KR102588230B1

KR102588230B1 - 페라이트 자성재료 및 페라이트 소결자석

Info

Publication number: KR102588230B1
Application number: KR1020160076729A
Authority: KR
Inventors: 이동영; 김민호; 이정환; 정은선
Original assignee: 유니온머티리얼 주식회사
Priority date: 2016-06-20
Filing date: 2016-06-20
Publication date: 2023-10-13
Also published as: KR20170142737A

Abstract

본 발명은 La의 일부를 Pr로 치환함으로써 높은 포화자화 및 높은 이방성 자계를 유도하여 종래 페라이트 자성재료보다 현저히 높은 최대자기에너지적((BH)_max)을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료를 제공한다.

Description

페라이트 자성재료 및 페라이트 소결자석{FERRITE MAGNETIC MATERIAL AND FERRITE SINTERED MAGNET}

본 발명은 높은 최대자기에너지적((BH)_max)을 제공할 수 있는 페라이트 자성 재료 및 이를 이용한 페라이트 소결자석에 관한 것이다.

페라이트는 AO·nFe₂O₃(A: 2가 금속 이온, Sr 또는 Ba)의 조성으로 마그네토플럼바이트(Magneto-plumbite, M)형 결정구조를 가지며, 재료의 자기적 특성이 자장의 방향과 크기에 따라 쉽게 변화되지 않는 재료로서, 통상적으로 자동차 전장용 모터 및 전기기구용 회전기 등 영구자석의 재료로 사용되고 있다. 한편, 최근 환경 문제와 이에 따른 에너지 절약과 관련된 여러 가지 법 규제로 인하여 모터의 소형화와 고효율화가 요구되고 있으며 영구자석에도 고성능화가 요구되고 있다.

M형 페라이트는 일축 결정 자기이방성을 보이는 것이 특징이며, 화학 조성식은 SrFe₁₂O₁₉ 또는 BaFe₁₂O₁₉로 표기되어 한 분자당 12개의 철 이온이 존재한다. 상기 M형 페라이트의 자기적 성질은 Fe 이온의 자기모멘트에 기초를 하고 있으며, 상기 Fe 이온 12개 중 상향 스핀 방향이 8개, 하향 스핀 방향이 4개 존재하여, M형 페라이트의 한 분자당 순수 스핀의 합은 4개가 된다. 일반적으로 M형 페라이트에서 철 이온은 3가(Fe³ ⁺)로 3d 전자(스핀 자기 모멘트, spin magnetic moment)가 5개로, 한 분자당 총 20개(5개 스핀모멘트 × 순수 스핀의 합)의 스핀 자기 모멘트가 M형 페라이트 자석의 자성의 근원(포화자화)이 된다. 즉, 자성의 근원인 포화자화 값을 높이려면, 철 이온의 하향 스핀 방향에 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소 또는 비자성 원소를 치환시키면 총 스핀 자기 모멘트가 증가되어 포화자화를 향상시킬 수 있다. 일반적으로 철 이온보다 낮은 스핀 자기 모멘트를 갖는 원소는 Co² ⁺ (스핀 모멘트 = 3), Ni² ⁺ (스핀 모멘트 = 2), Cu² ⁺ (스핀 모멘트 = 1) 등이 있으며, 비자성 원소로 Zn² ⁺ (스핀 모멘트 = 0)가 있다. 이론적으로 철 이온(Fe³ ⁺)을 Zn² ⁺로 치환하면, 총 스핀 자기 모멘트를 가장 많이 증가시켜 높은 포화자화를 얻을 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 그러나, Zn의 경우 높은 포화자화를 얻을 수 있지만 낮은 이방성 자계를 갖기 때문에, 낮은 보자력 특성을 가져 영구 자석으로 활용하기 어려운 문제가 있었다.

또한, 영구자석의 중요한 자기적 특성인 결정 자기이방성의 향상을 위하여 M형 페라이트에서 철 이온에 결정 자기이방성이 큰 원소를 치환함으로써 높은 이방성 자계를 얻을 수 있다.

영구자석의 대표적인 자기특성으로 잔류자속밀도(Br), 고유보자력(iHc), 최대자기에너지적((BH)_max)), 각형비(Hknie/iHc)가 있으며, 잔류자속밀도 및 고유보자력은 하기 관계식을 갖는다.

