KR102406630B1 - 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 산화철, 스트론튬 화합물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 배합 단계; 및 상기 혼합물을 가열하는 가소 단계를 포함하고, 상기 분산제는 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함한다.

Description

페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석{METHOD FOR PREPARING FERRITE SINTERED MAGNET AND FERRITE SINTERED MAGNET}
본 발명은 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 페라이트 소결 자석에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 가소(假燒) 단계를 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 페라이트 소결 자석에 관한 것이다.
선행특허문헌
(1) 국내공개특허 제10-2012-0120976호
(2) 국내공개특허 제10-2004-0073673호
(3) 국내공개특허 제10-2005-0053081호

국내공개특허 제10-2012-0120976호에는 Ca, La, Fe 및 Co를 함유하고 415 내지 430℃에 퀴리 온도(Tc1)가 존재하는 제1 입자상의 페라이트 화합물상과,Sr, La, Fe 및 Co를 함유하고 437 내지 455℃에 퀴리 온도(Tc2)가 존재하는 제2 입자상의 페라이트 화합물상을갖는 페라이트 소결 자석이며, 상기 제1 페라이트 화합물상의 체적 비율이 50 내지 90%, 상기 제2 페라이트 화합물상의 체적 비율이 10 내지 50%이며, 양 체적 비율의 합이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 소결 자석 및 그 제조방법이 공지되어 있고,
국내공개특허 제10-2004-0073673호에는 극이방 페라이트 소결자석의 제조방법에 관한 것으로서, 페라이트 분말의 습식 미분쇄 슬러리를 건조하는 단계; 건조된 분말을 해쇄하여 입자 크기를 100 ~ 200 ㎛으로 조절하는 단계; 및 해쇄된 페라이트 분말을 5000 Oe 이상의 자계하에서 자장 처리하여 초기 투자율 0.1 내지 1을 갖도록 하는 단계를 포함하는 배향용이 페라이트 자석분말 제조방법을 제공하며, 또한 이로부터 표면자속밀도가 큰 극이방 페라이트 소결자석을 제조하는 방법이 공지되어 있고,
국내공개특허 제10-2005-0053081호에는 자기 특성이 우수한 페라이트 소결자석 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것으로, 본 발명에 의한 육방정형 페라이트 소결자석은 하기 화학식 1의 조성을 갖는다.
[화학식 1]
A1-xRxFe2n-yMyO3n±θ
(상기 식에서,
A 원소는 Sr, Ba, Ca, 및 Pb 중에서 선택되는 1종 이상이며, R 원소는 Ti, Zr, Sn, Ce, Y, La, Pr, Nd, 및 Sm 중에서 선택되는 1종 이상이며, M 원소는 Li, Na, K, 및 Rb 중에서 선택되는 1종 이상이며,x, y, n은 몰비로서, 0.02≤ x ≤0.50, 0.02≤ y ≤0.50, 5.0≤ n ≤6.5이다)
페라이트 소결 자석의 제조 방법은, 상기 화학식 1의 조성을 가지도록 원료물질을 혼합하여 하소 및 조분쇄한 후; 평균입경이 0.4∼0.8㎛의 범위가 되도록 미분쇄하고; 건조 또는 농축한 후 혼련하고; 습식 슬러리의 상태에서 자계중 성형을 하여; 소결처리하는 기술이 공지되어 있다.

페라이트(Ferrite)는 AO·nFe2O3(A: 2가 금속 이온, Sr 또는 Ba)의 조성으로 육방 구조의 마그네토플럼바이트(Magneto-plumbite, M)형 결정구조를 가지며, 재료의 자기적 특성이 자장의 방향과 크기에 따라 쉽게 변화되지 않는 재료로서, 통상적으로 자동차 전장용 모터 및 전기기구용 회전기 등 영구자석의 재료로 사용되고 있다.
한편, 최근 모터는 환경 문제와 이에 따른 에너지 절약과 관련된 여러 가지 법 규제로 인하여 모터의 소형화와 고효율화가 요구되고 있으며 영구자석에도 고성능화가 요구되고 있다.
