KR102610891B1 - 페라이트 소결 자석의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 자기 특성을 갖는 다양한 조성의 페라이트 소결 자석을 손쉽게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 관한 것이다.
자성 재료인 페라이트(ferrite)는 연질 페라이트(soft ferrite)와 경질 페라이트(hard ferrite)로 구분된다. 상기 연질 페라이트(soft ferrite)는 재료의 자기적인 특성이 자장의 방향과 크기에 따라 쉽게 변화되는 재료로서 등방성을 나타내고 TV나 통신용 트랜스 등에 활용되고 있다.
상기 경질 페라이트(hard ferrite)는 AO·Fe2O3(A: 2가 금속 이온, Sr 또는 Ba)의 조성으로 육방정(六方晶)의 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조를 가지며 재료의 자기적 특성이 자장의 방향과 크기에 따라 쉽게 변화되지 않는 재료이다. 상기 경질 페라이트는 이방성을 나타내고 통상적으로 자동차 전장용 모터 및 전기기구용 회전기 등 영구자석의 재료로 사용되고 있다. SrFe12O19의 조성을 갖는 스트론튬 페라이트(이하, "Sr 페라이트"로 기재함)는 대표적인 M형 마그네토플럼바이트(magnetoplumbite) 구조의 자성 재료이다.
페라이트 소결 자석은 원료 배합 공정, 가소(假燒) 공정, 분쇄 공정, 자장 중 성형 공정, 건조 공정, 소결 공정, 및 가공 공정을 통해 제조된다.
페라이트 소결 자석의 등급은 대표적으로 잔류자화밀도(Br) 및 보자력(Hcj)의 정도에 따라 결정되는데, 이 둘은 트레이드-오프(trade off)의 관계에 있어 함께 향상시키는 것이 매우 어렵다. 그리하여 (BH)max로 대표되는 자기 특성이 동일하더라도 잔류자화밀도(Br)가 높고 보자력(Hcj)이 낮거나, 그 반대인 자석들이 존재한다.
한편, 상기 Sr 페라이트의 자기 특성을 끌어올리기 위하여 Sr의 일부를 La로, 그리고 Fe의 일부를 Co로 치환하는 방법이 시도되어 왔다. Co는 Sr 페라이트의 내부에서 다운 스핀(down spin)을 보이는 Fe의 4f1 및 4f2 사이트를 치환하여 전체적인 자기 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 다만, Co가 과량 함유될 경우 불순물 상이 형성될 수 있다. 그에 따라, Sr의 일부를 La 뿐만 아니라 Ca로 치환하여 상기 불순물 상의 형성을 억제함으로써, Co를 더 많이 포함할 수 있는 고성능 페라이트 자석이 제안되었다.
하지만, La 등의 희토류는 고가의 원료이고, Co 또한 고가의 원료이기 때문에, 이들 원료 화합물을 다량 사용하면 원료 가격이 크게 증가하는 문제가 있다.
또한, Ca 및 Co를 주상(主相) 원료 분말의 배합 과정에 투입하여 Sr 페라이트를 제조할 경우 가소체 분말의 자기 특성이 좁은 범위로 한정되는 제약이 따른다. 이 때문에 다양한 자기 특성의 Sr 페라이트를 제조하기 위해서는, Ca 및 Co를 함유한 가소체 분말에 Br 고함량의 가소체 분말, 보자력(Hcj)의 가소체 분말과 같이 자기 특성 조절을 위한 또 다른 가소체 분말을 혼합해야 하는 번거로움이 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 국내등록특허 KR 10-0538874호
(특허문헌 2) 국내공개특허 KR 10-2007-0017466호
(특허문헌 3) 국내공개특허 KR 10-2015-0057094호
본 발명은 우수한 자기 특성을 갖는 다양한 조성의 페라이트 소결 자석을 손쉽게 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면,
(i) 하기 식 1의 원자 비율을 갖는 주상(主相) 원료 분말 및 분산제를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 배합 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 가소하여 가소체를 제조하는 가소 공정,
(iii) 상기 가소체를 분쇄하여 자성 분말을 얻는 분쇄 공정,
(iv) 상기 자성 분말을 자장 하에서 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 및
(v) 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소결 공정
을 포함하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법이 제공된다:
[식 1]
Sr1-xLaxFe2nO19
상기 식 1에서 0.05 ≤ x < 0.1 및 5.6 ≤ n ≤ 5.9 이다.