Br = 4πIs × ρ × f (Is: 포화자화, ρ: 밀도, f: 배향도)

iHc = H_A × fc (H_A: 이방성 자계, fc: 단자구 체적 비율)

잔류자속밀도(Br)는 조성의 자기 스핀 모멘트 합인 포화자화, 밀도, 배향도에 비례하며, 밀도와 배향도는 페라이트 제조공정의 미분쇄 이후 공정에서 얻어지는 물성으로 공정 최적화에 의해 이론값의 약 95% 정도로 달성할 수 있다. 상온에서 스트론튬 페라이트(하기 "Sr-페라이트"로 기재함)의 이론 포화자화는 74 emu/g(4πIs = 4,760 G: 밀도와 배향도가 각각 100% 일 때 값)으로 알려져 있으며, 치환된 페라이트 조성에서 스핀 자기 모멘트 증가에 의해 포화자화가 증가된다.

고유보자력(iHc)은 이방성 자계와 단자구 체적 비율에 비례하며, 단자구 Sr-페라이트의 이론 이방성 자계값은 20,000 Oe 이며, 단자구 결정 크기는 약 1 ㎛로 알려져 있다. 페라이트 제조공정의 미분쇄 이후 공정 최적화에 의해 단자구 크기의 체적 비율을 높여 높은 보자력 값을 얻을 수 있다. Sr-페라이트가 단자구 크기일 때 내부 반자장에 의해 이론값의 약 40% (7,700 Oe) 달성 가능하며, Fe 이온을 자기 이방성이 큰 원소로 치환함으로써 더 높은 이방성 자계값을 얻을 수 있다. 그러나, 이방성 자계와 포화자화는 H_A = 2K₁ /Is (2K₁: 이방성 계수) 관계식에 의해 Trade off 관계를 가지므로, 단순한 원소 치환에 의해서 포화자화와 이방성 자계가 동시에 증가하는 것은 이론적으로 불가능하다.

한편, 최대자기에너지적((BH)_max)은 B-H 곡선에서의 각각의 동작점에서 자석이 제공하는 자속밀도(B)와 자석에 작용하는 자장(H)의 곱으로서, 자석 내부에 축적된 에너지를 의미한다. 각각의 감자(demagnetization)곡선 상에서 B와 H의 곱이 최대인 지점이 최대자기에너지적이 된다. 일반적으로 Br, iHc와 각형비가 모두 높은 영구자석이 높은 최대자기에너지적((BH)_max)을 가지며, 그 영구자석을 채용한 모터는 높은 출력과 외부자계에 의한 감자 발생이 적다. 결과적으로 최대자기에너지적은 영구자석의 대표적인 성능지표라고 할 수 있다.

예컨대, 미국 등록특허 제 5,846,449 호(특허문헌 1)는 Fe의 일부를 Zn으로 치환하고 Sr의 일부를 La로 치환할 경우, Fe의 일부를 Co로 치환하는 종래의 조성에 비해, 향상된 포화자화를 갖는 페라이트 자석을 얻을 수 있음을 개시하고 있다. 그러나 이와 같이 Fe의 일부를 Zn으로 치환할 경우, 이방성 자계의 급격한 감소에 의해 최대자기에너지적이 5.14 MGOe로 낮아지는 문제가 있다.

또한, 대한민국 등록특허 제 10-0910048 호(특허문헌 2)는 Ca의 일부를 La 등의 희토류 원소로 치환하고 Fe의 일부를 Co로 치환하여 잔류자속밀도와 고유보자력을 향상시키는 것을 개시하고 있으며, 이를 통해 42.0 kJ/m³ (약 5.28 MGOe)의 최대자기에너지적을 얻고 있다. 그러나, 특허문헌 2로부터 얻어지는 자석의 자기특성은 종래의 Sr계 페라이트 자석(특허문헌 1)의 자기특성에 비해 충분히 높지 않은 문제가 있다.

나아가, 대한민국 등록특허 제 10-1082389 호(특허문헌 3)는 Ca의 일부를 Sr, Ba와 La으로 치환하고 Fe의 일부를 Co와 Cr으로 치환하여 높은 잔류자속밀도, 고유보자력, 각형비를 얻는 방법을 기재하고 있으나, 이 방법에 의해 얻어지는 자석의 최대자기에너지적이 5.29 MGOe로 종래의 Sr계 페라이트 자석(특허문헌 1)에 비해 충분히 높지 않다. 또한, 이 방법은 높은 자기특성을 얻기 위하여 복잡한 소결 공정을 적용하고 있어 제조 비용이 상승하는 단점을 갖는다.