페라이트 소결 자석을 제작하는 공정은 배합, 가소(假燒), 조분쇄, 미분쇄, 자장 중 성형, 건조, 소결 및 가공의 순서로 진행된다.
영구자석의 대표적인 자기 특성으로 잔류자화밀도(Br), 고유보자력(iHcj), 최대자기에너지적((BH)max)), 각형비(Hkine/iHcj)가 있으며, 이 중 잔류자화밀도(Br)는 조성의 자기 스핀 모멘트 합인 포화 자화(MS), 밀도 및 배향도에 비례한다.
포화 자화(MS)는 가소 단계에서 페라이트화 되는 정도에 따라 증가하는 값으로, 일반적으로 모터나 회전기 등에 사용되는 페라이트 소결 자석은 가소 공정 이후 수득 되는 스트론튬 페라이트(이하, "Sr 페라이트"로 기재함) 자석 분말의 Sr 페라이트 결정화도가 90% 이상이며, 그에 따른 포화 자화(MS) 값은 67emu/g 이상이다.
종래에는, Sr 페라이트의 결정화도, 즉 포화 자화(MS) 값을 상승시키기 위해서 높은 가소 온도, 고순도의 산화철 사용 또는 코발트(Co) 첨가 등의 방법을 사용하였다.
다만, 높은 가소 온도의 경우, 산화철과 탄산스트론튬의 혼합물을 고온에서 가소하는 방법으로 Sr 페라이트의 결정화도를 높일 수 있으나 에너지 소비가 높다는 단점이 있고, 고순도 산화철을 사용하는 경우, 산화철의 순도가 높아짐에 따라 가격이 상승하는 문제가 있다. 또한, 분산제 첨가의 경우, 종류가 한정되어 있으며, 주로 분쇄 단계나 그 이후에 사용되어 미분의 배향도를 증가시키는 데 활용되어 왔다.
본 발명의 실시예들이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 저순도의 산화철을 사용하거나 저온에서 가소 공정을 실시하더라도, 포화자화(MS)가 우수한 페라이트 소결 자석의 제조 방법 및 이러한 방법으로 제조된 소결 자석을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 산화철, 스트론튬 화합물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 배합 단계; 및 상기 혼합물을 가열하는 가소 단계를 포함하고, 상기 분산제는 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함한다.
상기 분산제는 HTAH {Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3}를 포함할 수 있다.
상기 분산제는 1.0 내지 10.0의 weight percent(wt.%)로 혼합물에 혼합될 수 있다.
상기 혼합물은 산화코발트, 산화란타늄(La2O3), 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2) 중 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 산화코발트는 CoO 및 Co3O4 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 스트론튬 화합물은 탄산스트론튬(SrCO3)을 포함할 수 있다.
상기 가소 단계에서의 가열은 1100℃ 내지 1250℃의 온도로 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 분산제를 첨가한 후 가소 공정을 실시하여, 저순도의 산화철을 사용하거나 저온에서 가소 공정을 실시하더라도, 포화자화(MS)가 우수한 페라이트 소결 자석의 제조가 가능하기 때문에 제조 공정에서의 에너지 소비 및 제조 비용을 낮출 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 페라이트 소결 자석의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 2는 비교예 1에서 제조한 페라이트 소결 자석의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 산화철, 스트론튬 화합물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 배합 단계; 및 상기 혼합물을 가열하는 가소 단계를 포함하고, 상기 분산제는 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함한다.
이하에서, 각 단계에 대해 자세히 설명한다.
상기 배합 단계는, 가소용 혼합물을 조제하는 공정이다. 우선, 원료 물질들을 계량하여 소정의 비율로 혼합한다. 볼밀(Ball-Mill), 아트리터밀(Attritor-mill), 터뷸러 믹서(Turbula mixer) 또는 스펙스 밀(Spex mill) 등으로 1시간 내지 20시간 정도 혼합하는 동시에 분쇄 처리를 실시한다. 원료 물질로서 혼합물은, 산화철 등의 철 화합물 및 스트론튬 화합물을 포함하고, 분말 형태 또는 용매 중에 혼합 분말이 분산된 슬러리 형태일 수 있다.