이하, 발명의 구현 예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 본 발명에 따른 원자 비율을 갖는 주상(主相) 원료 분말을 분산제와 함께 사용할 경우, 주상에 Ca 및 Co를 첨가하지 않아도 자기 특성이 우수한 가소체를 얻을 수 있음이 확인되었다. 그리고, 상기 가소체에 적은 양의 Co를 가하여 우수한 자기 특성과 다양한 재질을 갖는 Sr 페라이트를 손쉽게 제조할 수 있음이 확인되었다.
본 발명에 따르면, 우수한 자기 특성을 가지는 Co-free 가소체가 제조될 수 있고, 상기 가소체의 분말과 배합되는 입계상(粒界相) 원료 분말의 조성을 조절함으로써, 한 가지의 가소체만으로도 다양한 자기 특성을 가지는 페라이트 소결 자석이 제공될 수 있다.
발명의 일 구현 예에 따르면,
(i) 하기 식 1의 원자 비율을 갖는 주상(主相) 원료 분말 및 분산제를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 배합 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 가소하여 가소체를 제조하는 가소 공정,
(iii) 상기 가소체를 분쇄하여 자성 분말을 얻는 분쇄 공정,
(iv) 상기 자성 분말을 자장 하에서 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 및
(v) 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소결 공정
을 포함하는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법이 제공된다:
[식 1]
Sr1-xLaxFe2nO19
상기 식 1에서 0.05 ≤ x < 0.1 및 5.6 ≤ n ≤ 5.9 이다.
우선, 페라이트 소결 자석을 제조하기 위한 원료 혼합물을 준비하는 배합 공정이 수행된다.
상기 원료 혼합물에는 상기 식 1의 원자 비율을 갖는 주상(主相) 원료 분말 및 분산제가 포함된다.
상기 주상 원료 분말은 Sr 원료 물질, Fe 원료 물질 및 La 원료 물질로 이루어진다.
상기 각 금속의 원료 물질은 각 금속의 산화물, 탄산염, 수산화물, 질산염, 또는 염화물 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 Fe 원료 물질은 Fe의 산화물(Fe2O3), Fe의 수산화물(Fe(OH)3), Fe의 염화물(FeCl3) 등일 수 있고; Sr 원료 물질은 Sr의 탄산염(SrCO3), Sr의 산화물(SrO), Sr의 염화물(SrCl2) 등일 수 있고; La 원료 물질은 La의 산화물(La2O3), La의 수산화물(La(OH)3), La의 탄산염(La2(CO3)3·8H2O) 등이 수 있다.
바람직하게는 상기 주상 원료 분말은 Fe2O3, SrCO3, 및 La2O3를 포함할 수 있다.
상기 주상 원료 분말은 상기 식 1의 원자 비율을 갖는다. 상기 식 1에서 x와 n의 범위를 동시에 충족함으로써 우수한 자기 특성을 가지는 Co-free 가소체가 얻어질 수 있다.
상기 식 1에서 x가 너무 작을 경우 페라이트 소결 자석 내에 알파-Fe2O3와 같은 비자성상이 생겨 자기 성능이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 식 1에서 x는 0.05 이상인 것이 바람직하다. 다만, 식 1에서 x가 너무 클 경우 미반응 La의 양이 늘어나 페라이트 소결 자석 내에 오르소페라이트(orthoferrite)와 같은 비자성상이 생겨 자기 성능이 떨어질 수 있다. 그러므로, 상기 식 1에서 x는 0.1 미만인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 식 1에서 x는 0.05 이상 그리고 0.1 미만, 혹은 0.050 내지 0.099, 혹은 0.060 내지 0.090, 혹은 0.060 내지 0.080일 수 있다.
그리고, 상기 식 1에서 n은 5.6 내지 5.9인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 n은 5.60 내지 5.90, 혹은 5.65 내지 5.85, 혹은 5.65 내지 5.80일 수 있다.
상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 분산성을 향상시켜 고른 조성으로 혼합될 수 있도록 한다. 나아가, 상기 분산제는 저순도의 산화철을 사용하여 상대적으로 낮은 온도에서 가소를 수행하여도 페라이트의 정화도를 높게 유지하여 포화 자화가 우수한 페라이트 소결 자석이 얻어질 수 있도록 한다.
바람직하게는, 상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 포함한다.
