기 x값, y값, z값, m1값 및 m2값이 0.09 ≤ y/(x+y) ≤ 0.5, 0.3 ≤ (x+y)/(m1+m2) ≤ 0.8, 및 1.2 ≤ (1-z)/(m1+m2) ≤ 2.0의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제 5 항에 있어서,
상기 (1-z)/(m1+m2)값이 1.4~1.6 인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 페라이트 자성재료를 소결시켜 얻어진 페라이트 소결자석.
제 7 항에 있어서,
상기 페라이트 자성재료의 소결이 25 내지 500℃에서 1시간, 500 내지 1000℃에서 5시간, 1000 내지 최고온도에서 3시간, 최고온도에서 1~2시간, 최고온도 내지 1000℃에서 2시간, 1000℃~상온에서 5시간 동안 온도 유지시켜 수행되고, 상기 최고온도가 1180 내지 1210℃인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결자석.
제 7 항에 있어서,
상기 소결자석이 4550 G 이상의 잔류자속밀도(Br), 4700 Oe 이상의 고유보자력(iHc), 92% 이상의 각형비(Hk/iHc), 및 5800 이상의 종합평가지수(SFC={Br+(1/3)iHc} x (Hk/iHc))를 나타내는 것을 특징으로 하는 페라이트 소결자석.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 영구자석.
제 10 항의 세그멘트형 영구자석을 포함하는 제품.