산화철 등의 철 화합물 및 스트론튬 화합물로서는, 산화물 또는 소성에 의해 산화물이 되는, 탄산염, 수산화물 또는 질산염 등의 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 산화철은 산화철(III)(Fe2O3)을 포함할 수 있으며, 스트론튬 화합물은 탄산스트론튬(SrCO3)을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함하는 것이 바람직하며, HTAH {Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3}를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 분산제에 대해서는 가소 단계에서 자세히 후술하도록 한다.
상기 혼합물은 산화코발트, 산화란타늄(La2O3), 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 산화코발트는 CoO 및 Co3O4 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, Co3O4를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
산화코발트는 마그네토플럼바이트(Magneto-plumbite, M)형 결정구조의 Sr 페라이트 소결 자석에서 철 원소 자리의 일부를 코발트 원소로 치환하기 위해 첨가되는 것으로, 상기 치환으로 인해 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화가 향상될 수 있다. 산화코발트뿐만 아니라, 망간(Mn)이나 니켈(Ni)의 산화물을 첨가할 수 있다.
한편, 위와 같이 철 원소 자리의 일부를 치환하면 Sr 페라이트 소결 자석의 이온 가수의 균형이 깨지기 때문에 Sr 페라이트 소결 자석 내에 자기 특성의 저하가 발생할 수 있다. 산화란타늄(La2O3)은 이를 해소하기 위해 첨가되는 희토류 산화물로서, 첨가된 산화란타늄(La2O3)의 란타늄 원소가 Sr 페라이트 소결 자석의 스트론튬 원소 자리의 일부로 치환됨으로써 전하 보상을 통해 상기와 같은 자기 특성 저하의 문제를 해결할 수 있다. 산화란타늄(La2O3)뿐만 아니라, 네오디늄(Nd)이나 프라세오디뮴(Pr)의 산화물을 첨가할 수 있다.
한편, 실리카(SiO2)는 소결조제로서, 이후 소결 단계에서 결정립의 성장을 억제하여 Sr 페라이트 소결 자석의 보자력을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다.
붕산(H3BO3)은 가소 단계에서 페라이트화 반응을 촉진시키고 입자의 성장을 균일하게 하기 위하여 첨가될 수 있다.
원료 물질의 입자들의 평균 직경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 0.1μm 내지 2.0μm 일 수 있다.
가소 단계는 배합 단계를 통해 혼합된 혼합물을 1100 내지 1250℃의 온도에서 가열함으로써, 상기 혼합물의 페라이트화 반응을 촉진시켜 마그네토플럼바이트(Magneto-plumbite, M)형 결정구조를 갖는 가소체를 만드는 단계이다. 통상적으로 가소 단계는 공기 중 산화분위기에서 진행한다.
한편, 상기 가소 온도에서의 가소 시간은, 바람직하게는 0.1 내지 10시간, 보다 바람직하게는 1 내지 5시간이다. 또한, 가소 온도까지의 승온 시간은 4시간이 바람직하고, 가소 온도 도달 후 유지 시간은 2시간 내지 4시간이 바람직하다.
앞서 언급하였듯이, 페라이트화 반응이 진행되는 가소 단계에서 Sr 페라이트의 결정화도를 높여, 높은 포화 자화(MS) 값을 갖도록 함이 중요하다. 종래에는, Sr 페라이트의 결정화도를 상승시키기 위해서 높은 가소 온도 또는 고순도의 산화철 사용 등의 방법을 사용하였다.
다만, 높은 가소 온도를 유지하는 방법은 에너지 소비가 높으며, 고순도의 산화철을 사용하는 방법은 산화철의 순도가 높아짐에 따라 가격이 상승하는 문제가 있었다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 소결 자석의 제조 방법은 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함하는 분산제를 혼합물에 첨가한 후 가소 단계를 진행하기 때문에, 저순도의 산화철을 이용하여 상대적으로 낮은 온도에서 가소를 수행하여도, Sr 페라이트의 결정화도를 높게 유지하여 포화 자화(MS)가 우수한 Sr 페라이트 소결 자석을 제조할 수 있다.