PVP를 포함한 원료 혼합물을 가소하면 PVP가 Sr 페라이트의 입자 형성을 육각 판상형으로 제어함으로써 포화 자화(Ms) 값을 상승시킬 수 있어, 주상에 Ca 및 Co를 투입하지 않더라도 자석 특성이 뛰어난 조분쇄 분말이 얻어질 수 있다.
상기 원료 혼합물에 포함된 PVP는 이후의 소결 공정 등의 고온 조건에서 CO2 형태로 용이하게 제거될 수 있다.
상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량%의 함량으로 상기 원료 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 분산제의 첨가에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.01 중량% 이상의 함량으로 상기 원료 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다.
다만, 과량의 분산제가 첨가될 경우 원료 비용이 증가하여 경제적으로 바람직하지 않다. 그러므로, 상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.1 중량% 이하의 함량으로 상기 원료 혼합물에 포함되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량%, 혹은 0.01 내지 0.09 중량%, 혹은 0.02 내지 0.08 중량%, 혹은 0.03 내지 0.06 중량%로 상기 원료 혼합물에 포함될 수 있다.
상기 원료 혼합물에는 가소 반응의 촉진을 위해 삼산화붕소(B2O3) 및 붕산(H3BO3) 등과 같은 B를 포함하는 화합물이 추가로 첨가될 수 있다. 상기 B를 포함하는 화합물의 첨가 시기는 특별히 한정되지 않으며, 가소 공정의 시작 전 아무 때나 첨가될 수 있다. 상기 B를 포함하는 화합물은 상기 주상 원료 분말 100 중량부에 대해 0.01 내지 1.5 중량부로 첨가될 수 있다.
상기 배합 공정에서는 제조하고자 하는 상기 식 1의 원자 비율을 고려하여 상기 주상 원료 분말 및 분산제를 소정의 비율로 혼합하여 원료 혼합물을 준비한다.
상기 배합 공정에서는 어트리션 밀(attrition mill), 볼 밀(ball-mill), 터뷸러 믹서(turbula mixer), 또는 스펙스 밀(spex mill) 등을 이용하여 상기 원료 화합물 및 상기 결정성 탄소 화합물을 포함한 혼합물을 분쇄하면서 0.5 내지 20 시간 동안 혼합할 수 있다.
상기 원료 혼합물의 배합은 습식 또는 건식으로 수행될 수 있다.
상기 배합 공정을 습식으로 수행할 경우 용매로는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 이후의 가소 공정의 수행 전에 슬러리 상태의 상기 원료 혼합물을 탈수하는 과정을 거칠 수 있다.
상기 배합 공정을 건식으로 수행할 경우 상기 원료 혼합물에 스틸 볼 등을 첨가하여 함께 교반함으로써 보다 균일하게 혼합할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물을 가소하여 가소체를 제조하는 가소 공정이 수행된다.
상기 가소 공정에서는 상기 혼합물을 1100 ℃ 내지 1450 ℃, 혹은 1100 ℃ 내지 1300 ℃로 가열하여 상기 혼합물의 페라이트화 반응을 촉진시켜 M형 마그네토플럼바이트(magneto-plumbite) 결정구조를 갖는 가소체를 제공할 수 있다.
상기 가소 공정은 산소 농도가 5 부피% 이상, 혹은 10 부피% 이상, 혹은 20 부피% 이상인 분위기 하에서 수행함으로써 이상립(異常粒) 성장, 이상(異相)의 생성 등을 억제할 수 있다. 상기 가소 공정에서 가소 시간은 0.1 시간 내지 5 시간으로 조절될 수 있다.
이어서, 상기 가소체를 분쇄하여 자성 분말을 얻는 분쇄 공정이 수행된다.
상기 분쇄 공정에서는 상기 가소체를 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻고, 이를 다시 미분쇄하여 자성 분말을 제조할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며, 한 번의 분쇄 공정을 통해 자성 분말을 제조할 수도 있다.
바람직하게는, 상기 분쇄 공정은, 상기 가소체를 건식으로 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻는 제1 분쇄 단계 및 상기 조분쇄 분말을 습식으로 미분쇄하여 자성 분말을 얻는 제2 분쇄 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 제1 분쇄 단계에는 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 또는 아트라이터(attritor) 등이 이용될 수 있다. 상기 제2 분쇄 단계에는 진동 밀, 제트 밀, 볼 밀, 또는 아트라이터 등이 이용될 수 있다.