이와 같이, 기존에 알려진 조성의 페라이트 자성재료는 여전히 불만족스러운 자기특성을 가져, 최근 자동차, 전기기구, 가전기기에 사용되는 회전기, 센서 등의 고성능화, 고효율화, 소형화 및 경량화 요구에 부합하기 위해서는, 기존 자성재료보다 우수한 자기특성을 갖는 자성재료의 개발이 요구되었다.

미국 등록특허 제 5,846,449 호 대한민국 등록특허 제 10-0910048 호 대한민국 등록특허 제 10-1082389 호

따라서, 본 발명의 목적은 높은 포화자화 및 이방성 자계에 의해 높은 최대자기에너지적을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료, 및 이를 소결하여 얻은 페라이트 소결자석을 제공하는 것에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료를 제공한다:

[화학식 1]

Ca_xSr_(1-x-y-z)La_yPr_zFe_(2n-m)Co_mO₁₉

상기 식에서,

0.46 ≤ x ≤ 0.52 이고,

0.32 ≤ y ≤ 0.39 이며,

0.06 ≤ z ≤ 0.10 이고,

0.91 ≤ x+y+z ≤ 0.97 이며,

0.25 ≤ m ≤ 0.35 이고,

9.0 ≤ 2n ≤ 11.0 이다.

이와 같이, 본 발명에 따른 페라이트 자성재료로부터 얻어진 페라이트 소결자석은 높은 최대자기에너지적((BH)_max)을 가져 최근 요구되는 모터의 고효율화 및 소형화에 부합할 수 있다.

도 1은 제조예 3에서 수득한 페라이트 소결자석의 Pr의 함유량(z)의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(H_A) 각각의 변화 그래프이다.
도 2는 제조예 3에서 수득한 페라이트 소결자석의 Pr의 함유량(z)의 변화에 따른 최대자기에너지적((BH)_max)의 변화 그래프이다.
도 3은 제조예 4에서 수득한 페라이트 소결자석의 Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(H_A) 각각의 변화 그래프이다.
도 4는 제조예 4에서 수득한 페라이트 소결자석의 Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)의 변화에 따른 최대자기에너지적((BH)_max)의 변화 그래프이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 지속적인 연구를 수행한 결과, Ca, Sr, La 및 Co를 포함하는 페라이트 조성에서 La의 일부를 Pr로 치환하고 치환요소와 범위를 한정하여 각 원소의 조합을 최적화함으로써, 높은 포화자화 및 이방성 자계에 의해 종래 페라이트 자성재료보다 현저히 높은 최대자기에너지적을 제공할 수 있는 페라이트 자성재료를 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 페라이트 자성재료는 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함한다.

[화학식 1]

Ca_xSr_(1-x-y-z)La_yPr_zFe_(2n-m)Co_mO₁₉

Ca의 함유량(x)은 0.46 내지 0.52의 범위일 때 높은 포화자화 및 이방성 자계가 얻어지고, 이로 인해 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Ca의 함유량(x)이 0.46 미만일 경우 La와 Pr의 치환 고용량의 감소로 포화자화가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하며, 0.52를 초과할 경우 과잉 치환으로 상(phase)의 불안정성 증가에 따른 포화자화와 이방성 자계가 크게 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.

La의 함유량(y)은 0.32 내지 0.39의 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. La의 함유량(y)이 0.32 미만일 경우, La의 치환 고용량이 충분하지 않아서 본 발명에서 요구되는 최대자기에너지적을 얻을 수 없으며, 0.39를 초과할 경우, 오르소페라이트(orthoferrite) 등의 비자성상의 생성으로 포화자화와 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하될 수 있다.

Pr의 함유량(z)은 0.06 내지 0.10의 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. Pr의 함유량(z)이 0.06 미만일 경우, Pr의 치환 고용량이 충분하지 않아서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 없으며, 0.10을 초과할 경우 과잉 치환으로 포화자화와 이방성자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.

Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)은 0.91 내지 0.97 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. 구체적으로, Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)은 0.91 내지 0.95의 범위일 수 있다. Ca, La 및 Pr의 함유량의 합이 0.91 미만일 경우, Co의 치환 고용량의 감소로 포화자화와 이방성자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하며, 0.97을 초과할 경우, 과잉 치환에 따른 비자성상의 생성으로 포화자화와 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제가 발생할 수 있다.