구체적으로, 가소 단계에서 형성되는 α-Fe2O3와 같은 비자성 이차상(Secondary phase)은 포화 자화(MS)값에 부정적인 영향을 미친다. 그러나, 혼합물에 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함하는 분산제를 첨가함으로써, 가소 단계에서 α-Fe2O3와 같은 비자성 이차상의 성장이 제한되고, Sr 페라이트의 단일상(Single phase)을 쉽게 얻을 수 있음을 확인하였다. 이는 상기 분산제가 반응 초기의 SrFeO3-x와 Fe2O3 입자들의 결정면에 선택적으로 흡착되어 입자의 분산이 용이해지면서 혼합물 내에서 원료 입자들이 균일한 분포를 가지게 되고, 결과적으로 Sr 페라이트 상이 고르게 형성되면서 α-Fe2O3 등의 이차상이 줄어들기 때문이다. 또한 분산제가 결정면에 선택적으로 흡착됨에 따라 비늘 모양 결정(Flaky crystal)의 형태를 갖는 페라이트 입자가 형성되고 이는 얇은 판상 형태의 Sr 페라이트의 성장을 유도하여 결과적으로 포화 자화와 보자력을 증가시킬 수 있다.
또한, 기존 공법과 다르게, 상대적으로 낮은 온도에서 가소가 가능하며, 이에 따라 결정의 성장이 억제되어, 보자력(HCj) 값이 향상되는 것을 확인하였다. 즉, 가소를 위한 가열은 1100℃ 내지 1250℃의 온도로 가열하는 것이 바람직하며, 1150℃ 내지 1200℃의 온도로 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 1100℃ 이상의 온도로 가열해야 페라이트화 반응이 원활히 일어날 수 있으며, 페라이트화 반응을 원활히 진행함과 동시에 결정의 성장을 제한하여 보자력(HCj) 값을 향상시키기 위해서는 1250℃이하인 것이 바람직하다.
CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3에서, n은 5 내지 17인 것이 바람직하며, 특히 n이 15인 HTAH {Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3}인 것이 가장 바람직하다.
n이 5 미만이라면, 필요한 탄소수가 줄어들기 때문에, 분산 효과가 떨어져 Sr 페라이트의 단일상이 잘 형성되지 않아 포화 자화(MS) 값이 줄어든다.
n이 17 초과라면, 탄소수가 높아져 오히려 분산 효과가 떨어지게 되고, 결국 포화 자화(MS) 값이 줄어든다.
한편, 분산제는 1.0 내지 10.0의 weight percent(wt.%)로 혼합물에 혼합되는 것이 바람직하다. 1.0wt.% 미만이면 분산제의 첨가량이 낮아 가소 단계에서 페라이트화 반응이 원활하게 진행되지 않고, 10.0wt.% 초과면 분산제가 Sr 페라이트 입자의 형성을 방해하여 페라이트 결정화도가 낮아진다.
가소 단계 이후, 분쇄 단계, 성형 단계, 건조 단계 및 소결 단계가 진행될 수 있다.
분쇄 단계는 가소 단계에서 수득되는 Sr 페라이트 입자의 분쇄를 실시하여, 분쇄 분말을 조제하는 단계이다. 본 발명의 실시 형태에서는, 분쇄 공정을, 조분쇄 단계와 미분쇄 단계의 2단계로 분쇄를 실시한다. 또한, 다른 실시 형태에서는, 분쇄 단계를 1단계로 실시해도 무방하다.
Sr 페라이트 입자는, 통상 과립상 또는 괴상이기 때문에, 우선은 조분쇄 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 조분쇄 공정에서는, 건식 진동밀 또는 건식 볼밀 등을 사용하여 건식으로 분쇄를 실시하여, 조분쇄 분말을 수득한다.