상기 제2 분쇄 단계에서 습식 분쇄로 얻어진 자성 분말은 슬러리 상으로 얻어지므로, 원심 분리, 필터 프레스 등을 통해 슬러리를 농축하거나, 혹은 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도로 가열 건조하는 것이, 후속되는 성형 공정의 원활한 수행을 위해 바람직하다.
여기서, 상기 조분쇄 분말은 공기 투과법으로 측정한 평균 입경이 0.5 내지 8 ㎛일 수 있고, 상기 자성 분말은 공기 투과법으로 측정한 평균 입경이 0.2 내지 1.5 ㎛일 수 있다.
상기 제2 분쇄 단계를 수행함에 있어서, 상기 조분쇄 분말에는 Cr2O3, Al2O3, SiO2, CaCO3, Co3O4, La2O3와 같은 입계상(粒界相) 원료 분말이 혼합될 수 있다. 또한, 상기 입계상 원료 분말의 혼합시 분산성을 향상시킬 목적으로 폴리카르본산 암모늄, 글루콘산 칼슘, 덱스트로스 등의 분산제가 추가로 사용될 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 분쇄 공정은 (iii-1) 상기 가소체를 건식으로 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻는 제1 분쇄 단계; (iii-2) 상기 조분쇄 분말 대비 0.1 내지 1.5 중량%의 산화코발트(Co3O4), 0.1 내지 1.5 중량%의 산화란타늄(La2O3), 0.1 내지 1.5 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.1 내지 1.0 중량%의 실리카(SiO2), 및 0.1 내지 1.0 중량%의 산화크로뮴(Cr2O3)을 포함한 입계상(粒界相) 원료 분말을 상기 조분쇄 분말과 혼합한 혼합물을 준비하는 혼합 단계; 및 (iii-3) 상기 단계(iii-2)의 혼합물을 습식으로 미분쇄하여 자성 분말을 얻는 제2 분쇄 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
이어서, 상기 자성 분말을 자장 하에서 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정이 수행된다.
상기 성형 공정에서는 자장 하에서 상기 자성 분말을 성형함으로써 입자의 결정 방위를 배향시킬 수 있어 자석 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
상기 성형 공정은 건식 또는 습식 성형 중 어떠한 방법으로도 수행될 수 있다. 입자 배향도를 높이기 위해서는 습식 성형이 바람직할 수 있다. 습식 성형의 경우, 상기 자성 분말이 포함된 슬러리를 소정의 농도로 조정하고, 자장 중 압축 성형기에 도입하여 성형체를 제조한다.
상기 성형 공정에서의 성형 압력은 0.1 톤/cm2 내지 0.6 톤/cm2으로 조절될 수 있다.
상기 성형 공정은 자장 하에서 수행될 수 있는데, 우수한 자석 특성의 페라이트 소결 자석을 제공하기 위해 약 5 내지 15 kOe의 자장이 인가될 수 있다.
상기 성형 공정 이후에 상기 성형체를 건조하는 건조 공정이 추가로 수행될 수 있다. 상기 건조 공정에서는 상기 성형 공정에서 얻어진 성형체를 약 150 ℃ 내지 350 ℃에서 건조시킬 수 있다.
이어서, 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소결 공정이 수행된다.
상기 소결 공정에서는 승온 속도, 소결 최고 온도, 소결 최고 온도에서의 유지 시간, 및 냉각 속도 등의 소결 조건을 조절하여 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 고성능화할 수 있다.
구체적으로, 승온 속도를 1℃/분 내지 10℃/분으로 조절하고, 소결 최고 온도를 1150 ℃ 내지 1300 ℃ 내로 조절하고, 최고 온도에서의 유지 시간을 0 분 내지 120 분의 범위로 조절하고, 냉각 속도를 1℃/분 내지 10℃/분으로 조절하여 고성능의 페라이트 소결 자석을 제공할 수 있다.
상기 소결 공정 이후에 상기 소결체를 원하는 형성으로 가공하는 가공 공정이 추가로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 소결체는 하기 식 2의 원자 비율을 가질 수 있다:
[식 2]
Sr1-xLax+aCabFe2nCocCrdO19
상기 식 2에서,
0.05 ≤ x+a < 0.1,
0 < b ≤ 0.2,
0.075 ≤ c ≤ 0.2, 및
0 < d ≤ 0.15 이다.