Co의 함유량(m)이 0.25 내지 0.35 범위 내에서 높은 최대자기에너지적을 얻을 수 있다. 구체적으로, Co의 함유량(x)은 0.28 내지 0.35의 범위일 수 있다. Co의 함유량(m)이 0.25 미만일 경우 Co의 치환 고용량이 충분하지 않아서 본 발명에서 요구되는 최대자기에너지적을 얻을 수 없으며, 0.35를 초과할 경우 치환 고용량의 과잉으로 포화자화와 최대자기에너지적이 현저하게 저하하는 문제가 발생할 수 있다.

2n은 (Fe+Co)/(Ca+Sr+La+Pr)의 함량비를 나타내는 값으로, 2n이 9.0 내지 11.0 범위 내일 때 높은 최대자기에너지적이 얻어진다. 2n이 9.0 미만이면 상대적으로 Ca+Sr+La+Pr의 함량이 많아져 치환 고용량이 초과되고, 이로 인해 포화자화 및 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적도 감소될 수 있다. 또한, 2n 이 11.0을 초과하면 미반응된 α-Fe₂O₃의 영향에 의해 포화자화 및 이방성 자계가 감소되고, 이로 인해 최대자기에너지적이 감소될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 따른 페라이트 자성재료 및 소결자석의 제조방법은 하기와 같다.

<혼합 공정>

먼저, 출발원료에 대하여 각 원소의 소정의 비율로부터 중량 %로 환산한 후 이를 칭량한다. 통상적으로 혼합 설비로는 습식 볼밀(wet-type ball mill) 또는 습식 아트라이터(wet-type attritor)를 사용하여 출발원료를 습식 혼합하는데, 이때 습식 볼밀 기준 5 내지 10 시간, 습식 아트라이터 기준 2 내지 4 시간 동안 균일하게 충분히 혼합하여야 한다. 출발원료로는 페라이트 소결자석을 구성하는 SrCO₃, CaCO₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Co₃O₄, Pr₆O₁₁ 등을 사용할 수 있다. 가소 시 낮은 가소 온도에서 페라이트 반응을 촉진시키고 입자의 성장을 균일하게 하기 위하여, 출발원료에 출발원료 100 중량부 기준 0.05 내지 0.2 중량부의 H₃BO₃를 추가로 혼합할 수 있다.

<가소 공정>

가소 공정은 이전 공정에서 혼합 및 배합된 조성물의 원료를 가소하여 페라이트화 반응과 함께 M(마그네토플럼바이트)상 구조를 갖는 가소체를 만드는 공정으로, 통상적으로 가소는 공기 중 산화분위기에서 행한다. 가소는 1,150 내지 1,250 ℃의 범위에서 30 분 내지 2 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 가소 시간이 길수록 M상의 비율이 높아질 수 있으나, 이는 제조비용의 상승을 초래한다. 가소체의 주상인 M상의 비율은 90% 이상이 좋으며, 조직 내의 입자 크기는 2 내지 4 ㎛로 하는 것이 바람직하다.

< 조분쇄 공정>

가소 후의 가소체 상태는 일반적으로 과립이거나 클링커(clinker) 상태이기 때문에 조(粗)분쇄할 수 있다. 분쇄수단은 건식 진동밀 또는 건식 볼밀 등을 사용할 수 있는데, 건식 진동밀을 사용하는 것이 바람직하다. 조분쇄 후 분말(즉, 조분쇄 분말)의 평균 입경은 2 내지 4 ㎛일 수 있다.

<미분쇄 공정>

미분쇄 공정에서 미분의 평균 입경이 0.6 내지 0.8 ㎛일 때 충분한 자기특성을 얻을 수 있다. 미분 평균 입도가 상기 범위 내이면, 페라이트 자성 분말 간의 입자 응집에 의해 배향성이 저하되어 자기특성이 열화되며 성형 시 슬러리의 누설이 발생되거나 탈수 시간이 증가되어 제조비용이 상승하는 문제; 및 다자구가 생성되어 보자력이 급격히 감소되며 충분한 소결밀도를 확보하는데 많은 열에너지가 필요하게 되어 제조비용이 상승하는 문제를 방지할 수 있다.

미분쇄 수단으로는 습식 볼밀 또는 습식 아트라이터를 사용하여 분쇄할 수 있으며, 분쇄시간은 분쇄에너지에 반비례하고 분쇄기 종류에 따라 시간이 달라지므로 분쇄기와 목표 입경에 따라 분쇄시간을 조정할 수 있다.