미분쇄 공정에서는, 조분쇄 공정으로 수득한 조분쇄 분말을, 습식 아트라이터, 볼 밀 또는 제트 밀 등을 사용하여 습식으로 분쇄하여 미분쇄 분말을 수득한다. 미분쇄 시간은, 예를 들면, 습식 아트라이터를 사용하는 경우, 30분간 내지 10시간임이 바람직하고, 볼 밀을 사용하는 경우, 5 내지 50시간임이 바람직하다. 이들 시간은, 각 분쇄 방법에 따라 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
조분쇄 공정이나 미분쇄 공정에서는, 첨가제로서 실리카(SiO2), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산스트론튬(SrCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 중 적어도 하나를 첨가하여 소결성 및 자기 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 소결시 치환효과를 촉진하고 입자의 성장을 조절하기 위하여 미분쇄 공정에서, 첨가제로서 산화란타늄(La2O3), 산화아연(ZnO), 산화코발트(CoO, Co3O4) 등을 첨가할 수 있다.
또한, 이러한 첨가제는, 습식으로 성형을 실시하는 경우에 슬러리의 용매와 함께 유출되는 경우가 있기 때문에, Sr 페라이트 소결 자석에서의 목표 함유량보다도 많이 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 이후 성형 공정에서, 슬러리의 유동성 향상, 점도 저하 및 Sr 페라이트 소결 자석의 자기적 배향도 향상을 위해 상기의 첨가제에 더하여, 분산제를 미분쇄 공정에서 첨가할 수 있다. 이러한 분산제로 수산기 및 카르복실기를 갖는 유기화합물, 솔비톨, 글루콘산칼슘 등을 사용할 수 있다. 분산제는 분말 대비 0.1wt.% 내지 1.0 wt.%의 함량으로 첨가할 수 있다. 분산제 첨가량이 상기 범위 내이면, 탈수성이 저하되어 성형체의 건조 및 소결 시 크랙(crack)이 유발되는 문제를 방지할 수 있다.
성형 단계는 분쇄 분말을 자장 중 성형하여 성형체를 제작하는 공정으로, 건식 성형이나 습식 성형이 가능하지만 자기적 배향도를 높게 하는 관점에서는 습식 성형이 바람직하다.
습식 성형을 실시하는 경우, 분쇄 분말과 분산매를 혼합하여 분쇄하는 습식 분쇄를 실시하여 슬러리를 조제하고, 이것을 사용하여 성형체를 제작할 수 있다. 슬러리의 탈수 및 농축은 원심 분리나 필터 프레스 등의 방법으로 실시할 수 있다.
슬러리의 분산매로서는 물 또는 비수계 용매를 사용할 수 있다. 슬러리에는 물과 함께 글루콘산, 글루콘산염, 또는 소르비톨 등의 계면 활성제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 슬러리를 사용하여 자장 중 성형을 실시하여, 성형체를 제작한다. 성형 압력은 0.1톤/㎠ 내지 0.5톤/㎠일 수 있으며, 인가 자장은 5kOe 내지 15kOe일 수 있다.
건조 및 소결 단계는 대기 중 산화분위기에서 성형체를 연속적으로 건조 및 소결함으로써 페라이트 소결 자석을 얻는 공정이다. 우선, 성형체에 잔류하는 수분 및 유분의 제거를 위해 50℃ 내지 100℃에서 탈수 및 탈지를 수행할 수 있다.
이후, 소결 단계를 수행하는데, 소결 과정에서, 승온 속도, 최고 온도, 최고 온도 유지시간 및 냉각 속도 등의 소결 조건을 조절함으로써 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 고성능화시킬 수 있다. 구체적으로, 승온 속도는 1℃/분 내지 10℃/분인 것이 바람직하고, 소결 최고 온도 및 최고 온도의 유지시간은 1,150℃ 내지 1,250℃에서 30분 내지 2시간 동안 소결하는 것이 바람직하며, 냉각 시간 1℃/분 내지 10℃/분으로 냉각하는 것이 바람직하다.
그러면 이하에서 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명에 따른 페라이트 소결 자석의 제조방법에 대하여 설명한다.