본 발명에 따른 상기 가소체는 상기 식 1의 원자 비율을 갖는 주상 원료 분말 및 분산제를 포함하는 원료 혼합물을 사용하여 형성됨에 따라, 주상에 Ca 및 Co를 첨가하지 않아도 뛰어난 자기 특성을 나타낼 수 있다.
그리고, 상기 소결체는 상기 가소체와 적은 양의 Co로도 높은 잔류자화밀도(Br)를 갖는 재질, 높은 보자력(Hcj)을 갖는 재질과 같은 다양한 재질의 페라이트 소결 자석의 제공을 가능하게 한다.
바람직하게는, 상기 페라이트 소결 자석은 410 내지 460 mT, 혹은 420 내지 450 mT, 혹은 425 내지 450 mT의 잔류자화밀도(Br); 및 250 내지 450 kA/m, 혹은 260 내지 400 kA/m, 혹은 270 내지 350 kA/m의 보자력(Hcj)을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 자기 특성을 갖는 다양한 조성의 페라이트 소결 자석을 손쉽게 제조할 수 있는 방법이 제공된다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 11.6)인 원자 몰 비율이 되도록 4.73 g의 La2O3, 52.85 g의 SrCO3, 및 358.43 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 준비하였다.
2.3 L 용량의 광구병에 상기 주상 원료 분말과 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.05 중량%의 폴리비닐피롤리돈, 0.2 중량%의 SiO2, 및 750 g의 H2O를 첨가하고 150 rpm의 속도로 30 분 동안 볼-밀하여 원료 혼합물 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 지르코니아 볼 2 kg이 이용되었다. 상기 원료 혼합물 슬러리를 90 ℃ 하에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
건조된 원료 혼합물을 2 시간에 걸쳐 1250 ℃까지 승온시키고 2 시간 동안 1250 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 가소체를 얻었다.
디스크-밀(gap size 0.3 mm, 속도 300 rpm)을 이용하여 상기 가소체를 조분쇄(1차 분쇄)하여 조분쇄 분말을 얻었다.
2.3 L 용량의 광구병에 300 g의 상기 조분쇄 분말; 상기 조분쇄 분말 대비 0.7 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.175 중량%의 실리카(SiO2); 및 490 g의 H2O를 혼합한 후, 150 rpm의 속도로 22 시간 동안 볼-밀(2차 분쇄)하여 자성 분말 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 스틸 볼 6.5 kg이 이용되었다.
상기 자성 분말 슬러리를 고형분 함량 65 중량%가 되도록 탈수한 후, 자장 방향이 가압 방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형 공정에서 0.3 톤/㎠의 성형 압력, 20 kG의 인가 자장, 7 kG의 내부 자장, 탈수포의 통기도 300 mm/sec, 성형체의 수분 함량 12~14 중량%로 적용되었다.
상기 성형체를 3 시간 30 분에 걸쳐 1225 ℃까지 승온시키고 30 분 동안 1225 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 소결체를 얻었다.
상기 소결체를 직경 40 mm 및 두께 10 mm의 원기둥 형태로 가공하여 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 2
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 11.6)인 원자 몰 비율이 되도록 4.73 g의 La2O3, 52.85 g의 SrCO3, 및 358.43 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 준비하였다.
2.3 L 용량의 광구병에 상기 주상 원료 분말과 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.05 중량%의 폴리비닐피롤리돈, 0.2 중량%의 SiO2, 및 750 g의 H2O를 첨가하고 150 rpm의 속도로 30 분 동안 볼-밀하여 원료 혼합물 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 지르코니아 볼 2 kg이 이용되었다. 상기 원료 혼합물 슬러리를 90 ℃ 하에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
건조된 원료 혼합물을 2 시간에 걸쳐 1250 ℃까지 승온시키고 2 시간 동안 1250 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 가소체를 얻었다.
디스크-밀(gap size 0.3 mm, 속도 300 rpm)을 이용하여 상기 가소체를 조분쇄(1차 분쇄)하여 조분쇄 분말을 얻었다.
2.3 L 용량의 광구병에 300 g의 상기 조분쇄 분말; 상기 조분쇄 분말 대비 0.7 중량%의 산화코발트(Co3O4), 0.75 중량%의 산화란타늄(La2O3), 0.6 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.3 중량%의 실리카(SiO2), 0.5 중량%의 산화크로뮴(Cr2O3), 0.08 중량%의 글루콘산 칼슘, 0.4 중량%의 덱스트로스; 및 490 g의 H2O를 혼합한 후, 150 rpm의 속도로 22 시간 동안 볼-밀(2차 분쇄)하여 자성 분말 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 스틸 볼 6.5 kg이 이용되었다.