또한, 소결시 입자의 성장 및 억제를 조절하고 결정 입경의 크기를 조절하기 위하여, 미분쇄시 첨가제로서 SiO₂, CaO, Fe₂O₃, La₂O₃ 및 Co₃O₄ 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 첨가할 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 첨가량이 너무 적으면 효과가 미미하고 너무 많이 넣으면 부의 효과가 일어날 수 있기 때문에, 조분쇄 분말 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 10 중량부의 양으로 첨가할 수 있다.

또한, 자장 중 성형 시 슬러리의 유동성 향상과 점도 저하, 배향 효과를 높이기 위해 분산제를 첨가할 수 있는데, 분산제로는 수계 분산제 및 비수계 분산제 모두 사용가능하지만, 제조공정 중 환경적 측면을 감안하여 수계 분산제를 사용할 수 있다. 수계 분산제로는 수산기 및 카르복실기를 갖는 유기화합물, 솔비톨, 글루콘산칼슘 등을 사용할 수 있다. 분산제는 조분쇄 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부의 함량으로 첨가할 수 있다. 분산제 첨가량이 상기 범위 내이면, 탈수성이 저하되어 성형체의 건조 및 소결 시 크랙(crack)이 유발되는 문제를 방지할 수 있다.

<성형 공정>

성형 공정은 습식 이방성 성형방식으로 수행할 수 있으며, 성형 시 자장을 인가하면서 가압 성형하고, 이로 인해 이방성 소결자석의 성형체가 얻어진다.

습식 이방성 성형의 예를 들면, 미분쇄 후 슬러리를 탈수, 농축하여 소정의 농도를 유지하면서 자장 중 성형을 수행한다. 탈수 및 농축은 원심분리장치나 필터 프레스를 이용할 수 있으며, 이때 슬러리 농도는 60 내지 66 중량%, 성형압력은 0.3 내지 0.5 ton/㎠, 인가 자장은 10 내지 20 kOe 일 수 있다.

이렇게 가압성형한 성형체에는 잔류수분이 10 내지 15 중량% 정도 존재하고, 이것을 그대로 소결하면, 승온 시 탈수과정에서 균열을 유발할 수 있으므로, 이를 방지하기 위해 자연건조나 대기 중 저온(50 내지 100 ℃)건조를 수행한 후 소결할 수 있다.

<건조 및 소결 공정>

일반적으로, 대기 중 산화분위기에서 성형체를 연속적으로 건조 및 소결함으로써 페라이트 소결자석을 얻는다. 성형체에 잔류하는 수분의 제거 및 분산제의 탈지를 위해 50 내지 100 ℃에서 탈수 및 탈지를 수행할 수 있다.

소결 공정에서 승온 속도, 최고 온도, 최고 온도 유지시간, 냉각 속도 등의 소결조건을 조절함으로써 페라이트 소결자석의 자기특성을 고성능화시킬 수 있다. 예컨대, 소결 조건(소결 시간, 승온 속도, 최고 온도, 유지시간)에 따라 페라이트 소결자석의 결정입 내의 치환원소 고용농도 증대, 입자 결정성장 조절, 입자크기 균일유지 및 소결 자석의 밀도를 조절하고 소결체 배향도 조절을 하여 자기특성을 제어할 수 있다. 승온 시간 1 내지 10 ℃/분, 소결 최고 온도 1,150 내지 1,250 ℃에서 30분 내지 2시간 동안 소결하고, 냉각 시간 1 내지 10 ℃/분으로 냉각할 수 있다.

이와 같이 제조된 본 발명의 마그네트플럼바이트형 페라이트 소결자석은 포화자화(4πIs)가 4.8 kG 이상이면서 이방성 자계(H_A)가 26 kOe 이상일 때, 최대자기에너지적((BH)_max)이 5.6 MGOe 이상의 자기특성을 갖는다.

4πI-H 곡선은 자성체에 자장을 걸어 자기모멘트와 자기분극을 생기게 하는 조작을 의미하는 자화(磁化)와 관계된 것으로서, 자석내부(자석고유)의 특성을 나타낸다.

또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 페라이트 자성재료로부터 유도된 세그멘트형 또는 블록형 등의 영구자석을 제공한다.

나아가, 본 발명의 영구자석은 자동차, 전기기구, 가전기기에 사용되는 회전기, 센서 및 본드자석 등에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

참조예 . 자기특성 측정

하기 제조예에서 제조한 페라이트 소결자석에 대해 20 ℃의 대기 분위기에서 최대 인가자장 25 kOe(1,990 kA/m)의 B-H Curve Tracer를 사용하여 최대자기에너지적((BH)_max)을 측정하였다. 또한, 페라이트 소결자석을 폭 5 mm, 두께 5 mm로 절단한 후 배향면의 수직한 면과 평행한 면에 대해 각각 4πI-H 곡선 1 사분면에서의 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(H_A) 값을 측정하였다.