실시예 1
산화철(III)(Fe2O3) 86.82g, 탄산스트론튬(SrCO3) 13.31g, 산화코발트(Co3O4) 1.28g, 산화란타늄(La2O3) 2.59g 붕산(H3BO3) 0.1g 및 실리카(SiO2) 0.1g)에 물과 함께 분산제로 CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 6.0wt.% 첨가한 후, 볼 밀을 사용하여 3시간 분쇄하면서 혼합하여 슬러리 형태의 혼합물을 제조한다.
이후, 상기 혼합물은 1250℃의 온도로 2시간동안 가열하여 페라이트화 반응을 촉진시켜 Sr 페라이트 입자를 포함하는 가소체를 제조하였다.
상기 가소체를 건식 진동밀을 이용하여 평균 입경 4μm의 조분쇄 분말을 얻었으며 이후, 해당 조분쇄 분말에 물과 산화크로뮴(Cr2O3) 0.3wt.%, 탄산칼슘(CaCO3) 0.8wt.% 및 실리카(SiO2)를 첨가하여 미분조제를 완료한 뒤, 볼 밀을 사용하여 16시간 분쇄하면서 혼합하여 미분쇄 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 미분쇄 분말의 농도가 65wt.%가 되도록 탈수한 후 자장 방향이 가압방향과 평행한 습식 자장 성형기를 이용하여 성형체를 제조하였다. 성형 압력은 0.3톤/㎠으로, 인가 자장은 10kOe으로 설정하였다.
이후, 상기 성형체를 1220℃에서 2시간 동안 소결하여 얻어진 소결체를 가공기를 이용하여 가공하여 Sr 페라이트 소결 자석을 수득하였다.
실시예 2
혼합물에 분산제로 CH3(CH2)7N(OH)(CH3)3를 6.0wt.% 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
실시예 3
가소 온도를 1100℃로 가열한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 1
분산제를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 2
분산제를 첨가하지 않고, 가소 온도를 1100℃로 가열한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 3
혼합물에 분산제로 CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 1.0wt.%를 미달하여 0.2wt.%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 4
혼합물에 분산제로 CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 10wt.%를 초과하여 12wt.%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 5
혼합물에 분산제로 CH3(CH2)3N(OH)(CH3)3를 6.0wt.%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
비교예 6
혼합물에 분산제로 CH3(CH2)21N(OH)(CH3)3를 6.0wt.%로 첨가한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 원료 물질을, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 Sr 페라이트 소결 자석을 제조하였다.
평가예 1: 자기 특성 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 Sr 페라이트 소결 자석의 자기 특성을 평가하기 위해 진동 시료형 자력계(Vibrating Sample Magnetometer, VSM)을 사용하여 각 시료의 포화 자화(MS) 및 보자력(HCj)을 측정하고 표 1에 나타내었다.
포화 자화 MS(emu/g) 보자력 HCj(Oe)
실시예 1 79 2,100
실시예 2 74 2,200
실시예 3 73 3,400
비교예 1 66 2,500
비교예 2 60 3,200
비교예 3 68 2,400
비교예 4 69 2,050
비교예 5 70 2,500
비교예 6 66 2,200
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 Sr 페라이트 입자의 포화 자화(MS)를 비교하면, 비교예 1의 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화(MS)가 낮은 값을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이는, 혼합물에 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 첨가하지 않고 가소 단계를 진행하였기 때문에 이차상이 생성되어 페라이트 결정화도가 저하되어 나타난 결과임을 확인할 수 있다. 이는 같은 온도로 가소 공정을 실시한, 실시예 3과 비교예 2를 비교하여도 확인할 수 있다.
한편, 실시예 1과 실시예 3을 비교하면, 실시예 3의 경우가 상대적으로 낮은 가소 온도(1100℃)로 가열했음에도 불구하고, 페라이트화 반응이 원할하게 이루어져 포화 자화(MS) 값에 큰 차이가 없으나, 낮은 가소 온도로 인해, 결정의 성장이 제한되어 더 높은 보자력(HCj) 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 3의 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화(MS)를 비교하면, 비교예 3의 경우, 혼합물에 CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 1.0wt.%를 미달하여 0.2wt.%를 첨가하였기 때문에, 그 첨가량이 낮아 가소 단계에서 이차상 생성을 억제하지 못함과 동시에 얇은 판상형태의 결정성장이 잘 일어나지 않는다. 따라서, 비교예 3의 Sr 페라이트 소결 자석은 포화 자화(MS)가 저하된 것을 확인할 수 있고, 이는 분산제를 첨가하지 않은 비교예 1과 유사한 수치이다.