상기 자성 분말 슬러리를 고형분 함량 65 중량%가 되도록 탈수한 후, 자장 방향이 가압 방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형 공정에서 0.3 톤/㎠의 성형 압력, 20 kG의 인가 자장, 7 kG의 내부 자장, 탈수포의 통기도 300 mm/sec, 성형체의 수분 함량 12~14 중량%로 적용되었다.
상기 성형체를 3 시간 30 분에 걸쳐 1225 ℃까지 승온시키고 30 분 동안 1225 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 소결체를 얻었다.
상기 소결체를 직경 40 mm 및 두께 10 mm의 원기둥 형태로 가공하여 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 3
상기 2차 분쇄에서, 상기 조분쇄 분말 대비 0.7 중량%의 산화코발트(Co3O4), 1.0 중량%의 산화란타늄(La2O3), 0.75 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.3 중량%의 실리카(SiO2), 0.5 중량%의 산화크로뮴(Cr2O3), 0.08 중량%의 글루콘산 칼슘, 0.4 중량%의 덱스트로스; 및 490 g의 H2O를 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 4
(La: Sr: Fe) = (0.05: 0.95: 11.2)인 원자 몰 비율이 되도록 3.24 g의 La2O3, 55.95 g의 SrCO3, 및 356.80 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 5
(La: Sr: Fe) = (0.05: 0.95: 11.8)인 원자 몰 비율이 되도록 3.12 g의 La2O3, 53.50 g의 SrCO3, 및 359.38 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 6
(La: Sr: Fe) = (0.099: 0.901: 11.2)인 원자 몰 비율이 되도록 6.49 g의 La2O3, 52.96 g의 SrCO3, 및 356.51 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 7
(La: Sr: Fe) = (0.099: 0.901: 11.8)인 원자 몰 비율이 되도록 6.20 g의 La2O3, 50.63 g의 SrCO3, 및 359.13 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 8
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 4.78 g의 La2O3, 53.25 g의 SrCO3, 및 358.01 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 9
(La: Sr: Fe) = (0.05: 0.95: 11.2)인 원자 몰 비율이 되도록 3.24 g의 La2O3, 55.95 g의 SrCO3, 및 356.80 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 10
(La: Sr: Fe) = (0.05: 0.95: 11.8)인 원자 몰 비율이 되도록 3.12 g의 La2O3, 53.50 g의 SrCO3, 및 359.38 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 11
(La: Sr: Fe) = (0.099: 0.901: 11.2)인 원자 몰 비율이 되도록 6.49 g의 La2O3, 52.96 g의 SrCO3, 및 356.51 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 12
(La: Sr: Fe) = (0.099: 0.901: 11.8)인 원자 몰 비율이 되도록 6.20 g의 La2O3, 50.63 g의 SrCO3, 및 359.13 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
실시예 13
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 4.78 g의 La2O3, 53.25 g의 SrCO3, 및 358.01 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 1
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 12.69 g의 La2O3, 45.97 g의 SrCO3, 및 357.34 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 2
(La: Sr: Fe) = (0: 1: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 57.62 g의 SrCO3, 및 358.38 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 3
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 5.03 g의 La2O3, 56.20 g의 SrCO3, 및 354.81 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 4
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 4.53 g의 La2O3, 50.59 g의 SrCO3, 및 360.88 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 5
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 13.40 g의 La2O3, 48.51 g의 SrCO3, 및 354.10 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 6
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 12.06 g의 La2O3, 43.68 g의 SrCO3, 및 360.26 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 7
(La: Sr: Fe) = (0: 1: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 60.82 g의 SrCO3, 및 355.18 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 8
(La: Sr: Fe) = (0: 1: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 54.75 g의 SrCO3, 및 361.25 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 9
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 12.69 g의 La2O3, 45.97 g의 SrCO3, 및 357.34 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 10
(La: Sr: Fe) = (0: 1: 11.5)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 57.62 g의 SrCO3, 및 358.38 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 11
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 5.03 g의 La2O3, 56.20 g의 SrCO3, 및 354.81 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 12
(La: Sr: Fe) = (0.075: 0.925: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 4.53 g의 La2O3, 50.59 g의 SrCO3, 및 360.88 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 13
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 13.40 g의 La2O3, 48.51 g의 SrCO3, 및 354.10 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 14
(La: Sr: Fe) = (0.2: 0.8: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 12.06 g의 La2O3, 43.68 g의 SrCO3, 및 360.26 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 15
(La: Sr: Fe) = (0: 1: 10.8)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 60.82 g의 SrCO3, 및 355.18 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
비교예 16
(La: Sr: Fe) = (0 : 1: 12.2)인 원자 몰 비율이 되도록 0 g의 La2O3, 54.75 g의 SrCO3, 및 361.25 g의 Fe2O3를 혼합한 주상 원료 분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
참고예
(La: Sr: Fe: Ca: Co) = (0.3: 0.5: 11.48: 0.2: 0.12)인 원자 몰 비율이 되도록 La2O3, SrCO3, Fe2O3, CaCO3, 및 Co3O4를 혼합한 원료 분말을 준비하였다.