제조예 1.

제조예 1-1: 혼합 공정

출발원료로서 산화철(Fe₂O₃, 순도 99% 이상), 탄산스트론튬(SrCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 산화란탄(La₂O₃), 산화코발트(Co₃O₄) 및 산화프라세오디뮴(Pr₆O₁₁)을 사용하였다. 이러한 출발원료를 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성을 만족하는 Ca_xSr_(1-x-y-z)La_yPr_zFe_(2n-m)Co_mO₁₉의 페라이트 자석이 얻어지도록 배합하였다. 배합원료에 페라이트 반응 촉진을 위하여, 배합원료 총 중량 대비 0.1 중량%의 H₃BO₃을 첨가하였다. 배합된 원료를 물과 혼합하여 농도 40 중량%로 만든 후 2 시간 동안 습식 순환 혼합하였다. 이렇게 만든 원료를 130 ℃에서 24 시간 동안 건조하였다.

제조예 1-2: 가소 공정

상기 제조예 1-1에서 건조된 분말을 1,200 ℃에서 1 시간 동안 대기 중에서 가소하여 가소체를 얻었다.

제조예 1-3: 조분쇄 및 미분쇄 공정

제조예 1-2의 가소체로부터 건식 진동밀을 이용하여 평균 입경 4 ㎛의 조분쇄 분말을 얻었다. 조분쇄된 분말은 미분쇄하기 위해 순환식 아트라이터에 조분쇄 분말의 농도가 40 중량%가 되도록 조분쇄 분말과 물을 넣고, 조분쇄 분말에 대하여 CaO0.35 중량%, SiO₂ 0.3 중량% 및 글루콘산칼슘 0.3 중량%를 첨가하여(조분쇄 분말 총 함량을 기준으로 첨가), 하기 표 1과 같은 소결체 조성이 얻어지도록 하였다. 미분쇄 후 분말의 평균 입경은 0.65 ㎛가 되도록 하였다.

제조예 1-4: 성형 공정

제조예 1-3에서 얻어진 미분쇄 분말 및 물의 혼합물인 슬러리를 미분쇄 분말의 농도가 63 중량%가 되도록 탈수한 후 자장 방향이 가압방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 디스크형(직경 40 mm × 두께 11 mm)의 성형체 샘플을 제작하였다. 이때 자계강도는 10 kOe(796 kA/m), 성형압력은 0.4 Ton/㎠으로 설정하였다.

제조예 1-5: 소결 공정

제조예 1-4에서 얻어진 성형체를 1,210 ℃에서 1 시간 동안 소결하고, 얻어진 소결체는 양면 두께 가공기를 이용하여 7 ㎜ 두께로 가공하여 페라이트 소결자석을 수득하였다. 또한, 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 1에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_max (MGOe)
1	0.40	0.15	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.85	4.77	24.2	5.25
2	0.43	0.12	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.88	4.78	25.0	5.40
3	0.46	0.09	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.91	4.82	26.0	5.62
4	0.49	0.06	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.94	4.84	26.7	5.64
5	0.52	0.03	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.97	4.84	27.1	5.65
6	0.55	0.00	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	1.00	4.78	25.5	5.43

표 1에서 보는 바와 같이, 시료 1, 2 및 6은 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 3 내지 5는 본 발명의 실시예가 된다. Ca의 함유량(x)이 0.46 내지 0.52일 때 최대자기에너지적((BH)_max))이 5.6 MGOe 이상으로 나타났으며, 이는 Ca의 함유량(x)이 상기 범위를 벗어나는 비교예에 비해 현저히 높은 값이었다.

또한, 포화자화(4πIs)가 증가되면서 이방성 자계(H_A)가 증가하는 Ca의 함유량(x) 범위가 존재하였다. Ca 함유량이 상기 범위 내이면, La와 Pr의 치환 고용량이 감소하거나 상(phase)의 불안정성 증가에 따른 최대자기에너지적이 저하하는 문제를 방지할 수 있었다.

제조예 2.