실시예 1과 비교예 4의 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화(MS)를 비교하면, 비교예 4의 경우, 혼합물에 CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 10wt.%를 초과하여 12wt.%를 첨가하였기 때문에, 필요 이상의 첨가량으로 인해 가소 단계에서 SrFeO3-x 입자의 형성을 방해하여 페라이트의 결정화도가 낮아진다. 따라서 비교예 4의 Sr 페라이트 소결 자석은 포화 자화(MS)가 저하된다. 또한 비교예 4의 Sr 페라이트 소결 자석은 결정 이방성이 약해져 분산제를 첨가하지 않은 비교예 1과 비교할 때 보자력이 더 감소한 것을 볼 수 있다.
실시예 1과 비교예 5의 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화(MS)를 비교하면, 비교예 5의 경우, 혼합물에 탄소수가 줄어든 CH3(CH2)3N(OH)(CH3)3를 첨가하였기 때문에, 원료 물질의 분산 효과가 떨어지고, 단일상의 Sr 페라이트 입자 생성이 어렵다. 따라서, 비교예 5의 Sr 페라이트 소결 자석은 포화 자화(MS)가 저하된 것을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 6의 Sr 페라이트 소결 자석의 포화 자화(MS)를 비교하면, 비교예 6의 경우, 혼합물에 필요 이상의 탄소수를 가진 CH3(CH2)21N(OH)(CH3)3를 첨가하였기 때문에, 원료 물질의 분산 효과가 떨어지고, 단일상의 Sr 페라이트 입자 생성이 어렵다. 따라서, 비교예 6의 Sr 페라이트 소결 자석은 포화 자화(MS)가 저하된 것을 확인할 수 있다.
평가예 2: 주사 전자 현미경(SEM) 사진
실시예 1 및 비교예 1 각각의 페라이트 소결 자석에 대한 주사 전자 현미경 사진을 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
실시예 1의 경우, CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3를 6.0wt.% 첨가하였기 때문에, 육방정 페라이트화 반응이 균일하게 진행되어, 입자들이 4μm 내외의 크기를 갖는 판상형태를 고르게 형성하는 것을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우, 분산제를 첨가하지 않았기 때문에, 페라이트화 반응이 부분적으로 진행되어 비정형으로 성장한 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 경우에 비해 입자의 크기가 작고, 크기 및 형태가 균일하지 않은 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 산화철, 스트론튬 화합물 및 분산제를 혼합하여 혼합물을 제조하는 배합 단계; 및
    상기 혼합물을 가열하는 가소 단계를 포함하고,
    상기 분산제는 CH3(CH2)nN(OH)(CH3)3 {5 ≤ n ≤ 17}를 포함하고,
    상기 분산제는 1.0 내지 10.0의 weight percent(wt.%)로 혼합물에 혼합되는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 분산제는 HTAH {Hexadecyltrimethylammonium hydroxide, CH3(CH2)15N(OH)(CH3)3}를 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에서,
    상기 혼합물은 산화코발트, 산화란타늄(La2O3), 붕산(H3BO3) 및 실리카(SiO2) 중 적어도 하나를 더 포함하고,
    상기 산화코발트는 CoO 및 Co3O4 중 적어도 하나를 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 스트론튬 화합물은 탄산스트론튬(SrCO3)을 포함하는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  6. 제1항에서,
    상기 가소 단계에서의 가열은 1100℃ 내지 1250℃의 온도로 이루어지는 페라이트 소결 자석의 제조 방법.
  7. 제1-2,4-6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 페라이트 소결 자석.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015155096A (ja) * 2015-04-06 2015-08-27 日揮触媒化成株式会社 重質炭化水素油の接触分解、水素化分解触媒用ヘテロ接合多孔性結晶体

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