2.3 L 용량의 광구병에 상기 주상 원료 분말과 상기 원료 분말의 중량 대비 0.2 중량%의 SiO2 및 750 g의 물을 첨가하고 150 rpm의 속도로 30 분 동안 볼-밀하여 원료 혼합물 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 지르코니아 볼 2 kg이 이용되었다. 상기 원료 혼합물 슬러리를 90 ℃ 하에서 약 12 시간 동안 건조하였다.
건조된 원료 혼합물을 2 시간에 걸쳐 1250 ℃까지 승온시키고 2 시간 동안 1250 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 가소체를 얻었다.
디스크-밀(gap size 0.3 mm, 속도 300 rpm)을 이용하여 상기 가소체를 조분쇄(1차 분쇄)하여 조분쇄 분말을 얻었다.
2.3 L 용량의 광구병에 300 g의 상기 조분쇄 분말; 상기 조분쇄 분말 대비 1.0 중량%의 산화코발트(Co3O4), 1.0 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.2 중량%의 실리카(SiO2); 및 490 g의 H2O를 혼합한 후, 150 rpm의 속도로 22 시간 동안 볼-밀(2차 분쇄)하여 자성 분말 슬러리를 얻었다. 상기 볼-밀에는 지름 5 mm의 스틸 볼 6.5 kg이 이용되었다.
상기 자성 분말 슬러리를 고형분 함량 65 중량%가 되도록 탈수한 후, 자장 방향이 가압 방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 성형체를 제조하였다. 상기 성형 공정에서 0.3 톤/㎠의 성형 압력, 20 kG의 인가 자장, 7 kG의 내부 자장, 탈수포의 통기도 300 mm/sec, 성형체의 수분 함량 12~14 중량%로 적용되었다.
상기 성형체를 3 시간 30 분에 걸쳐 1225 ℃까지 승온시키고 30 분 동안 1225 ℃를 유지한 후 자연 냉각하여 소결체를 얻었다.
상기 소결체를 직경 40 mm 및 두께 10 mm의 원기둥 형태로 가공하여 페라이트 소결 자석 시편을 제조하였다.
시험예
B-H Curve Tracer를 이용하여 20 ℃의 온도, 외부 인가 자장 10 kOe, 분말의 충진율 1.0 g/cc 조건 하에서 상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 가소체 및 페라이트 소결 자석 시편에 대한 보자력(Hcj)과 잔류자화밀도(Br)를 측정하였다.