La의 함량비(y)를 하기 표 2에 기재한 바와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였으며, 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 2에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_max (MGOe)
7	0.47	0.15	0.29	0.09	10.50	0.34	10.84	0.85	4.79	25.5	5.50
8	0.50	0.08	0.32	0.10	10.50	0.34	10.84	0.92	4.81	26.5	5.61
9	0.49	0.06	0.35	0.10	10.50	0.34	10.84	0.94	4.83	26.7	5.63
10	0.49	0.06	0.37	0.08	10.50	0.34	10.84	0.94	4.84	26.4	5.62
11	0.48	0.05	0.39	0.08	10.50	0.34	10.84	0.95	4.84	26.4	5.62
12	0.47	0.04	0.41	0.08	10.50	0.34	10.84	0.96	4.82	25.2	5.54

표 2에서 보는 바와 같이, 시료 7 및 12는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 8 내지 11은 본 발명의 실시예가 된다. La의 함유량(y)이 0.32 내지 0.39일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. La의 함유량이 상기 범위 내이면, La의 치환고용량이 충분하지 않거나 비자성상의 생성으로 포화자화와 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제를 방지할 수 있었다.

제조예 3.

Pr의 함유량(z)을 하기 표 3와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다. 또한, 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 3에 나타냈으며, 수득한 페라이트 소결자석의 Pr 함유량의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(H_A) 각각의 변화를 도 1에, 최대자기에너지적((BH)_max)의 변화를 도 2에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_max (MGOe)
13	0.50	0.10	0.38	0.02	10.50	0.34	10.84	0.90	4.75	25.8	5.27
14	0.47	0.10	0.39	0.04	10.50	0.34	10.84	0.90	4.77	26.0	5.50
15	0.47	0.09	0.38	0.06	10.50	0.34	10.84	0.91	4.82	26.8	5.63
16	0.47	0.07	0.38	0.08	10.50	0.34	10.84	0.93	4.83	27.0	5.64
17	0.47	0.05	0.38	0.10	10.50	0.34	10.84	0.95	4.83	26.8	5.61
18	0.47	0.03	0.38	0.12	10.50	0.34	10.84	0.97	4.77	25.9	5.55
19	0.45	0.03	0.38	0.14	10.50	0.34	10.84	0.97	4.75	25.4	5.50

표 3, 도 1 및 2에서 보는 바와 같이, 시료 13, 14, 18 및 19는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 15 내지 17은 본 발명의 실시예가 된다. Pr의 함유량(z)이 0.06 내지 0.10 일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. 또한, 포화자화가 증가되면서 이방성 자계가 증가하는 Pr의 함유량 범위가 존재하였다. Pr의 함유량이 상기 범위 내이면, Pr의 치환고용량이 충분하지 않거나 과잉 치환에 따른 포화자화와 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제를 방지할 수 있었다.

제조예 4.

Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)이 하기 표 4와 같은 조성비를 갖도록 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였다. 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 4에 나타냈으며, 수득한 페라이트 소결자석의 Ca, La 및 Pr의 함유량의 합의 변화에 따른 포화자화(4πIs) 및 이방성 자계(H_A) 각각의 변화를 도 3에, 최대자기에너지적((BH)_max)의 변화를 도 4에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_Max (MGOe)
20	0.45	0.15	0.32	0.08	10.50	0.34	10.84	0.85	4.75	25.7	5.25
21	0.46	0.12	0.34	0.08	10.50	0.34	10.84	0.88	4.77	26.0	5.41
22	0.47	0.09	0.36	0.08	10.50	0.34	10.84	0.91	4.84	26.8	5.64
23	0.48	0.05	0.38	0.09	10.50	0.34	10.84	0.95	4.84	26.7	5.64
24	0.50	0.03	0.39	0.08	10.50	0.34	10.84	0.97	4.82	26.7	5.62
25	0.50	0.01	0.41	0.08	10.50	0.34	10.84	0.99	4.77	25.5	5.43

표 4, 도 3 및 4에서 보는 바와 같이, 시료 20, 21 및 25는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 22 내지 24는 본 발명의 실시예가 된다. Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)이 0.91 내지 0.97 일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었으며, 이는 Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)이 상기 범위를 벗어나는 비교예에 비해 현저히 높은 값이었다. 또한, 포화자화가 증가되면서 이방성 자계가 증가하는 Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)의 범위가 존재하였다. Ca, La 및 Pr의 함유량의 합(x+y+z)이 상기 범위 내이면, Co의 치환 고용량이 감소하거나, Ca, La 및 Pr 등의 과잉 치환에 따른 비자성상의 생성으로 포화자화와 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 저하하는 문제를 방지할 수 있었다.

제조예 5.

Co의 함유량(m)을 하기 표 5와 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였으며, 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 5에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_Max (MGOe)
26	0.47	0.07	0.38	0.08	10.50	0.19	10.69	0.93	4.79	25.0	5.20
27	0.48	0.06	0.38	0.08	10.50	0.22	10.72	0.94	4.80	25.6	5.45
28	0.47	0.07	0.38	0.08	10.50	0.25	10.75	0.93	4.82	26.5	5.61
29	0.47	0.07	0.38	0.08	10.50	0.28	10.78	0.93	4.83	26.7	5.63
30	0.48	0.06	0.38	0.08	10.50	0.31	10.81	0.94	4.84	26.8	5.64
31	0.48	0.06	0.38	0.08	10.50	0.35	10.85	0.94	4.83	26.8	5.63
32	0.47	0.07	0.38	0.08	10.50	0.38	10.88	0.93	4.78	26.7	5.46
33	0.48	0.06	0.38	0.08	10.50	0.41	10.91	0.94	4.75	26.8	5.18

표 5에서 보는 바와 같이, 시료 26, 27, 32 및 33은 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 28 내지 31은 본 발명의 실시예가 된다. Co의 함유량(m)이 0.25 내지 0.35일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. Co 함량비(m)가 상기 범위 내이면, 치환 고용량의 감소로 포화자화 및 이방성 자계가 감소되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제, 치환 고용량의 과잉으로 포화자화 및 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있었다.

제조예 6.

(Fe+Co)/(Ca+Sr+La+Pr)의 함량비(2n)를 하기 표 6과 같이 변화시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 페라이트 소결자석을 제조하였으며, 수득한 페라이트 소결자석의 자기특성을 측정하여 하기 표 6에 나타냈다.

시료	Ca (x)	Sr (1-x-y-z)	La (y)	Pr (z)	Fe (2n-m)	Co (m)	2n	Ca+La+Pr (x+y+z)	4πIs (kG)	H_A (kOe)	(BH)_Max (MGOe)
34	0.48	0.17	0.27	0.08	8.00	0.30	8.30	0.83	4.75	25.5	5.25
35	0.49	0.09	0.34	0.08	8.70	0.30	9.00	0.91	4.83	26.3	5.61
36	0.48	0.08	0.36	0.08	9.50	0.34	9.84	0.92	4.83	26.7	5.63
37	0.48	0.08	0.36	0.08	10.00	0.33	10.33	0.92	4.83	27.0	5.64
38	0.48	0.08	0.36	0.08	10.60	0.35	10.95	0.92	4.81	27.2	5.64
39	0.48	0.08	0.36	0.08	11.00	0.34	11.34	0.92	4.80	25.8	5.41

표 6에서 보는 바와 같이, 시료 34 및 39는 본 발명의 비교예에 해당되고, 시료 35 내지 38은 본 발명의 실시예가 된다. 2n이 9.0 내지 11.0일 때 5.6 MGOe 이상의 최대자기에너지적을 얻을 수 있었다. 2n이 상기 범위 내이면, 상대적으로 Ca+Sr+La+Pr의 함량이 많아져 고용량 초과에 의한 비자성이 생성되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제 및 미반응된 α-Fe₂O₃가 생성되어 최대자기에너지적이 감소되는 문제를 방지할 수 있었다.

Claims

페라이트 자성재료를 소결시켜 얻어지며,
포화자화(4πIs)가 4.8 kG 이상이면서 이방성 자계(H_A)가 26 kOe 이상일 때, 최대자기에너지적((BH)_max)이 5.6 MGOe 이상이고,
상기 페라이트 자성재료가 육방정계 구조를 갖는 마그네토플럼바이트상을 주상으로 하고, 주상을 구성하는 원소가 하기 화학식 1의 조성을 포함하는, 페라이트 소결자석:
[화학식 1]
Ca_xSr_(1-x-y-z)La_yPr_zFe_(2n-m)Co_mO₁₉
상기 식에서,
0.46 ≤ x ≤ 0.52 이고,
0.32 ≤ y ≤ 0.39 이며,
0.06 ≤ z ≤ 0.10 이고,
0.91 ≤ x+y+z ≤ 0.97 이며,
0.25 ≤ m ≤ 0.35 이고,
9.0 ≤ 2n ≤ 11.0 이다.
제1항에 있어서,
상기 x+y+z 값이 0.91 ≤ x+y+z ≤ 0.95 인, 페라이트 소결자석.
제1항에 있어서,
상기 m 값이 0.28 ≤ m ≤ 0.35인, 페라이트 소결자석.
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