상기 페라이트 소결 자석 시편에 대한 자기 특성을 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 페라이트 소결 자석 (실시예 1 기준 처방) |
Br (mT) |
Hcj (kA/m) |
| 실시예 1 | 431.4 | 296.0 |
| 실시예 4 | 433.2 | 279.2 |
| 실시예 5 | 429.4 | 280.1 |
| 실시예 6 | 442.7 | 274.2 |
| 실시예 7 | 440.2 | 274.6 |
| 실시예 8 | 438.5 | 285.8 |
| 비교예 1 | 435.5 | 270.5 |
| 비교예 2 | 413.2 | 271.1 |
| 비교예 3 | 435.3 | 271.3 |
| 비교예 4 | 430.4 | 271.3 |
| 비교예 5 | 432.4 | 268.2 |
| 비교예 6 | 438.5 | 265.3 |
| 비교예 7 | 413.2 | 278.2 |
| 비교예 8 | 416.7 | 276.8 |
| 페라이트 소결 자석 (실시예 2 기준 처방) |
Br (mT) |
Hcj (kA/m) |
| 실시예 2 | 443.1 | 351.7 |
| 실시예 9 | 441.1 | 332.6 |
| 실시예 10 | 439.6 | 335.8 |
| 실시예 11 | 445.6 | 330.8 |
| 실시예 12 | 445.2 | 331.3 |
| 실시예 13 | 445.1 | 332.2 |
| 비교예 9 | 442.1 | 325.2 |
| 비교예 10 | 420.9 | 325.5 |
| 비교예 11 | 441.8 | 327.9 |
| 비교예 12 | 437.2 | 327.5 |
| 비교예 13 | 440.1 | 325.8 |
| 비교예 14 | 438.8 | 321.2 |
| 비교예 15 | 420.7 | 323.1 |
| 비교예 16 | 424.9 | 320.8 |
| 실시예 3 | 443.7 | 348.8 |
| 참고예 | 438.0 | 370.0 |
상기 표 1 및 2를 참고하면, 실시예들에 따른 가소체와 페라이트 소결 자석은 비교예들에 따른 가소체와 페라이트 소결 자석에 비하여 동등 이상의 보자력(Hcj)과 향상된 잔류자화밀도(Br)를 나타내는 것으로 확인된다.
PVP를 분산제로 사용함으로써 Sr 페라이트의 입자 형성을 제어하여 높은 포화 자화(Ms) 값을 가지는 조분쇄 분말을 얻을 수 있다. 그리고, Sr, La, Fe의 원자 비율을 조절함으로써 높은 자석 특성을 가지는 실시예들의 페라이트 자석을 제조할 수 있다.
Claims (9)
- (i) 하기 식 1의 원자 비율을 갖는 주상(主相) 원료 분말 및 분산제를 포함하는 원료 혼합물을 준비하는 배합 공정,
(ii) 상기 원료 혼합물을 가소하여 가소체를 제조하는 가소 공정,
(iii) 상기 가소체를 분쇄하여 자성 분말을 얻는 분쇄 공정,
(iv) 상기 자성 분말을 자장 하에서 성형하여 성형체를 얻는 성형 공정, 및
(v) 상기 성형체를 소성하여 소결체를 얻는 소결 공정
을 포함하고,
[식 1]
Sr1-xLaxFe2nO19
상기 식 1에서 0.05 ≤ x < 0.1 및 5.6 ≤ n ≤ 5.9 이다.
상기 분산제는 폴리비닐피롤리돈을 포함하고,
상기 분산제는 상기 주상 원료 분말의 중량 대비 0.01 내지 0.1 중량%로 상기 원료 혼합물에 포함되고,
상기 소결체는 하기 식 2의 원자 비율을 갖는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법:
[식 2]
Sr1-xLax+aCabFe2nCocCrdO19
상기 식 2에서,
0.05 ≤ x+a < 0.1,
0 < b ≤ 0.2,
0.075 ≤ c ≤ 0.2, 및
0 < d ≤ 0.15 이다.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 가소 공정은 1100 ℃ 내지 1450 ℃의 온도 하에서 수행되는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 공정은, 상기 가소체를 건식으로 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻는 제1 분쇄 단계 및 상기 조분쇄 분말을 습식으로 미분쇄하여 자성 분말을 얻는 제2 분쇄 단계를 포함하여 수행되는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 분쇄 공정은,
(iii-1) 상기 가소체를 건식으로 조분쇄하여 조분쇄 분말을 얻는 제1 분쇄 단계,
(iii-2) 상기 조분쇄 분말 대비 0.1 내지 1.5 중량%의 산화코발트(Co3O4), 0.1 내지 1.5 중량%의 산화란타늄(La2O3), 0.1 내지 1.5 중량%의 탄산칼슘(CaCO3), 0.1 내지 1.0 중량%의 실리카(SiO2), 및 0.1 내지 1.0 중량%의 산화크로뮴(Cr2O3)을 포함한 입계상(粒界相) 원료 분말을 상기 조분쇄 분말과 혼합한 혼합물을 준비하는 혼합 단계; 및
(iii-3) 상기 단계(iii-2)의 혼합물을 습식으로 미분쇄하여 자성 분말을 얻는 제2 분쇄 단계
를 포함하여 수행되는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소결 공정은 1150 ℃ 내지 1300 ℃의 온도 하에서 수행되는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 소결체는 410 내지 460 mT의 잔류자화밀도(Br) 및 250 내지 450 kA/m의 보자력(Hcj)을 갖는, 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
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